Diagram Potensial pH (elektrolit)Dari diagram ini kita dapat memprediksi reaksi-reaksi 1 ataupun ½ sel yang dapat

berlangsung pada antarmuka elektroda-elektrolit pada potensial dan pH tertentu.

Reaksi elektrodik :

1. reaksi pengikatan elektron (reduksi)

2. reaksi pelepasan elektron (oksidasi)

Dalam suatu elektrolit pada potensial berapa proses atau oksidasi dapat

berlangsung.

Dari diagram ini, kita dapat memprediksi daerah-daerah kestabilan logam, oksida/

hidroksida logam dari ion-ionnya.

Diagram disatukan dengan daerah kestabilan air.

Kita akan membuat diagram potensial pH untuk sistem Zn-H20 pada 298 K.

Spesi 0298

H20 -56690

H+ 0

OH- -37595

Zn 0

Zn(OH)2 -133626

Zn2+ -35184

HZn02- -110900

ZnO22- -93030

H2 0

O2 0

Kesetimbangan-kesetimbangan reaksi yang dapat kita konstruksikan dalam diagram

potensial-pH :

1. kesetimbangan reaksi elektrodik

2. kesetimbangan reaksi kimia

Mengacu pada IUPAC,

Ordinat potensial reduksi

Oleh karena itu semua reaksi kesetimbangan elektrodik harus ditulis dalam arah

reduksi.

Untuk reaksi :

M2+ + 2e M

*) pada , elektron dalam conduction band

Potensial kesetimbangan reaksi elektrodik ditentukan dari data termodinamika

dengan menggunakan persamaan Nerst :

sering tidak ikut ditulis

Kestabilan Air

Pada antarmuka elektroda-elektrolit, bergantung dari potensial elektroda air dapat

teroksidasi/tereduksi membentuk O2 gas atau H2 gas. Kesetimbangan-kesetimbangan

reaksi oksidasi dan reduksi air harus dinyatakan dalam arah reduksi

Kesetimbangan-kesetimbangan yang dapat berlangsung

i. ½ O2 + 2 H+ + 2e = H2O (Asam)

ii. ½ O2 + 2 H2O + 2e = OH- (basa)

iii. 2 H+ + 2e = H2 (g) (asam)

iv. 2H2O + 2e = H2(g) + 2OH-- (Basa)

Bila yang kita punya pada keadaan awal air (H2O) adalah O2 gas, bila air teroksidasi

dan H2 gas bila air tereduksi.

Misal dalam larutan asam,

Teroksidasi:

½ O2 + 2 H+ + 2e = H2O

teroksidasi

Tereduksi:

2H+ + 2e = H2

tereduksi

Kesetimbangan reaksi oksidasi air (arah reduksi),

½ O2 + 2 H+ + 2e = H2O ; reaksi elektrodik (ada harga E1/2 sel)

Pada 298 K,

E = Eo – RT/2F ln (ah20/(p02 .(aH+)2 (ae)2))

Pada T = 298,

F =96500

R = 8.314

Maka,

E = Eo -0.0591 pH volt

E = -1.23 – 0.0591 pH volt

pH = -log aH+

Kesetimbangan reaksi reduksi air,

2 H+ + 2e = H2

Go = oH2 - 2 o

H+ - 2oe

= 0 – 0 - 0 = 0

Eo = 0 volt

E = Eo – RT/2F ln (PH2/((aH+)2 (ae)2)))

Untuk P H2 = 1 atm,

E = 0- 0.0591 pH

pada antarmuka elektroda-elektrolit

- air akan teroksidasi bila E > EA

- air akan tereduksi bila E< EB

potensial dinaikkan : potensial oksidasi lebih kuat

potensial diturunkan : potensial reduksi lebih kuat

Pada diagram Pourbaix di atas :

- Bagian atas kiri : asam/oksidatif

- Bagian bawah kiri : asam/reduktif

- Bagian atas kanan : basa /oksdatif

- Bagian bawah kanan : basa/reduktif

Diagram potensial-pH Zn-H20

1. Tentukan daerah predominan ion=ion

Agar kesetimbangan padatan ionnya yang paling dominan dapat ditentukan

Ion zinc yg mungkin adalah

Zn2+, ZnHO2-, ZnO2

2-

Makin kekanan, paha makin meningkat

Batas daerah predominan diambil saat nisbah aktivitas ion-ion = 1

Zn2+ + 2H2O = ZnHO2- + 3 H+

Pada 298 K,

Go = oZnH02 + 3 o

H+ – ( o Zn2+ + 2o

H20)

= -110900 +3(0) – (-35184 -2(56590))

= 37664 kal

-37664 kal = – RT ln (aZnHO2 (aH+)3/((aZa2+) (aH20)2))

= -1.987 (298) (2.303) log aH+3

27.62 = 3 log aH+

pH = 9.21

K = (aZnHO2 (aH+)3/((aZa2+) (aH20)2))

Bila pH turun (aH+ 3 naik), nisbah (aZnHO2/aZa2+) turun

aZa2+ > aZnHO2

1. kesetimbangan yang lainnya :

ZnHO2- = ZnO2

2- + H+

Go = OZn02 + o

H+ - oZnHO2

= -93030 + 0 –(-110900)

= 17870 kal17870/1.987 x 298 x 2.303 = -log [(aZn02) (aH+)/(aZnHO2)]

pH = 13.10

2. Spesi-spesi padat yang mungkin stabil Zn dan Zn(OH)2

3. Kesetimbangan antara padatan dengan ionnya

Dalam daerah asam (daerah predominan ion Zn2+) kesetimbangan yang

mungkin:

i. Zn2+ + 2e = Zn (reaksi elektrodik)

ii. Zn2+ + 2 OH- = Zn(OH)2 (reaksi kimia)

Kesetimbangan Zn2+ + 2e = Zn

Go = OZn - o

Zn2+ - 2oe

= 0 –(-35183)

= 35184 kal = 147209.86 J

E0 = - 147209.86/2 x 96500 = -0.76 volt

E = Eo – RT/2F ln (aZn/((aZn2+) (ae)2)))

= -0.76 + 8.314 x 298 x 2.303/2 x 96500 log aZn2+

= -0.76 + 0.0296 log log aZn2+

Kesetimbangan reaksi di atas tidak dipengaruhi oleh pH.

Kesetimbangan reaksinya tergantu pada aZn2+.

Penggunaan Diagram Potensial –pH

Salah satu proses ekstraksi Zn dari konsentrat ZnS adalah melalui jalur hidro-

elektrometalurgi.

Konsentrat ZnS

Air Oxidation roasting SO2 dan O2 sisa

Pelindian

Pemurnian Fe hidroksida/oksida dan lainnya

Electrowinning Zn 99.99%

Pelindian ZnO + H2SO4 = Zn2+ + SO42+ + H2O (reaksi kimia)

Zn ion yang dapat larut dalam lingkungan alkalin lebih terbatas dari ion Zn yang larut

dalam lingkungan asam.

Daerah kestabilan ion Zn dalam lingkungan asam lebih besar dan deposisi Zn dari

Zn2+ lebih mudah dilakukan

Proses pelarutannya dilakukan dalam larutan asam sulfat.

Diagram Potensial-pH untuk sistem Fe-H2O

Fe2O3(besi oksida dengan volume lebih tinggi) lebih stabil dari Fe3O4.

Ion Fe dalam larutan aqueous dapat membentuk Fe2+, Fe3+, HFeO2-.

*) Fe2+ dan Fe3+ larut dalam asam

HFeO2- larut dalam basa.

Proses pemisahan ion Fe dari larutan hasil pelindian kita perhatikan diagram

potensial-pH Fe-H2O dan Zn-H2O(diagram disatukan).

Peningkatan pH dapat mengendapkan Fe Fe(OH)3 atau Fe2O3 sebelum ion Zn ikut

mengendap (karena presipitasi Zn(OH)2 berlangsung pada pH tinggi).

Ion Fe2+ dalam larutan kita oksidasi menjadi Fe3+ kemudian pH ditingkatkan.

Permasalahan : bagaimana cara mendapatkan endapan Fe hidroksida)oksida besar

agar mudah difiltrasi).

Pengendapan Fe, Ni, Ge dan ion-ion logam lain juga dapat dilakukan dengan proses

sementasi.

Fe2+ + Zn Fe + Zn2+ (dimuka Zn2+ powder)

Proses Electrowinning Zn dari larutan ZnSO4

Agar Zn terdeposisi di katoda, potensial katoda < potensial EZn2+/Zn.

Saat potensial di antarmuka elektroda turun hingga E kecuali terjadi pengendapan

Zn.

Zn2+ + 2e Zn

Juga terbentuk gas H2,

2H+ + 2e H2

----gambar----

Anodanya adalah anoda inert (paduan Pb-Ag) biasanya antimoni.

Dalam satu sel elektrolisis, bila ada proses katodik(reduksi/pengikatan elektron).

Bersamaan dengan itu harus ada proses anodik(oksidasi/pelepasan elektron)

Kuantitas elektron yang dilepas oleh reaksi anodik = kuantitas elektron yang

dikonsumsi oleh proses katodik.

-----gambar----

H2 akan lebih dahulu terbentuk saat penurunan potensial efisiensi pengendapan Zn

dapat tinggi karena A reaksi pembentukan H2>>A pengendapan Zn.

Pada E1,

Eff = izn /(i H2 + I zn) x 100%

Reaksi oksidasi di anoda (reaksi utama),

H2O 2 H+ + ½ O2 + 2e

EH20/02 = -(1.23-0.0591 pH) v…….1

Reaksi reduksi utamanya

Zn2+ + 2e Zn

EZn/Zn2+ = -0.76 – RT/2F ln (1/0.5) v……..2

1 + 2 = Zn2+ + H2O = Zn + 2H+

E sel kesetimbangan < 0

Proses berlangsung bila diberi energi listrik dari luar.

Esel = ikes sel + an + kat + Rlarutan i

Rlarutan = larutan . L / A

A : luas permukaan elektroda

L : Jarak anoda-katoda

larutan : tahanan jenis larutan

Peningkatan rapat arus akan meningkatkan energi listrik yang dibutuhkan (kWh/kg)

Zn.

Energi yang dibutuhkan It (A det/kg) E sel.

Contoh Soal:

Pada suatu proses elektrowinning seng, tegangan sel dan effisiensi pengendapan

sel bervariasi dengan rapat arus :

I (A/cm2) Esel C.E(%)

0.01 2.5 80

0.02 2.7 90

0.05 3.0 94

0.1 3.5 96

a. hitung kebutuhan energi listrik KWH/kg Zn untuk keempat proses

elektrowinning.

b. Secara [raktis, capital investment harus dipertimbangkan, tentukan kondisi

proses(rapat arus) yang paling menguntungkan.

Jawab:

Pers. Farraday :

1000 gr Zn = It/96500 x 65.4/2 x effisiensi arus

65.4 = berat Zn

2 = n

It = 1000 x 96500 x 2 /(65.4 x eff.arus)

*Untuk i = 0.01

It = 1000 x 96500 x 2 /(65.4 x 0.8)

= 3688838 A.det

= 1024.68 A jam/kg Zn

Kebutuhan energi listrik = 1024.68 x 2.5 w.jam/kg Zn

= 2561.7 W.jam/kg Zn

= 2.562 KWH/kg Zn

*Untuk i = 0.02

It = 1000 x 96500 x 2 /(65.4 x 0.9)

= 3278967 A.det

= 910.82 A jam/kg Zn

Kebutuhan energi listrik = 910.82 x 2.7 w.jam/kg Zn

= 2.549 KWH/kg Zn

*Untuk i = 0.05

It = 1000 x 96500 x 2 /(65.4 x 0.94)

= 3139436.5 A.det

= 872.066 A jam/kg Zn

Kebutuhan energi listrik = 872.066 x 3 w.jam/kg Zn

= 2.616 KWH/kg Zn

*Untuk i = 0.1

It = 1000 x 96500 x 2 /(65.4 x 0.96)

= 853.9 A jam/kg Zn

Kebutuhan energi listrik = 853.9 x 3.5 w.jam/kg Zn

= 2.98864 KWH/kg Zn

Dalam elektrowinning seng, starting cathode yang digunakan adalah alumunium

karena hydrogen overpotential alumunium tinggi.

---gambar---

Efisiensi arus pengendapan Zn berlangsung pada kemurnian larutan. Adanya ion=ion

antimony, Ge, Ni, dan Co menurunkan effisiensi arus pengendapan Zn secara

signifikan karena menurunkan H2 overpotensial. Suhu harus dijaga < 35OC agar

effisiensi proses pengendapan tinggi. Suhu tinggi, overpotensial rendah.

Proses ELECTROREFINING

Pada pemurnian Cu, potensial anodik dibuat pada E1 = Co, Ni, Fe, Pb, dan Cu akan

teroksidasi. Jadi ionnya larut dalam electrorefining bath.

Saat pengendapan diatur potensial katodik pada E2 Hanya Cu yang mengendap.

Kecuali itu, kita menggunakan larutan sulfat. Pb akan teroksidasi membentuk PbSO4

yang kelarutannya sangat kecil.

Ion Fe2+ yang larut di anoda akan teroksidasi jadi Fe3+ dan di katoda tereduksi

menjadi Fe2+ sehingga mengurangi efisiensi arus. Ini juga terjadi pada

electrowinning Zn.

PERBEDAAN ELECTROWINNING CU ELECTROREFINING CU

Reaksi Anodik H2O 2H+ + ½ O2(g) + 2e Cu Cu2+ + 2e (tidak

murni Cu-nya)

Reaksi Katodik Cu2+ + 2e Cu Cu2+ + 2e Cu (Cu yang

lebih murni)

Potensial E = -ECu/H20=-(1.23 – 0.0591

ph

E = -Ecu2=/cu

= -Ecu2=/cu – RT/2F ln

(acu2+/acu)

E = 0.34 – RT/2F ln

(acu/acu2+)

E =Ecu2=/cu – RT/2F ln

(acu/acu2+)

1)Cu2+ + H2O Cu + 2H+ +

½ O2

2)E = -0.89+0.0591pH +

0.029 log aCu2+

Cu Cu0

E = 0 - RT/2F ln (acu2+/acu) -

RT/2F ln (acu0/acu2+)

E = RT/2F ln (acu/acu0)

* karena acu mendekati

3) Bila pH = -0.5; acu2+= 0.5,

maka

E = -0.905

acu0, Ekes proses

elektrorefining Cu0

Energi listrik yang diperlukan untuk proses elektrorefining << energi listrik yang

diperlukan untuk proses elektrowinning.

Energi listrik yang diperlukan untuk proses elektrorefining adalah energi listrik untuk

mengatasi overpotensial anodik, katodik, tahanan luar sel(RLuar ), RLarutan I

Esel = 0 ++ an + kat + Rlarutan I + RLuar i

---gambar---

Sel Galvanic Sel Elektrolisis

Menghasilkan energi listrik Memerlukan energi listrik

Proses spontan Proses dipaksakan

Potensial kesetimbangan sel >0 Esel<0

E1/2 sel katodik> E1/2 sel anodik Tidak ada batasan

Kesetimbangan katodik tidak sama

dengan kesetimbangan anodik

Electrowinning : reaksi anodik tidak sama

dengan katodik

Electrorefining : reaksi anodik kebalikan

katodik.

Contoh soal :

Dalam proses electrorefining Ni, anodenya paduan Cu-Ni dengan % atom Ni 80%,

katodanya nikel murni.

a. hitung potensial kesetimbangan pada 298K bila paduan Cu-Ni diasumsikan

bersifat ideal(larutan ideal)

b. pada kenyataannya, Ni dan Cu larut dari anoda. Analyte dikeluarkan lalu Cu-

nya disementasi dengan Ni. Hitung nisbah kesetimbangan Cu/Ni dalam

elektrolit hasil sementasi, bila aktivitas ion diambil = molalitasnya.

c. Applied voltage = 2V, % efisiensi arus pengendapan Ni(katodik) 95%. Hitung

konsumsi energi listrik/kg ni yang diproduksi.

Jawab :

a.

Anodik Ni(Cu-Ni) Ni2+ + 2e E = -EoNi2+/Ni – RT/2F ln (aNi2+/aNi(Cu-Ni))

Katodik Ni2+ + 2e Ni0 E = EoNi2+/Ni – RT/2F ln (aNi0/aNi2+)

Reaksi

sel

Ni(Cu-Ni) --> Ni0 E = RT/2F ln (aNi(Cu-Ni)/aNi0)

= [(8.314 x 298)/(2x96500)] x ln (xNi(Cu-Ni)/aNi0)

= [(8.314 x 298)/(2x96500)] x ln 0.8

= ………v

b. Proses sementasi Cu2+ Cu dengan penambahan Ni Sponge.

katodik Cu2+ + 2e Cu E = EoCu2+/Cu – RT/2F ln (aCu/aCu2+)

Anodik Ni2+ + 2e Ni E = EoNi2+/Ni – RT/2F ln (aNi/aNi2+)

Saat sementasi,

ECu2+/Cu = ENi2+/Ni

EoCu2+/Cu – RT/2F ln (aCu/aCu2+) = Eo

Ni2+/Ni – RT/2F ln (aNi/aNi2+)

0.337 - RT/2F ln (1/aCu2+) = -0.250 - RT/2F ln (1/aNi2+)

RT/2F ln (aCu2+/aNi2+) = -0.587

ln (aCu2+/aNi2+) = -0.587 x 2F /RT

ln (mCu2+/mNi2+) = -45.72662

(mCu2+/mNi2+) = 1.384 x 10-20

Perhatikan,

mCu2+ = Cu2 x aCu2+

*konsentrasi Cu2+ dalam larutan elektrolit setelah sementasi sangat kecil.

c. 1000 gr Zn = It/96500 x 58.7/2 x effisiensi arus

It = (1000x96500x2) / (58.7 x 0.95)

= 3460952.21 detik

= 961.375 A.jam/1 kg Ni

konsumsi energi = 2(applied voltage) x 961.375 wh/1kg Ni

= 1922.75 wH/1kg Ni

= 1.923 kWH/1kg Ni