7. Woche Quasikristalle W. Steurer

Zeitplan

1.-4. Woche IonenkristallePerowskit

kovalente anorganische VerbindungenZeolitheDLS (Geometrie optimierung)

intermetallische Verbindungen

5.-6. Woche Pulverdiffraktometrie

7.-15. Woche organische Kristallchemie und B. SchweizerStrukturdatenbanken

Anorganische Kristallchemie

Distance Least Squares (DLS)

Optimierung der Geometrieeiner Struktur

Warum optimiert man die Geometrie?

• um ideale Startkoordinaten für eine Struktur-Verfeinerung zu erzeugen

• wenn Röntgendaten allein nicht ausreichen für eine Struktur-Verfeinerung (Restraints)

• um ein hypothetisches Modell zu überprüfen(z.B. bei polykristalline Substanzen)

Distance Least Squares (DLS)

Distance Least Squares (DLS)

Hypothetische Struktur

• Chemisch– konsistent mit vorhandenen Daten– Koordinationszahlen– Ladungsausgleich

• Geometrisch– Bindungsabstände– Bindungswinkel– Torsionswinkel

Ist das Modell sinnvoll?

Modell allein genügt nicht

Distance Least Squares (DLS)

Von verwandten Strukturen:• Bindungslängen• Bindungswinkel

Vom Modell:• Symmetrie (Raumgruppe)• Elementarzelle• Atomkoordinaten

A = "Beobachtungen"

B = Parameter

Wenn A > B kann die Geometrie optimiert werden

Minimierung von

von verwandtenStukturen

vomModell

109.5(8)˚

145(10)˚

1.61(1) Å

MAPO-39

Alumophosphat

Kristallsystem

Elementarzelle

Auslöschungen

Raumgruppe

Dichte

Sorption

Al:P 1:1, alternierend

tetragonal

a = 13.1 Å, c = 5.2 Å

h + k + l = 2n

I4/mmm oder tiefer

13-20 T-Atome / 1000 Å3

8er-Ringe

( I )

13.1 Å

5.2 Å

Struktur-Vorschlag für MAPO-39

I4/m

Struktur-Vorschlag für MAPO-39

MAPO-39

AtomkoordinatenAl 0.37 0.21 0P 0.21 0.38 0O(1) 0.32 0.33 0O(2) 0.35 0.15 0.29O(3) 0.50 0.23 0

RaumgruppeI4/ma = 13.085Å c = 5.176 Å

Al 0.37 0.21 0P 0.21 0.38 0O(1) 0.32 0.33 0O(2) 0.35 0.15 0.29O(3) 0.50 0.23 0

Z

Y

XAl

PO1O2

O3

Z

Y

X

?Al

PO1O2

O3O2*

O2* x, y, -z m

O3* y, 1-x, z 4

O2** 1/2-x, 1/2-y, 1/2-z 1

O2***1/2-x, 1/2-y, z-1/221

P* 1/2-x, 1/2-y, 1/2-z 1 P** 1-y, x, z 4

O3*

O2**

O2***

P*

P**

MAPO-39 Verknüpfung

Al

O1

O3

O2O2*

P

P*

P**

P

O1

O2***

O2**O3*

Al

MAPO-39 Verknüpfung

Al

O1

O3

O2O2*

P

P*

P**

P

O1

O2***

O2**O3*

AlAl - O1Al - O2Al - O3Al - O2*

Al - O1 - PAl - O2 - P*Al - O3 - P**

O1 - Al - O2O1 - Al - O3O1 - Al - O2*O2 - Al - O3O2 - Al - O2*O3 - Al - O2*

(Al - O2*)

(O1 - Al - O2*)

(O3 - Al - O2*)

P - O1P - O2**P - O2***P - O3*

(P - O2***)

O1 - P - O2**O1 - P - O2***O1 - P - O3*O2** - P - O2***O2** - P - O3*O2*** - P - O3*

(O1 - P - O2***)

(O2*** - P - O3*)

3 Al-O + 3 P-O Abstände4 O-Al-O + 4 O-P-O + 3 Al-O-P Winkel

Total Anzahl "Beobachtungen"

611 - 2 = 9

15

MAPO-39 Parameter

AtomkoordinatenAl 0.37 0.21 0P 0.21 0.38 0O(1) 0.32 0.33 0O(2) 0.35 0.15 0.29O(3) 0.50 0.23 0

RaumgruppeI4/ma = 13.085Å c = 5.176 Å

Total Anzahl Parameter 13

Parameter22232

2

Anzahl Parameter (13) < Anzahl Beobachtungen (15)

Geometrie-Optimierung kann durchgeführt werden

x

y

VPI-5

Al1

P1

O7 O6

O5

O4

O3

O2

O1

O3*

O4*

VPI-5

Al2

P2

VPI-5

Al und P alternieren1/3 der Al-Atome sind oktaedrisch koordiniert

Alle H2O-MoleküleKanal alleinProjektion entlang [001]Trippel-Helix von H2O-Moleküle

VPI-5