6.5 infravörös színképek

6.5 Infravörös színképek

Rezgési átmenetek:

Az infravörös tartományba esnek

=2-100 mm.

Spektrum ábrázolása:

Vízszintes tengelyen helyett hulllámszám (* [cm-1])

Értéke 4000-400 cm-1

Függőleges tengelyen intenzitás

abszorbancia transzmittancia

Minta: gáz, folyadék, oldat, szilárd anyag.

I

IA olog (%)100

oI

IT

Metángáz infravörös színképének részlete

Ammóniagáz infravörös színképe

Kristályos acetanilid infravörös színképe KBr pasztillában

Az infravörös spektroszkópia alkalmazásai

• A molekulákban a funkciós csoportok azonosítása (karakterisztikus frekvenciák alapján)

• Vegyületek azonosítása („ujjlenyomat”)• Többkomponensű elegyek elemzése GC-IR

technikával• Anyagminták és biológiai rendszerek vizsgálata

IR mikroszkóppal

6.6 Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia

A Fourier-transzformáció (matematikai összefoglaló)

)(X)}t(x{F

Fourier-transzformáció továbbiakban FT.

Két függvényt kapcsol össze, amelyek független változóinak dimenziói egymással reciprok viszonyban vannak.

Például: idő-frekvencia

Inverz FT: visszaállítja az eredeti függvényt.

)}(X{F)t(x 1

Legegyszerűbb változat: Fourier-sorPélda: sin függvény.

Egyetlen frekvencia jellemzi: o=1/T és egyetlen amplitúdó, A.

Időtartományban:

Frekvenciatartományban:

Legegyszerűbb változat: Fourier-sorPélda: cos függvény.

Egyetlen frekvencia jellemzi: o=1/T és egyetlen amplitúdó, B.

Időtartományban:


Periodikus függvények Fourier soraMindegyik periodikus függvény felírható sin és cos függvényekből álló sorként.

Szimmetrikus (páros) periodikus függvények sora:

k

0ps )tk2cos()k(B)t(x

Antiszimmetrikus (páratlan) periodikus függvények sora:

k

0pn )tk2sin()k(A)t(x

Aszimmetrikus(sem páros, sem páratlan) periodikus függvények sora:

k

00p )]tk2cos()k(B)tk2sin()k(A[)t(x

Együtthatók:

T

T

0p dt)tksin()t(xT

1)k(A

T

T

0p dt)tkcos()t(xT

1)k(B

o = a T periódusidő reciproka.

A Fourier-sor tagjainak periódusideje T, T/2, T/3 stb. (felhangok)

Fourier-sor felírása Euler-formulával

k

0p )tk2iexp()k(C)t(x

C(k) a komplex együttható: )iexp()k(C)k(C k(k): fázisszög

Példa: )t2cos( 0 függvény

Időtartományban:


Példa: )t2cos( 0 függvény


Ha T nő , o =1/T csökken, a vonalak sűrűsödnek.

Határesetben a függvény nem periodikus, o = 0, a vonalak végtelen sűrűn helyezkednek el, azaz folytonos függvényt adnak.

Az összegzést integrálás váltja fel.

Inverz Fourier-transzformáció

d)t2cos()(X)t(x psps

d)t2sin()(X)t(x pnpn

d)t2iexp()(X)t(x

(Frekvenciatartományból időtartományba transzformálás)

Fourier-transzformáció

t

psps dt)t2cos()t(x)(X

t

pnpn dt)t2sin()t(x)(X

t

dt)t2iexp()t(x)(X

(Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás)

6.7 A Fourier-transzformációs spektrométerek

Michaelson-interferométer

Interferogram:

Spektrum:

~d~2cos)~(S)(I

d~2cos)(I)~(S

Acetongőzről készült interferogram

A Fourier-transzformációval kapott spektrum

A spektrum a háttérrel történő osztás után

7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

7.1 A variációs elv

Born-Oppenheimer közelítés után a modell:

magokat rögzítjük, ezek terében röpködnek az elektronok.

Schrödinger-egyenlet

enneenneenee VEVVVT )()ˆˆˆ(

eT̂

neV̂

V̂

eE

: elektronok kinetikus energiája

: potenciális energiák

: elektron energiája

eeV̂

nnV

: elektronok és magok vonzása

: elektronok közötti taszítás

: nem operátor, a magok rögzítése miatt konstans.

Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

A variációs elv.

'''ˆ EH

dEdH ''''ˆ'

d

dH

E

''

'ˆ'

''

'E : közelítő energia alapállapotban

: kiindulási hullámfüggvény

Iterációs eljárás.

o

'

o'•Ha egybeesik a keresett -lal E’=Eo.

•Az összes többi -vel kapott E’>Eo-nál.

: a hullámfüggvény alapállapotban

Eo : alapállapotú energia.

Hogyan válasszuk ki a hullámfüggvényeket?

'

7.2 Az LCAO-MO módszer

MO: molecular orbital - molekulapálya

LCAO : linear combination of atomic orbitals - az atompályák lineáris kombinációja

A közelítő hulllámfüggvényt Slater-determináns alakjában vesszük fel

Egy sor: egy elektron

Egy oszlop: egyféle hullámfüggvény

)()()(

)1()1()1(

NNN

Kvantumszámok nincsenek, de spin az van.

Lineáris kombináció

A molekulapályákat úgy állítjuk elő, hogy atompályákat kombinálunk lineárisan.

Jól használható molekulapályákat kapunk, ha olyan atompályákat kombinálunk,

a.) amelyeknek energiája nem túl távoli

b.) amelyek számottevő mértékben átfednek

c.) amelyeknek a lineárkombinációja olyan molekulapályát ad, amely a molekula szimmetriájával összhangban van.

Példa: N2-molekula (1)

a.) feltétel teljesül

b.) feltétel nem teljesül

c.) feltétel teljesül



b.) feltétel teljesül




b.) feltétel nem teljesül

c.) feltétel nem teljesül



b.) feltétel teljesül


7.3. A kétatomos molekulák elektronszerkezete

Homonukleáris molekulákLegegyszerűbb molekulapályák: a két atom egyforma atompályáinak lineárkombinációi.

)]1()1([2

1)1( 21 sss

)]1()1([2

1)1( 21 sss

Molekulapályák előállítása

atompályákból

: „kötő” pálya (kisebb energiájú kombináció)

: „lazító” pálya (nagyobb energiájú kombináció)

Jelölési konvenciók:

*-index : „lazító” pálya

nincs index : „kötő” pálya

-pálya : kötéstengelyre nézve hengerszimmetrikus

-pálya : a kötéstengelyben csomósíkja van

„g”-index : szimmetriacentruma szimmetrikus („gerade” = páros)

„u”-index : szimmetriacentruma antiszimmetrikus („ungerade” = páratlan)

Megjegyzés:

Ezekből kiindulva több atompályából is képezhetünk MO-kat a variációs számításhoz.

A nitrogénmolekula molekula-pályaenergia-diagramja

N2 molekula MO diagramja

2p2pxx, 2p, 2pyy, 2p, 2pzz

1s1s 1s1s

2s2s2s2s

2p2pxx, 2p, 2pyy, 2p, 2pzz

N2 molekula : p kombinációk

betöltöttbetöltött

betöltetlenbetöltetlen

kötőkötő

lazítólazító

Elektronkonfiguráció

Alapállapotban:

Gerjesztett állapotban:

242*22*2 )2()2()2()2()1()1( ppssss guugug

1*142*22*2 )2()2()2()2()2()1()1( pppssss uguugug

Szingulett és triplett állapotok

1*142*22*2 )2()2()2()2()2()1()1( pppssss uguugug

Gerjesztett állapot:

Szingulett állapot Triplett-állapot

S = 0 S = 1

Heteronukleáris molekula

Példa: NO

- a két atom ugyanabba a periódusba esik

- az elektonkonfuguráció alapállapotban:

(g és u index nincs, mivel nem szimmetrikus)

1*242*22*2 )2()2()2()2()2()1()1( pppssss

NO molekula MO diagramja

((**2p)2p)11

((2p)2p)44

((2p)2p)22

N atomN atom

O atomO atom

Heteronukleáris molekula

Példa: HCl

- a két atom más periódusba tartozik

- a H-atom 1s atompályáját a Cl-atom 3s és 3p pályáival kell kombinálni

HCl molekula MO diagramja

H atomH atom Cl atomCl atomHClHCl

2s2s

2p2p

3s3s

3p3pzz1s1s

7.4 A többatomos molekulák elektronszerkezete

Többatomos molekula MO-i: elvileg az összes atom AO-inak lineár kombinációjaként állítható elő.

Belső héjakból adódó MO-k: kevéssé keverednek más atomok AO-ival.

Külső héjakból adódó MO-k: Az AO-k keverednek

Lokális szimmetria szerinti felosztás:

-kötés : hengerszimmetrikus kötésre

-kötés : csomósík a kötés síkjában

n-jelleg : magányos elektronpár

Előzetes kombinációk:Lokális MO-k: egy atomcsoport AO-iból képzik.

Hibrid AO-k: egy atom körül kötések szimmetriáját tükrözik.

Példa metán sp3 hidridpályái

)2222(2

1

)2222(2

1

)2222(2

1

)2222(2

1

4

3

2

1

zyx

zyx

zyx

zyx

pppsT

pppsT

pppsT

pppsT

Elektronátmenetek és jelöléseik

Kicsi szimmetrikus molekula elektronszerkezete

Példa: formaldehid

Ábrázolás: molekula energia diagram (MOED)

A formaldehid MOED-je

Formaldehid molekula: MOED

2p2p (b(b22))1b1b11

22ss (a (a11))

HH22CC== ==OOHH22CC=O=O

5a5a11

3a3a11

1b1b22

4a4a11

2b2b22

bb22

bb11

aa11

2p2p (a(a11,b,b11))

aa11


2p2p


(2b(2b22))11 (2b (2b11))11

betöltöttbetöltött

betöltetlenbetöltetlen

1b1b11

66aa11

22bb11

2b2b22

A C2v csoport karaktertáblázata

C2v E )(12 zC

v(xz)

v(yz)A1 +1 +1 +1 +1 Tz,xx,yy,zz

A2 +1 +1 -1 -1 Rx,xy

B1 +1 -1 +1 -1 Tx,Ry,xz

B2 +1 -1 -1 +1 Ty,Rz,yz

Formaldehid elektronkonfigurációi

Alapkonfiguráció:

Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció

22

21

21

21

22

21

22

21 )3()1()4()3()2()2()1()1( bbaababa

21

22

21

21

21

22

21

22

21 )2()3()1()4()3()2()2()1()1( bbbaababa

n-* átmenet

Az állapot szimmetriájának meghatározása

Alapkonfiguráció:

22

21

21

21

22

21

22

21 )3()1()4()3()2()2()1()1( bbaababa

A1 állapot

Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció

21

22

21

21

21

22

21

22

21 )2()3()1()4()3()2()2()1()1( bbbaababa

A2 állapot

Direkt-szorzat: karakterek összeszorzása szimmetriaelemenként.

Szingulett és triplett állapotok

21

22

21

21

21

22

21

22

21 )2()3()1()4()3()2()2()1()1( bbbaababa

A2 állapot

1A23A2

Szingulett áll. Triplett áll.

2b1

3b2

Kiválasztási szabályok

Szingulett-szingulett Megengedett

Triplett-triplett Megengedett

Szingulett-triplett Tiltott

Triplett-szingulett Tiltott

Spin kiválasztási szabály: S = 0, azaz

Szimmetria kiválasztási szabály

Az átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy a molekula alapállapotból olyan elektronállapotokba gerjeszthető, amelyek ugyanabba a szimmetria speciesbe esnek, mint Tx, Ty vagy Tz.

d'ˆ" vv

Átmenetek a formaldehid elektronszínképében

Nagy nem szimmetrikus molekula elektronszerkezete

Ábrázolás: Jablonski-diagramon

A níluskék molekulapályái (HOMO)

A níluskék molekulapályái (LUMO)

A benzol elektronszínképe (etanolos odat)

A benzol elektronszínképe (gőz)

Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

AZ ELEKTRONSZERKEZET KVANTUMKÉMIAI SZÁMÍTÁSÁNAK ALKALMAZÁSAI(COMPUTATIONAL CHEMISTRY)

• Molekulageometria meghatározása (geometria-optimálás). Kísérleti módszer: mikrohullámú (forgási) spektroszkópia

• Rezgési erőállandók számítása normálkoordináta analízishez

Kísérleti módszer: infravörös (rezgési) spektroszkópia• Ionizációs energiák számítása (I = -EMO). Kísérleti módszer: fotoelektron-spektroszkópia• Gerjesztett elektronállapotok energiájának számítása. Kísérleti módszer :UV-látható (elektrongerjesztési spektroszkópia)• Reakciómechanizmusok tanulmányozása

jiij q

VF

2

7.5 Ultraibolya- és látható spektroszkópia

Belső héjakon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással.

Külső héjakon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással.

= 100-1000 nm

Vákuum-ultraibolya tartomány: 100-200 nm

UV-tartomány: 200-400 nm

Látható tartomány: 400-800 nm

Közeli IR tartomány: 800 nm-től.

Spektrum ábrázolása:

Vízszintes tengelyen [nm]

Függőleges tengelyen intenzitás

abszorbancia transzmittancia

Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)

I

IA olog (%)100

oI

IT

UV-látható spektroszkópiával vizsgálható vegyületcsoportok

Szerves vegyületek

a.) -kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO2-csoport; n-* átmenet)

b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-* gerjesztés, 200 nm felett)

c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (-pályák felhasadása miatt -* gerjesztés, 200 nm felett)

Szervetlen vegyületek

Átmeneti fémkomplexek

A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség. Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik.

Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.

AZ UV-LÁTHATÓ SPEKTROSZKÓPIA ALKALMAZÁSAI

• Koncentrációmérés a Lambert-Beer törvény alapján. (Az abszorbancia 4 értékes jeggyel mérhető)• Kémiai reakció sztöchiometriájának és az egyensúlyi állandójának meghatározása, a kiindulási elegy öszetételét szisztematikusan változtatva • Kémiai reakció kinetikájának vizsgálata• Kis koncentrációjú komponensek kimutatása fluoreszcenciával (kétszeres szelektívítás) • LC UV abszorpciós ill. fluoreszcencia detektorral• Királis vegyületek konformációjának meghatározása CD-vel

Kétsugaras léptetős UV-VIS spektrométer felépítése

R

R R

R

HO

HO

HO OH

OH

OH

OHHO

R = C11H23

C2H5

C2H5

+NH2N

O

N

C2H5

C2H5

+

NHNO

N

H

Níluskék bázis (NKB) Níluskék kation (NKK)

Rezorcinarén (RA)

Níluskéket és rezorcinarént tartalmazó toluolos oldatok

abszorpciós színképei

[RA]

0

1.4

300 400 500 600 700 800

0 M

0,16E-5 M

0,32E-5 M

0,4E-5 M

0,8E-5 M

1,2E-5 M

1,6E-5 M

2E-5 M

2,4E-5 M

2,8E-5M

3,2E-5 M

3,6E-5 M

4E-5 M

A

[nm]

A níluskéket és rezorcinarént tartalmazó toluolos oldat abszorpciós spektrumának

változása metanol hozzáadására

b

0

1

300 400 500 600 700 800

0

2

4

6

7

8

9

10

12

16

A

[nm]

(V/V)Metanol

Spektrofluoriméter felépítése

A níluskéket és rezorcinarént tartalmazó toluolos oldat abszorpciós spektrumának

változása metanol hozzáadására

b

0

1

300 400 500 600 700 800

0

2

4

6

7

8

9

10

12

16

A

[nm]

(V/V)Metanol

A níluskéket és rezorcinarént tartalmazó toluolos oldat fluoreszcencia-

spektrumának változása metanol hozzáadására.

b

0

100

200

300

500 550 600 650 700

0

2

4

6

7

8

9

10

12

16

Int 100

G = 482 nm

[nm]

(V/V)Metanol

= 580 nm

0

200

400

600

800

1000

600 650 700

Int

G

[nm]

Szimultán UV-VIS spektrofotométer felépítése

HOCl + ClO2 reakciója vizes oldatban

A CD működésének elvi vázlata

(+) Kámforszulfonsav CD spektruma (vizes

oldat)

CH3H3C

SO3HO

CH3H3C

OSO3H

(+)(-)

6.5 infravörös színképek

Documents