АЛКИНИТЕ СО ЕДНА ТРОЈНА ВРСКАИМААТ ОПШТА ФОРМУЛА CnH2n-2

Јаглеводороди што содржат јаглерод-јаглерод тројни врски

Ацетилен, наједноставен алкин е произведен индустриски од метан и водена пара на висока температура

Нашето учење на алкини овозможува вовед во органска синтеза, приготвување на посложени од поедноставни органски молекули

2

АЛКИНИТЕ СО ЕДНА ТРОЈНА ВРСКАИМААТ ОПШТА ФОРМУЛА CnH2n-2

Ние ќе ја користиме хемијата на алкините за да ги разгледаме генералните стратегии користени во органска синтеза

3

Јаглерод-јаглерод тројната врска е резултат на преклопување на sp хибридизираните oрбитали на секој C атом при што се формира ѕigma врска и нехибридизирани pX или py oрбитали со чие преклопување се формираат 2 π врски.

Останатите sp oрбитали формираат врски на други атоми со агол од 180º на C-C тројна врска.

Врската е пократка и појака отколку единечна или двојна

Со раскинување на π врската во ацетиленот (HCCH) потребно е 318 kJ/mol (во етилен е 268 kJ/mole)

4

5

номенклатура:

заеднички имиња: “aлкилацетилен”

IUPAC: родителска верига = најдолга континуирана верига која содржи тројна врска.

aлкан наместо –ан додади -ин

префикс резервиран за тројна врска, etc.

CH3CH2CCCH3 2-пентин

eтилметилацетилен

“терминални” aлкини имаат тројна врска на крајот од веригата:

CH3

CH3CH2CCH HCCCHCH2CH3

1-бутин 3-метил-1-пентин

eтилацетилен sec-бутилацетилен

Физички својства:

слаби или неполарни, нема H-водородно сврзување

релативно ниска т.т./т.б.

нерастворливи во вода

9

Номенклатура на Алкини-наставка ИН-со бројка се означува позицијата на тројната врска

Општите правила за јаглеводороди со додаден “-ин” како и суфикс кој го објаснува алкинот

Броење на веригата со тројна врска започнува на начин да се добие што е можно помал број на јаглеродот со тројната врска

Повеќе тројни врски: диини, триини, итн… Двојни тројни врски се: енини

Број најблизок до незаситена врска (двојна или тројна)

Ако имаш избор, двојната врска да има помал број отколку тројната

10

Tретман на 1,2-дихалидоалкан со KOH или NaOH овозможува двојна елиминација на HX (двојно дехалогенирање)

Вицинални дихалиди се добиваат со адиција на бром или хлор на алкен

Интермедијатот е винил халид (vinyl супституент = еден атачиран за C=C)

11

Синтеза, aлкини:

1. Дехидрохалогенирање на вицинални дихалиди

H H H | | |— C — C — + KOH — C = C — + KX + H2O | | | X X X

H | — C = C — + NaNH2 — C C — + NaX + NH3

| X

H H | | — C — C — + 2 KOH — C C — + KX + H2O | | загревање X X

CH3CH2CHCH2 + KOH; тогаш NaNH2 CH3CH2CCH Br Br

“ + 2 KOH, загревање

aлкенВицинални дихалиди

aлкин

X2 1. KOH

2. NaNH2

CH3CH=CH2 CH3CHCH2 CH3CCH

Br Br

Br2 1. KOH

2. NaNH2

Synthesis of propyne from propane

CH3CH2CH3

Br2, heatCH3CH2CH2-Br + CH3CHCH3

Br

KOH(alc)

CH3CH=CH2Br2

CH3CHCH2

Br Br

KOH

CH3CH CH

Br

NaNH2CH3C CH

Синтеза на пропин од пропан

2. Поврзување на метил ацетилиди со 1o/CH3 aлкил халиди

R-CC-Na+ + R´X R-CC-R´ + NaX

a) SN2

b) R´X мора да биде 1o или CH3X

CH3CC-Li+ + CH3CH2-Br CH3CCCH2CH3

CH3C C Na + CH3CCH3

CH3

Br

CH3C CH

+

CH3C CH2

CH3

3o alkyl halide

E2 elimination!

забелешка: R-X мора да биде 1o или CH3 за да се земе SN2!

алкил халид

Елиминација!

некои

aлкини

киселини

бази

метали

окисд.

редук.

халогени

Терминални само

Терминални само

Адициони рекации на алкини се слични со оние на алкени

Интермедијарниот алкен реагира понатаму со вишок на реагнс

Региоспецифичност во согласност Maрковниковото правило

19

Иницијална адиција најчесто дава trans интермедијати Често може да биде стопирана на овој степен (1 eq. Br2) Продукт со вишок на реагенс е тетрахалид

20

Адиција на H-X на алкин треба да даде карбокатјонски интермедиер

Секундарни винил карбокатјони се стабилни колку примарни алкил карбокатјони

Примарни винил карбокатјони најверојатно не се формираат

H-Br може да се додаде на алкин за да даде винил бромид доколку Br не е на примарниот јаглерод

21

Aдиција на H-OH како кај алкени Жива (II) ја катализира Maрковниковата адиција Хидроборирање-oксидација дава не-Марковников

продукт

Keто-eнолен Таутомеризам Tаутомеризам = Изомерни соединенија кои вршат

интерконверзија многу бргу со придвижување на протон, се наречени таутомери

Eнолите се прегрупираат во изомерни кетони со брз трансфер на протон од хидроксилен во алкенски јаглерод

Кето формата најчесто е стабилна споредбено со енолната, така што само кето формата може да биде забележана.

22

Алкините не реагираат со водени раствори на киселини

Јонот на живата (како сулфат) е Lewis-ова киселина и ја катализира адицијата на водата при Maрковниковата oриентација

23

24

Директен продукт е винил алкохол, или енол, кој спонатно се трансформира во кетон

Доколку алкил групите на крајот од C-C тројната врска не се исти, двата продукти може да се формираат, што не е корисно

Тројната врска р на првиот јаглерод од веригата (H е атачиран на едната страна на врската) се нарекува терминален aлкин

Хидрирање на терминален алкин секогаш дава метил кетон, кој е корисен

25

BH3 (боран) се додава во алкините за да даде винилен боран анти-Марковников

Oксидација со H2O2 произведува енол кој се конвертира во кетон или алдехид

Процесот го конвертира алкинот во кетон или алдехид со ориентација обратно од јонот на жива

26

Aдиција на H2 преку метален катализатор (како паладиум или јаглерод, Pd/C) ги конвертира алкините во алкани (комплетна редукција)

Адиција на прв еквивалент на H2 произведува алкен, кој е пореактивен отколку алкинот, така што алкенот не се забележува

27

Адиција на H2 со користење на хемиски деактивирачки паладиум или калциум карбонат како катализатор (Lindlar катализатор) произведуваат cis алкени

Два водороди add syn (од истата страна на тројната врска)

Lindlar катализатор нема да ја редуцира двојната врска

28

Aнхидриден амонијак (NH3) е течност под -33 ºC Алкил металите се раствараат во течен

амонијак и функционираат како редуцирачки агенс

Алкините се редуцираат со trans aлкени со натриум или литиум во течен амонијак. Реакцијата вклучува интермедијарен анјонски радикал

29

30

Тrans стереохемија - помалку стерично збиена и се формира во овој чекор

Силно оксидирачките реагенси (O3 или KMnO4) ги раскинуваат интерните алкини и даваат две карбоксилни киселини

Терминалните алкини се оксидирани во карбоксилна киселина и јаглерод диоксид

Ниеден процес не е корисен во модерната синтеза– се користи за проучување на структурите бидејќи продуктите индицираат структури на алкински прекурсор

31

Терминалните алкини се слаби Brønsted киселини (aлкени или алкани се многу послаби киселини (pKa ~ 25. види таблеа 8.1 за споредба)

Реакција на јаки анхидридни бази со терминален ацетилен произведуваат ацетилиден јон

Sp-хибридизација на јаглерод со негативен полнеж релативно блиску до позитивно јадро

32

Органска синтеза креира однапред дизајнирани молекули

Синтеза може да произведе нови молекули кои се потребни како лекарства и материјали

Синтезите можат да бидат дизајнирани и тестирани за да ја подобрат ефикасноста и заштита при изработка на нови молекули

Високо напредна синтеза се користи за да се тестираат најновите идеи и методи

Хемичар кој е инволвиран во синетзата може да ја види работата како eлегантна или прекрасна кога се користат нови идеи или комбинации од чекори– оваа е многу субјективно и не е дел од воведен курс.

33

За да се предложи една синтеза неопходно е да се проучат рекциите и тоа

Како започнуваат Кон што водат Како завршуваат Кои се лимитирачките фактори

Синтезата комбинира серии од чекори за да се тргне од дефиниран сет на реактанти до специфични продукти

Прашањата поврзани со синтеза можат да вклучат делумни информации за реакциите кои студентот ги изведува

34

Спореди го таргетот и стартниот материјал Земи го во предвид исходот на реакциите.

Погледни во продуктот и размисли кон што може да води.Пример Проблем: приготви октан од 1-пентилен Стратегија: користи ацетилидно поврзување

35