I. ESIH IVAN ESIH

GALVANOSTEGIJA U 21. STOLJEU UDC:621.793"20"=20

Galvanostegija u 21. stoljeu

DOSADANJI RAZVOJ GALVANOSTEGIJE Galvanostegija, tj. tehnologija elektrolitikog nanoenja metalnih prevlaka na konstrukcijske materijale, nastala je poetkom 19. stoljea, istodobno s galvanoplastikom koja slui za elektrolitiko izluivanje metalnih ljutura na modele koji se kasnije uklanjaju, to omoguuje vjernu reprodukciju reljefa i oblika modela, a time i njegovo kopiranje. Budui da se galvanostegija i galvanoplastika baziraju na istom principu (katodnoj redukciji iona), esto se za njih primjenjuje zajedniki naziv galvanotehnika. Njezin je nastanak i razvoj uvjetovan otkriem galvanskih lanaka (A. Volta pri kraju 18. stoljea), tj. izvora istosmjerne struje. Ubrzo je ustanovljeno da ona pri protoku kroz vodljive tekuine izaziva elektrolizu, tj. kemijske promjene, to se odmah pokualo tehniki iskoristiti, i to najprije za galvansko pozlaivanje nakita (Brugnatelli 1805. g.). U prvoj treini 19. stoljea mnogi su istraivai intenzivno prouavali elektrolizu, to je dovelo do otkria Faradayevog zakona (1833. g.). 30-tih godina 19. stoljea proirila se komercijalna primjena galvanotehnike po svim naprednim zemljama. Prve patente na tom podruju prijavio je B. S. Jakobi u Rusiji za reprodukciju umjetnikih djela galvanoplastikim izluivanjem Cu-ljutura na nemetalne modele (1837. g.). U tom prvom razdoblju razvoja galvanotehnike kao izvori struje sluile su baterije sloene od 210 serijski spojenih galvanskih lanaka. Takve su baterije davale dovoljan napon (4-12 V), ali slabu struju (do nekoliko ampera), to je bitno ograniavalo kapacitet galvanskih radionica. Osim toga, trite nije raspolagalo dovoljno istim kemikalijama i anodama, pa je galvanostegija sluila jedino za pozlaivanje i posrebrivanje iz cijanidnih elektrolita, a galvanoplastika se koristila samo izluivanjem bakra iz sulfatnokiselih elektrolita. StogaAdresa autora: Ivan Esih, Hrvatsko drutvo za zatitu materijala, I. Luia 1, Zagreb

je u razdoblju od 1840. do 1875. g. dolo do stagnacije u razvoju galvanotehnike. Novi je polet ostvaren, prije svega, napretkom elektrotehnike koji je omoguio primjenu niskonaponskih elektromagnetskih generatora jake istosmjerne struje, te ureaja za regulaciju i mjerenje struje i napona. Ve oko 1900. g. bilo je mogue primijeniti 6-voltne generatore koji su davali 3000 A. U posljednjoj etvrtini 19. stoljea proizvedeni su i dovoljno isti spojevi Ni i Zn kao i adekvatne anode, pa se je naglo proirilo galvansko niklovanje i pocinavanje. Na prijelazu u 20. stoljee ta su dva postupka postala dominantna u galvanostegiji, a poeli su se rabiti i kiseli odnosno lunati elektroliti za izluivanje Zn te cijanidni elektroliti za izluivanje Cu i mesinga (CuZn-legure). U tom je periodu napretku galvanotehnike bitno pridonijela sve ira primjena galvanoplastike u grafikoj tehnici i u proizvodnji gramofonskih ploa, kao i zatitne i zatitno-dekorativne galvanostegije u automobilskoj industriji, koja od poetka 20. stoljea stalno ekspandira. Sve do 1980. g. galvanotehnika se neometano razvijala osim u razdoblju svjetske ekonomske krize oko 1930. g. ak ni dva svjetska rata nisu ugrozila taj razvoj jer su industriji oruja bile potrebne i galvanostegija i galvanoplastika. U prvih osam decenija 20. stoljea ostvarena su sljedea vanija dostignua: upotrebljive gustoe struje poveane su za mnoge postupke 10 do 1000 puta uz adekvatno ubrzanje prevlaenja (obino do vrijednosti oko 1 m/min i vie) uvedeni su postupci kontinuiranog galvanskog prevlaenja poluproizvoda (npr. pocinavanje eline ice i trake, niklovanje mesingane trake i sl.) oko 1930. g. naglo se proirila primjena galvanskog kromiranja, i to dekorativnoga na podloge od niklovanog elika ili od Cu i Cu-legura, odnosno tvrdoga (protiv abrazije) direktno na elinu podlogu 37

-

-

ZATITA MATERIJALA 46 (2005) broj 1

I. ESIH oko 1930. g. poeli su se u galvanske elektrolite dodavati tzv. dodaci za sjaj koji su spreavali gubitak sjaja podloge pri izluivanju debljih prevlaka, tj. pojavu mutnih ("mat") prevlaka; nakon 1945. g. unose se u elektrolite i dodaci koji pri rastu prevlake poveavaju sjaj u odnosu na podlogu (tzv. nivelatori), to je omoguilo iroku primjenu zatitno-dekorativnih galvanskih prevlaka Ni, Cu, Ms, Sn, Ag itd. oko 1930. g. poinje primjena automata za galvansku obradu; u drugoj polovini stoljea automatizacija se zbog razvoja elektronike sve ee uvodi u veim pogonima nakon 1945. g. postepeno se rotacijski generatori struje zamjenjuju suhim ispravljaima, koji su pouzdaniji jer nemaju pokretnih dijelova, a omoguuju jednostavnu regulaciju napona i jakosti struje, to je vrlo vano za dobivanje kvalitetnih prevlaka razvijeni su mnogi postupci nanoenja vieslojnih galvanskih prevlaka (npr. duplexniklovanje, kombinirano pobakrivanje, niklovanje i kromiranje itd.), ime se poveava trajnost prevlaka i postiu specifine karakteristike uvedene su mnoge druge inovacije (npr. izluivanje kompozitnih ili disperzijskih prevlaka s nemetalnim esticama raspodijeljenima u metalnoj matrici, galvanizacija mlazom i tamponom, primjena posebnih oblika struje kao to su pulzirajua i reverzna, prevlaenje plastike itd.).

GALVANOSTEGIJA U 21. STOLJEU Galvanostegija, naravno, mora rabiti tetne kemikalije, pa se ubraja u "prljave" tehnologije. Stoga se u galvanizacijama ve stotinjak godina provode mjere za zatitu pri radu, a nakon 1960. g. pogoni se opremaju i ureajima za proiavanje ispirnih voda. Prevladava, naime svijest da se od tetnog uinka kemikalija moraju zatititi ne samo neposredni radnici, nego i priroda, kako bi se osigurao odrivi ekonomski razvoj. O toj su problematici 1992. g. u Rio de Janeiru Ujedinjeni narodi organizirali konferenciju, poslije koje su doneeni sve stroi nacionalni propisi o spreavanju zagaivanja vodotokova, atmosfere i tla. Potivanje tih propisa u galvanizacijama mogue je jedino ugradnjom skupih ureaja, to preoptereuje investitora, osobito u zanatstvu. Zato se broj malih galvanizacija krajem prolog stoljea poeo smanjivati, a i vee se galvanizacije sve ee preseljavaju s istoka na zapad, odnosno sa sjevera na jug, tj. u zemlje u tranziciji u Aziji i Junoj Americi, pa i u Africi, jer su tamo propisi blai ili se njihovo nepotivanje ne kanjava, a radna snaga je jeftinija. Valja istai da je koncepcija odrivog razvoja potpuno opravdana, ali da pri donoenju propisa ima i nepotrebnog pretjerivanja. Katkad se ne vodi rauna o injenici na koju je upozorio Paracelzus oko 1530. g. da je svaka tvar otrovna ako se predozira, a postaje neotrovna ako se doza dovoljno smanji. To vrijedi i za galvanske kemikalije koje e se i ubudue morati koristiti da bi se osigurao privredni napredak. Ostali uzroci stagnacije u galvanostegiji jesu: razvoj drugih postupaka nanoenja metalnih prevlaka (npr. naparivanja) minijaturizacija mnogih proizvoda (npr. u telefoniji), to oteava primjenu galvanostegije na njihovim dijelovima sve vea primjena i sve iri asortiman novih konstrukcijskih materijala koji su trajni i pouzdani i bez nanoenja prevlaka.

-

-

-

-

DANANJE STANJE I PERSPEKTIVE GALVANOSTEGIJE Na poetku 21. stoljea galvanostegija je u stagnaciji koja je zapoela oko 1980. g. U toku je, dodue, kompjuterizacija i robotizacija galvanskih postrojenja, ali to treba zahvaliti razvoju elektronike, a ne galvanotehnike. Danas je konkurentna sposobnost galvanostegije mala, emu ima nekolika razloga, ali najvaniji meu njima je sve vea strogost legislative i regulative pri baratanju s toksinim i drugim opasnim kemikalijama u skladu s preporukama Svjetske zdravstvene organizacije (WHO), Europske unije (EU) i drugih institucija. 38

-

Utjecaj ovih uzroka stagnacije ipak je bitno manji od utjecaja sve stroih ekolokih zahtjeva, pa su oni prikazani tabelarno. Najvaniji se zahtjevi odnose na istou otpadnih voda, a za sada se mogu ostvariti precipitacijom metalnih hidroksida iz ispirnih voda (vidi shemu za tipinu galvanizaciju u kojoj se izluuju prevlake od Cu, Ni, Cr i Zn).

ZATITA MATERIJALA 46 (2005) broj 1

I. ESIH

GALVANOSTEGIJA U 21. STOLJEU

SHEMA KLASINOG TRETIRANJA GALVANSKIH ISPIRNIH VODA PREDOBRADA PODLOGE (ELIKA, Al, Cu itd.) LUNATO KISELINSKO ODMAIVANJE NAGRIZANJE ISPIRNE VODELUNATE

GALVANSKO PREVLAENJE NANOENJE Cu, Ni, Cr, ZnCIJANIDNE KROMATNE

NAKNADNA OBRADA KROMATIRANJE Zn-prevlaka KROMATNE

ISPIRNE VODE ISPIRNE VODE NaClO OKSIDACIJA REDUKCIJA NaHSO3

PRETHODNA NEUTRALIZACIJA

TALOENJE Fe(OH)3, Al(OH)3, Cu(OH)2, Ni(OH)2, Cr(OH)3, Zn(OH)2

KISELE

FILTRACIJA

OTPADNA VODA

NaOH

GALVANSKI MULJ

OKSIDACIJA CIJANIDA: 2NaCN + 5NaClO + H2O 2NaHCO3 + N2 + 5NaCl REDUKCIJA: 4CrO3 + 6NaHSO3 + 3H2SO4 2Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 6H2O Okosnicu dananje galvanostegije ine zatitno, zatitno-dekorativno, funkcionalno i reparaturno prevlaenje bakrom, niklom, kromom, cinkom (s kromatiranjem), kositrom, srebrom, zlatom, platinskim metalima (uglavnom paladijem i rodijem) te legurama spomenutih metala. Pritom su najvaniji postupci nanoenja vaieslojnih prevlaka Cu, Ni, Cr, tvrdoga kromiranja te pocinavanja koji se masovno rabe, i to osobito u automobilskoj i srodnoj industriji. U perspektivi i dalje e jaati ekoloki pritisci na galvanostegiju, zaotravat e se i konkurentska bitka s drugim tehnologijama metalizacije kao i s novim materijalima, ali postoje realne anse da galvanostegija ne samo preivi nego i da doivi renesansu ako se prilagodi strategiji odrivog razvoja. Ekoloke e zahtjeve moi zadovoljiti samo galvanizacije velikog kapaciteta bilo da rade u okviru snanog poduzea, bilo da se bave uslunom djelatnou za potrebe regionalne industrije. Male uslune radionice nee opstati bez trajne kooperacije s veim poduzeima. Kao to proizlazi iz tabelarnog prikaza, neke ekoloke zahtjeve galvanostegija vjerovatno nee moi ispuniti (npr. odustajanje od primjene spojeva 6-valentnoga Cr), dok e druge zahtjeve uz manje ili vee tekoe zadovoljiti (npr. odustajanje od primjene halogeniranih ugljikovodika za odmaivanje, naputanje kadmiranja i izluivanja Pb i Pb-legura). Potpuno naputanje cijanidnih elektrolita nee biti mogue u dogledno vrijeme. Koliinu otpadne vode trebat e smanjiti na minimum, pa e galvanizacije morati biti opremljene ureajima za reciklau uz koritenje ionskih izmjenjivaa, elektrodijalize, reverzne osmoze itd. Meu alternativnim metodama metalizacije najveu konkurentsku sposobnost s ekolokog i dekorativnog stajalita ima fizikalno vakumsko naparivanje, tzv. PVD-postupak (Physical Vapour Deposition). Taj e postupak sve ee kombinirati s galvanskim prevlaenjem

ZATITA MATERIJALA 46 (2005) broj 1

39

I. ESIH

GALVANOSTEGIJA U 21. STOLJEU

VANIJI EKOLOKI ZAHTJEVI ZA PROMJENAMA U GALVANOSTEGIJIZahtjev za promjenom postupka Mogue rjeenje i tekoe u provoenju

Odustati od odmaivanja halogeniranim ugljikovodicima (trikloretanom, trikloretilenom, perkloretilenom, freonima itd.)

Zamjena halogeniranih ugljikovodika, koji vrlo efikasno odmauju obratke, drugim sredstvima (npr. silikatnim i boratnim otopinama, primjenom deterenata) uz izvjesno smanjenje efikasnosti i brzine odmaivanja. Primjena necijanidnih elektrolita, koji imaju manju mo raspodjele, tj. sposobnosti izluivanja prevlake ravnomjerne debljine na makroprofilu obratka; Cuprevlake izluene iz necijanidnih elektrolita, usto, slabo prianjaju na elik. Pokuava se primijeniti elektrolite na bazi Cr(III)spojeva, ali se iz njih za sada ne uspijeva dobiti kvalitetne prevlake, pa je zahtjev nemogue provesti. U veini sluajeva prevlake Cd uspjeno se zamjenjuju Zn-prevlakama. Za zatitu elika od korozije Znprevlake su podjednako efikasne. Cd-prevlake su daleko otpornije jedino u lunatim medijima. Cdprevlake se lake leme od Zn-prevlaka, a prikladnije su i za obratke s narezima, koje treba rastavljati jer se Znprevlake esto "zajedu". Za zatitu od korozije u kiselim sulfatnim medijima Pb-prevlake su nezamjenjive. Dobra lemljivost Pb- i PbSn-prevlaka ostvarljiva je nanoenjem prevlaka od Sn i Sn-legura bez Pb. Kromatiranjem se bitno poveava otpornost Zn- i Cdprevlaka u industrijskoj i morskoj atmosferi. Neke vrste kromatiranja mogu se provesti u medijima s Cr(III)-spojevima, a u literaturi se navodi da se kromatiranje Zn moe uspjeno zamijeniti obradom u otopinama s Mo-, Zr-, odnosno Ti-spojevima.

Naputanje primjene cijanidnih elektrolita za nanoenje Cu, Zn, Cd, Ag, Au, CuZn-legura (mesinga), CuZnlegura (bronce).

Odustati od primjene Cr(VI)-spojeva u elektrolitima za kromiranje.

Ne primjenjivati kadmiranje.

Ne primjenjivati poolovljavanje ni nanoenje prevlaka od Pb-legura (npr. PbSn-prevlaka).

Odustati od primjene kromatiranja galvanskih prevlaka Zn i Cd, da bi se izbjegao rad s otopinama koje sadre Cr(VI).

40

ZATITA MATERIJALA 46 (2005) broj 1