HenrikasCESI ULIS VytautasSKU AS ELEKTROLIT TIRPALAI Enci kl opedi ni s i nynasVilniaus universiteto leidykla 2000 2 Enciklopedininyn_apsvarstir rekomendavo spaudai Vilniaus Universiteto chemijos fakulteto fizikins chemijos katedra (200 m. gegus 3 d., protokolas Nr. 5). Recenzavo:Habil.. dr., prof. E. Norkus 3 P R A T A R M iame enciklopediniame inyne pateikti pagrindiniai terminai, sutinkami elektrolit tirpal teorijoje. Jo tikslas paaikinti fizikins chemijos ir elektrolit tirpal kursuose sutinkamus terminus. is inynas skirtas Vilniaus universiteto Chemijos fakulteto bakalaurams, magistrams bei doktorantams. Taiau juo gali pasinaudoti ir kit Lietuvos universitet bei mokslo institucij studentai bei doktorantai. Jis gali bti naudingas visiems, kurie savo darbe susiduria su elektrolit tirpalais. Leidinyje terminai surayti abcls tvarka. einani formules dydi visuotinai priimti ymjimai pateikti atskirame s_rae. Reiau sutinkami ymjimai paaikinami po atitinkama formule. Kai po termino yra rodykl ir kursyvu surinktas tekstas (pavyzdiui, CEL S KONSTANTAvindelio konstanta), tai rodo nukreipim_ priimtinesn lietuvi kalboje sinonim_. Kai po termino yra rodykl , kursyvu surinktas ir pabrauktas terminas (pavyzdiui,SUSIDARYMO LAIPSNISvparcialin molin dalis), tai io termino paaikinimas yra kursyvu surinkto ir pabraukto termino paaikinime. Termin paaikinimuose parayti kursyvu su rodykle ( v ) odiai yra iame leidinyje ir susij su nagrinjamo termino tekstu. Tik pabraukti teksto odiai yra maiau susij su elektrolit tirpal teorija. Tai i kit mokslo srii inomi terminai, kurie reikalingi io termino paaikinimui. Leidinyje taip pat pateikiami angliki, prancziki, rusiki ir vokiki lietuvik termin atitikmenys. Jie taip pat surayti atitinkamos kalbos abcls tvarka. 4 Bendrieji ym jimai FFaradjaus skaiius Itirpalo jonin jga Ttemperatra N A Avogadro skaiius c i i-tojo komponento koncentracija e 0 elektrono krvis f , f , f , f cmNi atitinkamai molinis, molialinis ir racionalusis, dalels aktyvumo koeficientai kBolcmano konstanta z i jono krvis H 0 vakuumo dielektrin skvarba Hterps santykin dielektrin skvarba i 0 standartins bsenos i-tojo komponento cheminis potencialas + , - katijon ir anijon skaiius, susidarantis disocijuojant vienai elektrolito molekulei tirpiklio klampa 5 ABSOLIUTUSISJONGREITISv jon judris. A - absolute velocity of ions;P - vitesse (f) absolute ionique; R - Z[khexlgZy kdhjhklv bhgh\;V - absolute Ionengeschwindigkeit (f). AKTYVUMAS, efektyvioji koncentracija koncentracijos funkcija, apibdinanti mediagos termodinamines savybes tirpaluose. Visas s_veikas elektrolit tirpaluose formaliai galima aprayti vedus atitinkamas lygtis ne koncentracijas, bet aktyvumus. Tokiu bdu visi s_veikos tarp komponent tipai, nepriklausomai nuo j fizikins prigimties, gali bti aprayti eksperimentikai nustatyt aktyvum skirtumu nuo koncentracijos. Komponento aktyvumas (a ) ir i v cheminis potencialas ( i ) susij: iii aRT ln 0 Standartinje bsenojea = 1. Esant begaliniam praskiedimui s_veikos tarp tirpale esani i jon silpnja, ir tokiuose tirpaluose aktyvumai tampa lygs koncentracijai, t.y. (aoc) c o0 . S_ry tarp atskiros ries jon aktyvum (a ir a ) ir elektrolito aktyvumo (a ) galima +-e gauti i elektrolito eketroneutralumo s_lygos. Jei elektrolitas sudarytas i + katijon ir - anijon, tai elektrolito cheminis potencialas ( e ): e ir aktyvumas (a ): e aaa e . Apraant elektrolit tirpal savybes paprastai naudojamasi vidutiniais aktyvumais (a ): /1/1 aaaa e . Atskiros ries jonaktyvumus irvaktyvumo koeficientusteorikai galima apskaiiuoti remiantis v Debajaus-Hiukelio teorija. Eksperimentikai negalima nustatyti atskiros jon ries aktyvumo, nes atitinkamas lygtiseina ne atskiros jon ries aktyvumas, bet vis tirpale esani jon aktyvum sandaugos. Aktyvum_ galima ireikti per tam tikr_ kintam_j faktori, vadinam_vaktyvumo koeficientu (f ), kuriuo skaitomos s_veikos jgos tarp komponent: i cc fca; mm fma; cc fca; NN fNa. Aktyvumas priklauso nuo tirpalo v jonins jgos. A - activity;P - activite (f); R - Zdlb\ghklv;V - Aktivitt (f). AKTYVUMOKOEFICIENTASt i r pal okomponent o vaktyvumo ir jo koncentracijos santykis. Jis apibdina realij tirpal savybi nuokryp nuo idealij tirpal 6 savybi dl tarpmolekulins ir tarpjonins s_veikos. Aktyvumo koeficientas apibdina s_veikos jgas pusiausvyros s_lygomis. Todl aktyvumo koeficientas gali bti apskaiiuojamas i eksperimentini duomen, gaut tiriant tirpalus pusiausvyros s_lygomis, pvz., i osmosinio slgio, virimo ir stingimo temperatr, elektrochemini element tamp ir kt. matavim. Aktyvumo koeficiento skaitin vert galima nustatyti lyginant analitin elektrolito koncentracij_ su ta jos verte, kuri_ reikia statyti atitinkamas lygtis ir gauti sutapim_ su eksperimentiniais duomenimis. Eksperimentikai galima nustatyti tik vidutin elektrolito aktyvumo koeficient_ (f ), kuris susijs su elektrolito A B + - atskir jon aktyvumo koeficientais (f ir f ): + /1 fff; ia + ir - - katijon ir anijon skaiius, susidarantis disocijuojant elektrolito molekulei. Atskir jon aktyvumo koeficientus galima apskaiiuoti remiantisvDebajaus- Hiukelio teorija. Vis be galo praskiest elektrolit aktyvumo koeficientas lygus 1. Kai elektrolito koncentracija arbavjonin jga didja, aktyvumo koeficientas maja ir, priklausomai nuo elektrolito prigimties ir temperatros esant tam tikrai koncentracijai, gyja minimalias vertes. Toliau didjant koncentracijai aktyvumo koeficientas ima augti ir gali tapti didesniu u 1 (pav.) Tokios aktyvumo koeficiento reikms neprietarauja jo fizikinei prasmei. Kai elektrolito tirpalas yra be galo praskiestas ir jonai nutol dideliu atstumu vienas nuo kito, tai tarp j nra s_veikos, ir tirpalas yra idealus. Tokio tirpalo aktyvumas yra lygus koncentracijai, ir f = f =f =1. +- Didjant elektrolito koncentracijai, atstumai tarp jon maja, ir pirmiausiai ima reiktis traukos jgos. Tuomet aktyvumo koeficientas maja. Esant tam tikrai koncentracijai kartu su traukos jgomis pradeda reiktis stmos jgos, ir aktyvumo koeficientas ima didti. Kai ios jgos susilygina, kas tolygu s_veikos tarp jon nebuvimui, aktyvumo koeficientas vl tampa lygus 1. Toliau didinant elektrolito koncentracij_, stmos jgos ima dominuoti, ir aktyvumo koeficiento reikms tampa didesnmis u 1.

7 m 1/2 , (mol/1000 g H O) 2 1/2 0.00 . 51.01.52.02 . 5 lg f -0. 6 -0. 4 -0. 2 0.0 0.2 0.4 0.6 AlCl 3 CaCl 2 HCl NaCl Pav. Kai kuri elektrolit vidutinio aktyvumo koeficiento eksperimentin priklausomyb nuo koncentracijos. A - activity coefficient;P - coefficient (m) dactivite; R - dhwnnbpb_gl Zdlb\ghklb;V - Aktivittskoeffizient (m). AMFO L I T T I RPALAI - tirpalai, kuriuose yra bent vienas junginys, kuris turi ir rgtini, ir bazini savybi, priklausomai nuo terps charakteristik. Toki jungini vandeniuose tirpaluosevelektrolitins disociacijos pusiausvyr_ galima atvaizduoti tokiomis reakcijomis (HP - amfolito molekul): HP + H O 2 H P + OH ; 2 + (1) HP + H O 2 H O + P . 3 + (2) Taiau amfolito katijon_ (H P ) patogu atvaizduoti kaip silpn_ dvibaz rgt, ir (1) 2 + lygt urayti taip: H P + H O 2 + 2 H O + HP . 3 + (3) Pusiausvyras amfolit tirpaluose (2) ir (3) apibdina atitinkamos pusiausvyros konstantos: |||| | |K H O P HP 1 3 ' ;(4) || || | |K H O H P H P2 3 2 ' .(5) Amfolito tirpalo pH iraika gaunama isprendus lygi sistem_ (smulkiauvjonin pusiausvyra), sudaryt_ i pusiausvyros konstant iraik bei elektroneutralumo s_lygos: || |||| | | H O H POHP 3 2 ,(6) 8 ir gauname: . . = - v + cK cKKKK pH W ' 2 ' 2 ' 1 ' 2 lg 2 1 ,(7) ia:K W - vandens elektrolitins disociacijos konstanta (velektrolitins disociacijos konstanta); c - amfolito koncentracija. ir c H [HP]. Tipinis amfolit tirpal pavyzdys yra amino rgi, (bendra formul NH RCOOH) 2 tirpalai. J tirpaluose susidaro vidins druskos ir egzistuoja tik bipoliniai jonai: NH RCOOH 2 NH RCOO . 3 + PagalvBrionstedo teorij_amfolit_galima urayti kaip dvibazrgt, ir pusiausvyras amino rgi tirpaluose gali atvaizduoti schema: NH RCOO 3 + + H O 2 NH RCOO 2 + H O , 3 + NH RCOOH + H O 3 + 2 NH RCOO + H O , 3 + 3 + ir apibdinti atitinkamos pusiausvyros konstantos: |||| | | RCOOHNH RCOONHOH K 3 23' 1 , |||| | | COOHNH COONHOH K 3 33' 2 (8) I lygi (8) matyti, kadK 1 ' apibdina rgtines amonio grups savybes, oK 2 ' - rgtines karboksi- grups savybes. Kadangi amino grup yra palyginus stipri baz, tai su ja konjuguota rgtis - NH 3 + yra palyginus silpna rgtis. Tuo tarpu karboksi- grup yra stipri rgtis, ir K 2 ' !K . 1 ' Svarbi amino rgi, o tuo paiu ir baltym, charakteristika yra izoelektrinis takas - pH vert, kuriai esant amfolitas nejuda veikiant elektriniam laukui. Toki_ pH vert (pH iso ) kiekvienam amfolitui galima apskaiiuoti i (7) lygties ir s_lygos: || || NH RCOOHNH RCOO 3 2 .(9) Tuomet: pHpKpK iso 1 2 1 2.(10) Izoelektriniame take amonio- ir karboksi- grupi disociacijos laipsniai (atitinkamai A 1 ir A 2 ) yra vienodi, t.y. A 1 = A 2 = A iso , ir praskiestuose tirpaluose: A i so K K 1 2 ' ' .(11) 9 Daugeliu atveju 4' 2 ' 1 10 KK. Tuomet i (11) lygties seka, kadA is o 0,01, ir tirpalas praktikai nesiskiria nuo izoelektrinio tirpalo tam tikrame pH intervale (r. pav.). pH 0 2 4 6 8 1 01 2 A 0. 0 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1. 0 A A pH iso A iso =210 -4 Pav. Glicino disociacija. pK =9,60; 1 pK =2,34. 2 A -ampholyte solutions;P - solutions (f) d ampholytes; R - jZkl\hju Zfnheblh\, jZkl\hju Zfnhl_jguo we_dljheblh\; V - amphotere Lsungen (f, pl). ANOMALU S I S L A IDUMAS tai: 1) ekstremumaivevivalentinio laidio - praskiedimo (koncentracijos) priklausomybje;2 ) hidroksonio ir hidroksido jon ekvivalentiniai laidumai vandeniniuose tirpaluose. 1.Tiek stiprij, tiek silpnj elektrolit praskiestuose tirpaluosevekvivalentinis laidisskiediant tirpal_didja iki pastovios (vekvivalentiniolaidio begaliniame praskiedime) reikms (r. pav. 2 kr.). Taiau kai kuriais atvejais, nevandenini tirpal ekvivalentinis laidis didinant praskiedim_ maja (pav. 3 kr.) arba priklausomybje yra minimumas (pav. 1 kr.). ie reikiniai paprastai stebimi, kai tirpiklio santykin dielektrin skvarba H 35 (pav.). Pav. 1. Ekvivalentinio laidio priklausomyb nuo praskiedimo (V): 1 ir 3 - tirpikliai su maa dielektrine skvarba; 2 - tirpiklis su didele dielektrine skvarba. 10 Tirpikliuose su nedidele dielektrine skvarba greta disociacijos stipriai vyksta ir molekuli asociacija ( vjon pora). Ekvivalentinio laidio minimum atsiradimas susijs su tuo, kad didjant tirpalo koncentracijai jonai sudaro elektrikai neutralias jon poras, ir laidumas sumaja. Toliau didjant koncentracijai susidaro asocijatai i 3-j jon, kurie jau turi krv, ir laidumas padidja. Laidumo kreivs minimumo tak_ su elektrolito koncentracija susieja empyrin v Valdeno taisykl. 2. Vandeniniuose tirpaluose anomaliai dideliais laidumais pasiymi hidroksonio H O 3 + ir hidroksido OH jonai. Vandeniniuose be galo praskiestuose tirpaluose absoliutieji jon - greiiai yra ribose nuo 4 10 .-8 iki 8 10 .-8 m V s , tuo tarpu hidroksonio jono - 36,3 10 , 2-1-1.-8 hidroksido jono - 20,5 10 .-8 m V s . Tai yra j greiiai 3 - 5 kartus didesni nei kit jon. 2-1-1 Tai gali bti paaikinta tuo, kad H O ir OH judjimas tirpale vyksta pagal ypating_, 3 +- taip vadinam_ estafetin mechanizm_. Tarp hidroksonio jono ir vandens molekuli vyksta nepertraukiami proton mainai (r. schem_ A). Kai nra elektrinio lauko, ie mainai gali vykti bet kuria kryptimi. Sukrus elektrin lauk_ protono judjimas, perokant jam nuo vienos vandens molekuls prie kitos, tampa kryptingu. I schemos (A) matyti, kad vandens molekuli orientacija yra skirtinga. Kad molekul (2) vl galt prijungti perokant proton_, ji turi gyti molekuls (1) padt. Analogikai paaikinamas ir hidroksido jono judjimas (r. schem_ B). 11 Jei OH ir H O - 3 + jon kiekiai vienodi, tai proton perokim pagal schem_ (A) bus daugiau negu pagal schem_ (B). Protono atsklimui nuo vandens molekuls reikalinga didesn energija negu hidroksonio jono atsklimui. Todl ir OH jon judjimo greitis maesnis u - H O . 3 + Toliau tobulinant i_ teorij_ buvo priimta, kad tirpale egzistuoja vandens molekuli agregatai (H O) ir protonas vieno perokimo metu nueina ymiai didesn atstum_. 2n A - anomalous conductance;P - conduction (f) d'anomalie; R - ZghfZevgZy ijh\h^bfhklv;V - anomale Leitfhigkeit (f). ANTROSIOS R IES LAIDININKAS laidininkas, kuriame elektros krv pernea jonai: teigiami (katijonai) ir neigiami (anijonai). Prie toki laidinink priskiriamos kai kurios kietos druskos, joniniai lydalai, elektrolit tirpalai. Kai kurios kietos druskos pasiymi vienpoliu laidumu, t. y. elektros krv pernea tik vieno tipo jonai, pvz., AgCl tik katijonai, o BaCl - tik anijonai. 2 Antrosios ries laidininkai paprastai vadinami v elektrolitais. A - second class conductor, electrolytic conductor, ionic conductor; P - conducteur (m) de second classe; R - ijh\h^gbd \lhjh]h jh^Z, we_dljheblbq_kdbc ijh\h^gbd, bhgguc ijh\h^gbd; V - Leiter (m) zweiter Klasse, Leiter (m) zweiter Ordnung. ARENIJAUS T E ORIJA elektrolit tirpal teorija suformuluota 1883 - 1887 m.m. S. Arenijaus. Jos pagrindiniai teiginiai: 1.Kai kurios mediagos, vadinamos elektrolitais, tirpdamos tam tikruose tirpikliuose (pvz., vandenyje) disocijuoja (velektrolitin disociacija) prieingo krvio daleles - jonus. Tokios mediagos vadinamos elektrolitais. Jonai - krautos dalels, sudarytos i atskir atom arba j grupi. Teigiama, kad jonai tirpale elgiasi panaiai, kaip ir idealij duj molekuls, t.y. tarpusavyje nes_veikauja. 2.Elektrolitai nepilnai disocijuojajonus. Disocijavusijondalis apibdinamav elektrolitins disociacijos laipsniu ( A). 3.Elektrolitinei disociacijai galioja veikianij masi dsnis. Pvz., jei disocijuojant vienai elektrolito molekulei susidaro vienas katijonas ir vienas anijonas: MA M + A . + Tuomet elektrolitins disociacijos pusiausvyros konstanta (K) ireikiama: 12 ||| | | |K M AMA . (Smulkiauvelektrolitin disociacija,velektrolitins disociacijos konstanta,velektrolitins disociacijos laipsnis.) i trij teigini pagalba pavyksta kokybikai ir kiekybikai paaikinti daugel chemins pusiausvyros reikinielektrolittirpaluose. Taiau mediagdisociacijos prieastys Arenijaus teorijoje nenagrinjamos. Taip pat nenagrinjama, kodl krautos dalels tirpale nes_veikauja. Arenijaus teorijos pagrindu suformuluota pirmoji rgi ir bazi teorija. Pagal i_ teorij_ rgtimi (HA) vadinamas junginys (elektrolitas), tirpale disocijuojantis vandenilio ir rgties liekanos jonus: HA H + A , + o baze (MOH) - junginys (elektrolitas), tirpale disocijuojantis katijonus ir anijonus - hidroksido jonus: MOH M + OH . + Tada neutralizacijos reakcij_ visada galima atvaizduoti schema: H +OH + H O. 2 Tokiu bdu praskiestuose rgi ir bazi tirpaluose neutralizacijos reakcijos entalpija nepriklauso nuo rgi ar arm prigimties. Taiau i rgi ir bazi teorija ne visada gali bti taikoma reikini interpretavimui, pvz., kai kuriose rgtins - bazins katalizs reakcijose kaip katalizatoriai dalyvauja mediagos, kurioms pagal i_ teorij_ negalima priskirti rgties arba bazs savybi. Todl buvo sukurtos ir kitos rgi ir bazi teorijos: v Brionstedo teorija, v Luiso teorija. A - Arrhenius theory;P - theorie (f) d'Arrhenius; R - l_hjby :jj_gbmkZ;V - Arrheniussche Theorie (f). BINARINIS ELEKTROLITAS,simetrinis elektrolitas elektrolitas, tirpale disocijuojantis du jonus - vienos ries katijonus ir vienos ries anijonus, kuri krviai yra vienodi. Kai katijonas ir anijonas yra vienkrviai, (pvz., NaCl), tai tokie elektrolitai vadinami 1,1 - tipo elektrolitais, kai jonai dvikrviai (pvz., ZnSO ) - 2,2 - tipo 4 elektrolitas. A - binary electrolyte;P - electrolyte (m) binaire; R - [bgZjguc we_dljhebl;V - binrer Elektrolyt (m), Bi-Elektrolyt (m). 13 BORNO-HABERIOCIKLAS termodinaminis ciklas, galinantis apskaiiuoti joninio kristalo gardels entalpij_. i energija naudojama vairiuose termodinaminiuose skaiiavimuose, pvz.,vhidratacijos ilum apskaiiavimui. Gardels entalpija ( H krist ) - tai reakcijos (1) entalpija: AB (krist) oA + (dujos) + B (dujos) (1) i entalpija negali bti nustatyta eksperimentikai, taiau gali bti apskaiiuojama i tam tikr eksperimentiniduomenpagal toliau pateikt_cikl_. is ciklasiliustruojamasLiCl pavyzdiu: ia:H - standartin LiCl susidarymo entalpija, 0 f H subl - Li sublimacijos entalpija, D - Cl disociacijos entalpija, 2 I - Li jonizacijos potencialas, A - Cl giminingumas elektronui. Toliau kristalo gardels entalpija apskaiiuojama pagal Heso dsn: H krist =- H + 0 f H subl + ( D+ RT)+I-A .(2) Kai kuri armini metal halogenid kristalins gardels entalpijos (energijos) ir skaiiavimams reikalingi duomenys pateikti lentelje. Lentel . Kristalins gardels energijos ir apskaiiavimui btini duomenys. Kristalas H , 0 f kJ/mol H subl (metalo), kJ/mol I, kJ/mol (D+RT), kJ/mol A, kJ/mol H krist, kJ/mol LiF-612 161 520803331040 NaF- 569 108 49680333920 LiCl- 409 161 520122350862 NaCl-411 108 496122350787 KCl -436 89 419122350716 NaBr -376 108 49697330747 KBr -408 89 41997330683 KI-359 89 41977300644 A - Born-Haber cycle;P - cycle (m) de Born et Haber; R - pbde ;hjgZ-=Z[_jZ;V - Born-Haber Kreisprozess (m). 14 BORN OM O D ELIS paprasiausias modelis, kuris galina vertinti jonv solvatacijos (hidratacijos) ilum_. Jonas nagrinjamas kaip elektrintas rutulys, kurio spindulys r , o tirpiklis - kaip vienalyt itisin terp, kurios santykin dielektrin skvarba i H. Jono perklimas i vakuumo tirpal_ (v solvatacija) vyksta 3 pakopomis: 1) jono ielektrinimas vakuume; 2) neelektrinto rutulio perklimas i vakuumo tirpal_; 3) rutulio elektrinimas tirpale. 2-osios pakopos metu elektrinis darbas (W ) neatliekamas, t.y. W =0. 22 Jono, kurio krvis 0 ezq i , potencialas vakuume [ 1 : i i i r ez r q 0 0 0 1 44HH [,(1) o potencialas tirpale [ 3 : i i i r ez r q HHHH [ 0 0 0 3 44 (2) 1-osios pakopos metu jono ielektrinimui vakuume atliekamas darbas W , kuris, 1 skaitant (1) lygt, yra: ++ H H H [ 0 0 2 0 2 0 2 0 0 11 884 1 q i i ii q r ez r q qdq r qdW.(3) 3-osios pakopos metu jono elektrinimui tirpale atliekamas darbas W , kuris, skaitant 3 (2) lygt, yra: ++ HHHHHH [ q i i ii q r ez r q qdq r qdW 0 0 2 0 2 0 2 0 0 33 884 1 .(4) Visas 1 molio jon perklimo i vakuumo tirpal_ darbas yra lygus solvatacijos laisvajai energijai ( G ): S . = - v + H H 1 1 8 0 2 0 2 31 i i AAS r ez NWWNG.(5) Pasinaudoj Gibso-Helmholco lygtimi dT Gd TGH ,(6) bei (5) lygtimi, galima urayti solvatacijos entalpijos (ilumos) iraik_: . = - v +H H H H dT dT r ez NH i i AS 2 0 2 0 2 1 1 8 .(7) 15 i lygtis vadinama Borno-Bjerumo lygtimi. Ji parodo, kaip H S priklauso nuo jon krvio ir dydio, bei nuo tirpiklioH. J _ galima taikyti bet kuriems tirpalams, jei inoma j H. Turint omenyje, kad d GdT S ( ), i (5) ir (6) gauname, kad solvatacijos entropija S : S dT d r ez NS i i AS H HH 2 0 2 0 2 8 . Pvz., hidratacijos atveju narys0 H dT d , todl ir0 S S. I ia seka, kad jon_ vedant tirpikl, tirpalo struktra tampa tvarkingesn, nes tam tikras tirpiklio molekuli skaiius tvirtai susijungia su jonu, ir vyksta pirmin solvatacija (v solvatacija, v solvatacijos skaiius). Atskir jon bei drusk hidratacijos ilumos, apskaiiuotos pagal (7) lygt ir drusk solvatacijos ilumos, nustatytos i termodinaminio ciklo (vsolvatacijos iluma) 25uC temperatroje, pateiktos lentelje. Kaip matyti i lentelje pateikt duomen, pagal Borno model apskaiiuotos hidratacijos energijos yra palyginus didels ir pakankamos kristalins gardels suardymui ( vBorno-Haberio ciklas, lentel). Borno modelis parodo, kad pagrindin elektrolito skilimo jonus prieastis yra solvatacija. Apskaiiuotos pagal Borno modelH S reikms yra didesns u nustatomas, nors dsningumai yra tie patys, pvz., - H S (LiCl) ! - H S (NaCl) ! -H S (KCl) . Tokio nesutapimo pagrindins prieastys: 1) apskaiiavimui naudojami ne efektyvieji jon spinduliai tirpaluose (vjon judris), o kristalografiniai spinduliai; 2) priimama, kad tirpalo ir tirpiklio dielektrins skvarbos yra vienodos. Todl Borno modelis buvo tobulintas. SmulkiauvVan Arkelio ir De Buro modelis,v Eli-Evanso modelis. 16 Lentel . Hidratacijos ilum, apskaiiuot pagal (6) lygt (H= 78,54; d H/dT=0,3613) ir nustatyt i termodinaminio ciklo palyginimas. Jonas arba druskar i pagal Poling_, nm H S pagal Born_, kJ/mol H nustatyta i S termodinaminio ciklo, kJ/mol Li + 0,060-1163- Na + 0,095-735- K + 0,133-525- Cl - 0,181-386- Br - 0,195-358- I - 0,216-323- LiCl--1549-899 NaCl--1121-783 KCl --911-699 NaBr--1093-748 KBr --883-663 KI--848-623 A -Born model;P - modele (m) de Born; R - fh^_ev ;hjgZ;V - Bornsche Modell (n). BRIONSTEDO TEORI JA protolitin rgi ir bazi teorija. Jos teiginiai remiasi iais eksperimentiniais faktais: 1.Mediagos ir nevandeniniuose tirpaluose pasiymi rgtinmis ir bazinmis savybmis. 2.Rgtines ir bazines savybes gali turti ir nedisocijuotos molekuls, ir jonai. 3.Rgi ir bazi jonizacija vyksta dl s_veikos su tirpikliu. 4.Priklausomai nuo tirpiklio prigimties, ta pati mediaga gali bti ir rgtimi, ir armu. 5.Tirpiklio disociacij_ apsprendia jo amfoterins savybs. 6.Vandenilio jonai tirpaluose yra solvatuoti. Pagal Brionsted_ vis rgtini-bazini reakcij pagrindinis bruoas - jonizuoto vandenilio atomo (protono) perneimas. Todl rgtimi (A) vadinama mediaga, galinti atskelti proton_, o baze (B) - mediaga, galinti prisijungti proton_. Pvz., A oH + B; + B+H + oA; HCl oH + Cl + . NH + H 3 + oNH 4 + . Homogeniniame tirpale protono atskilimo reakcija niekada nevyksta atskirai, ir visada susidaro dvi protolitins sistemos: A + B III oB + A ; III (1) HCl + NH 3 oCl+ NH 4 + . (2) 17 Rgtis ir jai atitinkanti baz vadinamos konjuguota pora. Stipri rgtis (HCl) yra konjuguota su silpna baze (Cl ), o silpna rgtis (NH ) - su palyginus stipria baze (NH ). (1) ir (2) - 4 + 3 schemomis vieningai galima aprayti visas reakcijas elektrolit tirpaluose: drusk susidarymas:HCl+NH 3 oCl + NH 4 + ; rgties disociacija:HCl+H O 2 oCl + H O 3 + ; bazs disociacija:NH + H O 32 oNH 4 + + OH ; jonizacija (autoprotoliz):NH + NH 33 oNH 2 + NH 4 + ; neutralizacija:H O + OH 3 + oH O+H O; 22 hidroliz: (a) NH +H O 4 + 2 oNH + H O 33 + ; (b) H O + CH COO 23 oOH + CH COOH. 3 Autoprotolitins reakcijos metu susidar jonai turi savo pavadinimus: jonas, susidars solvatuojantis vandeniliui - lionio jonu (hidroksonio, amonio), o kita tirpiklio molekuls liekana - liato jonu (alkoholiatas ir kt.). Yra skiriamos keturios tirpikli grups: 1.Aprotoniniai tirpikliai - nepasiymintys autoprotolize (benzenas, CCl ) arba pasiymintys 4 bazinmis savybmis (dimetilformamidas, dimetilsulfoksidas). 2.Protogeniniai arbargtiniai tirpikliai -galintys atskelti proton_(H SO , HCN, 24 CH COOH). 3 3.Protofiliniai arba baziniai tirpikliai - galintys proton_ prisijungti (skystas NH ). 3 4.Amfoteriniai tirpikliai - pasiymintys tiek rgtinmis, tiek ir bazinmis savybmis (vanduo, etanolis). Jei tirpiklio liato jonas pasiymi maesniu giminingumu protonui nei itirpinta mediaga, tai ji tokiame tirpiklyje pasiymi bazinmis savybmis, pvz., anilinas acto rgtyje - stipri baz. Jei tirpiklio molekuls pasiymi didesniu giminingumu protonui nei su itirpinta mediaga konjuguota baz, tai ji tokiame tirpiklyje pasiymi rgtinmis savybmis, pvz., vandenyje HCN - silpna rgtis, o skystame NH - stipri rgtis. 3 Amfoterinijunginigiminingumas protonui yra panaus konjuguot bazi giminingum_ protonui. Todl juose gali vykti autoprotoliz ir tirpale manomas vis keturi konjuguot sistem buvimas, pvz., benzoin rgtis vandenyje. A - Brnsted theory;P - theorie (f) de Bronsted; R - l_hjby ;j_gkl_^Z;V - Brnstedsche Theorie (f). 18 BUFERI NTALPA stiprios rgties arba armo kiekis (atitinkamai, x arba a x ), kurio reikia pridti, kad 1 l buferinio tirpalo pH pasikeist vienetu. Buferin talpa ( b E) y ra diferencinis dydis: pHd dx a E;(1) arba pHd dx b E,(2) Jei buferin tirpal_ sudaro silpnos rgties (HA) ir armo (MOH) miinys, arba silpnos bazs (BOH) ir stiprios rgties (HR) miinys, tai j pH priklausomyb nuo sudties apraoma atitinkamomis Hendersono-Haselbalo lygtimis (v buferiniai tirpalai): . . = - v + b b A xa x pKpHlg ' ;(3) . . = - v + a a BW xb x pKpKpHlg ' ;(4) iaa ir b - atitinkamai pradins silpnos rgties arba bazs koncentracijos; K 2 A ., K 2 B ir K 2 W - atitinkamai silpnos rgties, bazs ir vandens disociacijos konstantos ( v elektrolitins disociacijos konstanta). Toki tirpal atitinkamos buferins talpos: . = - v + E a x x pHd dx a a a 1303,2;(5) . = - v + E1303,2 b x x pHd dx b b b .(6) Buferin talpa priklauso nuo pH (r. 1 pav.) ir santykio x /a arba x /b. ab S_lygas, kurioms esant buferin talpa yra maksimali (E max ) galima surasti i d dx i E 0 .(7) Rgtinio buferio atveju: E max =0,5 a, o bazinio buferio atveju: E max =0,5 b, t.y., buferin talpa maksimali, kai silpna rgtis arba baz nutitruojami pusiau (r. 2 pav.). 19 pH 3.03.54.04.55.0 E m ol / l 0. 00 0 0. 02 5 0. 05 0 0. 07 5 0. 10 0 x , mol / l 0. 000. 050. 100. 150.2 0 E , m ol l-1 0. 000 0. 025 0. 050 0. 075 0. 100 1 pav. Apskaiiuota pagal (3) ir (6) lygtis buferins talpos priklausomyb nuo pH, kai pK = 4,0 R 2 pav. Apskaiiuota pagal (6) lygt buferins talpos priklausomybnuo pridedamo armo kiekio, kai pK = 4,0 ir b R = 0,2 mol l -1 . A - buffer capacity, buffer buffer value, buffer index; P - capacite (f) de (solution) tampon; R - [mn_jgZy _fdhklv;V - Pufferkapazitt (f). B U F E RINIS T I RPALAS, buferis tirpalas, palaikantis tam tikr_ terps pH. Buferin tirpal_ sudaro silpnos rgties arba silpnos bazs miiniai su pilnai disocijuojania druska, turinia bendr_ jon_; silpnos rgties ir armo miinys arba silpnos bazs ir stiprios rgties miinys, pvz., CH COOH ir CH COONa, NH OH ir NH Cl; amfoteriniai junginiai ( 3344 v amfolit tirpalai). Jei silpnos rgties (HA) tirpal_ dti jos druskos (MA), tai rgties disociacija slopinama ir miinyje HA koncentracija lygi pradinei koncentracijai a [HA] . Anijon 0 koncentracija miinyje apytiksliai lygi pradinei druskos koncentracijai s [MA] . Tada rgties 0 velektrolitins disociacijos konstant_ ir pH priklausomyb nuo pusiausvirosios miinio sudties galima ireikti: | |a Hs K A ' ;(1) . = - v + a s pKpH A lg ' ;(2) iaK 2 A - r gties HA disociacijos konstanta (v elektrolitins disociacijos konstanta). 20 Remiantis analogikais samrotavimais galimaurayti panaias(1) ir(2) priklausomybes buferiui, kur sudaro silpna baz (BOH), kurios pradin koncentracija b ir jos gerai disocijuojanti druska (BA), kurios pradin koncentracija s: ||b OHs K B ' ;(3) ir . = - v + b s pKpKpH BW lg '' ;(4) iaK 2 B ir K 2 W - atitinkamai silpnos bazs ir vandens disociacijos konstantos. Rgtin bufer dar galima sudaryti sumaiant silpn_ rgt (HA) ir arm_ (MOH). iuo atveju maja [HA], nes susidaro druska pagal reakcij_: HA+MOH M + A + H O . + 3 + Tokio buferio | || |. . = - v + . . = - v + b b AA xa x pK HA A pKpHlglg '' ;(5) iaa=[HA]+[A ]; - x =[M ]. b + Bazin bufer dar galima sudaryti sumaiant silpn_ baz (BOH) ir stipri_ rgt (HR). iuo atveju maja [BOH], nes susidaro druska pagal reakcij_: BOH+HR BH +R +OH . + Tokio buferio | || |. . = - v + . . = - v + a a BWBW xb x pKpK BOH BH pKpKpHlglg '''' ; (6) iab=[BOH]+[BH ]; + x =[R ]. a (2), (4) ir (6) lygtys vadinamos Hendersono-Haselbalo (Henderson-Hasselbalch) lygtimis. Kaip matyti i (2), (4) ir (6) lygi, buferinio tirpalo pH priklauso nuo K arba K , AB bei rgties ir druskos arba bazs ir druskos koncentracij santykio. Todl skiediant i tirpal pH ilieka pastovus. Kai [rgtis] = [druska], tai tirpalo pH=pK ; kai [baz] = A [druska], tai pH=pK . Keiiant santyk [rgtis] / [druska] arba [baz] / [druska], galima labai B tolygiai keisti tirpal pH. Kai buferin tirpal_ pridededama stiprios rgties arba armo, tirpalo komponentai reaguoja su rgtimi arba armu, ir pH tam tikrose ribose ilieka nepakits. 21 Praktikai buferinmis savybmis pasiymi miiniai, kuriuose santykis [rgtis] / [druska] arba [baz] / [druska] yra 0.1| 10 ribose, ir buferinio miinio pH arba pOH darbins ribos: pH=pK A 1 ; pOH= pK B 1. Kiekybikai buferinio tirpalo efektyvum_ apibdina v buferin talpa. A - buffer solution;P - solution (f) tampon; R - [mn_jguc jZkl\hj;V - Pufferlsung (f). BUFERI Sv buferinis tirpalas. A - buffer;P - tampon (m); R - [mn_j;V - Puffer (m). CELS K O NST ANTA v indelio konstanta. CENTRINIS JONAS modelio, nusakanio jon pasiskirstymo tirpale pagalv Debajaus-Hiukelio teorij_, s_voka. I visumos chaotikai ilumini jg poveikyje judani tirpale jon isirenkamas vienas, vadinamas centriniu, kuris laikomas nejudaniu kit jon atvilgiu, t.y. koordinai pradia sutampa su centrinio jono koordinatmis. Aplink centrin jon_ tam tikru bdu isidsto kiti jonai. J pasiskirstym_ apsprendia du faktoriai: 1) paties centrinio jono sukuriamas elektrinis laukas (vDebajaus-Hiukelio teorija), kurio stiprumas maja didjant atstumui; 2)jon iluminis judjimas. Todl kuo ariau centrinio jono, tuo didesn tikimyb atsirasti prieingo enklo jonui. Tokiu bdu apie centrin jon_ susidarovjonin atmosfera. Kiekvien_ tirpalo jon_ galime laikyti centriniu jonu ir kartu einaniu kit jon jonin atmosfer_ (r. pav.). 22 Pav. Jonisidstymo tirpale modelis. Skaiiais paymti centriniai jonai. A - central ion;P - ion (m) central; R - p_gljZevguc bhg;V - Zentralion (n), Stammion (n) CHEMINPUSIAUSVYRA ELEKTROLITTIRPALUOSEvjonin pusiausvyra. A - chemical equilibrium in the electrolytic solutions; P -; R - obfbq_kdh_ jZ\gh\_kb_ \ jZkl\hjZo we_dljheblh\; V -. CHEM INIS P OTENCIALAS intensyvusis termodinaminis parametras,apibdinantis makroskopins sistemos fazin ir chemin pusiausvyr_. Komponento chemin potencial_ ( i )galima apibdinti kaip Gibso energijos (G) pokyt, pridjus sistem_ be galo ma_ i-tojo komponento kiek, kai vis kit komponent moli skaiius (n ), temperatra (T) ir slgis (p) yra pastovs: j pTn i i ij n G ,, . . = - v + .(1) Dar jis vadinamas parcialine moline Gibso energija. Termodinamins pusiausvyros s_lygomis kiekvieno sistemos komponento cheminiai potencialai vairiose fazse yra vienodi. Jei i-tasis komponentas yra krauta dalel, tai (1) lygtimi apraomo proceso vykdyti nemanoma, nes nemanoma tirpal_ pridti tik vienos ries jon. Be to, toks pridjimas sukelt didel tirpalo elektrins energijos pokyt. Todl apraant elektrolit tirpalus priimama, kad tirpalo krvio pokytis kompensuojamas vedant ekvivalentin kiek prieingo krvio jon, ir tok pokyt apibdina druskos cheminis potencialas ( S ): 23 0 0 ln S S SS a a RT;(2) ia: S 0 - standartinis druskos cheminis potencialas, a S - druskos v aktyvumas; a S 0 - druskos aktyvumas pasirinktoje standartinje bsenoje (paprastai a S 0 =1). Priimama, kad (2) lygt galima urayti ne tik druskai, bet ir atskirai kiekvienos i- tosios ries jonams: i = i o + RT lna = i i o + RT lnc + RT lnf ; ii (3) Idealiame tirpale s_veika tarp komponent nevyksta, ir f =1. Todl (3) lygties narys i RTlnf ireikia jon cheminio potencialo idealiajame ir realiajame tirpale skirtum_: i i - ( i o + RT lnc )= RT lnf . ii (4) Kadangi cheminio potencialo savybs yra tokios pat, kaip ir Gibso energijos (r. (1) lygt), tai narys RTlnf i turi s_veikos energijos tarp tirpalo komponent prasm. Kai apraant elektrolit tirpalus atsivelgiama tik elektrostatin s_veik_ tarp komponent (r. pvz.,v Debajaus-Hiukelio teorija), tai (4) lygtimi ireiktas skirtumas lygus elektrostatins s_veikos energijai: g*=RT lnf . i (5) A - chemical potential;P - potentiel (m) chimique; Robfbq_kdbc ihl_gpbZe;V - chemisches Potential (n). D A N IO EFEKTAS,Debajaus-Falkenhageno efektas, laidumo dispersija elektrolit tirpal elektrinio laidumo padidjimas didelio danio (_[Zy-=xdd_ey;V - Debye-Hckelsches Grenzgesetz (n). DEBAJAUS- HIUKELIOTEORIJA stiprijelektrolittirpal s_veikos tarp jon teorija, galinanti apskaiiuoti jonvaktyvumo koeficient_. Pasilyta 1923 m. P. Debajaus ir E. Hiukelio. ios teorijos prielaidos: 1.Elektrolitas visikai disocijavs jonus. Tarp jon veikia tik elektrostatins s_veikos jgos. 2.Priimama, kad ir jonvaktyvumo koeficientas priklauso tik nuo elektrostatins s_veikos tarp jon. Tokiu atveju i-tosios ries jonv cheminio potencialo realiajame ir idealiajame tirpale skirtumas yra lygus elektrostatins s_veikos energijai (r.vcheminis potencialas, (5) lygt): g*=RT lnf ; i (1) 3.Tirpale aplink kiekvien_ laisvai pasirinkt_ jon_, vadinam_vcentriniu jonu, susidarov jonin atmosfera, kurioje jon pasiskirstymas apraomas Bolcmano pasiskirstymu: . = - v +. kT ez NN ki ii 0 0 exp ;(2) ia:N - i-tosios ries jon skaiius tryje dV; i N - i-tosios ries jon skaiius visame tryje; i0 . k - centrinio jono elektrinis potencialas. Kai nra iorinio elektrinio lauko, jonin atmosfera yra rutulio formos ir jos krvis lygus (bet prieingo enklo) centrinio jono krviui. Tada jonins atmosferos krvio tankis ( ) ): kii ki iiii zN kT e kT ez ezNezN. . . = - v + H. = - v +. ) 2 0 2 00 000 exp.(3) Potencialas. k atstumu r nuo i-tojocentrinio jono surandamas isprendus Puasono lygt sferinje koordinai sistemoje: HH ) . . 0 2 2 2 dr d rdr d kk ,(4) kuri skaitant (3): k kk dr d rdr d .N . . 2 2 2 2 ;(5) ia 26 N H HH HH H 20 2 0 0 20 2 20 0 2 0 2 e kT N ze N c z kT eNI kT i iAiiA .(6) 4.Tirpiklis yra itisin terp, ir tirpalo dielektrin skvarba yra lygi gryno tirpiklio dielektrinei skvarbai. 5.I vis jono savybi dmesin priimamas tik j krvis, o antrajame priartjime - dar ir jono spindulys. Pirmasis Debajaus-Hiukelio teorijos priart jimas Primus, kad jonai - takiniai krviai, (5) lygties sprendinys, t.y. elektrinio lauko potencialas . k , kur sukuria centrinis jonas nuotolyje r : 1 0 0 0 0 0 0 44 exp 4 HNH HH HN HH . ez r ez r r ez iii k ,(7) iaN -1 - efektyvus jonins atmosferos spindulys arbav Debajaus ekranavimospindulys. I (7) lygties matyti, kad elektrinis potencialas atstume r susideda i dviej nari - centrinio jono indlio (1-asis narys) ir jonins atmosferos indlio (2-asis narys). Tuomet ir elektrostatins s_veikos energija yra lygi s_veikos tarp centrinio jono ir jonins atmosferos energijai. Ji apskaiiuojama i elektrini darb sumos (g*) atliekant pagal Born_ (vBorno modelis) jono ieletrinim_ vakuume ( r ez i k 0 0 4 HH . ) , ielektrint daleli suartinimo, ir elektrinim_ tirpale (potencialas ireikiamas (7) lygtimi). is darbas 1 moliui jon yra: g Nze A i* N HH 0 2 0 8 .(8) Turint omenyje (1) ir (8) lygt, beiN -1 iraik_ ( vDebajaus ekranavimo spindulys), i- tosios ries jon aktyvumo koeficientas bus lygus: IAzf ii 2 lg,(9) ia A e NkT A 0 2 1 2 0 3 22 30342 / / ,HH . Vandeniniuose tirpaluose, kai jonin jga reikiama mol/l, 25uC temperatroje A=0,5093 mol -1 /2 l 1/2 . Naudojantis (9) lygtimi galima apskaiiuoti elektrolito vidutin aktyvumo koeficient_ ( v aktyvumo koeficientas) f : IzzAf lg.(10) 27 Debajaus-Hiukelio teorijos pirmasis priartjimas gerai sutampa su eksperimentiniais f , kai koncentracija < 0,01 mol/l. Antrasis Debajaus-Hiukelio teorijos priart jimas Primus dmesin efektyviuosius jon spindulius (a), gaunama tokia centrinio jono sukuriamo potencialo priklausomyb nuo atstumo r: r r a rez i k N N N HH . exp 1 exp 4 0 0 .(11) iuo atveju potencial_. k taip pat galima ireikti kaip centrinio jono ir jonins atmosferos indli sum_. Tik iuo atveju jonins atmosferos spindulio prasm turi narys (a+ N 1 ) . Analogikai (9) lygiai ir, primus dmesin, kad bendru atvejuvDebajaus ekranavimo spindulys priklauso nuo krvio, i-tosios ries jon aktyvumo koeficientas: IBa IAz akT ez f ii i N N HH 1 18303,2 lg 2 0 2 0 2 ,(12) ia B e NkT A 2 0 2 0 HH . Kai jono spindulys reikiamas , o jonin jga mol/l, tai 25uC temperatroje B= 0,3287 -1 mol -1 /2 l 1/2 . vairi jon spinduliai pateikiami lentelje. Analogikai galima ireikti ir vidutin elektrolito aktyvumo koeficient_: IBa IzzA f 1 lg.(13) Dydis a (13) lygtyje turi vidutinio jon spindulio prasm. Efektyvieji jon spinduliai yra nuo 3,5 iki 9 dydio, o daugumos jon yra 3,5 - 5 dydio, todl danai priimama, kad sandauga Ba H 1, ir (13) lygtis uraoma: I IzzA f 1 lg .(14) 1,1-tipo elektrolit tirpalams vandenyje priartjim_ galima taikyti iki koncentracijos 0,1 - 0,3 mol/l. 28 Lentel. vairi jon spinduliai (a). Sudaryta pagal J.Kielland, JACS 59 (21937), 1675. JONAIa, Z=1 H 9,0 6 5 2 2 C H CHCO , 3 74 C H N 8,0 2 6 2 3 ON C H O , 3 73 C H NH , 3 6 4 2CH OC H CO 7,0 Li , 6 5 2 CHCO , 6 4 2 HOC H CO , 6 5 22 C H CH CO 2 2 2 CHCHCH CO , 3 2 2 2 CHCHCH CO , 3 24 CH CHN , 3 7 2 2 C H NH 6,0 2 2Cl CHCO , 3 2Cl CCO , 3 23 CH CHNH , 3 7 3 CH NH 5,0 Na ,CdCl , 2 ClO , 3 IO , 3 HCO , 2 4H PO , 3 HSO , 2 4H AsO , 3 2CH CO 3 24 2Co NHNO , 2 2ClCH CO , 3 4 CHN , 3 2 2 CH CHNH , 2 2 2 H NCH CO 4,5 3 2 2 H NCH CO H , 3 3 CHNH , 3 23 CH CH NH 4,0 OH ,F ,SCN ,OCN ,HS , 3 ClO , 4 ClO , 3 BrO , 4 IO 4 MnO , 2 HCO , 2 H citrate , 3 3CH NH , 3 22 CHNH 3,5 K ,Cl ,Br ,I ,CN , 2 NO , 3 NO 3,0 Rb ,Cs , 4 NH ,Tl , Ag 2,5 Z=2 2 Mg , 2 Be 8,0 2 2 22 2 CHCH CH CO , 2 2 2 2 2 CH CH CH CO 7,0 2 Ca , 2 Cu , 2 Zn , 2 Sn , 2 Mn , 2 Fe , 2 Ni , 2 Co 6 4 2 2 CH CO , 2 2 2 2 HCCH CO , 2 2 2 2 CH CH CO 6,0 2 Sr , 2 Ba , 2 Cd , 2 Hg , 2 S , 2 2 4S O , 2 4 WO 2 22 HCCO , 2 22 CH CO , 2 2 CHOHCO 5,0 2 Pb , 2 3 CO , 2 3 SO , 2 4 MoO , 2 3 5 Co NHCl 2 5 Fe CNNO , 2 2 4C O , 2 Hcitrate 4,5 2 2 Hg , 2 4 SO , 2 2 3S O , 2 2 6S O , 2 2 8S O , 2 4 SeO , 2 4 CrO , 2 4 HPO 4,0 Z=3 3 Al , 3 Fe , 3 Cr , 3 Sc , 3 Y , 3 In ,lanthanides9,0 3 citrate 5,0 3 4 PO , 3 6 Fe CN , 3 3 6 Cr NH , 3 3 25 Co NHH O 4,0 Z=4 4 Th , 4 Zr , 4 Ce , 4 Sn 11,0 4 6 Fe CN 5,0 29 Treiasis (pusiauempirinis) Debajaus-Hiukelio teorijos priart jimas Lygtys (10) ir (13) arba (14) ireikia tik aktyvumo koeficiento majim_ didjant joninei jgai. Aktyvumo koeficiento sumajim_ ir padidjim_ keiiantis joninei jgai (r pav. v aktyvumo koeficientas ) ireikia empirin lygtis, turinti trei_j nar (CI): CI IBa IzzA f 1 lg ;(15) iaC - empirin konstanta. i lygtis galioja iki keleto mol/l koncentracij. Bet kuris Debajaus-Hiukelio teorijos pagrindimas ir taikymo ipltimas dideli koncentracij srit, turi teorikai pagrsti koeficiento C fizikin prasm. Vienas i toki modeli yra v Robinsono-Stokso modelis. A - Debye-Huckel theory;P - theorie (f) de Debye et Huckel; R - l_hjby >_[Zy-=xdd_ey;V - Debye-Hckel Theorie(f). DEBAJAUS-ONZAGE R IO T E ORIJAteorija, aikinanti praskiest stiprij elektrolit molinio (arba ekvivalentinio) laidio priklausomyb nuo koncentracijos. i_ priklausomyb s_lygoja du efektai - elektroforezinis ir relaksacijos. Elektroforezinis efektas elektrolito laidumo sumajimas, kur s_lygojav centrinio jono ir v jonins atmosferos judjimas elektriniame lauke skirtingomis kryptimis. is skirtingo enklo krvi judjimas prieingas puses sukelia papildom_ trint, kuri ir maina jon judjimo greit, o tuo paiu ir elektrolito elektrin laid. efekt_ kiekybikai galima vertinti ivjono judrio, esant begaliniam praskiedimui ( vekvivalentinis laidis), atmus jonins atmosferos judr ir priimant, kad tokiu paiu dydiu sumaja maksimalus jono judjimo greitis. Jonins atmosferos judris (U atm ) g aunamas lygt: iA i i i i rN6 Fz r6 ez =U 0 vietoje rutulio spindulio (r ) raant jonins atmosferos spindulio iraik_: arba ( i N -1 ) -v Debajaus ekranavimo spindulys, arba (a+N -1 ) -vDebajaus-Hiukelio teorija, antrasis 30 priartjimas. Priimama, kad tokiu paiu dydiu sumaja ir jon judriai. is sumajimas ireikiamas: 1 , 6 N A i ei N Fz U .(1 a) iaN -1 - v Debajaus ekranavimo spindulys. Kai tirpalams galiojavDebajaus-Hiukelio teorijos antrasis priartjimas, tai lygtyje (1 a) vietoje N -1 raomas dydis (a+N -1 ) , ir gauname: aN Fz U A i ei N N 16 2 , .(1 b) Didjant elektrolito koncentracijai arbavjoninei jgai, jonins atmosferos tankis didja, spindulys maja, ir elektroforezinis efektas stiprja. Relaksacijos efektas elektrolito laidumo sumajimas s_lygojamasvjonins atmosferossferins simetrijos atkrimo baigtiniu laiku (relaksacijos laiku), kai veikiant ioriniam elektriniam laukui,vcentrinis jonas pasislenka nauj_ padt. Kai centrinis jonas yra ne jonins atmosferos centre, jg atstojamoji nelygi nuliui, ir reikia tam tikro laiko, kad atsistatyt jonins atmosferos simetrija. Tada centrin jon_ ima veikti elektrin jga, mainanti vjon judr. Tai tolygu iorinio elektrinio lauko (E) susilpnjimui dydiu ( E). Santykinis relaksacinio lauko stiprumas (E/E) nusakomas Debajaus-Onzagerio lygtimi, kuri labai praskiestiems tirpalams: 1 0 2 112 N HH q q RTN Fzz E E A ,(2 a) ia OO OO ,, ,, zzzz zz q .(3) I (3) lygties matyti, kad simetriniams elektrolitams (v binarinis elektrolitas) q=0,5. Kai tirpalams galiojavDebajaus-Hiukelio teorijos antrasis priartjimas, tai lygtyje(2 a) vietoje N -1 raomas dydis (a+N -1 ) , ir gauname: aq q RTN Fzz E E A N N HH 1112 0 2 .(2 b) Didjant elektrolito koncentracijai arbavjoninei jgai, jonins atmosferos tankis didja, spindulys maja, ir relaksacijos efektas stiprja. Idealiajame tirpale v jon judris susijs su v jon ekvivalentiniu laidumu: 31 O i,=FU i,(4) ia:O i,- j on ekvivalentinis laidis begaliniame praskiedime; U i,. - jono judris begaliniame praskiedime. Realiajame tirpale jono judris skiriasi nuo jo judrio idealiajame tirpale dl elektroforezinio efekto dydiu U i,e ir lygus U i,.+U . Be to, realiajame tirpale iorinio i,e elektrinio lauko stiprumas (E) dl relaksacinio efekto pasikeiia dydiu E. Suminis elektrinio lauko stiprumas bus (E+ E). io efekto paskoje elektrinis laidumas, kuris skaiiuojamas vienetiniam lauko stiprumui, pasikeis dydiu (E+E)/E. Kadangi relaksacijos efektas veikia ir centrinio jono greit, ir jonins atmosferos greit, todl turi sumati ir elektroforezinis efektas. Priimant dmesin abu efektus, jon ekvivalentinius laidumus galima ireikti: . = - v + O E E UUF e 1 ,, ,(5) . = - v + O E E UUF e 1 ,, ,(6) o elektrolito ekvivalentinis laidis ( .): H. = - v + OO. E E UUUUF ee 1 ,,,, ~ . + . = - v + H e UU E E UUF ,,,, 1.(7) Priimus dmesin (1b), (2 b), galima ireikti atitinkamus jon ekvivalentinius laidumus ir elektrolito ekvivalentin laid: aN Fz q q RTN Fzz AA N N . . = - v + HH OOO 16 1 12 2 0 2 ,, ;(8) aN Fz q q RTN Fzz AA N N . . = - v + HH OOO 16 1 12 2 0 2 ,, ;(9) aN Fzz q q RTN Fzz AA N N . . = - v + HH ... 16 1 12 2 0 2 ,(10) ia. - elektrolito ekvivalentinis laidis begaliniame praskiedime. 32 Turint omenyje N -1 priklausomyb nuo v jonins jgos, (8)-(10) lygtis galima perrayti kitaip. Pvz., (10) lygt: IBa I BB ... 1 21 ;(11) ia: q q RTN Fzz B A HH 1 23 0 3 1 ; RTN Fzz B A HH 0 3 2 2 6 ; Ba - r. v Debajaus-Hiukelio teorija (antrasis priartjimas). Kai . ireikiama& -1 cm mol , o I - mol/l, 1,1- tipo elektrolitui 25 2-2 uC temperatroje B = 0,2300; B = 60,65. 12 1,1-tipo elektrolitui (10) arba (11) lygtis galioja iki koncentracij 0,1 mol/l. Labai praskiestuose tirpaluose (kai galiojavDebajaus-Hiukelio teorijos pirmasis priartjimas), elektroforezin efekt_ nusako (1a) lygtis, o relaksacijos - (2 a) lygtis ir pvz., (10) lygtis uraoma: cBB 21 ... .(12) Gauname v Onzagerio lygt. A - Debye-Onsager theory;P - theory (f) de Debye et Onsager; R - l_hjby >_[Zy-HgaZ]_jZ;V - Debye-Onsager Theorie (f). DI ELEKTRI NS K VARBAv santykin dielektrin skvarba. A - dielectric constant, permitivity;P - constante (f) dielectrique, permittivite (f); R - ^bwe_dljbq_kdZy ijhgbpZ_fhklv;V - Dielektrizittkonstante (f), Permittivitt (f). DIFUZIJA savaiminis daleli koncentracijos isilyginimas arba mediagos pasklidimas tam tikroje terpje, arba susilieianiose terpse uimant vis_ tr. Difuzij_ sukeliavcheminio potencialo gradientas. Cheminio potencialo gradient_ tirpaluose, o tuo paiu ir difuzij_, gali sukelti iorinis elektrinis laukas (velektrodifuzija), temperatr skirtumas ( v termodifuzija). Skysiuose ir kietuosiuose knuose difuzija vyksta perokant dalelei i vienos padties kit_. Atstumai tarp i padi madaug lygs tarpmolekuliniams atstumams. Kad galt vykti dalels perokimas i vienos padties kit_, turi vykti dalels aplinkos pertvarka, kuriai btinas tam tikras energijos E D (difuzijos aktyvacijos energija) perteklius. Po perokimo 33 nauj_ padt dalel atsiranda energikai palankesnje padtyje, o isiskirianti energija isisklaido aplinkoje. Jei sistemoje, kuri_ sudaro n komponent, vyksta vis komponent koncentracij isilyginimas, tai kiekvieno komponento difuzijos srautas priklauso nuo vis kit komponent koncentracij gradiento. Jon difuzija elektrolit tirpaluose pasiymi tam tikrais ypatumais. Pavyzdiui, jei turime visikai disocijavus l,l - tipo elektrolito tirpal_, tai katijonai ir anijonai jame juds nepriklausomai vienas nuo kito koncentracijos majimo kryptimi. Taiau, jeiv jon judriai yra skirtingi, tai jonas, kurio judris didesnis, aplenks ltesn jon_. Tarp jon bus sukuriamas elektrinis laukas ir atsirasvdifuzinis potencialas, kuris padidins ltesnio jono ir sumains greitesnio jono judjimo greiius. Taip jon judjimo greiiai susilygina ir ipildoma tirpalo elektroneutralumo s_lyga. Kadangi difuzijos metu katijonai ir anijonai juda viena kryptimi, todlvjonins atmosferos simetrikumas nesuardomas, ir relaksacijos efektas nepasireikia, bet ilieka neymus elektroforezinis efektas ( v Debajaus-Onzagerio teorija). Difuzijos greit apibdinavdifuzijos koeficientas, o difuzijos kinetinius dsningumus kiekybikai nusako v Fiko dsniai. A - diffusion;P - diffusion (f); R - ^bnnmaby;V - Diffusion (f). DIFUZIJOS KOEFICIENTAS dydis, skaitine verte lygus mediagos kiekiui, difunduojaniam per vienetin laik_ pro vienetin plot_, kai koncentracijos gradientas lygus 1. SI vienet sistemoje difuzijos koeficiento dimensija m /s, o jon ir molekuli 2 (iskyrus polimolekules) difuzijos koeficientas D< 10 -9 | 10 -8 m /s eils. 2 Tirpaluose difuzijos koeficientas priklauso nuo difunduojanios dalels ir terps savybi, temperatros. Lygtis, susiejanti dalels difuzijos koeficient_ su terps klampa ( ), difunduojanios dalels spinduliu (r ) ir temperatra gaunama i i v Stokso dsnio: i i r kT D 6 .(1) Elektrolit tirpaluose i-tos ries jon difuzijos koeficient_ galima susieti suvjon judriais (U ). ry nusako i v Nernsto-Einteino lygtis: 34 Fz RTU ez kTU D i i i i i 0 .(2) Kadangi jon judriai susieti su jonvekvivalentiniu laidumu (O i ),tai ir (2) lygtimi nusakom_ difuzijos koeficient_ galima susieti su iuo parametru: 2 Fz RT D i i i O .(3) Elektrolito difuzijos koeficientas (D ) priklauso nuo katijon ir anijon difuzijos koeficient (atitinkamai D ir D ). iuo atveju katijon ir anijon difuzijos srautai sumuojami, + ir gauname: DzDz zzDD D .(4) Jei D iraikas, nusakomas (2) arba (3) lygtimi, raysime (4) lygt, gausime Nernsto i formul: OO OO zz F RT UU zzUU F RT D 2 .(5) Difuzijos koeficiento priklausomyb nuo temperatros ireikiama lygtimi, analogika Arenijaus lygiai: )/exp( * RTEDD Do ,(6) ia: * D E- difuzijos proceso aktyvacijos energija; D -koeficientas, priklausantis nuo tirpiklio molekuli tarpusavio di skaiiaus. 0 A - diffusion coefficient;P - coefficient (m) de diffusion; R - dhwnnbpb_gl ^bnnmabb;V - Diffusionskoeffizient (m). DIFUZINISP O T E NCIALAS potencialas, atsirandantis dviej besilieiani elektrolit tirpal riboje. Jo atsiradimas susijs su tuo, kad besilieiani tirpal jon judjimo per s_lyio rib_ greiiai yra skirtingi. Atsirads difuzinis potencialas stabdo greitesnius jonus ir pagreitina ltesnius. Matuojant elektrod potencialus difuzinis potencialas arba paalinamas, arba apytikriai apskaiiuojamas. Tiksliai apskaiiuoti negalima, kadangi sunku vertinti jonvaktyvumo koeficientus, ypa neinant j pasisikirstymo tirpal s_lyio zonoje. Jei s_lytyje yra vieno ir to paties elektrolito, bet skirting koncentracij I ir II praskiesti tirpalai, o jonvpernaos skaiiai t + ir t - nepriklauso nuo koncentracijos (t.y. abiejuose tirpaluose I ir II yra vienodi), tai difuzinis potencialas: 35 II I d a a z t z t F RT ln . . = - v + [ ,(1) iaa ,a - vidutiniai jon aktyvumai tirpaluose I ir II. I , II Difuzin potencial_ galima susieti ir su kitais dydiais: jonvekvivalentiniais laidumais ir jon v difuzijos koeficientais. v Binarini elektrolit atveju: II I II I d a a zF RT DD DD a a zF RT ln.ln. OO OO [.(2) Kai ribojasi du to paties elektrolito, bet skirting koncentracij tirpalai, o elektrodai grtami anijono atvilgiu, tai: II I d a a zF RT ln. OO OO [.(3) iaO - ,O + , D , D - atitinkamai jon ekvivalentiniai laidumai ir difuzijos koeficientai, kai tirpal -+ aktyvumai a ir a . III I (1)-(3) lygi matyti, kad jei anijon ir katijon ekvivalentiniai laidumai, arba difuzijos koeficientai, arba pernaos skaiiai vienodi, tai[ d =0. Pvz., KCl, NH NO , KNO 433 tirpaluose: O 4 NH =73,5; O 3 NO =71,44; O K =73,52; O Cl =76,34 S cm mol . .2.-1 Kai s_lytyje yra du vienodos koncentracijos, bet skirting elektrolit turini vien_ bendr_ jon_, tirpalai, tai difuzin potencial_ galima apskaiiuoti naudojantis Hendersono ir Planko lygtimi: II I d zF RT . . [ln,(4) ia. I , . II - elektrolit I ir II ekvivalentiniai laidiai. Difuzinio potencialo skaitin vert nuo keli iki keliasdeimt milivolt. J sumainti galima perskyrus besilieianius tirpalus v drusk tilteliu. A - diffusionpotential, liquidjunction potential; P - potentiel (m) de junction, potentiel (m) de diffusion; R - ^bnnmabhgguc ihl_gpbZe;V - Diffusionspotential (n), Flssigkeits- Grenzschichtpotential (n), Grenzschicht-Diffusionspoten- tial (n), Flssigkeitsbrckenpotential (n). DISOCIACIJAv elektrolitin disociacija. 36 A - dissociation;P - dissociation (f); R - ^bkkhpbZpby;V - Dissoziation (f). DISOCIACIJOSKONSTANTAv elektrolitins disocijacijos konstanta. A - dissociation constant;P - constante (f) de dissociation (f); R - dhgklZglZ ^bkkhpbZpby;V - Dissoziations konstante. (f) DISOCIACIJOSLAIPSNISv elektrolitins disocijacijos laipsnis. A - degree of dissociation;P - degre (m) de dissociation; R - cl_i_gv ^bkkhpbZpby;V - Dissoziationsgrad (m). DRUSK HIDROLIZ itirpintos druskos grtamoji chemin reakcija su vandeniu. Druskos yra joniniai junginiai, ir vandeniniuose tirpaluose pilnai disocijuoja jonus. Hidroliz vyksta tuo atveju, kai jonai, reaguodami su vandeniu, sudaro silpnuosius elektrolitus, kurie tirpale gali egzistuoti tik pusiausvyroje su nedisocijuotomis molekulmis. ios reakcijos metu susidar hidroksido arba hidroksonio jonai pastumia vandens jonin pusiausvyr_. Iskiriami ie drusk hidrolizs atvejai. 1. Stiprios rgties ir silpnos baz s druskos (BHR tipo) hidrolizTokia druska (pvz., NH Cl) tirpale disocijuoja sudarydama BH 4 + katijon_ (sudaro silpn_ baz B) ir anijon_ R . Katijonas BH tirpale gali egzistuoti tik bdamas pusiausvyroje + su nedisocijuota konjuguota baze, todl vyksta chemin reakcija su vandeniu: BH + H O + 2 B + H O . 3 + (1) Kaip matyti i (1) lygties, toki tirpal terp yra rgtin, nes susidaro H O 3 + jonai. ios reakcijos pusiausvyros konstanta vadinama hidrolizs konstanta. J_ dar galima susieti su bazs disocijacijos konstanta (K2 B ) ir vandens disocijacijos konstanta (K2 W )(apie pastar_siasv elektrolitins disocijacijos konstanta). Kadangi vandens koncentracija praktikai nesikeiia, tai hidrolizs konstant_ (K2 h ) galima ireikti: |||| | |' ' 3 B W h K K BH OHB K 2 (2) Tirpalo pH priklausomyb nuo druskos koncentracijos (c ) galima apskaiiuoti dr naudojantis (2) lygtimi, materialinio balanso lygtimi (v jonin pusiausvyra): 37 | | ||| |BBHRc dr ,(3) bei elektroneutralumo s_lygos (v jonin pusiausvyra) iraika, kuri esant|||| !!OHOH 3 : | | || || OHBHR 3 .(4) Tuomet gauname, kad: | | B drBWWW K cKKKK OH 2 2222 2 4 2 3 .(5) Kai c dr !!K 2 W /4K 2 B , tai (5) lygtis: | |' ' 3 B Wdr K Kc OH ; drB cpKpHlg 2 1 2 1 7 ' .(6) Jei K 2 h -maa, tai tirpalas yra beveik neutralus, ir skaiiuojant reikia atsivelgti hidroksonio ir hidroksido jon susidarym_ disocijuojant vandeniui. Tokiu atveju (4) lygtis perraoma: | | || || || OHBHOHR 3 .(7) Skirtumas| | ||| | BBHR ir| ||| || OHOHB 3 . Tada i (3) lygties seka, kad || dr cBHH , ir i (2) gauname, kad: | | B drBW K cKK OH 2 22 3 .(8) 2. Stiprios baz s ir silpnos rgtiesdruskos (KA tipo) hidrolizTokia druska (pvz., KCH COO) tirpale disocijuoja sudarydama K katijon_ ir anijon_ 3 + A . Anijonas A tirpale gali egzistuoti tik bdamas pusiausvyroje su nedisocijuota rgtimi, todl vyksta chemin reakcija su vandeniu: A + H O 2 HA + OH , (9) ir toki tirpal terp yra armin, nes susidaro OH jonai. ios reakcijos pusiausvyros konstanta taip pat vadinama hidrolizs konstanta. J_ galima susieti su rgties disocijacijos konstanta (K 2 R ) ir vandens disocijacijos konstanta (K2 W )(apie pastar_siasvelektrolitins disocijacijos konstanta). Kadangi vandens koncentracija praktikai nesikeiia, tai hidrolizs konstant_ (K2 h ) galima ireikti: | ||| | |' ' 3 A W h K K HA OHA K 2 .(10) 38 Tirpalo pH priklausomyb nuo druskos koncentracijos (c ) galima apskaiiuoti naudojantis dr (10) lygtimi, tokia materialinio balanso lygtimi (v jonin pusiausvyra): | |||| | AHAKc dr ,(11) bei elektroneutralumo s_lygos (v jonin pusiausvyra) iraika, kuri esant|| || !!OHOH 3 : | | || | | KOHA.(12) Tuomet gauname, kad: | | drAWWW WA cKKKK KK OH 2222 22 4 2 2 3 .(13) Atskiriems atvejams, galima urayti lygtis, analogikas (5) - (8). Kai c dr !!K 2 W /4K 2 R , tai: | |dr AW c KK OH 22 3 ; drA cpKpHlg 2 1 2 1 7 ' .(14) Jei K 2 h - maa, tai tirpalas yra beveik neutralus, ir reikia atsivelgti hidroksonio ir hidroksido jon susidarym_ disocijuojant vandeniui. Todl, analogikai (8) lygiai, gauname: | | drR WR cK KK OH 2 22 3 .(15) 3. Silpnos baz s ir silpnos rgties druskos (BHA tipo) hidrolizTokios druskos (pvz., NH CH COO) tirpale vyksta protono mainai tarp jono A (su 43 rgtimi HA konjuguota baz) ir BH (su baze B) - + v Brionstedo teorija: A + BH + HA + B.(16) K taip pat galima susieti su K , K hA 2 B ir K 2 W : ||| | |||| BA W h KK K BHA BHA K 22 2 2 (17) K 2 h iraik_ tiesiogiai [H O ] arba [OH ] neeina. Toki drusk tirpal pH priklauso nuo K 3 + 2 A ir K 2 B skaitini veri. Kai [B] H[HA], o [A ] H[BH ] + Hc : dr | |B WA K KK OH 2 22 3 ; BA KpKppH22 2 1 7,(18) t.y. tirpal pH nepriklauso nuo druskos koncentracijos. A - hydrolysis of salts;V - Saltzhydrolyse R - ]b^jheba khe_c,P- hydrolyse (f) des sels 39 DRUSK TILTELIS koncentruotas druskos, kurios anijon ir katijon judriai madaug vienodi, tirpalas, skiriantis dviej elektrolit tirpalus. Drusk tiltelis naudojamas v difuzinio potencialo paalinimui. Laboratorijose, paprastai, tai U pavidalo vamzdelis, upildytas KCl, NH NO , KNO 433 koncentruotu (paprastai -soiuoju) tirpalu ir merktas perskiriamus tirpalus. Jo galai ukemami akyta mediaga (pavyzdiui, standiai susuktu filtravimo popieriumi). Kartais, naudojimo patogumui, druska itirpinama agaro gelyje. Kai jis atskiria vien_ tirpal_, kuriame elektrodo potencialas grtamas katijon atvilgiu, nuo kito, kuriame elektrodo potencialas grtamas anijon atvilgiu (pvz., palyginamasis AgCl arba kalomelio elektrodas), tai prieinguose druskos tiltelio galuose atsirandantys v difuziniai potencialai (r. (2) ir (3) lygt), yra madaug vienodi, bet prieingo enklo, ir jie vienas kit_ panaikina. A - salt bridge;P - pont (m) de sel; R - khe_\hc fhklbd;V - Salzbrcke (f), Salzheber (m). EFEKTYVIOJIKONCENTRACIJAv aktyvumas. A - effective concentration;P - concentration (f) efficace; R- wnn_dlb\gZy dhgp_gljZpby;V - effektive Konzentration (f). EKVIVALENTI NI SLAIDIStirpalo trio, kuriame itirpintas 1 ekvivalent molis mediagos, laidumas, kai atstumas tarp elektrod 1 m (dimensija S m ekv . 2 . - 1 ). Kad nereikt operuoti maais skaiiais, ekvivalentinis laidis paprastai reikiamas 10 4 maesniais vienetais (S cm ekv ). . 2 . -1 Elektrolito ekvivalentinis laidis (.) apskaiiuojamas ivsavitojo laidio (| ) , ir jei ireikiamas S m ekv , o koncentracija (c) ekv . 2 . -1 m , tai: -3 V c | | .,(1a) o jei ireikiamas S cm ekv , ir koncentracija ekv . 2 . -1 l , tai: -1 V c | | .1000 1000 .(1b) iaV - tirpalo tris, kuriame itirpinta 1 ekvivalent molis mediagos. Kaip seka i (1 a-b) lygi, stiprij elektrolit ekvivalentinis laidis neturt priklausyti nuo koncentracijos. Taiau skiediant tirpal_ ekvivalentinis laidis didja (r. pav.) 40 iki tam tikros ribos. (ekvivalentinis laidis begaliniame praskiedime). Labai praskiestuose tirpaluose galioja v Kolrauo nepriklausomojo jon judjimo dsnis, t.y. . yra lygus katijon ( O +,) ir anijon ( O ,) jonin ekvivalentini laidi sumai: OO. ,, (2) Be to, labai praskiestuose tirpaluose i priklausomyb yra tiesin ir nusakoma empyriniu Kolrauo "kvadratins aknies" dsniu: cA.. ;(3) ia:A - eksperimentin konstanta. Teorikai ekvivalentinio laidio priklausomyb nuo koncentracijos pagrindiav Debajaus-Onzagerio teorija. Silpnj elektrolit praskiest tirpal ekvivalentinis laidis priklauso nuo v disociacijos laipsnio A : .= A ( O + + O ).(4) Esant begaliniam praskiedimui plaiame temperatr intervale daugeliui elektrolit galioja v Valdeno taisykl. Danai vietoje ekvivalentinio laidio s_vokos vartojamavmolinio laidio s_voka ( .*), kuri susijusi su ekvivalentiniu laidumu: ... zz*(5) iuo atveju koncentracija turi bti ireikta arba mol m , arba mol l . -3-1 41 Pav. Ekvivalentinio laidio priklausomyb nuo tirpalo koncentracijos. A - equivalentconductance, equivalent conductivity; P - conductivite (f) equivalente; R - wd\b\Ze_glgZy ijh\h^bfhklv;V - quivalentleitfhigkeit (f). EKVI VALENTI NI SLAIDISBEGA L INIAM E P RASK I E D IME v ekvivalentinis laidis. ELEKTRINIS DIPOLIS sistema, sudaryta i dviej absoliutine verte vienod, bet prieing enkl takini elektros krvi, nutolusi vienas nuo kito daug maiau, nei atstumas tarp ios sistemos centro ir nagrinjamo elektros lauko tako. Atstumas tarp krvi vadinamas petimi. Elektrin dipol apibdina dipolinis momentas - vektorinis dydis, lygus dipolio teigiamo elektros krvio ir jo peties sandaugai. Daugelio mediag molekules galima laikyti elektriniu dipoliu. Paprastai, tai molekul sudaryta i dviej skirting krvio enkl jon. A - electric dipole;P - dipole (m) d'electrique; R - we_dljbq_kdbc ^bihev;V - elektrischer Dipol (m). ELEKTROCHEMI N I S P O TENC I A LAS intensyvusis termodinaminis parametras, apibdinantis makroskopins sistemos fazin ir chemin pusiausvyr_, dalyvaujant krautoms dalelms. 42 Komponento elektrochemin potencial_ ( i )galima ireikti analogikai, kaip irv chemin potencial_,vedant elektrochemin laisv_j_ Gibso energij_ (kQkjtm), kurios pilnasis diferencialas: [ i ii i ii dNzFdNVdpSdTGd;(1) ia:S - entropija; V - sistemos tris; [ - sistemos dalies, kurioje yra i-tosios ries jonai, elektrinis potencialas; i - sistemos cheminis potencialas. N - daleli skaiius. i Kaip ir cheminio potencialo atveju, galima urayti: pTn i i ij N G ,, . . = - v + .(2) I (1) ir (2) lygi seka, kad: [Fz iii ,(3) o elektrocheminio potencialo gradientas: [Fgradzgradgrad iii .(4) Sistema bus pusiausvyroje, ir i-tojo komponento pasiskirstymas tirpale nesikeis, jei 0 i grad. i_ s_lyg_ atitiks: [Fgradzgrad ii ,(5) t.y. a biej (cheminio ir elektrinio potencial) gradient abipus kompensacija. Kaip rodo (4) ir (5) lygtys, elektrochemin potencial_ negalima tiesiogiai iskirti chemin ir elektrin dalis. Elektringoji dalel yra pusiausvyroje tarp dviej faziAirE, kai EA ii . Dalels perklimo i fazs A faz E darbas: EAEAEA [[Fz iiiii ,(6) t.y. iuo atveju cheminis ir elektrinis darbai atliekami vienu metu, ir vertinti galima tik sumin efekt_, o ne kiekvien_ darb_ atskirai. A - electrochemical potential;P - potentiel (m) electrochimique; R - we_dljhobfbq_kdbc ihl_gpbZe;V - elektrochemisches Potential (n). 43 ELEKTRODIFUZIJA jon difuzija esant elektrinio potencialo gradientui. Elektrocheminje literatroje, paprastai, vietoje io termino naudojamas terminasvjon migracija (migracija). A - electrodiffusion;P - electrodiffusion (f); R - we_dljh^bnnmaby;V - Elektrodiffusion (f). ELEKTROFOREZI NI SEFEKTAS v Debajaus-Onzagerio teorija. A - electrophoretic effect;P - effet (m) electrophoretique; R - we_dljhnhj_lbq_kdbc wnn_dl;V - elektrophoretischer Effekt (m). ELEKTROLITAS plaiaja prasme - tai mediagos ir sistemos pasiyminios joniniu laidumu ( vantrosios ries laidininkas). Siauresne prasme - tai cheminiai junginiai (druskos, bazs, rgtys), kurie itirpinti poliniuose tirpikliuose (pvz., vandenyje) ar ilydyti disocijuoja jonus ( velektrolitin disociacija) ir praleidia elektros srov. Srovs tekjimas elektrolite yra susijs su mediagos pernaa ir cheminiais kitimais ant elektrod. Pagal tai, kiek jon (2, 3 ar 4) disocijuoja molekul, elektrolitai skirstomi simetrinius ( vbinarinius elektrolitus) (pvz., natrio chloridas NaCl - 1,1-tipo) ir nesimetrinius: trinarius (pvz., kalcio chloridas CaCl - 2,1-tipo), keturnarius (pvz., kalio fosfatas K PO -3,1- 234 tipo). Pagalvelektrolitins disociacijos laipsn (A )skiriamivsilpnieji (0< A 10%) elektrolitai. Silpnj elektrolit tirpaluose atstumai tarp jon yra dideli, ir elektrostatin s_veika tarp jon yra silpna. Stiprij elektrolit tirpaluose jon skaiius vienetiniame tryje yra labai didelis, atstumai tarp j nedideli. Todl pasireikia elektrostatins s_veikos jgos, dl ko jon isidstymas tirpale tampa tvarkingas: apie kiekvien_ jon_ isidsto prieingo krvio jonai (v jonin atmosfera,vDebajaus-Hiukelio teorija). ios s_veikos paskoje sumajavjon judris. Tai sukuria nepilnos disociacijos efekt_, pasireikiant elektrinio laidumo sumajimu, arba jon koncentracijos sumajimu. Kad elektrolit tirpalams galima bt taikyti idealij sistem termodinamines lygtis, vietoj koncentracijos naudojamasi elektrolito ar jonv aktyvumo s_vokomis. 44 Elektrolit tirpaluose vyksta s_veika su tirpiklio molekulmis -vsolvatacija, kurios matas yra v solvatacijos iluma. Elektrolit tirpal gebjim_ praleisti elektros srov apibdina elektrinis laidis (v savitasis laidis, v ekvivalentinis laidis). Geriausiai itirti elektrolit vandeniniai tirpalai. Pagal savo savybes jiems artimi nevandeniniai tirpalai, kuri tirpikliov santykin dielektrin skvarba > 25: alkoholiai, ketonai ir kt. A - electrolyte;P - electrolyte (m); R - we_dljhebl;V - Elektrolyt (m). ELEKTROLITINDISOCIACIJA procesas, kai itirpintos polins molekuls, joniniai kristalai s_veikaudami su poliniu tirpikliu (vsolvatacija,vBorno modelis,vsolvatacijos iluma). tirpale skyla jonus - teigiamuosius (katijonus) ir neigiamuosius (anijonus) Kai tirpikl dedamas joninis kristalas, dl stiprios s_veikos su polinmis tirpiklio molekulmis (pvz., H O), jis tirpsta ir disocijuoja, susidarant solvatuotiems 2 jonams, pvz., KCl (krist) + k H O 2 oK m H O + Cl n H O + 2 - 2 Kai tirpikl vedama polin molekul, tai taip pat dl s_veikos su polinmis tirpiklio molekulmis vyksta tirpimas ir disocijacija, susidarant katijonams ir anijonams, pvz., CH COOH 3(skystis) + H O 2 oCH COO + H O 3 - 3 + HCl (dujos) + NH 3 (skystis) oNH 4 + + Cl . - Tirpikliuose, kurivdielektrin skvarba maa, arba koncentruotuose tirpaluose galimas ir atvirkias disociacijai procesas - jon asociacija, kai jonai jungiasi elektrikai neutralias solvatuot jon poras (v jon poros). Tirpale esantys jonai nulemia elektrolit tirpalv jonin laid. Jeivelektrolitas tirpale pilnai disocijuoja jonus, jis vadinamasvstipriuoju elektrolitu; jei elektrolito tirpale egzistuoja ir jonai, ir nedisocijavusios molekuls, tai toks elektrolitas vadinamasvsilpnuoju elektrolitu. Kiekybikai silpnj elektrolit disociacija vertinama v elektrolitins disociacijos laipsniu ir v elektrolitins disociacijos konstanta. Elektrolitins disociacijos teorij_ 1887 m. suformulavo S. Arenijus (vArenijaus teorija). A-electrolyticdissociation;dissociationofP - dissociation (f) electrolytique; 45 electrolytes; R - we_dljheblbq_kdZy ^bkkhpbZpby;V - elektrolytische Dissoziation (f). ELEKTROLITINSDISOCIJACIJOSKONSTANTAv elektrolitins disocijacijos metu disocijavusi ir nedisocijavusi daleli skaiiaus ( v aktyvum arba koncentracij) santykis. Tai elektrolitins disocijacijos ir elektrolito stiprumo matas. Jos iraika gaunama i elektrolitins disocijacijos reakcijos. Pvz., jeivsilpnasis elektrolitas B A + - tirpale i dalies disocijuoja jonus: B A + - + B z+ + - A z- , (1) tai ios reakcijos pusiausvyros konstanta ir yra disocijacijos konstanta (K): BA AB a aa K .(2) Jei dl s_veikos su tirpikliu, pvz., H O, ( 2 velektrolitin disocijacija) disocijuoja silpna rgtis (HA) arba baz (B): HA + H O 2 A + H O ; 3 + B + H O 2 BH + OH ; + tai ios reakcijos pusiausvyros konstanta atitinkamai vadinama rgties (K ) arba bazs (K ) RB disocijacijos konstanta. J iraikos: HA AOH A a aa K 3 ; B OHBH B a aa K .(3) Jei tirpikliui (pvz., H O) bdinga autoprotoliz - t.y. paties tirpiklio disocijacija ( 2 v Brionstedo teorija), tai reakcijos: 2H O 2 H O + OH 3 + pusiausvyros konstanta vadinama vandens (K ) disocijacijos konstanta ir uraoma: W OHOH W aaK 3 .(4) Disocijacijos reakcijos metu H O koncentracija ilieka pastovi ir standartinje bsenoje 2 1 2 OH a( v aktyvumas), todl lygtyse jis neraomas. Kai (1) lygtimi ireikiama kompleksinio junginio disocijacija, tai atitinkama konstanta vadinama arba komplekso patvarumo konstanta (E), arba pakopine komplekso patvarumo konstanta (K ) p v kompleksiniai tirpalai. Jei disocijacijos konstantos iraik_ eina aktyvumai, kaip (2)-(4) lygtyse, tai tokia konstanta vadinama termodinamine, arba tikr_ja disocijacijos konstanta. Danai naudojama tariamoji elektrolitins disocijacijos konstanta (K 2), kurios iraik_ eina koncentracijos: 46 || | | | | AB AB K' zz .(5) Ryys tarp K ir K gaunamas pvz., (2) ir (5) lygi, bei v aktyvumo koeficiento: BA AB a aa K = | | | || |BA AB BA AB zz f ff K f ff AB ABzzzz ' .(6) Kadangi s_veika tarp nekraut daleli yra daug silpnesn nei tarp jon, todl priimama, kad f BA =1. Jei z = + , z - , =1, tai pagal pirm_j v Debajaus-Hiukelio teorijos priartjim_: IAff AB lglg,(7) iaA - konstanta (A=0,509; 25 uC) , Tuomet (6) lygtis perraoma: IA AB K ff K K 2 10' .(8) Tokiu bdu, tariamoji disocijacijos konstanta priklauso nuo tirpalo jonins jgos. K ir K2 priklauso nuo temperatros, nes kaip ir kiekviena pusiausvyros konstanta, disocijacijos konstanta ir Gibso energijos pokytis susij s_ryiuG=-RTlnK, bei galioja Vant- Hofo izobaros lygtis: 2 ln RT H dT Kd (9) Kai kuri rgi ir H O disocijacijos konstant priklausomybs nuo temperatros 2 pateiktos lentelje. Kadangi disocijacija priklauso nuo s_veikos tarp itirpinto junginio ir tirpiklio, tai to paties junginio disocijacijos konstanta priklauso nuo tirpiklio prigimties bei tirpiklio dielektrins skvarbos. Lentel . Kai kuri rgi ir H O pK priklausomyb nuo temperatros. (pK=-lgK). 2 Simboliai: R - rgtis, W- H O. Skaiius prie R reikia disocijacijos pakop_, pvz., 2 K 3R reikia 3-os pakopos (HA 2- H +A ) disociacijos konstant_. +3- TEMPERATRA, uC Junginys pK j 0510 15 20 25 30 35 40 45 50 H O 2 pK W 14,944 14,734 14,535 14,346 14,16713,997 13,833 13,680 13,535 13,396 13,262 Acto r.pK R 4,781 4,770 4,7624,7584,756 4,756 4,7574,7634,769 4,777 4,787 Boro r.pK 1R -9,440 9,3809,3269,279 9,237 9,1989,1649,132 -9,080 Citrin r.pK 1R 3,220 3,200 3,1753,1603,142 3,128 3,1163,1093,099 3,098 3,095 pK 2R 4,836 4,813 4,7964,7834,770 4,762 4,7554,7524,750 4,755 4,757 47 pK 3R 6,393 6,386 6,3836,3846,388 6,396 6,3996,4236,433 6,462 6,484 Fosfato r.pK 1R 2,047 -2,076--2,124 -2,185--2,260 pK 2R 7,314 7,281 7,2547,2307,213 7,198 7,1907,1857,182 7,181 7,184 Sulfato r.pK 2R -1,745 -1,867-1,996 -2,125-2,252 - A - electrolytic dissociation constant, ionization constant; P - constante (f) de dissociationelectrolytique; R - dhgklZglZwe_dljheblbq_kdhc ^bkkhpbZpbb; V - elektrolytische Dissoziations-konstante (f), Dissoziationskonstante (f) des Elektrolytes. ELEKTROLITINSDISOCIACIJOSL A IPS NIS jonus disocijavusi silpnojo elektrolito molekuli dalis esant tam tikrai koncentracijai. Pvz., jei silpnasis elektrolitas B A ; kurio koncentracija c, tirpale i dalies disocijuoja jonus: + - B A + - + B z+ + - A z- , tai disociacijos laipsnis A ireikiamas: | | | | c A c B zz A;||A 1cAB. Su tariam_ja disociacijos konstanta (v elektrolitins disociacijos konstanta) jis susijs taip: | | | || | AB AB K ' =zz A A 1 1 c ,(1) ia . Jei elektrolitas - binarinis, tai + = - =1 ( =2), ir (1) lygtys uraoma: | || | | | A A 1 ' 2 c BA AB K.(2) (1) ir (2) priklausomybs vadinamosvOstvaldo (Ostwald) praskiedimo dsniu, kuris ireikiadisocijacijos laipsnio priklausomybnuo koncentracijos. Binarinio 1,1-tipo elektrolitui i priklausomyb gaunama isprendus (2) lygt: c cKKK 2 '4'' 2 A.(3) I (3) seka, kad Ao1, kai co0. Kai praskiedimas nra didelis, t.y., kai c!!K/4, tai: 1 ' HA c K . KaipAsusijs su elektrolito laidumu smulkiauvmolinis laidis,vekvivalentinis laidis. 48 A - degree of electrolytic dissociation, degree of ionization; P - degre (m) de dissociationelectrolytique; R - kl_i_gv we_dljheblbq_kdhc ^bkkhpbZpbb;V -elektrolytischesDissoziationsgrad (m), Dissoziationsgrad (m) des Elektrolytes. ELEKTROS K R VIS tai viena i pagrindini elektringj daleli arba kn charakteristik, nusakanti j s_veik_ su elektromagnetiniu lauku. Santykinai iskiriamos dvi krvio rys: teigiamasis ir neigiamasis. Sistemos krvis tiesiogiai susideda i jos atskir dali krvi. inomas maiausias elementarusis elektros krvis - elektrono krvis (e ). Vis kn ir daleli elektros krvis yra elementariojo elektros 0 krvio kartotinis. Nejudani elektros krvi s_veika apraomav Kulono dsniu. Yra iskiriami laisvieji ir suritieji krviai. A - electric charge;P - charge (f) electrique; R - we_dljbq_kdbc aZjy^;V - elektrische Ladung (f). E L I-EVANSO MODELIS modelis, kuris galina vertinti jon hidratacijos ilum_. NuovVan Arkelio ir De Buro modelio skiriasi tuo, kad priimama dmesin skysto H O struktra. Hidratacijos iluma apskaiiuojama i sekanio ciklo: 2 1.Pirmojo hidratinio sluoksnio sudarymui i tirpalo igarinamas vienas i 5 H O 2 molekuli sudarytas tetraedras. Jam igaravus tirpale lieka vakansija. ios stadijos metu sunaudojama tetraedre esani H O molekuli s_veikos su aplinka energija L . 2t 2.H O tetraedras dujinje fazje suskaidomas 5 atskiras molekules. Tam sunaudojama 2 energija E. 3.Keturi H O molekuli sujungimas su laisvu jonu dujinje fazje ir naujo tetraedro 2 susidarymas, isiskiriant ilumai . 4.Naujai sudaryto tetraedro perklimas vakansij_ tirpale sunaudojant arba isiskiriant ilumai . 5.Likusios H O molekuls kondensacija, isiskiriant kondensacijos ilumai 2 O H2O ( O H2O - slaptoji garavimo iluma). Pagal model jon solvatacijos entalpija (iluma): H = - N (-L - SAt E+ + + O H2O ). 49 Atskir jon bei drusk hidratacijos ilumos, apskaiiuotos pagal Eli-Evanso model ir nustatytos i termodinaminio ciklo (vsolvatacijos iluma) 25uC temperatroje pateiktos lentelje. Kaip matyti i pateikt duomen, hidratacijos ilumos nustatytos abiem metodais skiriasi apie 10 %. Lentel . Hidratacijos ilum, apskaiiuot pagal Eli-Evanso model 25uC temperatroje ir nustatyt i termodinaminio ciklo palyginimas. Jonas arba druskar i pagal Poling_, nm H S pagal Eli- Evans_, kJ/mol H S nustatyta i termodinaminio ciklo, kJ/mol Li + 0,060-557- Na + 0,095-481- K + 0,133-525- Cl - 0,181-247- Br - 0,195-218- I - 0,216-188- LiCl--804-899 NaCl--728-783 KCl --772-699 NaBr--699-748 KBr --743-663 KI--713-623 A - ;P - ; R - fh^_ev eb-\ZgkZ;V - . FARADJAUS DSNIAI tai pagrindiniai elektrolizs dsniai, susiejantys sureagavusios ant elektrod mediagos kiek su prajusios per elektrolit_ elektros kiekiu. 1 d snis: elektrolizs metu isiskyrusios ant elektrod arba sureagavusios elektrolito mediagos mas (m) proporcinga pratekjusios per elektrolit_ elektros srovs kiekiui (Q): FkQFkjtm//,(1) ia:Q = jt, k - mediagos elektrocheminis ekvivalentas, j - srovs stipris (amperais), t - laikas (sekundmis). 2 d snis: tas pats elektros kiekis elektrolizs metu iskiria (arba priveria sureaguoti) vairi mediag kiek, proporcing_ j elektrocheminiams ekvivalentams. iuos dsnius apibendrinant galima urayti: 50 zF Mjt m,(2) ia:A - mediagos cheminis ekvivalentas, F - v Faradjaus konstanta. A - Faraday's laws;P - loi (f) de Faraday; R - aZdhgu ZjZ^_y;V - Faradaysche Gesetze (n,pl). FARADJAUS K O NST ANTA universalioji fizikin konstanta, skaitine verte lygi elektros kiekiui (F), kur pernea 1 molis elektron arba jon, kuri krvis lygus 1. Faradjaus konstant_, Avogadro konstant_ N A ir elementarj elektros krv e 0 (elektrono krv) sieja s_ryis: F = N e =96485,309(29) C mol . A0 . -1 A - faraday, Faraday constant;P - constante (f) de Faraday; R - ihklhyggZy ZjZ^_y;V - Faraday (n), Faraday-Konstante (f); FIKO DSNIAI dsniai, nusakantys mediagosv difuzij_. 1 d snis aprao difuzij_, kai koncentracijos gradientas nepriklauso nei nuo laiko, nei koordinai: idealiosesistemose, kai nraiorinijgpoveikio, viena kryptimi difundavusios mediagos moli skaiius (n) per vienetin laik_ (difuzijos greitis) proporcingas skerspjvio plotui (S) ir koncentracijos gradientui (dc/dx): dx dc DS dt dn ,(1) ia:D - proporcingumo koeficientas, vadinamas v difuzijos koeficientu; t - laikas. Minuso enklas rodo, kad mediagos pernaa vyksta koncentracijos majimo kryptimi. Jeigu koncentracijos gradientas priklauso nuo koordinats, tai koncentracijos gradientas ima priklausyti ir nuo laiko. Ir atvirkiai, jei koncentracijos gradientas priklauso nuo laiko, jis priklauso ir nuo koordinats. Tokiu atveju, koncentracija tampa dviej kintamj funkcija - laiko ir koordinats. 2 d snis susieja difunduojanios mediagos koncentracijos kitim_ laiko eigoje su jos pokyiu erdvje: 51 2 2 ,, x txc D t txc .(2) i lygtis yra antrojo laipsnio diferencin lygtis ir gali bti isprsta tik esant inomoms pradinms ir ribinms s_lygoms, kurios tam tikra dalimi apibdina konkretaus proceso specifikum_. Paprastai tokiomis yra koncentracij pasiskirstymas pradiniu laiko momentu, ir koncentracij arba jos gradient verts sistemos kratuose. A - Ficks law;P - lois (f) de diffusion de Fick; R - aZdhgu bdZ;V - Ficksche Gesetze (n,pl). FONAS elektrochemijoje suprantamas kaipv indiferentinis elektrolitas. A - background;P - fond (m); R - nhg;V - Grund (m). G ARDELSENERGIJAv Borno-Haberio ciklas. A -lattice energy;;P - energie (f) de reseau; R - wg_j]by (djbklZeebq_kdhc) j_r_ldb;V - Gitterenergie (f). HIDRATACIJAv solvatacija. A - hydration;P - hydratation (f); R - ]b^jZlZpby;V - Hydra(ta)tion (f). HIDRATACIJOS SK AI IUSv solvatacijos skaiius. A - hydration number;P - nombre (m) dhydratation; R - qbkeh ]b^jZlZpbb;V - Hydratationszahl (f). HIDRATACIJOSILUMAv solvatacijos iluma. A - hydration heat;P - chaleur (f) dhydratation; R - l_iehlZ ]b^jZlZpbb;V - Hydratationswrme (f). HIDROLIZv drusk hidroliz. A - hydrolysis;P - hydrolyse (f); R - ]b^jheba;V - Hydrolyse (f). 52 HITORF OM ETODASvpernaos skaii analitinis nustatymo metodas pasilytas Hitorfo. Metodas pagrstas pernaos skaii lygtimi: F i i i i i q q q q t ;(1) ia:t - i-tojo jono pernaos skaiius, i q - i-tosios ries jono pernetas elektros kiekis, i q - bendras elektros kiekis prajs per sistem_. F Praleidus per tirpal_ q F faradj ( vFaradjaus skaiius) elektros kiek, ant katodo redukuojasiq F ekvivalent moli katijon, o ant anodo oksiduojasi taip pat q F ekvivalent moli mediagos, ir q F kulon neigiamas elektros kiekis iorine elektros grandine nuteka katod_, ir tokiu bdu per tirpal_ perneamas q elektros kiekis. F Tekant per tirpal_ elektros srovei, prie anodo kaupiasi oksiduotos formos junginiai, o prie katodo toki jungini koncentracija maja. Kadangi dal elektros srovs perne katijonai (q = t q ), tai j kiekis sumas dydiu ++F n :: k tqtqqtqn FFFFk 1.(2) Lygiai toks pat anijon kiekis pernedamas srov ikeliaus i katolito, ir prie anodo j kiekis padids dydiu n : a tqn Fa .(3) Mediagos ekvivalent moli skaiiaus pokyiai n ir a n randami analitiniu bdu, ir k katijono ir anijono pernaos skaiiams gaunama: kkaa aa F a VcVc Vc q n t ;(4) kkaa kk F k VcVc Vc q n t ;(5) ia: c , a c - koncentracijos pokytis anolite ir katolite, k V , V - anolito ir katolito tris. ak A - Hittorf method;P - methode (f) d'Hittorf; R - f_lh^ =bllhjnZ;V - Hittorf-Methode (f). HITORFOSKAIIUSv pernaos skaiius, nustatytas v Hitorfo metodu. A - Hittorf number;P - nombre (m) d'Hittorf; R - qbkeh =bllhjnZ;V - Hittorf-Zahl(f), Hittorfsche berfhrungszahl (f). 53 INDELIO K ONST ANTA,cels konstanta proporcingumo koeficientas, ireikiantis santyk tarp imatuoto elektrinio laidumo ir tirpalo v savitojo laidio. Elektrolito tirpalo ir elektrin vara, ir laidumas priklauso ne tik nuo jo koncentracijos, elektrod ploto ir atstumo tarp j, bet ir nuo elektrod formos ir j tarpusavio isidstymo, nuo tirpalo kiekio indelyje. Visi ie faktoriai vairiai veikia elektrinio lauko jg linij pasiskirstym_, ir teorikai vertinti j poveik tiksliai nemanoma. Todl laidumo matavimo indeliai kalibruojami nustatant indelio konstant_. Indelio konstanta (k) nustatoma matuojant inomo savitojo laidio tirpalo, vadinamo standartiniu (paprastai, KCl tirpalu) var_, ir apskaiiuojama i formuls: tan tan 1 s s k R |;(1) ia:R stan - standartiniame tirpale imatuota vara; | stan - standartinio tirpalo savitasis laidis. Po to, bet kurio norimo tirpalo savitasis laidis (| x )i tirpalo varos (R ) matavim x apskaiiuojamas paga formul: k R x x | 1 .(2) A - cell constant;P - constante (f) d'uns cellule; R - ihklhyggZy yq_cdb;V - Elektrolysezellenkonstante (f), Zellenkonstante (f). INDIFERENTINISELEKTROLITAS, fonas vienas i tirpal_ sudarani elektrolit, tiesiogiai nedalyvaujantis elektrocheminje reakcijoje. Jo koncentracija yra didesn u tiriam jon koncentracij_. Indiferentinis elektrolitas sumaina tirpalo elektrin var_. Didinant jo koncentracij_ galima padidintivsavit_j laid, ir sumainti arba visai panaikintivdifuzin potencial_. Tuomet tiriam jon difuzijai ima galioti v Fiko dsniai. Kadangi indiferentinio elektrolito koncentracija yra ymiai didesn u tiriam jon koncentracij_, tai jis utikrina elektros srovs perna_ migracijos bdu, o tiriamoje elektrocheminje reakcijoje dalyvaujantys jonai prie elektrodo patenka tik dl j difuzijos. Be to, esant indiferentiniam elektrolitui, kiekvieno jonovjonin atmosfer_ sudaro indiferentinio elektrolito jonai. Tuomet vis kit jonvaktyvumo koeficientai bna proporcingi j koncentracijoms ir priklauso tik nuo indiferentinio elektrolito koncentracijos. 54 A - indifferent electrolyte, foreign electrolyte, supporting electrolyte; P - electrolyte (m) indifferent, electrolyte (m) support; R - bg^bnn_j_glguc (nhgh\uc) we_dljhebl;V - Zusatzelektrolyt (m), Fremdelektrolyt (m), indifferenter Elektrolyt (m), Leitelektrolyt (m). ISDYMAS mediagos iskyrimas i tirpalo dl jos tirpumo sumajimo, kai itirpinamos kitos gerai tirpios mediagos. Isdoma mediaga gali isiskirti sudarydama nauj_ faz - kiet_, skyst_ arba dujin, o ekstrakcijos tirpikliu atveju - pereiti kito tirpiklio faz. Isdyti gali tiek elektrolitai, tiek ir neelektrolitai. Isdym_ apsprendia v aktyvumo (t.y. v aktyvumo koeficiento) padidjimas, kai pridedama kitos gerai tirpios mediagos. Elektrolito B A + - tirpumas (m ) priklauso nuo tirpumo sandaugos (L) ir aktyvumo S koeficiento f : . . = - v + /1 1L f m S ,(1) ia = + + - . Kai tirpalovjonin jga didja, aktyvumo koeficientas maja ir pasiekia minimali_ vert, o B A + - tirpumas didja (r. (1) lygt). Dar padidinus jonin jg_, aktyvumo koeficientas ima augti (r.v aktyvumo koeficientas, pav.), o elektrolito tirpumas ima mati. Elektrolitisdym_i vandeninitirpalneelekektrolitais (pvz., acetonu), apsprendia vandens koncentracijos sumajimas. Neelektrolit tirpumo sumajim_ ir isdym_ elektrolitais, didjant joninei jgai (I ) gerai aprao empirin lygtis: IK m m lg S S ' ,0 ,(2) ia:m ir m S0,S - atitinkamai neelektrolito tirpumas esant joninei jgai I ir gryname tirpiklyje, K 2- e mpirin konstanta, kuri priklauso nuo tirpinio molekuli dydio. A - salting out;P - relargage (m), salaison (f); R - \ukZeb\Zgb_;V - Aussalzen (n), Aussalzung (f). J ONI NATMOSF E RA jon, isidstani apievcentrin jon_, visuma. Suminis jonins atmosferos krvis yra lygus centrinio jono krviui, taiau prieingo enklo. Jonins atmosferos s_voka viena svarbiausiv Debajaus-Hiukelio teorijoje. Jon pasiskirstym_ joninje atmosferoje apsprendia du faktoriai: 55 1.Paties centrinio jono sukuriamas elektrinis laukas (vDebajaus-Hiukelio teorija), kurio stiprumas maja didjant atstumui. Todl kuo ariau centrinio jono, tuo didesn tikimyb atsirasti prieingo enklo jonui (pav., A). 2.Dl jon iluminio judjimo jon diskretiniai krviai tampa iplauk. Todl jonin atmosfer_, kuri_ sudaro atskiri jonai, galima modeliuoti joniniu debesiu, kurio tankis maja didjant atstumui nuo centrinio jono (pav., B). Jei nra iorinio elektrinio lauko, tai jonin atmosfera yra rutulio formos. IvDebajaus-Hiukelio teorijos (r. (7) lygt) seka, kad elektrinis potencialas, sukuriamas nuotolyje r nuo centrinio jono susideda i dviej nari - centrinio jono indlio ir jonins atmosferos indlio: 1 0 0 0 0 0 0 44 exp 4 HNH HH HN HH . ez r ez r r ez iii k (1) iaN -1 - v Debajaus ekranavimo spindulys. I (1) lygties seka, kad jonin atmosfera turi tok pat poveik centriniam jonui, kok turt be galo plonas rutulinis apvalkalas, kurio krvis absoliuiu dydiu yra lygus centrinio jono krviui tik prieingo enklo, ir nutols nuo centrinio jono atstumuN -1 (pav., C). Kaip efektyvusis jonins atmosferos spindulys priklauso nuo vairi faktori r. smulkiauv Debajaus ekranavimo spindulys. Be to, s_veik_ tarp centrinio jono ir jonins atmosferos galima modeliuoti kaip kulonin s_veik_ tarp dviej prieingo enklo ir absoliuia verte vienod krvi, tarp kuri atstumas yra N -1 (pav., D). Reikia atkreipti dmes tai, kad kiekvienas centrinis jonas yra apsuptas jonins atmosferos ir, tuo paiu metu, kiekvienas centrinis jonas eina kito jono jonin atmosfer_. Pav.Jonpasiskirstymo joninje atmosferoje modeliai. A-realiame tirpale;B-joninis debesys; C- elektrinto rutulio modelis; D - dviej takini krvi modelis. 56 A - ionic atmosphere;P - atmosphere (f) ionique, nuage (m) ionique; R - bhggZy Zlfhkn_jZ;.V - Ionenatmosphre (f), Ionenwolke (f). J ONI NJGA elektrinio lauko, kur sukelia jonai tirpaluose, intensyvumo matas. Jonin jga (I)lygi: i ii czI 2 2 1 ,(1) iac - molin, molin ekvivalent arba molialin koncentracija. i Jonin jga apsprendia termodinamines ir kinetines elektrolit tirpal savybes, nes jai kintant, kinta elektrolitovaktyvumo koeficientas. ry nusakovDebajaus-Hiukelio teorija. Todl nuo jonins jgos priklauso tariamosios pusiausvyros konstantos, tirpumas (v elektrolitins disocijacijos konstanta, v isdymas, v tirpumo sandauga). Praskiestuose tirpaluose galioja Luiso-Rendalo taisykl: esant pastoviai joninei jgai elektrolito aktyvumo koeficientai nepriklauso nuo elektrolito tipo. i taisykl tiesiogiai seka i v Debajaus-Hiukelio teorijos pirmojo priartjimo, t.y. i v Debajaus-Hiukelio ribinio dsnio : kai I=const ir z z =const, tai ir lgf =const. + Jonin jga turi takos ir chemini reakcij, kuriose dalyvauja jonai, greiiui. Pagal Brionsted_, jonins reakcijos vyksta susidarant tarpiniam kompleksui (R), kuriam skylant susidaro galutiniai produktai: poduktaiRBA BABA zzzz o .(2) Liausia ios reakcijos stadija yra tarpinio komplekso skilimas, ir visos reakcijos greitis gali bti ireikiamas: RR ckw,(3) iak - reakcijos (2) greiio konstanta. R Kadangi kompleksas R yra pusiausvyroje su pradiniais jonais, tai jo koncentracij_ galima apskaiiuoti i pusiausvyros konstantos: BA R BA R ff f cc c K.(4) I (4) ir (3) lygi gauname: 57 R BA BAR R BA BAR f ff cck f ff cKckw ,0 ,(5) iak O,R - g reiio konstanta, kai f =f =f =1. ABC Turint omenyje, kad w/(c c )=k , gauname: ABR R BA RoR f ff kklglglg , .(6) Pagal v Debajaus-Hiukelio teorijos pirm_j priartjim_ (r. (9) lygt):IAzf ii 2 lg. Tuomet (6) galima urayti: IAzzkk BARoR 2lglg , .(7) I (7) lygties matyti, kad jei reakcijoje dalyvauja bent viena neelektrinta dalel (z =0 A arba z =0), tai B RoR kk , lglg, t.y. reakcijos greiio konstanta nepriklauso nuo jonins jgos. Jei reakcijoje dalyvaujani jon krvi enklai vienodi, tai didjant joninei jgai reakcijos greiio konstanta taip pat didja. Jei reakcijoje dalyvauja prieing krvio enkl jonai, tai didjant joninei jgai reakcijos greiio konstanta maja. A - ion strength;P - force (f) ionique; R - bhggZy kbeZ;V - Ionenstrke (f). J ONI NP U S I AUSVYRA (elektrolit tirpaluose) sistemos (tirpalo) bsena, kai jos sudtis nesikeiia. Elektrolit tirpal savybs, kaip ir vis tirpal savybs, priklauso nuo tirpinio koncentracijos (daleli skaiiaus). Elektrolit tirpaluose daleli skaii ir koncentracijas apsprendia vairs fizikocheminiai procesai, kurie vyksta tirpinant elektrolit_ tirpiklyje:velektrolitin disocijacija, kompleksini jungini susidarymas (v kompleksiniai tirpalai), hidroliz ( vdrusk hidroliz) ir kt. Tokiu bdu elektrolit tirpaluose gali egzistuoti ir elektrintos dalels (jonai), ir neutralios dalels -molekuls, jon asociatai -v jon poros. Todl tokiuose tirpaluose norint kiekybikai apibdinti chemin pusiausvyr_, btina inoti vis tirpal_ sudarani dalelivaktyvumus arba koncentracijas. Pusiausvirojoje sistemoje negalima pakeisti kurio nors vieno komponento koncentracijos nepakeitus ir kit komponent koncentracij. Todl, bendru atveju, kiekvienos dalels koncentracija (arba aktyvumas) randama isprendus lygi sistem_, kuri_ sudaro trij tip lygtys: 1.Tirpalo elektroneutralumo s_lygos iraika. Kadangi molekuls (arba joniniai kristalai) yra neutrals junginiai, tai tirpale katijon elektros krvi suma turi bti lygi anijon 58 krvi sumai. Jei tirpale yra s ri jon, kuri kiekvieno koncentracija c , elementarij i krvi skaiius z , o i-tos ries jon skaiius, susidarantis disocijuojant vienai molekulei i i , tai tirpalo elektroneutralumo s_lyg_ galima urayti taip: s i ii zc 1 0;arba s i ii z 1 0;arba s i ii dcz 1 0 .2.Vistirpale vykstanireakcijpusiausvyros konstantiraikos: pvz.,v elektrolitins disocijacijos konstanta,vtirpumo sandauga,vkomplekso patvarumo konstanta, v asocijacijos konstanta, v hidrolizs konstanta, arba kt. 3.Mediagos() mas s balanso iraika(os). Mass balanso lygtimi ireikiama tam tikro junginio, pvz., J, visa arba pradin koncentracija ([J] ) kaip vis i minto jungini to t susidariusi daleli, esani vairiuose oksidacijos laipsniuose ( J z i ), koncentracij suma: | || | i z itot i JJ. Taip sudaryt lygi skaiius turi bti lygus tirpale esani dalel ri skaiiui. Pavyzdiui, vandenyje itirpinus KOH, (NH ) SO 424 ir Ag SO , dl elektrolitins 24 disocijacijos, hidrolizs, kompleks susidarymo pusiausvyroje egzistuoja ios devyni ri dalels: K , H O , OH , SO + 3 +- 4 2- , Ag , NH , NH , Ag(NH ) , Ag(NH ) + 4 + 33 + 32 + ( jon por susidarym_ neatsivelgta). Esant joninei pusiausvyrai kiekvienos dalels koncentracij_ galima apskaiiuoti isprendus toliau urayt_ devyni lygi sistem_, sudaryt_ i: tirpalo elektroneutralumo s_lygos: || || || | ||||| || | | 2 42334 2 SOOHNHAgNHAgNHAgHK; keturi pusiausvyros konstant: | | || | | 4 33' NH OHNH K H ; || | | | |3 3 1 NHAg NHAg E ; || | | | |2 3 23 2 NHAg NHAg E ;| ||| OHHK W ' ir keturi mass balanso lygi: | | |||||| 23342 2NHAgNHAgAgSOAg tot ; | | | | | | || || 23334424 22NHAgNHAgNHNHSONH tot ;|||||| 2 442442 SOSONHSOAg tottot ; ||| | KKOH tot . Panaias lygi sistemas ir udavinius skaitmeniniu bdu galima isprsti naudojant vairias kompiuterines taikom_sias skaiiavimo programas (pvz., WinMaple, MINEQL ir kt.). 59 A - ionic equilibrium;P - equilibre (m) ionique; R - bhggh_ jZ\gh\_kb_;V - Ionengleichgewicht (n). JONINISLAIDININKASv antrosios ries laidininkas. A - ion(ic) conductor;P - conducteur (m) ionique; R - bhgguc ijh\h^gbd;V - Ionenleiter (m). JONINIS L A IDUMAS mediagos laidumas elektrai, kai elektros srov perneama jonais. Joniniu laidumu pasiymi poliniai skysiai (vanduo, alkoholiai, rgtys), elektrolit tirpalai, kai kuri drusk lydalai. Gryni molekuliniai ir kovalentiniai kristalai joninio laidio neturi, taiau j gali sukelti priemaios. Joniniuose kristaluose joninis laidumas atsiranda susidarant laisviems jonams dl kristalins gardels defekt arba priemai buvimo. A - ionic conductivity, ionic conduction;P - conduction (f) ionique; R - bhggZywe_dljhijh\h^ghklv,bhggZy ijh\h^bfhklv; V - Ionenleitung (f). JONEKVIVALENTINIS LAIDIS atskiros ries jon indlis elektrolito ekvivalentin laid: . = O + + O (1) ia:. - elektrolito ekvivalentinis laidis; O + , O - atitinkamai katijon ir anijon ekvivalentiniai laidumai. Jon ekvivalentinis laidis susijs su v jon judriu (U ): i O i = FU . i (2) Atskiros ries jon ekvivalentinio laidio tiesiogiai nustatyti nemanoma, taiau galima apskaiiuoti, imatavus elektrolito ekvivalentin laid ir jono v pernaos skaii (t ): i O i =t i . .(3) Kai kuri jon ekvivalentiniai laidiai be galo praskiestuose vandeniniuose tirpaluose pateikti lentelje. Jon ekvivalentinis laidis skaiiuojamas normalinei tirpalo koncentracijai (pavyzdiui, Na , SO + 4 2- ). Kai skaiiuojamas molinei koncentracijai ir jono krvio vienetui (pavyzdiui, Na , SO + 4 2- ), toks laidis vadinamas jon moliniu laidiu. 60 Atskiros ries jon ekvivalentinio laidio priklausomyb nuo koncentracijos galima apskaiiuoti remiantis v Debajaus-Onzagerio teorija. Lentel .Kai kuri jon ekvivalentiniai laidumai be galo praskiestuose vandeniniuose tirpaluose (298,15K) . JonasO i , & -1 cm mol 2-1 JonasO i , & -1 cm mol 2-1 H + 349,8 OH - 198,3 Li + 38,6 Cl - 76,35 K + 73,5 Br - 78,14 Ag + 61,9 J - 76,84 NH 4 + 73,5 NO 3 - 71,46 Mg 2+ 53,0 ClO 3 - 64,6 Ca 2+ 59,5 ClO 4 - 67,36 Ba 2+ 63,6 CH COO 3 - 40,9 Cu 2+ 53,6 SO 4 2- 80,02 Pb 2+ 69,5 / Fe(CN) 1 36 3- 100,9 1 / Sm 3 3+ 68,5 Fe(CN) 6 4- 110,5 A - molar ionic conductivity;P - conductibilite (f) ionique molaire; R - ih^\b`ghklvbhgZ,wd\b\Ze_glgZy ijh\h^g^klvbhgZ,wd\b\Ze_glgZy we_dljhijh\h^ghklv; V - molare Ionenleitfhigkeit (f). JON G R EITIS ia suprantamas jon judjimo greitis elektriniame lauke. elektrint_ rutul, kurio krvis z e elektriniame lauke, kurio potencialo ( i0 [) g radientas grad [, judti priveria elektrin jga (P): P= z e grad i0 [.(1) Judant jon_ veikia trinties jga (F), kuri nusakomav Stokso dsniu: F =6 i r u ; ii (2) iar - jono spindulys; i u - greitis. i Jonai juda pastoviu greiiu, kai P=F . Tada jono greit galima ireikti : i . 6 i oi i r gradez u [ (3) Kaip matyti i (3) lygties, jono greitis tiesiogiai priklauso nuo elektrinio lauko gradiento, jono krvio, tirpalo klampos, dydio. Kai kurie i i parametr dar priklauso ir nuo koncentracijos, pvz., tirpalo klampa. Kai potencialo gradientas yra lygus 1 V/m, tai jon greitis tampa lygusv jon judriui. A - velocity of ions;P - vitesse (f) ionique; 61 R - kdhjhklv bhgh\;V - Ionen(wanderungs)geschwin-digkeit (f). JONJUDRIS dydis, lygus jon judjimo greiiui 1 V/m stiprumo elektriniame lauke (smulkiau v jon greitis (3) lygt): is,A i is, i i rN6 Fz r6 ez =U 0 .(1) Kai sistemos parametrams (temperatrai, tirpikliui ir kt.) yra pastovs, jon judris yra jonui bdingas dydis. Jon judriai susij su v jon ekvivalentiniu laidiu ( O i ): O i = FU . i (2) Kai kuri jon judriai vandeniniuose tirpaluose (298K) pateikti 1 lentelje. I jon judri veri naudojantis (1) lygtimi