66997713 haluros de alquilo

UNFV | Setiembre - 2010

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HALUROS DE ALQUILO LABORATORIO DE QUIMICA ORGANICA II



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1. OBJETIVOS:

Obtener un halogenuro de alquilo a partir de un alcohol primario

empleando cido sulfrico y bromuro de sodio.

La preparacin de halogenuros servir como punto focal cuando se

examinen los principios de los mecanismos de reaccin.

2. FUNDAMENTACION TEORICA:

SUSTITUCIN NUCLEOFLICA

Las sustituciones nucleoflicas son de dos tipos: reaccin SN2 y reaccin SN1. En

la primera, el nuclefilo entrante ataca al halogenuro desde una posicin a

180 respecto al grupo saliente, lo que da por resultado una inversin de la

configuracin cuando en carbono en cuestin es quiral (anloga a la

inversin de un paraguas por el viento) en el tomo de carbono.

La reaccin tiene cintica de segundo orden, y es fuertemente inhibida

conforme aumenta el volumen estrico de los reactivos.

Por tanto, las reacciones SN2 se ven favorecidas slo para sustratos primarios y

secundarios.

La reaccin SN1 ocurre cuando el sustrato se disocia de manera espontnea

para formar un carbocatin en un paso limitante de la velocidad lento,

seguido por un ataque rpido del nuclefilo.

En consecuencia, las reacciones SN1 tienen cintica de primer orden, y

ocurren con racemizacin de la configuracin en el tomo de carbono

cuando ste es quiral.

Estas reacciones se ven favorecidas para los sustratos terciarios.




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REACCIONES SN2

- Estas reacciones ocurren con inversin completa de la estereoqumica del

carbono estereognico.

- Estas reacciones presentan cintica de segundo orden y obedecen a la

siguiente ley de velocidad: Velocidad = k [RX] [Nu].

- Su mecanismo es en un slo paso, formndose un estado de transicin.

3. MATERIALES:

* Matraz

* Pipetas

* Vaso de precipitado

* Tubos de ensayo

* Balanza analtica

* Esptulas

* Equipo de destilacin

REACTIVOS

* Ac. Sulfrico concentrado ( H2SO4 )

* Acido clorhdrico (HCl)

* Bromuro de sodio(NaBr)

* Agua destilada




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* Hidrxido de sodio

* Solucin de NaOH al 5%

* Alcohol n-butlico

* Sulfato de sodio anhidro

* Alcohol ter-butilo

* cido bromhfrico

* Bicarbonato de sodio al 5%

* Cloruro de calcio

4. PROCEDIMIENTO:

a) PREPARACIN DE BROMURO DE n-BUTILO

* Preparacin de la solucin de HBr/ H2SO4 :

A 60gr(40ml)de acido brmico a 48% adicionar 17.5g(9.5ml) de

acido sulfrico concentrado.




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Se prepara anteriormente esta solucin ya que el ac. Sulfrico sirve

de catalizador para que el halgeno se pueda desprender y

adicionarse posteriormente al alcohol primario.

Luego se deja enfriar en bao de hielo durante 10 minutos

seguidamente se pipetea 33ml de Butanol CH3CH2CH2CH2OH,

estando en el bao de hielo.

Se deja enfriando en el bao de hielo ya que la adicin del butanol

a la muestra preparada produce una reaccin exotrmica y libera

calor y para evitar que se queme se mantiene en agua helada.

* Armar un equipo de destilacin a reflujo, con un baln de 500ml, en

el que se coloca la solucin de HBr/H2SO4 , mas unos ncleos de

ebullicin.

Enfriar la mezcla en bao de hielo por unos minutos, luego adicione

lentamente 46ml de 1-butanol, y luego unos 11-12mol de acido

concentrado adicional.

En la parte superior del condensador colocar un tapn horadado

por el que sale un tubo de desprendimiento doblado en forma de U ,

conecte este tubo, mediante manguera de ltex al vstago de un

embudo invertido sobre un beaker grande, que contiene unos 250-

300ml de agua. Este arreglo se hace para absorber el HBr y el SO2 los

cuales pueden ser desprendidos durante el calentamiento, y los

cuales no deben escapar al ambiente.




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Llevar a calentar a reflujo por dos horas. Enfriar ligeramente el baln, retire

el condensador, y adptelo para una destilacin simple.

* Destilar la mezcla de reaccin hasta que todo el bromuro de butilo

haya pasado (alrededor de una media hora). Transfiera el destilado

a una pera y adicione 50ml de agua. Agitar bien y separar el

bromuro de butilo.

Ya que el agua es menos densa que el bromuro esta se colocara

encima del bromuro; as que habr dejar correr la fase orgnica

y desechar el agua, y volver a colocar el producto otra vez en la

pera.

*Proceso de purificacin de la muestra.




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* Lavar con 50ml de H2SO4 y lavar nuevamente con 25 ml de H2O.

En el proceso de lavar con ac. Sulfrico es por ser ms denso que

el producto se coloca en la parte inferior y esto facilita en el

momento de retirarlo de la pera; pero pasa todo lo contrario con

el agua debido a las densidades de ambos.

* Luego con 30 ml de solucin saturada de NaHCO3 y al final con

H2O.




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* Separe con cuidado el producto y depostelo en un frasco seco y

adicionar 10 g de CaCl2 anhdro.

Se le aplica este reactivo para que finalmente se libere de todas

las ltimas molculas de agua que pueden existir en el

producto; ya que por muy insoluble en agua que sea este

siempre va a tener que reaccionar con una parte de esta.

b) PREPARACIN DE BROMURO DE ter-BUTILO

En un tubo de 20cm coloque 6 ml de alcohol ter-butilico y 15 ml de cido

bromhdrico al 48 y agite a intervalos durante unos 5 a 10 minutos. Separe

la capa superior mediante un embudo de separacin, y lave

sucesivamente con 5 ml de agua, 5 ml de solucin de bicarbonato de

sodio al 5%. Seque el haluro con 1 g de cloruro de calcio, y despus de 15

minutos destile. Colecte la fraccin que hierve a 72-75C.

c) PRUEBA PARA COMPUESTOS ORGANICOS HALOGENADOS

Con el extremo de un alambre de cobre recoja gotas del compuesto

halogenado y llvelo a la llama azul del mechero de Bunsen, se observar una

coloracin verde a verde azulada por volatilizacin de haluro de cobre.

d) REACTIVIDAD DE HALOGENUROS FRENTE AL AgNO3, ALCOHLICO

En tubos de prueba coloque 2 ml de solucin de AgNO3 alcohlico al 2% ,

luego adicione 3-5 gotas del haluro lquido, o miligramos del haluro slido

indicado y agite durante un minuto y observe si hay formacin de

precipitado o turbidez por formacin del haluro de plata. Si no hay cambio

lleve cada tubo a un baomara por unos minutos y observe si se forma el

precipitado




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5. RESULTADOS:

a) PREPARACIN DE BROMURO DE n-BUTILO




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* Se realizo la obtencin de bromuro de n-butilo a partir de alcohol n-

butilo, esta reaccin se llevo a cabo por el mecanismo SN2 ya que el

alcohol es un alcohol primario, lo que favorece la SN2 desplazando

as el grupo saliente nuclefilo, es decir el bromo atacando al

carbono del butilo por la parte posterior al enlace con el grupo

saliente ( el alcohol).

* El acido sulfrico se disocia en la solucin y es quien da el protn

para unirse con el alcohol para dar la formacin de agua y as el

HSO4- se y una con el potasio para dar sulfato cido de potasio.

* La reaccin primaria es una reaccin cido- base donde el alcohol

y el cido reaccionan y es una reaccin rpida, de esta manera se

da la salida de esta molcula y da paso a la entrada del bromo

proveniente del bromuro de potasio (esta reaccin es lenta)

quedando as como productos bromuro de n-butilo, agua y sulfato

acido de potasio.

b) PREPARACIN DE BROMURO DE ter-BUTILO

Los haluros de alquilo se pueden obtener mediante una reaccin SN2 entre

el correspondiente tosilato y un in halogenuro. Los haluros de alquilo

tambin se pueden obtener mediante la reaccin del propio alcohol con

un hidrcido (HX). Por ejemplo, el alcohol t-butlico reacciona con HBr

concentrado transformndose rpidamente en bromuro de t-butilo.

Esta transformacin se explica mediante el mecanismo SN1. En disolucin

cida el alcohol est en equilibrio con su forma protonada. La protonacin

convierte al grupo hidroxilo, que es un mal grupo saliente, en un buen

grupo saliente: el H2O. El t-butanol protonado se escinde heterolticamente

para dar lugar al carbocatin t-butilo y a H2O. En un segundo paso, el in




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bromuro ataca al carbocatin intermedio dando lugar al bromuro de t-

butilo.

* El mecanismo de la reaccin depende de la estructura del alcohol.

En el caso del 1-butanol, un alcohol primario, la reaccin sigue el

mecanismo SN2. Los alcoholes secundarios reaccionan con HBr para

formar bromuros de alquilo generalmente mediante mecanismos

SN1.

* Las reacciones de los hidrcidos con los alcoholes no siempre dan

buenos rendimientos de haluros de alquilo. Al calentar un alcohol en

cido concentrado como HBr con frecuencia se producen

reacciones de eliminacin debido a que el grupo hidroxilo

protonado es un buen candidato tanto para la sustitucin como

para la eliminacin.

* Si la reaccin de sustitucin procede a travs del mecanismo SN1 es

posible la formacin de productos resultantes de la transposicin del

carbocatin intermedio.

* El bromuro de tert-butilo se ioniza rpido por ser el bromo buen grupo

saliente.

c) PRUEBA PARA COMPUESTOS ORGANICOS HALOGENADOS

La prueba de Beilstein se usa para determinar si un compuesto orgnico

tiene bromuros (compuestos halogenados). Se calienta un alambre de

cobre en una llama azl de un mechero Bunsen hasta que no se note

ninguna coloracin marcada. Luego se pone en contacto con el

compuesto orgnico y se introduce el compuesto con el alambre en la

llama. Una coloracin verde azulada indica la presencia de bromuros. La

reaccin sera:

Cu + X (halgeno) -----> (calor)-----> CuX (halogenuro de cobre)

* La llama sale verde porque el cobre cuando entra en contacto con

materiales con bromo (halgenos) en caliente, desprende CuBr2

cuyo color en llama es verde muy luminoso.




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d) REACTIVIDAD DE HALOGENUROS FRENTE AL AgNO3, ALCOHLICO

Nitrato de plata alcohlico:

Este ensayo depende de la reaccin rpida y cuantitativa del nitrato de

plata el ion haluro para producir haluro de plata insoluble(excepto el fluor).

El nitrato de plata en solucin acuosa o etanlica da inmediatamente un

precipitado con los compuestos que contienen haluro en forma inica, o

con compuestos que contienen haluro en forma inica, o con compuestos

tales como cloruros de cido los cuales reaccionan inmediatamente con

agua o etanol para producir el ion haluro; existiendo otras muchas

sustancias que contienen halgeno que reaccionan con el nitrato de plata

para producir haluros de plata insoluble. La velocidad de tales reacciones

es una medida de la reactividad del sustrato en reacciones SN1.

Las sales de plata y otros metales pesados catalizan las reacciones SN1 de

los haluros de alquilo por formacin de complejos con los electrones no

compartidos del haluro, haciendo que le grupo saliente sea un haluro

metlico, y no el ion haluro.

La velocidad de precipitacin de haluro de plata depende del grupo

saliente I > Br > Cl (el fluoruro de plara es soluble), y de la estructura del

grupo alquilo; cualquier factor estructural que estabilice la deficiencia

electrnica del ion carbonio(R+) acelerar la reaccin. As se encuentra el

orden de reactividad que seria de esperar




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6. OBSERVACIONES ESPERIMENTALES:

* La destilacin se realiza para eliminar las impurezas.

* Evitar el HBr formado como un producto en la destilacin a reflujo

se libere libremente ya que es contaminante; para esto sellar

debidamente y tapar con mucha fuerza todas las posibles salidas

de escape.

* Observar detenidamente en el proceso de purificacin del

producto ya que podramos desechar el producto si es que no

conocemos las reglas bsicas de densidad aprox.

* Se observa 2 fases, cuando la solucin esta en la pera el agua y

bromuro de metilo; el bromuro es mas denso que el agua por tal

motivo se sita abajo.

* Ahora cuando lavas la solucin (Bromuro de metilo) con H2SO4 concentrado se forman 2 fases, la cual la fase que esta bajo es

el acido por ser mas denso que el bromuro.

* En el laboratorio debido a una equivocacin se lav la segunda

vez con ac. Sulfrico con 50 mL de este y no con 25mL pautados

en la gua de laboratorio, esto no afecto el producto final sino

que lo pudo purificar mas, por el contrario se hizo un gasto

innecesario de acido.

* Analice cuidadosamente cada uno de los pasos involucrados en

este procedimiento; trabaje con ventilacin adecuada ya que

puede haber desprendimientos de HBr.




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7. CONCLUSIN:

* La obtencin de un halogenuro de alquilo(bromuro de n-butilo) a

partir de un alcohol primario mediante una reaccin de sustitucin

nucleoflica bimolecular, as como tambin se logro comprender el

por que de utilizar cierto tipo de disolvente para favorecer la

reaccin para la mejor salida de los grupos salientes y al mismo

tiempo el ataque del reactivo nuclefilo en este tipo de reacciones

ya que las reacciones nucleoflica dependen de varios factores

como el tipo de disolvente, la estructura molecular de los reactivos,

la temperatura. Y en este caso de las reacciones nucleoflicas por el

mecanismo de SN2 siempre se llevan a acabo en alcoholes

primarios, nunca por SN1 ya que forman estructuras muy inestables

por la SN1, en cambio por la SN2 da el paso apropiado para llevar la

reaccin.

* El bromuro de tert-butilo se ioniza rpido que el cloruro de tert-butilo,

por ser el bromo buen grupo saliente.




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8. CUESTIONARIO

1.-Describa como debe ser la reactividad de los haluros de alquilo frente al

nitrato de plata alcohlico.

La reactividad frente al nitrato de plata alcohlico sigue la secuencia

RI>RBr >RCI. Para determinado tomos de halgeno, la reactividad

decrece en el orden 3> 2> 1, la secuencia tpica de la formacin de

carbocationes.

Sealan que esta reaccin es del tipo SN1. Se crece que el in plata

acelera la reaccin, arrancando el halogenuro del grupo alquilo.

2.-Qu diferencias existen entre los haluros aromticos y los haluros

alifticos?

Los haluros aromaticos estn como sustituyente de un anillo los haluros

alifticos esta en una cadena lineal los haluros del anillo es mucho mas

reactivo que el de la cadena lineal osea puede salir fcilmente de

manera que puede producir una RX de sustitucin.




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9. BIBLIOGRAFA:

* Francis A. Carey Qumica Orgnica sexta edicin , Editorial Mc Graw Hill, Mxico,2006 ,Pg. 157

* Eduardo Primo Yfera Qumica Orgnica tomo I. Editorial REVERT, S.A. ,Pg. 277

* Wade, L.G., Qumica Orgnica, 5 edicin, Ed prentice Hill, Madrid, 2004, Pg.:225-237

* DANIEL J. PASTO, CARL R. JOHNSON Determinacin de estructuras

orgnicasAutoresEditorReverte, 1981




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ANEXOS:

REACCIN:

Mecanismo: SN2

H-O-S-O-H

O

O

H-O-S-O + H

O

O

O - H + H O

H

H SN2

Br Br

+ H2O + H - O - S - O K

O

O




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Bromuro de n-butilo

66997713 haluros de alquilo

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