6.5 ヴィリアル定理と等分配則

[ミクロカノニカル・アンサンブルでのヴィリアル定理]< 196, 197 >

6N 個の pν，qν(ν = 1, · · · , 3N)をまとめて xi(i = 1, · · · , 6N)と

書くと xi∂H/∂xkの平均は

〈xi∂H∂xk

〉 =∫ d6Nx

h3Nρ(x)xi

∂H∂xk

=1

h3N

∫E≤H≤E+∆E

d6Nx1

Ω(E)xi

∂

∂xk(H−E) (70)

後の便宜を考えて ∂E/∂xkを引いておく．これを少し書き換えて部

分積分を行う

〈xi∂H∂xk

〉 =1

h3NΩ(E)∆E

∂

∂E

[∫0≤H≤E

d6Nxxi∂

∂xk(H− E)

]

=∆E

h3NΩ(E)

∂

∂E

[ ∫0≤H≤E

d6N−1xxi(H− E)∣∣∣xmax

k

xmink

−∫0≤H≤E

d6Nδik(H− E)

](71)

第 1項は積分領域の端でH = Eだから消える．第 2項の微分から

〈xi∂H∂xk

〉 = − δikh3NΩ(E)

∆E[−∫0≤H≤E

d6Nx+ (H−E)|H=E

]

= δik∆E

Ω(E)

ω(E)

h3N

= δik1

∂

∂Eln Σ(E)

≈ δik1

∂

∂Eln Ω(E)

(N → ∞) (72)

2行目から3行目に行くさいにΣ(E) = ω/h3NとΩ(E) = (∂Σ/∂E)∆E

を使った．また最後の行に行くときには，ln Σ ≈ lnΩを使った．分

母は (1/kB)∂S/∂Eだから

〈xi∂H∂xk

〉 = δikkBT (73)

xが座標なら (このとき左辺の量はクラウジウスのヴィリアル

(Clausius’ virial)と呼ばれる)

〈qν ∂H∂qν

〉 = −〈qν pν〉 = −〈qνFν〉 = kBT (74)

26

つまり

−〈ri · Fi〉 = 3kBT (75)

xが運動量なら

〈pν∂H∂pν

〉 = 〈pν qν〉 = 〈p2ν

m〉 = kBT (76)

つまり

〈 p2i

2m〉 =

3

2kBT (77)

などの関係が導かれる．

[同次関数のポテンシャル]< 198 >

とくに粒子間に相互作用が働き，そのポテンシャル φ(|ri − rj|)が n次の同次関数2 であるときには，全ポテンシャルエネルギーを

Φ =∑

<i,j> φ(|ri − rj |)と書くと

〈N∑

i=1

ri · Fi〉 = n〈Φ〉 (78)

の関係が成り立つ．相互作用が距離のべき乗に比例する場合や調和

振動子などがこれに当たる．

[エネルギーの等分配則]< 198, 199 >

ハミルトニアンが，調和振動子のように 2次の同次関数である

とき

H(pν , qν) =3N∑ν=1

(Aνp

2ν +Bνq

2ν

)(79)

3N∑ν=1

(pν∂H∂pν

+ qν∂H∂qν

)= 2H (80)

より f = 2N を系の自由度として

〈H〉 =1

2

3N∑ν=1

(〈pν

∂H∂pν

〉 + 〈qν ∂H∂qν

〉)

=1

2fkBT (81)

つまり 1自由度に平均として kBT/2の熱エネルギーが均等に配分

される．

2n次の同次関数とは f(αx1, · · · , αxN ) = αnf(x1, · · · , xN )であること．これ

を αで微分し α = 1とおくとN∑

i=1

xi∂

∂xif = nf が得られる．．

27

[カノニカル・アンサンブルでのヴィリアル定理]< 200 >

カノニカル・アンサンブルではヴィリアル定理の証明も簡単に

できる．

〈xi∂H∂xk

〉 =∫d6Nx

h3N

e−βH

Zxi∂H∂xk

= − 1

βZ

∫d6Nx

h3Nxi∂e−βH

∂xk

=1

βZ

∫d6N−1x

h3Nxie

−βH∣∣∣xmax

k

xmink

+1

βZ

∫ d6Nx

h3Nδike

−βH (82)

有限の区間に閉じ込められていれば第 1項は零だから

〈xi∂H∂xk

〉 = kBTδik (83)

[ヴィリアル定理と理想気体の状態方程式]< 200, 201 >

(74)を全粒子について和をとった

−〈N∑

i=1

ri · Fi〉 = 3NkBT (84)

の式の力 F の中身を考えよう．理想気体ならば力は壁からのみ働く

から

〈N∑

i=1

ri · Fi〉 = −P∫wall of the container

r · ndA

= −P∫volume of the container

∇ · r d3r

= −3PV (85)

これから直ちに状態方程式 PV = NkBT が得られる．粒子間に同

次関数ポテンシャルの相互作用がある場合には，これと (78)を使

うと

U =1

2[3PV + (n + 2)〈Φ〉] (86)

が導かれる (演習問題 11参照)．

28

7 ボルツマン統計の応用

7.1 調和振動子

[N 個の独立な調和振動子からなる系]< 210 − 215 >

ハミルトニアンは

H =N∑

i=1

(p2

i

2m+

1

2kq2

i

)(1)

1個の調和振動子では微視的状態のエネルギー準位は，n = 1, 2, · · · ,∞として

εn =(n+

1

2

)hω (2)

1個の調和振動子の分配関数は

Z1 =∞∑

n=0

e−βεn

= e−βhω/2 1

1 − e−βhω

=

[2 sinh

βhω

2

]−1

(3)

N 個の振動子があれば分配関数は

ZN = ZN1 (4)

これからヘルムホルツ自由エネルギーが

FN = −kBT lnZN = NkBT ln

(2 sinh

βhω

2

)

=N

2hω +NkBT ln (1 − e−βhω) (5)

となる．N個の振動子は独立なので，示量変数のヘルムホルツ自由

エネルギーは 1振動子のものをN 倍しただけのことである．

この結果は，高温では古典統計の結果

ZN =1

hN

∫ N∏i=1

dpidqi e−βH

=

(kBT

hω

)N

(6)

FN = −NkBT lnkBT

hω(7)

29

と一致する (演習問題 9参照)．

[エネルギーと比熱]< 211 − 213 >

(5)からエントロピーを計算すると

S

N= − 1

N

∂F

∂T= −kB ln (1 − e−βhω) +

1

T

hω

eβhω − 1(8)

これから内部エネルギーは

U

N=

1

N(F + TS) =

1

2hω +

hω

eβhω − 1(9)

高温 (hω/kBT 1)では，古典統計の結果とその補正が得られる．

U

N=

1

2hω +

hω(1 + βhω + 1

2(βhω)2 + 1

6(βhω)3 + · · ·

)− 1

=1

β

(1 +

1

12(βhω)2 + · · ·

)(10)

このとき hω/2があるおかげで 1次の補正項が消えたことに注意し

よう．低温 (hω/kBT 1)では 2準位系と同じ形になる．

U

N=

1

2hω + hωe−βhω (11)

比熱は

C =∂U

∂T=∂β

∂T

∂U

∂β= NkB

(βhω)2eβhω

(eβhω − 1)2(12)

0.5 1 1.5 22 ΠkT

hΩ

0.2

0.4

0.6

0.8

1

CNk

Figure 1: 調和振動子のエネルギーと比熱．

30

7.2 常磁性

N 個の相互作用のない磁気モーメント µが磁場 Hの中におかれた

常磁性体のエネルギーは

H = −N∑

i=1

µi · H (13)

この統計力学を古典論と量子論で考えよう．

[古典的常磁性体]< 215 − 218 >

古典論では µiは磁気モーメントの方位 θi, φiで系の微視的状態を指定すればよい．分配関数は

Z(β,H,N) =∫dΩ1 · · · dΩN e

βµH∑N

i=1cos θi = (Z1(β,H))N (14)

ひとつの磁気モーメントに対する分配関数は

Z1(β,H) =∫dΩ eβµH cos θ

=∫ π

0sin θdθ

∫ 2π

0dφ eβµH cos θ = 2π

∫ 1

−1d cos θ eβµH cos θ

=2π

βµH

(eβµH − e−βµH

)=

4π

βµHsinh (βµH) (15)

これからヘルムホルツ自由エネルギーが計算できる．

F (β,H,N) = −NkBT ln

[4π

βµHsinh (βµH)

](16)

磁気モーメントの期待値を計算しよう

〈µz〉 =∫dΩµ cos θ

eβµH cos θ

Z1(β,H)

=1

Z1(β,H)

1

β

∂

∂H

∫dΩ eβµH cos θ

= − ∂

∂HF1(β,H) (17)

全磁気モーメントの期待値も同様に

〈Mz〉 = N〈µz〉 = − ∂

∂HF (β,H,N)

= Nµ

[coth (βµH) − 1

βµH

]= NµL(x) (18)

ここでランジュヴァン関数 (Langevin function)L(x)は次のように

定義される．

L(x) ≡ coth x− 1

x(19)

31

高温，弱磁場，つまり x 1のときには

L(x) ≈ x

3− x3

45(20)

〈Mz〉 ≈ Nµ2

3kBTH (21)

このことから帯磁率 (磁化率: magnetic susceptibility)はキュリー

の法則 (Currie’s law) に従うことがわかる．

χ = limH→0

∂〈Mz〉∂H

=Nµ2

3kBT(22)

逆に低温，強磁場，つまり x 1のときには　

L(x) ≈ 1 − 1

x(23)

となる．µは µB = 9.27× 10−24J/T程度なので，常温 T = 300Kで

はH = 10Tとしても x = 0.022であり弱磁場の場合にあたる．

[量子的常磁性体]< 215 − 218 >

量子力学によると，磁気モーメントは角運動量演算子を使って

µ = gµBjと書ける (j全角運動量，gランデ因子)．磁場中のエネル

ギーの固有値は

E = −gµBHm (24)

m = −j,−j + 1, · · · ,+j (25)

となるので，分配関数は (演習問題 15参照)

Z1(T,H) =j∑

m=−j

eβgµBHm (26)

と書ける．

j = 1/2のときは g = 2，ε = µBHとして

E =

+ε, (m = −1/2)−ε, (m = 1/2)

(27)

これは 2準位系である．

Z(β,H,N) =(eβε + e−βε

)N= 2 coshN (βε) (28)

F (β,H,N) = −NkBT ln (2 cosh (βε)) (29)

32

これから熱力学諸量を計算すると

S = −∂F∂T

∣∣∣∣∣H,N

= NkB [ln (2 cosh (βε)) − βε tanh (βε)](30)

U =∂(βF )

∂β

∣∣∣∣∣H,N

= −Nε tanh (βε) (31)

〈Dz〉 = − ∂F

∂H

∣∣∣∣∣T,N

= NµB tanh (βε) (32)

C =∂U

∂T

∣∣∣∣∣H,N

= NkB(βε)2sech2(βε) (33)

角運動量 jの一般の値については

F (T,H,N) = −NkBT ln

[sinh (βgµBH(j + 1/2))

sinh (βgµBH/2)

](34)

33

7.3 2準位系と負の温度

ここでは一粒子のエネルギーがE = 0と E = εの二つの順位をと

りうるN 個の粒子からなる 2準位系を考える．

[2準位系の復習 (ミクロカノニカルの扱い)]< 223, 224 >

x ≡ U/Nεと書くと，エントロピーは

S(U,N) = kB

[U

εlnNε

U+Nε− U

εln

Nε

Nε− U

]= −kBN [x ln x+ (1 − x) ln (1 − x)] (35)

1

T=dS

dU=dx

dU

dS

dx=kB

εln

1 − x

x=kB

εlnNε− U

U(36)

エネルギーU，あるいはこれを εで割ったE = εの準位にある割合

p+は

U =Nε

1 + eε/kBT(37)

p+ =U

Nε=

e−ε/kBT

1 + e−ε/kBT(38)

0.2 0.4 0.6 0.8 1UNΕ

0.2

0.4

0.6

0.8

1

SNk

Figure 2: 2準位系のエントロピー．

[2準位系の復習 (カノニカルの扱い)と負の温度]< 224, 225 >

カノニカル・アンサンブルでは

Z(T,N) = (1 + e−ε/kBT )N (39)

F (T,N) = −NkBT ln (1 + e−ε/kBT ) (40)

34

励起状態にある確率は

p+ =e−ε/kBT

1 + e−ε/kBT(41)

いずれの場合も 2準位系では p+が温度を決めていると考えるこ

とが出来る．励起状態と基底状態にある割合の比 p+/p0から温度は

次のように定義される．

ε

kBT= − ln

p+

p0= − ln

p+

1 − p+(42)

ほかにエネルギーが逃げていかなければ系に強引にエネルギーを注

入していくと p+ > p0とすることができる．このような反転分布

(p+ > p0)ならば温度は負であると言ってもよい．

エネルギーの上昇に伴う温度の変化は温度変化は

T = 0 → T > 0 → T = ∞

→ T = −∞ → T < 0 → T = −0

完全平衡ではこのような分布は実現できないが，レーザーの発振の

ような場合，一時的には部分系で負の温度が実現する．

35

7.4 内部自由度のある気体

気体分子は分子の回転振動などの内部自由度を持っており，これら

も比熱などに寄与する．ここでは簡単のため 2原子分子を例にとっ

て何が起きるかを見てみよう．

[2原子分子の回転 (古典力学)]< 226 − 229 >

Figure 3: 古典的な 2原子分子．

古典力学では，異種原子からなる 2原子分子の回転の運動エネ

ルギーは

K =1

2I(θ2 + sin2 θφ2) (43)

I = m1a21 +m2a

22 (44)

と書ける．ここで a1，a2は分子の重心から両方の原子核までの距

離である．ハミルトニアンは

Hrot =1

2I

(p2

θ +1

sin2 θp2

φ

)(45)

これから，1分子の回転運動についての分配関数が計算される．

Zrot =1

(2πh)2

∫ π

0dθ

∫ 2π

0dφ

∫ ∞

−∞dpθ

∫ ∞

−∞dpφ

exp[− 1

2IkBT

(p2

θ +1

sin2 θp2

φ

)]

=1

(2πh)2

∫ π

0dθ

∫ 2π

0dφ

√2πIkBT

√2πIkBT sin2 θ

=2IkBT

h2 ≡ T

Θ(46)

[問題] (15)で θでの積分中に現れた sin θが上の式に現れないの何故か?

1分子の回転運動についての熱力学的量は

Frot(T ) = −kBT ln2IkBT

h2 (47)

36

Srot(T ) = −∂Frot

∂T= kB

[ln

2IkBT

h2 + 1

](48)

Urot(T ) = Frot(T ) + TSrot(T ) = kBT (49)

[2原子分子の回転 (量子力学)]< 230 − 232 >

今度は量子力学によって考える．ハミルトニアンは角運動量演

算子 Lを使って

Hrot =1

2IL2 (50)

と書ける．この固有値は，角運動量の量子数 (l = 0, 1, 2, · · ·，m =

−l,−l + 1, · · · , l − 1, l)を使うと

εl,m =h2

2Il(l + 1) (51)

となる．1分子の回転運動についての分配関数は

Zrot =∞∑l=0

l∑m=−l

e−βεl,m (52)

=∞∑l=0

(2l + 1) exp

[− h2

2IkBTl(l + 1)

](53)

高温と低温の両極限での振舞いを調べよう．

i) 高温 (h2/2IkBT 1)では

Zrot ≈∫ ∞

0dx (2x+ 1)e

− h2

2IkBT(x2+x)

=2IkBT

h2 (54)

となって古典力学の結果と一致する．

ii) 低温 (h2/2IkBT 1)では

Zrot ≈ 1 + 3e− h2

IkBT (55)

となり，2準位系の上の準位が 3重に縮退している場合に相当する

ことがわかる．

1分子の回転運動についての熱力学的量は

Frot(T ) ≈ −kBT ln (1 + 3e− h2

IkBT ) ≈ −3kBTe− h2

IkBT (56)

Srot(T ) ≈ 3h2

ITe− h2

IkBT (57)

Urot(T ) ≈ 3h2

Ie− h2

IkBT (58)

Crot(T ) ≈ 3kB

(h2

IkBT

)2

e− h2

IkBT (59)

37

以上の計算は，同種原子の A2ではなく異種原子からなる分子

ABについて正しい式である．量子力学で同種粒子の場合には回転

準位に制限がつくことがわかっている．

[問題] ここではある特定の軸の周りの回転しか考えていないが，ほかの軸

のまわりの回転がどうなるかを考えよ．

[2原子分子の振動]< 232 − 233 >

原子間の相対距離の変化は分子の振動となる．1分子の振動の

エネルギーは n = 1, 2, · · · ,∞として

εn =(n+

1

2

)hω (60)

ω =

√κ

µ(61)

と書けるだろう．ここで µは換算質量 (= m1m2/(m1 +m2))，κは

バネ定数

κ =∂2V (r)

∂r2

∣∣∣r=a

(62)

である．したがって，分子振動はあまり温度が高くなければ調和振

動子のものと同じである．温度が高くなって高エネルギーの状態が

効いてくると非調和性が見えてくる．

[現実の 2原子分子]< 233 − 234 >

酸素分子では hω/kB = 2.2 × 103K，h2/2IkB = 2K位である．

常温では，kBT hω，kBT h2/Iなので，回転運動は励起され

るが振動はあまり比熱に効かないと考えられる．

38