Profa. Edna Maura Prata de Araújo2012.1

ESSÊNCIAS

1. Definição 7. Análise das essências

2. Características 8. Composição química

3.Localização 9. Biossíntese

4.Funções biológicas 10. Usos

5.Variabilidade 11. Drogas vegetais clássicas

6. Métodos de obtenção

vSão produtos obtidos de partes de plantas, sendo que de forma geral são misturas complexas de substâncias VOLÁTEIS, LIPOFÍLICAS, geralmente ODORÍFERAS e LÍQUIDAS.

1.Definição

Piperonal (R. pseudoacacia)

Eugenol (E. caryophylatta) Vanilina (V. planifolia)

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2.1. Líquidos aromáticos, voláteis, insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos;

2.2. Incolores ou ligeiramente amarelados,

2.CaracterísticasÓleos essenciais

2.2. Incolores ou ligeiramente amarelados, podem escurecer por oxidação;

2.3. Apresentam princípios odoríferos;

2.4. Pode conter mais de 100 compostos distintos;

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2.5. Microscópio: em cortes montados em glicerina hidratada → gotas oleosas, amarelas e refringentes.

Óleos essenciais

2.6.Ensaios microquímicos:

2.6.1. solubilidade : ácido acético glacial (mais seletivo); benzeno, éter, CHCl3 → solubilizam essências e óleos fixos;

2.CaracterísticasÓleos essenciais

2.6.2. coloração : sudam III→as gotículas de óleo essencial adquirem cor vermelho-alaranjada →método não específico, cora também óleos fixos e resinas;

2.6.3. volatilização: submeter os cortes histológicos ao aquecimento de 100º em estufa ou a uma corrente de vapor de água.

3.Localização3.1. A planta produz óleos essenciais nas seguintes partes:

flores, cascas de frutos , folhas , raízes e cascas da árvore. 3.2 Os óleos essenciais são geralmente produzidos por 3.2 Os óleos essenciais são geralmente produzidos por

estruturas secretoras especializadas, tais como:estruturas secretoras especializadas, tais como:

Óleos essenciais

3.2.2. Pelos secretores3.2.1. Glândulas secretoras

3.2.3. Bolsas secretoras

3.2.4. Canais oleíferos

Glândulas secretoras de folha de cravoGlândulas secretoras de folha de cravoGlândulas secretoras de folha de cravoGlândulas secretoras de folha de cravo(Syzygium aromaticum,Myrtaceae)(Syzygium aromaticum,Myrtaceae)(Syzygium aromaticum,Myrtaceae)(Syzygium aromaticum,Myrtaceae)

CutículaCutículaCutículaCutícula

3.2.1.Glândulas secretorasEspaços intercelulares onde são acumulados substâncias resultantes do metabolismo da célula →Auraceae, Magnoliaceae, Piperaceae, Araceae

Células secretorasCélulas secretorasCélulas secretorasCélulas secretoras

Óleo volátil acumuladoÓleo volátil acumuladoÓleo volátil acumuladoÓleo volátil acumulado

EpidermeEpidermeEpidermeEpiderme

glândulas peroladas de P. regnellii var. regnellii

MesófiloMesófiloMesófiloMesófilo

Produzem e secretam substâncias aromáticas para atração de animais polinizadores. Pelos epidérmicos modificado →Asteraceae, Lamiaceae,Rutaceae,Geraniaceae

3.2.2.Pelos glandulares

(fotografia autorizada: MACHADO, C.A e STEIGER, A. 2006)(fotografia autorizada: MACHADO, C.A e STEIGER, A. 2006)(fotografia autorizada: MACHADO, C.A e STEIGER, A. 2006)(fotografia autorizada: MACHADO, C.A e STEIGER, A. 2006)

Geraniaceae

3.2.3. Cavidades ou bolsas secretoras

Estruturas mais ou menos esféricas resultantes de lacunas parenquimatosas ou de parenquimatosas ou de desintegraçãocelular.Apiaceae, Asteraceae, Myrtaceae, Hypericaceae

3.2.4. Canais oleíferos:Espaços intercelulares alongados dentro dos quais se acumula a essência constituída por uma grande variedade de terpenos; cavidades alongadas. Rutaceae, Myrtaceae, Pinaceae, HypericaceaePinaceae, Hypericaceae

4.1. Inibidores do crescimento bacteriano;

4.2. Inibidores da germinação (alelopático);

4. Funções

4.3. São antioxidantes naturais que dentro das plantas atuam em processos regenerativos, curativos, de limpeza e defesa celular;

4.4. Proteção contra a perda de água e aumento de temperatura;

4.5. Proteção contra predadores e infestantes:

4.5.1. mentol e mentona – inibem o crescimento

de vários tipos de larvas; vapores de

4.5.2. citronelal são irritantes

Mentol Mentona Citronelal

5. Fatores de variabilidade5.1. Quimiotipos ou “raças químicas”: vegetais botanicamente idênticos e

quimicamente diferentes.5.2. Ciclo vegetativo: relacionado a cada espécie, variação na concentração

dos constituintes químicos durante o desenvolvimento do vegetal

Óleos essenciais

coentro (Coriandrum sativum)linalol x frutos maduros

5.3. Fatores extrínsecos: condições climáticas, duração total de exposição ao sol, grau de hidratação do terreno, presença de micronutrientes, dentre outros.Melhor período para coleta: noturno

6. Métodos de obtenção6.1.Enfloração.

6.2.Arraste por vapor d’ água.

6.3.Extração com solventes orgânicos.6.3.Extração com solventes orgânicos.

6.4.Prensagem (ou expressão).

6.5.Extração por CO2 supercrítico.

6.1.Enfloração

6.1.1.É empregado para extrair óleos volátil de pétalas de flores (laranjeiras, rosas); as pétalas são depositadas, a temperatura ambiente, sobre uma camada de gordura, durante um certo gordura, durante um certo período de tempo.

6.1.2.As pétalas esgotadas são substituídas por novas até a saturação total, quando a gordura é tratada com álcool.

6.2.Arraste por vapor d’ água

vOs óleos voláteis possuem tensão de vapor mais elevada que a da água, sendo, por isso, arrastados pelo vapor d’ água.

6.2.Arraste por vapor d’ água vA destilação para obtenção de essências é um processo

de rendimento baixo. vRendimentos médios para obtenção de 1kg de essência:

Eucalipto 45Kg/Tomilho 400kg/Rosa 1400kg/Néroli (flor de laranjeira) 6000Kg(flor de laranjeira) 6000Kg

6.3. Extração com solventes orgânicos

vOs óleos voláteis são extraídos, com solventes apolares (éter de petróleo ou diclorometano) que extraem outros compostos lipofílicos além dos óleos voláteis. As plantas são colocadas em um tambor com solvente,

. As plantas são colocadas em um tambor com solvente, que dissolve o óleo, depois de filtrada a solução, ela é concentrada e destilada até a obtenção do óleo puro.

6.4. PrensagemvÉ um método para a

extração dos óleos voláteis de frutos cítricos. O pericarpo desse fruto são prensados e a camada que prensados e a camada que contém o óleo volátil é então separada.

vO óleo é separado da emulsão formada com a água através de decantação, centrifugação ou destilação fracionada.

6.5. Extração por CO2 supercrítico

vA extração por dióxido de carbono hipercrítico utiliza CO2 sob extrema pressão em torno de 200 atmosferas e temperatura mínima de 33 ºC para extrair óleos essenciais.

v

Nessa pressão e temperatura, o CO2 atinge o que seria um quarto estado físico, no qual a sua viscosidade é semelhante à de um gás, mas a sua capacidade de solubilidade é elevada como se fosse um líquido.

vAs partes da planta a serem empregadas na extração são postas no tanque onde é injetado dióxido de carbono hipercrítico (em estado entre o líquido e o gasoso) que age como solvente. Quando a pressão diminui, o dióxido de carbono retorna a seu estado gasoso, não deixando qualquer resíduo no produto.

1 - Extrator de 300 ml com tubo pescador;1 - Extrator de 300 ml com tubo pescador;2 - Sistema de aquecimento por manta (com variação de temperatura de 20 à 300ºC);3 - Dispositivo de segurança ( rompe acima de 200 bar );4 - Cilindro de CO2 com tubo pescador;5 - Válvula do cilindro;6 - Bomba;7 - Válvula de entrada do CO2 no extrator;8 - Válvula micrométrica de coleta da fase gasosa;9 - Coletor de amostra;10 - Banho de gelo;11 - Válvula de coleta de fase líquida.

7. Análise das essências7.1. Características gerais: aroma, sabor, cor, fluidez,

homogeneidade, transparência, grau de turvação.7.2. Teor de água: CS2, éter de petróleo.7.3.Pesquisa de metais: Ferro, Cobre, Chumbo.7.3.Pesquisa de metais: Ferro, Cobre, Chumbo.7.4.Pesquisa de falsificações: álcool, óleos e gorduras,

essência de terebintina.

α-pineno

7.5 Constantes físicas: densidade, índice de refração, ponto de congelamento,

vClassificam-se em quatro grandes grupos:

8. Composição química

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Isoprenofenilpropanoide

8.1. Terpenos e seus derivadosv Metabólitos secundários cuja estrutura pode

ser formalmente dividida em unidades deisopreno: C5H8

CH3CH3

CH2 = C – CH = CH2

Isopreno

=

Regra do Isopreno

vA estrutura de um terpenóide pode ser formalmentedividida em unidades de isopreno.

vDeve-se ter em conta, entretanto, que esta regra não éexata em alguns casos pouco freqüentes.

CH2OH

BisabolenoIsopreno Geraniol

Regra do Isopreno: Exemplos

OHCOOH

OH

LupeolÁcido Abiético Ceroplastol

UNIDADESISOPRÊNICAS

GRUPO DE COMPOSTOS

Hemiterpenos

2 Monoterpenos

3 Sesquiterpenos

1

4 Diterpenos4 Diterpenos

5 Sesterterpenos

6 Triterpenos

8 Te traterpenos

> 8 Politerpenos

8.1.1. MonoterpenosvFormados por 2 unidades de isoprenovPodem ser divididos em 3 grupos principais:

acíclicos, monocíclicos e bicíclicos.8.1.1.1. Acíclicos8.1.1.1. Acíclicos

Mirceno Citral Citronelal

8.1.1.2. Monocíclicos

Limoneno Terpineno Mentol

8.1.1.3. Bicíclicos

α-pineno 2 - bornanona

Cineol

8.1.2. Sesquiterpenosv Formados por 3 unidades de isoprenovDividem-se em acíclicos e cíclicos8.1.2.1. Acíclicos 8.1.2.2. Cíclicos

Farnesol

8.2.HC alifáticos e derivadosv 3-Hexeno-1-ol

v2,6-nonadieno-1-ol

8.3. FenilpropanóidesEugenol Vanilina

8.4. Compostos diversosv Piretrinas (inseticida) – Chrysantemum sp

vAs plantas utilizam o ácido mevalônico (ácido 3-metil-3,5-dihidroxi-pentanóico) como precursor comum para a biossíntese dos terpenóides.

9. Biossíntese de Terpenos

CH 3

O

S C oAO

S C oAH 2 C

O

S C oACH 2

CH 3

O

S C oA

OO

CC

CH 3O H

S C o A

OOH

:_

+ :_

+

Formação do Ácido Mevalônico

AcetoacetilCoA

S C o ACH 2

CH 3

O

S C o AH 2 C

CH 2

CH 2

S C o AA o C S

CH 2

CH 2

CH 3 O H OO

O HOH CH 2

CH 2

CH 3 O HCH 2O

O HOH

_

: H idró lise

R edução

Á c ido M eva lôn ico

3-hidroxi-3-metil-glutarilCoa

Ácido 3-hidroxi-3-metil glutárico

OH

OHHOOC

(Mg

OHHOOC

O P

O

O

O P

O

O

O

O

P

2ATP

+2) ATP

_ _

_

_

Fosforilação do ácido mevalônico:

Conversão do ácido mevalônico em 3-isopentenilpirofosfato –formação do IPP

Fosforilação do ácido mevalônico

HOOC

OPP

O

OPP

H HOPP

OP

OPP

O

O

H

OP

O

Isopentenil PP (IPP) Dimetilalil PP (DMAPP)

Isomerização

+

_

Mevalonil prifosfatoDescarboxilação e eliminação de 1

fosfato

OPP OPPH H

Biossíntese de Monoterpenos (C-10)

DMAPP IPP

OPPPirofosfato de Geranila àààà Monoterpenos

UNIÃO CABEÇA - CAUDA

OPP OPPH H

Pirofosfato de Geranila IPP

Biossíntese de Sesquiterpenos (C-15)

UNIÃO CABEÇA - CAUDA

OPP

Pirofosfato de Farnesila àààà Sesquiterpenos

UNIÃO CABEÇA - CAUDA

OPP

OPP OPPH H

OPPH H

Pirofosfato de farnesila C-15

x2

Biossíntese de Terpenos (C-20, C-25, C-30 e C-40)

UNIÃO CABEÇA - CAUDA

H H

OPP

Pirofosfato de geranil geranila

Pirofosfato de geranil farnesila

C-20 Diterpenos C-20

Serterterpenos C-25C-25

Triterpenos C-30Esqualeno C-30

Fitoeno C-40 Tetraterpenos C-40

x2

UNIÃO CABEÇA - CAUDA

10. Usos10.1.Indústria

10.1.1.Conferir aroma e odores especiais: perfumes, cosméticos, sabonetes, desodorantes, condimentos, doces.doces.

10.1.2. Mascarar odores em ambientes de trabalho e instalações sanitárias.

10.1.3. Insumos na indústria de plásticos, tintas, pólvoras. Ex: essâncias de cânfora e terebintina

10.1.4. Síntese de substâncias: safrol→piperonal

10.2. Farmácia

10.2.1.Ação carminativa (erva-doce, anis-estrelado)

10.2.2. Ação calmante (erva-cidreira, capim limão)

10.2.3. Ação béquica (eucalipto, menta)

10.2.4. Ação antisséptico (cravo-da-índia, cânfora)

10.2.5.Ação emenagoga (arruda, losna)

11.Drogas vegetais clássicas11.1. Estomáquicos e carminativos: indigestão, flatulência e

cólicas. 2 a 3 g da droga seca ou 4 a 6 g da droga fresca para 1 xícara de água fervente;

11.1.1. Pimpinella anisum – (anis verde) – Umbeliferae –frutos 11.1.1. Pimpinella anisum – (anis verde) – Umbeliferae –frutos – anetol

11.1.2. Matricaia chamomilla – (camomila) - Asteraceae –capítulos florais – camazuleno

11.1.3. Cinnamomum cassia – (canela da China) – Lauraceae –cascas – aldeído cinâmico

Anetol Aldeído cinâmico Camazuleno

11.2. Calmante: 4 a 6 g planta fresca/2 a 3 planta seca em uma xícara, em seguida veter água fervente (infuso).

11.2.1. Melissa officinalis (erva doce) – Lamiaceae – folhas e ramos floridos – citral e citronelal

11.2.2. Cymbopongo citratus (capim limão)- Gramineae –folhas – citral

Citral n Citronelal

11.3. Béquicas: xarope ou lambedor(chá+açúcar 1:1) ou inalação dos vapores

11.3.1 Eucaliptus globulus (eucalipto) – Mirtaceae –folhas – cineol

11.3.2. Mentha arvensis (menta) – Lamiaceae – folhas e 11.3.2. Mentha arvensis (menta) – Lamiaceae – folhas e ramos floridos - mentol

Mentol

Cineol

11.4. Antissépticos: forma mais simples é tintura feita com 1 parte da planta/2 partes de álcool/1 parte de H2O → Filtrar e conservar em frasco fechado.Forma de uso: diretamente nas raladuras; como antiséptico bucal em gargarejos com a tintura diluida antiséptico bucal em gargarejos com a tintura diluida em 1:1

11.4.1. Cinnamomum canfora (canfora) – Laurceae – raiz – cânfora

Cânfora

11.4.2. Ocotea petrosa (sassafrás) – Lauraceae – lenho da raiz – safrol

11.4.3. Eugenia caryophyllata (cravo-da-índia) –Mirtaceae – botões florais – eugenolMirtaceae – botões florais – eugenol

Safrol Eugenol

11.5. Emenagoga: ação estimulante sobre o útero. Uso: dismenorreia (cólica menstrual); amenorreia

(ausência de menstruação; abortivo

11.5.1. Ruta graveolens (arruda) – Rutaceae – folhas –metilnonilcetona ou 2-undecanonametilnonilcetona ou 2-undecanona

11.5.2. Artemisia absinthium (losna) – Asteraceae – parte aérea com flores – tujona

CH3(CH2)8COCH3 Metilnonilcetona

Tujona

Bibliografia� SEIGLER, David S. – Pant Secondary

Metabolism. 1ª ed. Springer. 2001, 776p.� MANN, John – Chemical Aspects of

biosynthesis. 1ª ed. OUP Oxford, 1994, 100p.biosynthesis. 1ª ed. OUP Oxford, 1994, 100p.� HERBERT, Richard B. – The Biosynthesis of

Secondary Metabolites. Springer, 1999,231p.� RAHMAN, A.U. Studies in Natural Products

Chemistry: Bioactive Natural Products (Part K). 1a ed. Elsevier, 2005, 978p.