83134095 senyawa aromatik polisiklik dan heterosiklik
DESCRIPTION
koTRANSCRIPT
SENYAWA AROMATIK POLISIKLIK DAN HETEROSIKLIK
A. PENDAHULUAN
Beberapa senyawa aromatik yang lain dapat dikelompokkan dalam dua kelas, yaitu senyawa
polisiklik dan senyawa heterosiklik. Senyawa aromatik polisiklik juga dikenal dengan sebutan
senyawa aromatik polinuklir atau cincin terpadu.Senyawa aromatik ini dicirikan oleh cincin-
cincin aromatik yang menggunakan atom-atom karbon tertentu secara bersama-sama, atau dua
atau lebih cincin benzena dipadukan.Berikut contoh struktur senyawa aromatik polisiklik.
Hidrokarbon aromatik polisiklik dan sebagian besar turunannya berbentuk zat padat.
Naftalena digunakan sebagai pengusir ngengat, serta turunannya digunakan dalam bahan bakar
motor dan pelumas. Aromatik polisiklik digunakan secara luas sebagai zat antara pada sintesis
organik, misalnya dalam pembuatan zat warna (lihat kegunaan senyawa benzena pada
pembahasan sebelumnya).
B. SENYAWA POLISIKLIK
a. Tata Nama Senyawa Polisiklik.
Sistem cincin senyawa aromatik polisiklik memiliki tata nama tertentu yang berbeda
dengan penomoran pada benzena atau sikloalkana, yang dimulai pada posisi substituennya.
Penomoran pada polisiklik ditetapkan berdasarkan perjanjian dan tidak berubah di manapun
posisi substituennya.Lihat penomoran berikut.
Penataan nama secara trivial, posisi substituen dalam naftalena tersubstitusi mono
dinyatakan dengan huruf yunani (α dan β). Posisi yang berdekatan dengan karbon-karbon
pemaduan cincin disebut posisi alfa (α), posisi berikutnya adalah beta (β). Contoh:
1-aminanaftalena (α-aminanaftalena)
7-nitronaftalena (β–nitronaftalena)
1-hidroksinaftalena (α-naftol)
b. Kereaktifan Senyawa Polisiklik.
Senyawa aromatik polisiklik lebih reaktif terhadap serangan oksidasi, reduksi, dan
substitusi dibandingkan senyawa benzena.Kereaktifan ini disebabkan kemampuan bereaksi dari
suatu cincin, sementara cincin lainnya masih dipertahankan.
1) Reaksi Oksidasi
Asam ftalat anhidrida dibuat dari oksidasi naftalena dengan katalis vanadium oksida. Persamaan reaksinya:
Ftalosianina merupakan zat warna biru (monastral) pada tektil, disintesis dari bahan
dasar asam ftalat Anhidrida Antrasena dan fenantrena dapat juga dioksidasi menjadi suatu
kuinon. Reaksinya:
O
O
H2SO4
Kalor
Antrasena 9,10 - Antrakuinon
CrO3
2) Reaksi Reduksi
Berbeda dari benzena, senyawa polisiklik dapat dihidrogenasi (direduksi) parsial pada tekanan
dan suhu kamar.
Antrasena
Na CH3COOH
Kalor
9,10 - dihidroantrasena
Na + H3C C O
O
+
H
H H
H3C C O
O Na
+
H H
Na + H3C C O
O H
H H
H H
H3C C O
O Na
++
H H
H H
Perhatikan bahwa sistem cincin yang tereduksi parsial masih mengandung cincin
benzena.Sebagian besar sifat aromatik dari sistem cincin masih ada dan dipertahankan.Untuk
menghidrogenasi semua cincin aromatik dalam naftalena dapat dilakukan pada suhu dan tekanan
tinggi. Persamaan reaksinya:
2) Reaksi Substitusi
Sistem cincin aromatik polisiklik lebih reaktif terhadap serangan substitusi daripada
benzena.Naftalena mengalami reaksi substitusi terutama pada posisi atom karbon nomor-
1.Beberapa contoh reaksi substitusi aromatik polisiklik di antaranya reaksi brominasi dan reaksi
sulfonasi.
a) Reaksi brominasi
Berdasarkan hasil percobaan diketahui bahwa naftalena dapat dibrominasi pada suhu
kamar menggunakan katalis FeBr3.Reaksi yang terjadi menggunakan mekanisme reaksi
yang ditunjukkan sebagai berikut.
Br2 + FeBr3 →FeBr4– + Br+
FeBr4–⇆ FeBr3 + Br–
Br2
Br BrBrH
Br
H++
b) Reaksi sulfonasi
Reaksi sulfonasi pada naftalena dilakukan sama seperti pada sulfonasi benzena.
Berdasarkan data hasil percobaan diketahui bahwa reaksi sulfonasi naftalena dipengaruhi
oleh suhu.
Pada suhu di bawah 60°C, naftalena bereaksi dengan asam sulfat pekat membentuk asam
1–naftalenasulfonat, tetapi pada suhu tinggi di atas 160°C, menghasilkan campuran produk dari
asam 2–naftalenasulfonat(85%) dan asam 1–naftalenasulfonat (15%).
B. Senyawa heterosiklis aromatik
Senyawa-senyawa yang dalam lingkar heterosiklisnya mengandung atom selain karbon,
namun sifat-sifatnya sama dengan senyawa-senyawa aromatik lainnya.
Agar suatu sistem cincin bersifat aromatik, terdapat tiga kriteria yang harus dipenuhi :
1. Sistem cincin mengandung elektron π (pi) yang terdelokalisasi (terkonyugasi).
2. Sistem cincin harus datar (planar), berhibridisasi sp2.
3. Harus terdapat (4n + 2) elektron π dalam sistem cincin (aturan Huckel).
Contohnya :
Tata Nama Senyawa Heterosiklik Aromatik
Sistem cincin senyawa aromatik heterosiklik juga mempunyai tata nama tersendiri.
Berbeda dengan senyawa lainnya, penomoran pada cincin heterosiklik ditetapkan berdasarkan
perjanjian dan tidak berubah bagaimanapun posisi substituennya. Penomoran beberapa senyawa
heterosiklik adalah sbb :
N
HPirol
Furan
O
Tiofen
S
pirazineN
N
N
piridine Isokuinolin
N1
2
3
45
6
7
8
N
Kuinolin
1
2
3
45
6
78
Bila suatu senyawa heterosiklik, hanya mengandung satu heteroatom, maka huruf Yunani dapat
juga digunakan untuk menandai posisi cincin
Struktur Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima
Agar suatu heterosiklik dengan cincin lima anggota bersifat aromatik, heteroatom itu
harus memiliki dua elektron untuk disumbangkan ke awan pi aromatik. Pirol, furan dan tiofen
semuanya memenuhi persyaratan ini, sehingga dapat bersifat aromatik.
Penjelasan Struktur berdasarkan Teori Ikatan Valensi
A. Senyawa Pirol
B. Senyawa Furan
Piridin
N1
2
3
4
5
6 5
4 3
2
1S
Tiazol
N
N
N
H
Imidazol
1
2
34
5
N
Kuinolin
1
2
3
45
6
78
Isokuinolin
N1
2
3
45
6
7
8
Piridin
N1
2
3
4
5
6 5
4 3
2
1S
Tiazol
N
N
N
H
Imidazol
1
2
34
5
N
Kuinolin
1
2
3
45
6
78
Isokuinolin
N1
2
3
45
6
7
8
αα
N
HPirol
ββ
αα
NPiridin
ββγ
αα
N
HPirol
ββαα
N
HPirol
ββ
αα
NPiridin
ββγ
αα
NPiridin
ββγ
PirolH
N O
Furan
S
Tiofen
PirolH
N O
Furan
S
Tiofen
Konfigurasi elektron
keadaan dasar :
6C : 1s2 2s2 2p2
1 1 1 11 1 11 1111
keadaan tereksitasi :
1s2 2s1 2p3
11 1 1 1 1
sp2
N
H
H
HH
H
++
++
+
_
_
_
_
_
dua elektron pi
dari nitrogen
satu elektron pi
dari karbon
C. Senyawa Tiofen
Struktur Hibrid Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima
Konfigurasi elektron
keadaan dasar :
7N : 1s2 2s2 2p3
1 1 1 11 1 11 1111
keadaan tereksitasi :
1s2 2s1 2p4
11 1 1 1 1
sp3
1 1
H
H
H
H
++
++
+
_
_
_
_
_
dua elektron pi
dari oksigen
satu elektron pi
dari karbon
O
dua elektron mandiri
dari oksigen
Konfigurasi elektron
keadaan dasar :
8O : 1s2 2s2 2p4
1 1 1 11 1 11 1111
keadaan tereksitasi :
1s2 2s1 2p5
11 1 1 1 1
sp3
1 11 11
H
H
H
H
++
++
+
_
_
_
_
_
dua elektron pi
dari sulfur
satu elektron pi
dari karbon
S
dua elektron mandiri
dari sulfur
N
H H
N
H
N
H
N
H
N
_ _
__
Pirol
+ +
++
N
H H
N
H
N
H
N
H
N
_ _
__
Pirol
+ +
++
Furan
O O O
OO
_ _
__
+ +
++
Furan
O O O
OO
_ _
__
+ +
++
Tiofen
S S S
SS
_ _
__
+ +
++
Tiofen
S S S
SS
_ _
__
+ +
++
Makin besar jarak pemisahan muatan positif dengan negatif pada struktur hibrid
menyebabkan keadaan semakin kurang stabil.Kerapatan elektron pada atom C nomor 2 dan
nomor 5 lebih besar dari kerapatan elektron pada atom C nomor 3 dan 4.Kemungkinan
terjadinya substitusi elektrofilik yang paling besar berada pada atom C nomor 2 dan 5.
Sifat Karakteristik Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima
A. Senyawa Pirol
Karena atom nitrogen dalam pirol menyumbangkan dua elektron ke awan pi aromatik, maka
atom nitrogen bersifat tuna elektron.
Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial)
Tidak seperti piridin dan amina, pirol (pKb = ∼ 14) tidak bersifat basa.
B. Senyawa Furan
N
HPirol
H
N
δ+
δ−
H
N
δ+
δ−N
HPirol
+ H+ tidak ada kation stabil
Karena atom oksigen dalam furan menyumbangkan dua elektron (sepasang elektron) ke awan pi
aromatik, maka atom oksigen bersifat tuna elektron.
Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial)
Berbeda dengan pirol, puran menunjukkan sifat basa yang amat lemah.
C. Senyawa Tiofen
Karena atom sulfur dalam tiofen menyumbangkan dua elektron (sepasang elektron) ke awan pi
aromatik, maka atom sulfur bersifat tuna elektron.
Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial)
Berbeda dengan pirol, tiofen juga menunjukkan sifat basa yang amat lemah.
Reaksi-reaksi pada Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima
Reaksi-reaksi pada pirol
O
O
δ+
δ−
O
δ+
δ−
S
S
δ−
δ+
S
δ−
δ+
Walaupun mempunyai sepasang elektron bebas, tetapi karena adanya delokalisasi elektron
dalam cincin aromatis, maka pirol tidak dapat bersifat basa, malahan bersifat asam yang sangat
lemah, sehingga dapat bereaksi dengan NaNH2 ataupun KOH
Dapat pula bereaksi dengan reagen grignard dengan membebaskan alkana.
• Mengalami reaksi substitusi elektrofilik
1. Nitrasi
2. Sulfonasi
N
H
KOH
N
K
_
+
+ H2O
+
CH3I N
CH3
H
N
+ CH3MgBr
N
MgBr+
_+ CH4
NN
H
CCH3ONO2
O
OCH3 C
O
CCH3O
5oCH
NO2
+O
CH3 C
OH
SO3
HH
N N
N SO3
90o
sulfopiridin
asam-2-pirolsulfonat
3. Reaksi coupling diazo
4. Pembentukan 2-pirol karbokaldehida
5. Asilasi Friedel-Craft
• Mengalami reaksi halogenasi (brominasi)
2-piroldiazonium klorida
NN
H H
+ N NO2N+
Cl_
N NO2N + HCl
CH
HH
N N
1. HCN, HCl
2. H2O
NH
H
N CO
H
2-pirol karbokaldehida
C
CH3
O
H
O
CH3 C
O
CCH3
O
H
N NAlCl3 , 250oC
OCH3 C
OH
+
NN
H H
Br2
C2H5OH
Br
Br
Br
Br
2,3,4,5-tetrabromopirol
• Mengalami reaksi reduksi
• Sifat kearomatikan dari pada pirol dapat dihilangkan dengan mereduksinya dengan
hidrogen, pada temperatur tinggi.
Reaksi-reaksi Furan
1. Reaksi reduksi
Sifat aromatis furan dapat dihilangkan dengan mereduksi furan menjadi tetra hidro furan
Makin berkurang sifat aromatisnya makin tinggi titik didihnya, karena makin banyak dapat
membentuk ikatan hidrogen.
HH
N N
H2 , Ni / Pt
200 - 250o
pirolidinpirol
Kb = 2,5 x 10-14 Kb = 10-3
Zn , HCl
3-pirolin
N
H
O O
H2 , Ni / Pd
50oC 90 -93 %
furan tetra hidro furan
td 31o td 65o
tetra hidro furan
O
H2O_
CH2 CH CH CH21,3-butadiena
O
tetra hidro furan
+ NH3
N
Hpirolidin
2. Reaksi halogenasi
Senyawa turunan furan (asam furoat) dapat bereaksi dengan halogen, dan setelah dipanaskan
terbentuklah 2-bromo furan.
Senyawa halo-furan juga dapat diperoleh dengan reaksi sebagai berikut :
Dari reaksi ini, juga dapat diturunkan senyawa furan yang tersubstitusi dengan gugus asetil.
Tetapi umumnya, 2-asetil furan dibuat dengan larutan asam asetat anhidrid yang diri garam
boron triflourida eterat.
O
tetra hidro furan
+ HCl CH2 CH2 CH2 CH2OHCl
tetra metilen klorohidrin
asam furoat
O O
bromo furan
C
O
OH
Br2
OH
O
COBr Br+ CO2
O
halo-furan
OO
furan
HgCl2O
ONa
CH3 C X
X2
HgCl
HgCl O
2-asetil furan
O CO
Cl
RO
C
R
HgCl O
2-asetil furan
O CO
O
CH3 C
O
CCH3
O
+C2H5 O C2H5
BF3
CH3
Reaksi substitusi elektrofilik
1. Reaksi Nitrasi
2. Reaksi Sulfonasi
Kesimpulan
• Substitusi elektrofilik berlangsung terutama pada posisi 2.
• Posisi 2 (disukai).
• Posisi 3 (tidak disukai).
Piridin
Piridin mempunyai struktur yang serupa dengan benzena
NO2CCH3ONO2
O
furan
O O
+O
CH3 COH
2-nitro furan
furan
O+ NSO3
2-furan sulfonat
O SO3H
NO2N
H
N
H
N
H
+NO
2
NO2
H+
+HNO2
H
N+
HNO2
H
N
-H+
-H+
N
H
NO2
H
++
H
NO2+
NO2
H
N
H
N
H
N
NO2
Piridin
N N
Piridin
atau
Masing-masing atom penyusun cincin, terhibridisasi sp2 dan mempunyai satu elektron dalam
orbital p yang disumbangkan ke awan elektron π aromatik.
Perhatikan perbedaan antara benzena dan piridin
Benzena bersifat simetris dan nonpolar, tetapi piridin mengandung satu nitrogen yang bersifat
elektronegatif, sehingga bersifat polar.
Pembentukan kation menyebabkan cincin semakin bersifat tuna elektron
Cincin piridin mempunyai kereaktivan rendah terhadap substitusi elektrofilik dibandingkan
dengan benzena.Piridin tidak mengalami alkilasi atau asilasi Friedel-Crafts maupun kopling
garam diazonium.Brominasi berlangsung hanya pada temperatur tinggi dalam fase uap dan
agaknya berlangsung dengan jalan radikal bebas. Bila terjadi substitusi, akan berlangsung pada
posisi 3.
Perbedaan lainnya, nitrogen dalam piridin mengandung sepasang elektron mandiri dalam orbital
sp2.Pasangan elektron ini dapat disumbangkan ke suatu ion hidrogen, sehingga piridin bersifat
basa. Kebasaan piridin (pKb = 8,75) jauh dari kebasaan amina alifatik (pKb = 4), tetapi piridin
menjalani banyak reaksi khas amina
N
++
+
+
+
+
__
_
__
_
N
δ+
δ-
N
δ+
δ-
N
δ+
δ-
N
FeBr3
+_
δ+
N
FeBr3
+_
δ+
N N N
Br2300o
Br Br Br
+
3-bromopiridin 3,5-dibromopiridin
N
N
N
H Cl-+
CH3 I-+
piridinium klorida
N-metilpiridinium iodida
HCl
piridin
CH3I
Seperti benzena, cincin aromatik piridin bertahan terhadap oksidasi, tetapi rantai samping dapat
dioksidasi menjadi gugus karboksil.
Substitusi Nukleofilik pada Cincin Piridin
Bila suatu cincin benzena disubstitusi dengan gugus penarik elektron, seperti –NO2 maka
substitusi nukleofilik aromatik sangat dimungkinkan.
Nitrogen dalam piridin menarik rapatan elektron dari bagian lain cincin itu, sehingga piridin
juga mengalami substitusi nukleofilik.Substitusi berlangsung paling mudah pada posisi 2, diikuti
oleh posisi 4, tetapi tidak pada posisi 3.
CH3KMnO4, H2O, H+
COOH
toluena asam benzoat
N
CH3KMnO4, H2O, H+
COOH
N3-metilpiridin asam 3-piridinakarboksilat
(asam nikotinat)
O2N
NO2
Cl NH2
NO2
O2NNH3
N Br
NH3
kalor NH2N
2-bromopiridin 2-aminopiridin
4-aminopiridin4-kloropiridin
Nkalor
NH3
N
Cl NH2
Posisi 2 (disukai)
Zat antara pada substitusi C-2, terstabilkan oleh sumbangan struktur resonansi dalam mana
nitrogen mengemban muatan negatif.
Posisi 3 (tidak disukai)
Substitusi pada posisi C-3 berlangsung lewat zat antara dalam mana nitrogen tak dapat
membantu menstabilkan muatan negatif, sehingga memiliki energi yang lebih tinggi yang
menyebabkan laju reaksi lebih lambat.
Benzena tanpa subtituen, tidak mengalami substitusi nukleofilik.
Piridin mengalami substitusi nukleofilik, jika digunakan basa yang sangat kuat, seperti
reagensia litium atau ion amida.
N Br
NH3
-H+NH2BrN
_ _
N Br
NH2 NH2BrN
_
N NH2
- Br-
penyumbang utama
struktur-struktur resonansi untuk zat antara
struktur-struktur resonansi untuk zat antara
- Br-
NH2
N
_
N
Br
NH2NH2
Br
N__
N
Br
NH2
-H+
NH2Br
N
NH2_
+ 100otidak ada reaksi
N
+_
NH2100o
- H2N NH
_ H2ONH2N
+ OH-
2-aminopiridin
Dalam reaksi antara piridin dengan ion amida (NH2-), produk awal terbentuk adalah anion dari
2-aminopiridin, yang kemudian diolah dengan air, sehingga menghasilkan amina bebas.
Tahap 1 (serangan NH2-)
Tahap 2 (pengolahan dengan air)
Kuinolin dan Isokuinolin
Kuinolin dan isokuinolin, keduanya merupakan basa lemah (pKb masing-masing 9,1 dan 8,6).
Kuinolin dan isokuinolin, keduanya menjalani substitusi elektrofilik dengan lebih mudah dari
piridin, tetapi dalam posisi 5 dan 8 (pada cincin benzenoid, bukan pada cincin ntrogen)
N
+ Li 100o
N+ LiH
2-fenilpiridin
struktur-struktur resonansi untuk zat antara
- H-
NNH2NH2
N
_
_NNH2
NH2N _
H H H
_
N N
H
H
+ H_
_NHN
+ H2
anion dari 2-aminopiridin
+ H2O
N NH_
N NH2
+ OH_
2-aminopiridin
N
Kuinolin
HNO3H2SO4
0o N N+
NO2
NO25-nitrokuinolin
8-nitrokuinolin(52%)
(48%)
Seperti piridin, cincin kuinolin dan isokuinolin yang mengandung nitrogen dapat menjalani
substitusi nukleofilik.
Posisi serangan adalah α terhadap nitrogen dalam kedua sistem cincin itu, tepat sama seperti di
dalam piridin.
Porfirin
Sistem cincin porfirin terdiri dari empat cincin pirol yang dihubungkan oleh gugus =C-.
Sistem cincin keseluruhan bersifat aromatik.
Sistem cincin porfirin merupakan satuan yang secara biologis sangat penting khususnya dalam :
heme, komponen hemoglobin yang mengangkut oksigen.
Isokuinolin
N0o
H2SO4
HNO3
N
5-nitroisokuinolin
N
8-nitroisokuinolin
NO2
NO2
+
(90%)
(10%)
(1) NH2-
Kuinolin
N(2) H2O
N NH22-aminokuinolin
N
Isokuinolin
(2) H2O
(1) CH3Li
1-metilisokuinolin
N
CH3
N
N
NNH
H
Porfirin
N N
N
N
Fe
CH2=CH
CH=CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
HO2CCH2CH2
HO2CCH2CH2
Heme
Klorofil, suatu pigmen tumbuhan.
Sitokrom, senyawa yang terlibat dalam pemanfaatan O2 oleh hewan.
Hidrogen-hidrogen pirol dalam cincin porfirin dapat digantikan oleh aneka ragam ion logam
(kelat)
N N
N
N
Mg
CH=CH2
CH2-CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
C20H39O2CCH2CH2
Klorofil-a
O
CH3O2C
Sitokrom c
HO2CCH2CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CHSCH2CH
Fe
N
N
NNCO
NHCH3CHCH2S
CO
NH
HO2CCH2CH2