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7.1 Metallkorrosion
7 Korrosion und Korrosionsschutz
- Veränderung eines metallischen Werkstoffs durch Reaktion mit seiner Umgebung (lat. corrodere = zernagen, zerfressen)
- Unterscheidung elektrochemische Korrosion und chemische Korrosion
- Beeinträchtigungen der Funktion � Substanz- verlust, Festigkeitsverlust, Volumenzunahme
- positiver Einfluss auf die Nutzbarkeit durch Bildung schützender Überzüge (Fe, Cu, Zn, Al)
- Wirkung korrosiver Medien � Wasser, Gase, Säuren, Basen, Salze
- Begriff "Rosten" ausschließlich für Korrosions- vorgänge an Stahl
- Erosion als mechanische Zerstörung und Abtragung durch Wasser, Eis und Wind
Übersicht über die Korrosionstypen
Korrosion von Metallen
Wasserstoffkorrosion
Elektrochemische Korrosion
Kathodenreaktion
Saure Lösung
2 H+ + 2 e- � H2
Kathodenreaktion
Saure Lösung
O2 + 4 H+ + 4 e- � 2 H2O
Neutrale / alkalische Lösung
O2 + 2 H2O + 4 e- � 4 OH-
Chemische Korrosion
Sauerstoffkorrosion
Anodenreaktion
M � Mz+ + z e-
• Chemische Korrosion Anlassfarben
1)z. B. nach dem Härten von Stahl durch Glühen und Abschrecken
200 °C
300 °C
500
°C
125 °C
250 °C
- Oberflächenreaktion mit heißen, trockenen Gasen
- Anlassen = Wärmebehand- lung von Stahl u. a. Metal- len, z. B. zum Abbau von Spannungen (bis 550 °C)1)
- mit Sauerstoff bilden sich dünne Oxidschichten
- Anlauffarben (Anlassfar- ben) durch Interferenz
- Zunder � Bereiche mit erhöhtem Korrosionsrisiko
Stahl
Kupfer
• Elektrochemische Korrosion
- von weitaus größerer technischer Be- deutung
- Ausbildung von Korrosionselementen auf metallischen Oberflächen
- anodischer Bereich, an dem sich das Metall auflöst (Korrosion, Oxidation)
- kathodischer Bereich, an dem freige- setzte Elektronen verbraucht werden (Reduktion)
- positive Potenzialdifferenz zwischen anodischem und kathodischem Bereich
- Anode und Kathode sind elektrisch (über das Metall) und elektrolytisch leitend verbunden (durch Elektrolyt)
Kathodischer Reduktions- vorgang im Korrosionspro- zess
- Sauerstofftyp
- Wasserstofftyp
Art und Umfang des jewei- ligen Kathodenprozesses abhängig von
- O2-Konzentration
- pH-Wert
Normalspannungsreihe der Metalle und kathodische Reduktion (Potentiale in V) Mg2+|Mg Al3+|Al Zn2+|Zn Fe2+|Fe H2O|H2 Pb2+|Pb 2 H+|H2 Cu2+|Cu O2|OH- O2|H2O
- 2,36 - 1,66 - 0,76 - 0,44 - 0,41 - 0,13 0 + 0,34 + 0,82 + 1,23
pH = 7 pH = 0 pH = 7 pH = 0
unedel edel
Oxidierbarkeit (Korrosion)
Korrosion von Metallen entsprechend der Normalspannungsreihe (exemplarisch): Mg + H2O � Mg(OH)2 + H2 Pb + H2O � Cu + H2O �
Mg + 2 H+ � Mg2+ + H2 Pb + 2 H+ � Pb2+ + H2 Cu + 2 H+
�
Mg + ½ O2 + H2O � Mg(OH)2 Pb + ½ O2 + H2O � Pb(OH)2 Cu + ½ O2 + H2O � Cu(OH)2
Mg + ½ O2 + 2 H+ � Mg2+ + H2O Pb + ½ O2 + 2 H+ � Pb2+ + H2O Cu + ½ O2 + 2 H+ � Cu2+ + H2O
Korrosionsneigung der Metalle Sehr unedle Metalle � Potenzial unter - 0,4 V z. B. Na, Mg, Be, Al, Ti und Fe korrodieren in neutralen wässrigen Lösungen auch bei Abwesenheit von Sauerstoff. Unedle Metalle � Potenzial zwischen - 0,5 V und 0 V z. B. Cd, Co, Ni, Sn und Pb können in neutralen wässrigen Lösungen in Gegenwart von Sauerstoff, in Säuren auch bei Abwesenheit von Sauerstoff unter Wasserstoffentwicklung korrodieren Halbedle Metalle � Potenzial zwischen 0 V und + 0,7 V z. B. Cu, Hg und Ag können in allen Lösungen nur in Gegenwart von Sauerstoff korrodieren Edelmetalle � Potenzial über + 0,7 V z. B. Pd, Pt und Au sind im allgemeinen stabil
Normalspannungsreihe und praktische Spannungsreihe1) (Nürnberger, 1995)
1)Berücksichtigung
- schützende Über- züge
- Korrosionsprodukte
- praxisnahe Medien
- Überspannung2)
- andere Phänomene
2)z. B. Überspannung von Wasserstoff � keine Auflösung von Eisen in Wasser!
Passivierung unter atmosphärischen Bedingungen
Zn + ½ O2 � ZnO 2 ZnO + H2O + CO2 � ZnCO3 ⋅ Zn(OH)2
1)
2 Cu + ½ O2 � Cu2O Cu2O + ½ O2 + H2O + CO2 � CuCO3 ⋅ Cu(OH)2
2)
Pb + ½ O2 � PbO 2 PbO + H2O + CO2 � PbCO3 ⋅ Pb(OH)2
4 Fe + 3 O2 + 2 H2O � 4 Fe(O)OH3)
2 Al + 1,5 O2 � Al2O3
2 Cr + 1,5 O2 � Cr2O3 (ab 13 % Cr)
Ti + 2 O2 � TiO2
Si + 2 O2 � SiO2
Ni + ½ O2 � NiO
2)Patinabildung von Kupfer
1) dunkelgrau, nicht passiv bei Ausschluss von CO2
3) voluminöses FeO(OH) ohne Schutzwirkung (Abplatzen),
Passivierung von Eisen unter bestimmten Bedingungen jedoch möglich (s. Rosten)
• Kontaktkorrosion oder Bimetallkorrosion Galvanische Daniell-Zelle als Korrosionselement E0(Zn|Zn2+) = - 0,76 V E0(Cu|Cu2+) = 0,34 V ∆E0 = E0(Kathode) – E0(Anode)
∆E0 = 0,34 V – (- 0,76 V) = 1,1 V Zn � Zn2+ + 2 e- Cu2+ + 2 e- � Cu
elektrisch leitende Verbindung
elektrolytisch leitende Verbindung
Zn + Cu2+ � Zn2+ + Cu
Zn2+
SO42-
– +
Zn
U
∆E0 = 1,10 V
Zn2+-Lösung Cu2+-Lösung
Cu2+
SO42-
Cu2+-Lösung
Cu
Anode Kathode
e- e-
Zn2+ Korrosion Reduktion
Das Voltaelement als Korrosionselement 1) an Luft ∆E ≈ 0,9 V
Zn � Zn2+ + 2 e- ½ O2 + H2O + 2 e- � 2 OH-
- anodische Auflösung von Zink (Korrosion)
- Elektronen wandern zur Kathode, Aufladung
- kathodische Reduktion von O2
– + U
Cu2+-Lösung
H+
Cu
Anode Kathode
e- e-
Zn
Korrosion Reduktion
0,5 mol/L H2SO4
H2
Zn2+
Cu
O2
2 e-
Zn2+
Elektrolyt Wasser
pH > 6
Anode Zn+
Kathode
Lokalelement Zink/Kupfer
∆E ≈ 0,76 V1)
2 OH-
Kontaktkorrosion 1 Lokalelement Eisen/Zinn, Sauerstofftyp pH > 6
� Korrosion an verzinntem Stahlblech (Weißblech) E0(Fe2+|Fe) = - 0,44 V < E0(Sn2+|Sn) = - 0,14 V
O2
OH-
2 e-
Fe2+
Elektrolyt Wasser
Zinn
Anode
2 e-
O2
OH-
Eisen Kathode
Fe2+
Kathode
- anodische Auflösung von Eisen (Korrosion)
- Elektronen wandern zur Kathode (Aufladung)
- kathodische Reduktion von O2 (Beispiel Sauerstoffkorrosion)
Fe � Fe2+ + 2 e- ½ O2 + H2O + 2 e- � 2 OH-
Kontaktkorrosion 2 Lokalelement Eisen/Zink, Sauerstofftyp pH > 6
� Korrosion an verzinktem Stahlblech E0(Zn2+|Zn2+) = - 0,76 V < E0(Fe|Fe2+) = - 0,44 V
O2
OH-
2 e-
Zn2+
Elektrolyt Wasser
Zink
Kathode
2 e-
O2 OH-
Eisen Anode
Zn2+
Anode
- anodische Auflösung von Zink (Korrosion)
- Elektronen wandern zur Kathode (Aufladung)
- kathodische Reduktion von O2 (Beispiel Sauerstoffkorrosion)
Zn � Zn2+ + 2 e- ½ O2 + H2O + 2 e- � 2 OH-
• Rosten von Eisen
- Für das Rosten von Eisen sind Sauerstoff und Wasser notwendig. Fehlt eine der Komponenten, findet praktisch keine Korrosion statt. - Rost, chemisch FeO(OH), ist porös und haftet schlecht. Es schützt nicht vor weiterem Angriff, bewirkt also keine Passivierung der Oberfläche! - Eine Passivierung erfolgt in der Regel in
· Wasserrohren aus Gusseisen und Stahl � "Kalk- Rost-Schutzschicht" aus FeCO3, Fe2O3 und CaCO3 (Einbindung von FeCO3)
· Beton bei hohen pH-Werten (pH > 11) durch Ausbildung einer dichten Oxidschicht � Passivschicht von Stahl
· ab einem Chromgehalt ca. 13 M.-%1) - Salze beschleunigen den Korrosionsvorgang durch die
· Erhöhung der Leitfähigkeit des Elektrolyts
· Aufhebung der Polarisation an der Anode
· Bildung löslicher Fe(III)-Komplexe. (Auflösung bzw. keine Entstehung von FeO(OH))
1)Nürnberger, 1995
Kalk-Rost-Schutzschichten auf der Oberfläche von Eisenwerkstoffen - Korrosivität in Wässern wird durch Art und Menge der gelösten Inhaltsstoffe (Sauerstoff, CO2, Carbonathärte, Chloride), Temperatur und Fließgeschwin- digkeit die Korrosivität.
- Ausbildung von Kalk-Rost-Schutzschichten in sauerstoffhaltigen, nicht zu weichen, fließenden Wässern (Wasserleitungsrohre)
c(O2) > 3 mg/L
KS 4,31) > 2 mmol/L
c(Ca2+) > 0,5 mmol/L
vWasser > 0,1 m/s
1)
KS 4,3 - Säurekapazität
HCO3- + H+ � CO2 + H2O
Wasserrohr
Passivschicht auf der Oberfläche von Stahl bei hohen pH-Werten - Beispiel Beton
"Carbonatisierung": Ca(OH)2 + CO2 � CaCO3 + H2O
CO2
CO2
pH � Beton stark alkalisch
Beton
Korrosion Passivierung
Name des Indikators?
Flächenkorrosion von Eisen Korrosion nach dem Wasserstofftyp / pH < 4
(Nürnberger, 1995) � Auflösung von Metallen in Säuren Anode: Fe � Fe2+ + 2 e-
(Oxidation)
Kathode: 2 H+ + 2 e- � H2 (Reduktion)
Gesamt: Fe + 2 H+ � Fe2+ + H2
2 H+ H2
2 e-
Fe2+
Elektrolyt Wasser
Anode
2 e-
2 H+
H2
Eisen
Kathode
Fe2+
Kathode
- in sauerstoffarmen, sauren Lösungen
- anodische Auflösung von Eisen (Korrosion)
- Elektronen wandern zur Katho- de (Aufladung)
- kathodische Reduktion von H+ (Wasserstoffkorrosion)
Korrosion nach dem Sauerstofftyp / 6 < pH ≤ 11
� Belüftungselement Anode: Fe � Fe2+ + 2 e- (Oxidation)
Kathode: 2 e- + ½ O2 + H2O � 2 OH- (Reduktion)
Gesamt: Fe + ½ O2 + H2O � Fe2+ + 2 OH-
Folgerkt.: Fe2+ + 2 OH- � Fe(OH)2
2 Fe(OH)2 + ½ O2 � 2 FeO(OH) + H2O - in sauerstoffhaltigen, neutralen und alkalischen Wässern
- anodische Auflösung von Eisen (Korrosion)
- kathodische Reduktion von Sauerstoff
2 OH-
2 e-
Fe2+
Elektrolyt Wasser
Anode
2 e-
½ O2 + H2O
Eisen Kathode
Fe2+ Luft
Luft
Luft
H2O + ½ O2
2 OH-
Kathode
FeO(OH)
Versuch - Korrosion von Stahlnägeln Ordnen Sie zu: - Kontaktkorrosion 1 (Fe edler)
- Flächenkorrosion
- Kontaktkorrosion 2 (Fe unedler)
- Passivierung (pH > 11)
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• Einige Erscheinungsformen der elektrochemischen Korrosion Gleichmäßiger Flächenabtrag gleichmäßige Flächenkorrosion
- Ausbildung von anodischen und kathodischen Bereichen auf der gesamten Oberfläche
- ständiger Wechsel der Teilbereiche, abhängig von Zusam- mensetzung1), Feuchtigkeits- und Sauerstoffangebot
1) Rost führt zur schnellen Korrosion des Eisens, auch bei Abwesenheit von O2:
Anode: Fe � Fe2+ + 2 e-
III II Kathode: FeO(OH) + e- + H2O � Fe(OH)2 + OH-
Me
Örtlicher Abtrag Bimetall-/Kontaktkorrosion Muldenkorrosion
Kontakt unterschiedlich edler Metalle - lokal nicht ausgebildete Passivschicht
- stabil angeordneter anodischer und kathodischer Bereich (bei Schwan- kungen der Metallzusammensetzung)
Lochkorrosion Spaltkorrosion
- lokaler Angriff von Chloriden
- Zerstörung von Passivschichten - Überlappungen, Schweißnähte …
- große Kathode � schnelle Korrosion - O2-Verarmung der Lösung im Spalt
Me I Me II
Me
Me
Kathode
Anode
Me Me
Anode Kathode
Selektive Korrosion Spannungsrisskorrosion
- metallographischer Schliff und - inter- oder transkristalline Riss- mikroskopische Untersuchung bildung
- interkristalline Korrosion an Korn- - mechanische (Zugspannung) und grenzen eines polykristallinen chemische Beanspruchung Materials (C-reiche Cr-Stähle) (Edelstahl und Al/Cl-, Cu/NH3)
- Entzinkung von Messing - keine sichtbaren Korrosionsprodukte
Erosionskorrosion Mikrobielle Korrosion - erosiver Angriff auf Schutzschicht durch strömende Medien � Me- - aerobe oder anaerobe Korrosion, tallkorrosion Diagnose schwierig
Biofilm