6 bilance energie - vscht.czbernauem/vyuka/cv-6-utf8.pdfustav anorganick e technologie : aplikovan a...
TRANSCRIPT
Ustav anorganicke technologie: Aplikovana reakcnı kinetika - cvicenı 6
6 Bilance energie
Bilanci energie (E) je mozno formulovat nasledovne RychlostakumulaceE v systemu
=
Tok E dosystemu zokolı
−
Mnozstvıvyko-nane pracesystemem
+
Mnozstvı do-dane E vs-tupnım prou-dem
−
Mnozstvıodvedene Evystupnımproudem
(1)
Jako bilancovana hodnota se volı entalpie, respektive parcialnı molarnı entalpie. Cılembilance energie je zıskat informaci o casove nebo prostorove zmene teploty reagujıcıhosystemu.
Bilance energie pro CSTR
Rovnice vyjadrujıcı bilanci energie pro prutocny, idealne mıchany reaktor zapıseme vnasledujıcım tvaru
dH
dt=
d[∑N
i=1 nihi
]dt
= Q− Ws +N∑i=1
F 0i h
0
i −N∑i=1
Fihi, (2)
kde symboly v predchozı rovnici jsou
H enthalpie reakcnı smesi v reaktoru Jni pocet molu i-te slozky v reaktoru mol
hi parcialnı molarnı entalpie i-te slozky v reakcnı smesi J mol−1
hoi parcialnı molarnı entalpie i-te slozky J mol−1
v reakcnı smesi na vstupu do reaktoruFi, F
oi vystupnı, resp. vstupnı molarnı toky i-te slozky mol s−1
Q tepelny tok z okolı (teplosmenneho media) J s−1 = Wattdo reaktoru
Ws uzitecna (jina nez objemova) prace J s−1 = Wattkonana v reaktoru (napr. elektricka)
Bilance hmoty i-te slozky muzeme vyjadrit nasledovne
dni
dt= F o
i − Fi + νirV VR, (3)
a dosazenım do akumulacnıho clenu rovnice 2 zıskame
N∑i=1
[dni
dthi +
dhidtni
]=
N∑i=1
[(F o
i − Fi + νirV VR)hi +dhidtni
], (4)
Last change December 4, 2013 M.B.
1
Last change December 4, 2013 M.B.
Ustav anorganicke technologie: Aplikovana reakcnı kinetika - cvicenı 6
a pokud dosadıme do puvodnı rovnice a upravıme
N∑i=1
[dhidtni
]= Q− Ws +
N∑i=1
F oi (h
o
i − hi)− rV VRN∑i=1
νihi (5)
Predpoklady:
1. Reagujıcı system kona pouze objemovou praci Ws = 0
2. Parcialnı molarnı enthalpie i-te slozky zavisı pouze na teplote
hi(T ) = hi(Tref ) +
∫ T
Tref
Cp,idT, (6)
kde Tref je referencnı teplota a Cp,i je molarnı tepelna kapacita slozky i za kon-stantnıho tlaku.
3. Tepelny tok mezi reakcnı smesı a teplosmennym mediem lze vyjadrit nasledovne
Q = κAm(Tm − T ), (7)
kde κ je souhrny koef. prostupu tepla, Am je teplosmenna plocha, Tm a T jsou teplotymedia a reakcnı smesi
Pro reakcnı teplo platı
∆HR(T ) =N∑i=1
νihi(T ), (8)
a po dosazenı do rovnice 5 zıskame
dT
dt
N∑i=1
niCp,i = κAm(Tm − T ) +
+N∑i=1
F oi
(∫ T0
Tref
Cp,idT −∫ T
Tref
Cp,idT
)+
+ (−∆HR)rV VR.
a po uprave integralu v predchozı rovnici dostaneme
Last change December 4, 2013 M.B.
2
Last change December 4, 2013 M.B.
Ustav anorganicke technologie: Aplikovana reakcnı kinetika - cvicenı 6
dT
dt
N∑i=1
niCp,i = κAm(Tm − T ) +
+N∑i=1
F oi
(−∫ T
T0
Cp,idT
)+
+ (−∆HR)rV VR, (9)
a pokud predpokladame konstantnı molarnı tepelnou kapacitu Cp,i
dT
dt
N∑i=1
niCp,i = κAm(Tm − T )−N∑i=1
F oi Cp,i (T − T0) + (−∆HR)rV VR. (10)
Tato rovnice, spolecne s rovnicemi bilance hmoty pro N slozek, nam poskytuje informacio vyvoji teploty a slozenı v prutocnem, idealne mıchanem reaktoru.
Bilance energie pro BATCH reaktor
Bilance energie pro idealne mıchany vsadkovy reaktor, ve kterem je konana pouze obje-mova prace (Ws = 0), zahrnuje pouze akumulacnı clen a teplosmenny clen a je vyjadrenanasledujıcım vztahem
N∑i=1
d(nihi)
dt= Q. (11)
A po upravach obdobnych jakou u CSTR zıskame
dT
dt
N∑i=1
niCp,i = κAm(Tm − T ) + (−∆HR)rV VR. (12)
Bilance energie pro PFR
Bilance energie pro reaktor s pıstovym tokem, ve kterem je konana pouze objemova prace(Ws = 0) je vyjadrena nasledujıcım vztahem
N∑i=1
d(nihi)
dt= Q+
N∑i=1
F 0i h
0
i −N∑i=1
Fihi, (13)
kde hornı index 0 oznacuje veliciny odpovıdajıcı vstupu do reaktoru. Budeme-li uvazovatpouze ustaleny stav
0 = Q+N∑i=1
F 0i h
0
i −N∑i=1
Fihi, (14)
Last change December 4, 2013 M.B.
3
Last change December 4, 2013 M.B.
Ustav anorganicke technologie: Aplikovana reakcnı kinetika - cvicenı 6
a za Fi dosadıme z bilance hmoty Fi = F 0i + νi
∫ VR
0rV dVR
0 =
∫ Am
0
κ(Tm − T )dAm +N∑i=1
F 0i h
0
i −N∑i=1
[(F 0i + νi
∫ VR
0
rV dVR
)hi
]. (15)
Po upravach a za prijetı predpokladu jako tomu bylo u CSTR, zıskame pro trubkovyreaktor s kruhovym prurezem tento vztah
dT
dz
N∑i=1
F 0i Cp,i = πdRκ(Tm − T ) + (−∆HR)rV πd
2R/4, (16)
kde z je axialnı souradnice reaktoru a dR je jeho prumer.
Prıklad 6.1a
Reakce 1. radu vzhledem k vychozı latce probıha v kapalne fazi v idealne mıchanemprutocnem reaktoru o objemu 2 m3
A→ produkty.
Nastrik obsahuje pouze latku A a jeho objemovy prutok je 300 l min−1. Koncentrace latkyA v nastriku je 4 mol l−1. K dispozici mame nasledujıcı data:
cp = 3.5 J g−1 K−1,
ρ = 1.15 g cm−3,
∆HR = −50 kJ mol−1
Rychlostnı konstanta reakce je funkcı teploty podle vztahu
kA = k∞ exp (−EA/RT ) = 2.4 · 1015 exp (−12000/T ) ,
kde kA/min−1 a T/K. Urcete konverzi a teplotu za predpokladu stacionarnıho aadiabatickeho chovanı systemu, pro tyto teploty nastriku
(a) 290 K
(b) 298 K
(c) 305 K
Last change December 4, 2013 M.B.
4
Last change December 4, 2013 M.B.
Ustav anorganicke technologie: Aplikovana reakcnı kinetika - cvicenı 6
Resenı
Prıklad 6.1b 1
Obdobne jako v prıklade 6.1a probıha reakce prvnıho radu v adiabatickem CSTR v kapalnefazi
A→ produkty.
Data potrebna k vypoctu jsou uvedena v nasledujıcı tabulce
Parametr Hodnota Jednotkyc0A 2 kmol m−3
kref 1·10−3 min−1
ρ 1000 kg m−3
T0 298 KTref 298 K
∆HR -30·104 kJ kmol−1
Cp 4 J kg−1 K−1
E 8·103 K
Rychlostnı konstanta reakce je funkcı teploty podle vztahu
k = kref exp (−E(1/T − 1/Tref))
Vyneste zavislost konverze na dobe zdrzenı (τ = VR/V ) v rozmezı 0 - 40 min.
1Prıklad prevzat z Rawlings and Ekerdt:Chemical Reactor Analysis and Design Fundamentals, NobHill Publishing, Madison 2002, Fig. 6.8, http://jbrwww.che.wisc.edu/home/jbraw/chemreacfun/
Last change December 4, 2013 M.B.
5
Last change December 4, 2013 M.B.
Ustav anorganicke technologie: Aplikovana reakcnı kinetika - cvicenı 6
Prıklad 6.2
V mikroreaktoru s pıstovym tokem probıha oxidace SO2 podle rovnice
SO2 + 1/2O2 = SO3. (17)
Reakce probıha v objemove fazi a je vystizena kinetickou rovnicı
rV = k(ySO2y
0.5O2− ySO3
K
), (18)
kde yi jsou molarnı zlomky, rV je rychlost reakce v mol s−1 m−3 a K je rovnovazna kon-stanta. Pro rychlostnı konstantu se uvadı vztah
k = 1.05 · 107 exp
(−60000
RT
), (19)
kde k je v jednotkach (mol s−1 m−3). Rovnovazna konstanta reakce je funkcı teploty
lnK = −11.12 + 11750/T. (20)
Reakcnı entalpie se uvazuje konstantnı ∆HR = −98 kJ mol−1. Taktez molarnı tepelnakapacita smesi je konstantnı Cp = 30 J mol−1 K−1. Slozenı vstupnı smesi v molarnıchzlomcıch je 0.06 SO2, 0.15 O2, 0.0 SO3 a 0.79 N2. Nastrik do reaktoru je 1.50·10−6 mol s−1
a jeho teplota je 873 K. Tlak v reaktoru je konstantnı 101 kPa. Delka reaktoru je 0.15 ma prumer dR je 250 ·10−6 m.
Vypoctete konverzi SO2 a teplotu podel reaktoru pro nasledujıcı prıpady:
1. Izotermnı reaktor
2. Adiabaticky reaktor
3. Reaktor s optimalnım teplotnım profilem
Resenı
Last change December 4, 2013 M.B.
6
Last change December 4, 2013 M.B.
Ustav anorganicke technologie: Aplikovana reakcnı kinetika - cvicenı 6
Pro vypocet optimalnıho teplotnıho profilu je treba vyresit rovnici
drVdT
= 0 (21)
po uprave
0 =Ea exp
(− Ea
RT
) (ySO2
√yO2 − ySO3 exp
(−A2
T− A1
))R
−
− A2ySO3 exp
(− Ea
RT− A2
T− A1
)
Prıklad 6.3
V trubkovem reaktoru s pıstovym tokem probıha v kapalne fazi reakce
A = B, (22)
v prıtomnosti inertnı latky I. Pomer vstupnıch molarnıch toku A:I je 0.5. Kineticka rovnicepopisujıcı rychlost reakce je
rV = k(cA −
cBK
), (23)
kde K je rovnovazna konstanta V nasledujıcı tabulce jsou uvedena data potrebna k vypoctu
c0A 2000 mol m−3 Ea 41.8 kJ mol−1
F 0A 0.083 mol s−1 ∆HR −83.6 kJ mol−1
F 0B 0 mol s−1 K 1000 (300 K)F 0I 0.167 mol s−1 k1 0.0017s−1 (300 K)Cp,A 668 J mol−1 K−1 VR 0.01 m3
Cp,B 668 J mol−1 K−1
Cp,I 75 J mol−1 K−1
Spoctete konverzi latky A na vystupu z reaktoru, ktery se chova adiabaticky. Uvazujteidealnı chovanı kapalne smesi.
Last change December 4, 2013 M.B.
7
Last change December 4, 2013 M.B.
Ustav anorganicke technologie: Aplikovana reakcnı kinetika - cvicenı 6
Resenı
Prıklad 6.4
Latka B se zıskava ve vsadkovem reaktoru s vnejsım chlazenım silne exotermickou reakcı
A→ B, (∆HR = −200 kJ mol−1) (24)
jejız rychlost lze vyjadrit nasledujıcı kinetickou rovnicı
rV = kcA, (25)
kde rychlostnı konstanta je funkcı teploty podle vztahu
k = 2.5 · 10−5 exp
(68 · 103(T − T0)
RTT0
), (26)
kde k je v jednotkach s−1 a T0 je referencnı teplota 273 K.V provozu je k dispozici vsadkovy reaktor o objemu 0.5 m3, teplosmennou plochou
0.42 m2 a koeficient prostupu tepla v tomto reaktoru je 6.25 kW m−2 K−1. Vlastnostireakcnı smesi jsou:
Specificka tepelna kapacita cp 4200 J kg−1 K−1
Hustota reakcnı smesi ρ 1000 kg m−3
cA0 4000 mol m−3
Ukolem je vypocıst takovou teplotu chladıcıho media Tm aby bylo v co nejkratsı dobedosazeno konverze XA ≈ 0.8 a zaroven nebyla prekrocena teplota reakcnı smesi 410 K priktere se jiz zacına rozkladat produkt B. Presnost regulace teploty chladıcıho media je 2 K.
Last change December 4, 2013 M.B.
8
Last change December 4, 2013 M.B.
Ustav anorganicke technologie: Aplikovana reakcnı kinetika - cvicenı 6
Resenı
Tm = 276 K, treak ≈ 7 hod
Prıklad 6.5
V idealne mıchanem prutocnem reaktoru o objemu 0.001 m3 probıha v kapalne fazi reakce
A + B→ 2C, (∆HR = −83.74 kJ mol−1) (27)
jejız rychlost lze vyjadrit nasledujıcı kinetickou rovnicı
rV = kcAcB, (28)
kde rychlostnı konstanta je funkcı teploty podle vztahu
k = 0.55 · 106 exp
(−1 · 104
T
), (29)
kde k je v jednotkach s−1 mol−1 m3.Teplosmenna plocha reaktoru je 0.025 m2 a koeficient prestupu tepla je 70 W m−2 K−1.
Vlastnosti reakcnı smesi jsou v danem teplotnım a koncentracnım oboru:
Specificka tepelna kapacita cp 2720 kJ m−3 K−1
Do reaktoru vstupuje ekvimolarnı smes latek A a B, kde C0A=6.67·103mol m−3. Prutok
reakcnı smesi je konstantnı a je roven 1.67·10−6m3 s−1 Zjistete a analyzujte stacionarnıstavy uvedeneho systemu pro teplotu nastriku 290 K a teplotu chladıcıho media 360 K.
Last change December 4, 2013 M.B.
9
Last change December 4, 2013 M.B.
Ustav anorganicke technologie: Aplikovana reakcnı kinetika - cvicenı 6
Resenı
T1,s = 314 K, T2,s = 451 K, T3,s = 336 K
0
200
400
600
800
1000
1200
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480
Q [
J/m
ol]
T/K
F1F2
Prıklad 6.6
Vodık se vyrabı tzv. WGS2 reakcı
CO + H2O→ CO2 + H2, (∆HR = −39.4 kJ mol−1) (30)
v trubkovem reaktoru s pıstovym tokem za normalnıho tlaku. Nastrik obsahuje 19%(molarnıch) CO a jeho teplota je 653 K. Molarnı tepelna kapacita reakcnı smesi se muzeuvazovat konstantnı v danem oboru teplot a koncentracı cp=33.9 J mol−1 K−1. Vypoctete:
a) Konverzi CO pokud je teplota na vystupu 773 K
b) Maximalnı adiabaticky vzrust teploty v reaktoru
Resenı
XA=0.55, ∆Tad=220 K
Prıklad 6.7
Ve vsadkovem reaktoru o konstantnım objemu probıha v plynne fazi reakce
A +1
2B→ C, (∆HR = −98 kJ mol−1) (31)
Na pocatku reakce je v reaktoru teplota 673 K. Molarnı tepelne kapacity slozek a pocatecnıslozenı reakcnı smesi:
2WGS - water gas shift
Last change December 4, 2013 M.B.
10
Last change December 4, 2013 M.B.
Ustav anorganicke technologie: Aplikovana reakcnı kinetika - cvicenı 6
Slozka cp/J mol−1 K−1 x0iA 52 0.3B 34 0.7C 34 0.0
Vypoctete:
a) Konverzi slozky A pokud je teplota v reaktoru po uplynutı urcite doby τ rovna 973 K
b) Maximalnı adiabaticky vzrust teploty v reaktoru
Resenı
XA=0.38, Tad ≈1541 K
Prıklad 6.8
V prutocnem idealne, mıchanem reaktoru probıha reakce
A + B→ C + D, (∆HR = −1396 kJ mol−1) (32)
Na pocatku reakce je v reaktoru teplota 298 K. Molarnı tepelne kapacity slozek a pocatecnıslozenı reakcnı smesi:
Slozka cp/kJ mol−1 K−1 x0iA 29.3 0.5B 20.9 0.5C 20.9 0D 29.3 0
Vypoctete:
a) Pracovnı teplotu v reaktoru pokud je konverze slozky A 70%
b) Jak se zmenı pracovnı teplota (pri stejne konverzi) pokud je nastrik slozen z 30% A,30% B a 40% inertu, jehoz tepelna kapacita je 41.9 kJ mol−1 K−1
Resenı
a)T=317 K, b)T=307 K
Prıklad 6.9
V idealne mıchanem reaktoru (BATCH) probıha reakce
A + B→ C, (∆HR = −20 kJ mol−1) (33)
Na pocatku reakce je v reaktoru teplota 298 K. Molarnı tepelne kapacity slozek a pocatecnıslozenı reakcnı smesi:
Last change December 4, 2013 M.B.
11
Last change December 4, 2013 M.B.
Ustav anorganicke technologie: Aplikovana reakcnı kinetika - cvicenı 6
Slozka cp/J mol−1 K−1 c0i /mol m−3
A 56 5000B 56 7500C 56 0
Vypoctete konverzi slozky A pokud je teplota v reaktoru 393 K.
Resenı
XA=0.58
Prıklad 6.10
Nevratna reakce prvnıho radu je provadena v CSTR v plynne fazi do 20% konverze latkyA za konstantnıho tlaku. Stechiometricka rovnice reakce je
A→ B.
Rychlost reakce je vyjadrena vztahem
rV = kcA,
kde rychlostnı konstanta k (v jednotkach s−1) je
k(T ) = k∞ exp
(− Ea
RT
)= 1.55 · 1013 exp
(−29441
T
)Reakcnı entalpii ∆HR uvazujte pro zjednodusenı nezavislou na teplote a molarnı tepelnoukapacitu reakcnı smesi pokladejte nezavislou na teplote a slozenı.
∆HR (T0) = −243 kJ mol−1 a cp = 190 J mol−1 K−1
Vypoctete objem adiabatickeho reaktoru a teplotu na vystupu z reaktoru. Predpokladejteidealnı chovanı plynne faze a ustaleny stav. Dalsı udaje o systemu jsou
Teplota vstupnıho proudu, T0 = 600 K
Nastrik do reaktoru (pri T0 a pouze latka A), V 0 = 2.78 · 10−3 m3 s−1
Koncentrace A na vstupu (pro T0), cA0 = 1000 mol m−3
Resenı
VR=40.4·10−3 m3, T=856 K
Last change December 4, 2013 M.B.
12
Last change December 4, 2013 M.B.
Ustav anorganicke technologie: Aplikovana reakcnı kinetika - cvicenı 6
Prıklad 6.11
ReakceA + B→ C + D, (∆HR = −168 kJ mol−1) (34)
je provadena v BATCH reaktoru. Teplota reakcnı smesi v reaktoru na pocatku reakceje 313 K. Koncentrace slozky A na pocatku je 2.4 kmol m−3. Strednı merna tepelnakapacita reakcnı smesi je konstantnı 2.09 kJ kg−1 K−1. Hustota reakcnı smesi je konstantnı960 kg m−3. Overte zda je mozno reaktor provozovat v adiabatickem rezimu do konverze(A) 40%, aniz by teplota reakcnı smesi presahla 373 K.
Resenı
Ne, protoze T=393 K
Prıklad 6.12
V idealne mıchanem prutocnem reaktoru o objem 10 m3 se hydrolyzou ethylenoxidu(A)vyrabı ethylenglykol(C)
A + B→ C. (35)
Pozadovana produkce je 8000 tun ethylenglykolu za rok (8000h). Koncentrace ethylenoxiduna vstupu je 1.7kmol m−3 a kineticka rovnice pro tuto reakci je
r = 1.19 · 10−5 exp
(−8083.7
T
)cA[kmol m−3 s−1].
Jestlize ma reaktor pracovat pri konverzi 90% A, jaka musı byt pracovnı teplota?
Resenı
T=459 K
Prıklad 6.13
V idealne mıchanem prutocnem reaktoru probıha v kapalne fazi nevratna reakce
A→ R + S. (36)
Reakce je prvnıho radu vzhledem k slozce A. Jejı rychlostnı konstanta je pri 298 K rovna1.7·10−4 s−1 a aktivacnı energie je rovna 41.87·103 J mol−1. K dispozici jsou nasledujıcı
Last change December 4, 2013 M.B.
13
Last change December 4, 2013 M.B.
Ustav anorganicke technologie: Aplikovana reakcnı kinetika - cvicenı 6
data, ktera povazujeme nezavisla na teplote
∆Hreac. = −167.5 · 103 J mol−1
V 0 = 8.5 · 10−4 m3 s−1
T 0 = 298 K
c0A = 2000 mol m−3
c0R, c0S = 0 mol m−3
VREAC = 0.5 m−3
ρmix = 1050 kg m−3
cp,mix = 4.19 · 103 J kg−1K−1
Za predpokladu ustaleneho stavu zjistete:
a) Kolik bude treba odvest tepla z reaktoru, aby byla teplota reagujıcı smesi udrzena nateplote 298 K a jaka bude konverze slozky A pri techto podmınkach?
b) Jaka bude konverze a teplota v reaktoru v adiabatickem rezimu?
c) Na jakou teplotu bude treba predehrat vstupnı proud aby byla teplota vystupnıhoproudu z adiabatickeho reaktoru rovna 363 K? Jaka bude konverze slozky A v tomtoprıpade?
d) Steny reaktoru jsou zhotovene z oceli jejız tepelna kapacita je 502 J kg−1K−1 a hmotnostprazdneho reaktoru je 800 kg. Jaky bude mıt vliv hmota (kapacita) reaktoru napredchozı vypocty?
Resenı
a)XA=0.09, b) Tadiab. = 301 XA,adiab. = 0.11, c) T 0(363) = 311 K, XA,363 = 0.67 d) viz.
rovnice 10.
Prıklad 6.14
V adiabatickem prutocnem reaktoru s pıstovym tokem probıha reakce
A −−→ B,
jejız reakcnı entalpie je ∆HR = −60 · 103 kJ mol−1. Reakcnı rychlost je popsananasledujıcı kinetickou rovnicı
rV = k(cA −
cBK
),
Last change December 4, 2013 M.B.
14
Last change December 4, 2013 M.B.
Ustav anorganicke technologie: Aplikovana reakcnı kinetika - cvicenı 6
kde k je rychlostnı konstanta a K je rovnovazna konstanta, ktera pro teplotu 298 K jerovna 105. Tepelnou kapacitu reagujıcıch slozek (cp,A = cp,B = 40 J mol−1K−1) je moznopovazovat za konstantnı v studovanem oboru teplot a koncentracı.
Vypoctete maximalnı dosazitelnou konverzi slozky A, pro y0A = 1 a T 0 = 300 K.
Resenı
XA=0.303
Last change December 4, 2013 M.B.
15
Last change December 4, 2013 M.B.