a espectroscopia raman na investigação forense · vibração do grupo molecular ch 2 grupos...
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A Espectroscopia Raman na Investigação Forense
Alexandra GuedesDGAOT/Instituto de Ciências da Terra, Pólo da FCUP
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Princípio de Locard:
Quando dois objectos contactam existe sempre transferência de material entre eles
Professor Yves Locard, Lyon, 1928
1928 – um ano marcante e definitivo para a Espectroscopia Raman e as Ciências Forenses
O Efeito Raman:
A new light scattering phenomenonSir C.V. Raman, Calcutá, 1928
Prémio Nobel da Física, 1930
A new way of studying molecular interactions
Professor Peter Debye, Leipzig, 1928.
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Symmetricalstretching
Asymmetricalstretching
BendingRocking
Wagging Twisting
p.e. modos devibração do grupo
molecular CH2
Grupos moleculares possuem vários modos de vibração
estados de energia específicos da molécula
A espectrocopia Raman (espectroscopia molecular ótica vibracional)
acesso à energia de transição entre dois níveis moleculares de uma molécula.
A interação entre a luz incidente e o modo vibracional de um composto molecular, provoca perdas e ganhos de energia no feixe, dando origem à dispersão ou efeito Raman.
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300
350
400
0 500 1000
Wavenumber (cm-1)
Inte
nsit
y (
a.u
.)
Espectro Raman: projecção da intensidade de dispersãoversus a perda de energia relativamente à energia incidente
• Análises qualitativas (identificação de compostos)Os picos correspondem a energias dos modos vibracionais das diferentes espécies na amostra
• Análises quantitativas A intensidade dos picos é proporcional ao número de moléculas de volume excitado, o que permite a quantificação das espécies moleculares presentes
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Polivalência da Espectroscopia Raman
Aplicada independentemente do estado de agregaçãoda matéria, seja molecular ou cristalina, orgânica ouinorgânica, a alta ou baixa temperatura (T) e/oupressão (P);
Pode ser utilizada em análise de superfícies ou dematéria inclusa, com volumes e escalas analíticas demilímetros, micrómetros e nanómetros, compossibilidade de cartografar a 3-D com imagens Ramande superfície, substâncias puras ou misturas;
Não precisa de trabalhar em vácuo, não necessita derevestimentos superficiais, nem de preparação daamostra;
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Carácter não destrutivo e minimamente invasivo;
Alta especificidade para cada material, relativamente à composição química e à estrutura, dado que os modos de vibração são únicos para cada espécie química numa dada estrutura;
Elevado poder de resolução espacial, limitado em μRaman pelo critério de difracção de Rayleigh;
Possibilidade de efectuar análises “in situ”, independentemente do tamanho e forma da amostra;
Permite a análise de controlo de qualidade de substâncias através de recipientes translúcidos que as contenham.
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- maximiza o material para diferentes análises;
- preserva-o para ser examinado posteriormente.
• análise não destrutiva
Vantagens
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• análise sem preparação da amostra e sem contacto
Vantagens
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• análise pontual em amostras de tamanho variável.
Vantagens
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Instrumentação Raman
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Instrumentação Raman
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Instrumentação RamanEspectrómetros Raman miniaturizados portáteis
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Instrumentação RamanEspectrómetros Raman miniaturizados portáteis
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Gemas
Identificação gemológica
Identificação de tratamentos
Investigação da sua proveniência
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Análise não destrutiva
Vantagens
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• Não é necessário preparar a amostra• Análise pontual em amostras de diferentes tamanhos
Vantagens
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• Identificação (em peças montadas)
Vantagens
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Identificação
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Diamante ou Zircão?
• Espectros Raman claramentediferentes.
• O diamante apresenta um picointenso aos 1328 cm-1, correspondente ao stretching mode C-C.
• O zircão apresenta múltiplasbandas Raman aos ~349, 431, 967 e 1002 cm-1, quecorrespondem ao bending mode e stretching mode Si-O.
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Espectroscopia Raman de dois Rubis (Corindo, Al2O3): Falso e Rubi.
Autenticação Analise de jóias com gemas e pedras semipreciosas.
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Lewis, I. R.; Edwards, H. G. M., Handbook of Raman Spectroscopy: From the Research Laboratory to the Process Line, Marcel Dekker, New York: 2001.0
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Identificação de tratamentos com base nascaraterísticas das inclusões fluidas, sua morfologia,distribuição, …
Investigação da proveniência gemológica
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- Identificação e quantificação de CO2, CH4, N2, H2S,...entre os diferentes voláteis.
- Identificação de sólidos
- Caraterísticas das inclusões fluidas, sua morfologia, distribuição, …
Investigação da proveniência recorrendo ao estudo dasinclusões fluidas
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Tabela - Posição dos picos Raman_________________________________Espécies Δν (cm-1)COS 857SO4
2- 983HSO4
- 1050SO2 115112CO2 1285
138813CO2 1370HCO3
- 1360O2 1555CO 2143N2 2331HS- 2574H2S líquido 2580H2S em água 2590H2S 2611C3H3 2890CH4 2917C2H6 2954H2O líquida 3219NH3 3336H2O vapor 3657_________________________________
20 mm
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1200
1000
800
600
400
200
0
Inte
nsid
ad
Ram
an
(u
.a.)
2935293029252920291529102905
Numero de onda (cm-1
)
n1 (CH4)
(cm-1) 2917
I (u.a) 1162 FWHM (cm-1) 2.95 G/L 0.45 IRaman 7729
Determinação quantitativa
20 mm
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300
250
200
150
100
50
0
Inte
nsid
ad
Ram
an
(u
.a.)
1400135013001250
Numero de onda (cm-1
)
(cm-1) 1285 1388
I (u.a) 133 253 FWHM (cm-1) 2.50 2.46 G/L 0.57 0.57 IRaman 601 1148
Determinação quantitativa
20 mm
n1 (CO2) 1285 cm-1
2n2 (CO2) 1388 cm-1
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(cm-1) 2328
I (u.a) 137 FWHM (cm-1) 2.17 G/L 0.22 IRaman 655
160
140
120
100
80
60
40
20
0
Inte
nsid
ad
Ram
an
(u
.a.)
2345234023352330232523202315
Numero de onda (cm-1
)
nN-N (N2)
Determinação quantitativa
20 mm
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MarfimAnálise não-destrutiva de marfim para museus, fins históricos, arqueológicos e forenses.
– O artefato é genuíno ou é falso?
- Rotas de contrabando – CITES (Controlled Importation & Trafficking in Endangered Species)
Espécimens reais ou falsificações?
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Dado Romano Figura de marfim
Arqueológico Contrabando recente
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Dado Romano
Figura
Arqueológico e Marfim moderno
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Gato Jarra de tabaco
Colecção de “marfim” de museu
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Espectro Raman obtido no Gato
Falsificação
Vidro acrílico/ Poliestireno resina + calcite
Espectro Raman obtido na Jarra de Tabaco Genuíno
Marfim de elefante africano
Espectros Raman de marfim de museu
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Braceletes e colar (Século XIX)
Peças reais ou falsificações numa colecção de museu
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Simulação de marfim: nitrato celulósico
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Análise de alimentosAzeite virgem
Autenticação e proveniência
3010 cm-1 Ácidos gordos polinsaturados (girassol, sésamo)
2897 cm-1 Ácidos gordos monoinsaturados (azeite virgem)
Grau de insaturação (-CC-) - Conteúdo emisómeros cis (1655cm-1)/ trans (1670 cm-1)
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Adulteração fraudulenta de alimentos
Análise de mel adulterado
Análise de alimentos
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Espectros Raman de 3 tipos de mel florados adulterados com xaropesde cana e beterraba e espectros Raman dos adulterantes puros.
Análise de mel adulterado com xaropes de cana e beterraba
Cana pura
Beterraba puraMel
Mel
Mel
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Adulteração fraudulenta de alimentosDeteção e determinação de melamina em leites maternizados
Análise de alimentos
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Drogas e contrabando
Análise In-Situ – assuntos forenses/segurança, Gatwick Airport, Terminal 2,UK
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Morfina e Heroína
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Identificação de drogas de síntese e venda ilegal
Espectros de drogas de síntese e “cortes”
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Identificação de drogas de síntese clandestina e venda ilegalIdentificação de “Ecstasy” e regioisómeros de MDMA
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Mapeamento Raman
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Partícula de metanfetamina aprisionada numa impressão digital por supercola
Droga
Droga&
Cola
Cola
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Partículas de metanfetamina na pele humana
Pele
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Explosivos
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2-Nitrotolueno detectado com um Espectrómetro Raman Portátil
Vidrocastanho
Análise no interior de uma garrafa de vidro, 10 segundos , precursor de explosivo
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Falsificação de Viagra
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Espectros Raman de fluidos
Suor
Sangue
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Pigmentos
Identificação de pigmentos;
Identificação de intervenções.
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De que fatores depende a sua cor?
Químicos: Tipo de ião cromóforo /catião (Ag2CrO4, PbCrO4) Tipo de anião (PbCO3, PbCrO4) Grau de hidratação (Co3(PO4)2.xH2O; Co3(PO4)2) Valência ou estado de oxidação (Fe3O4; Fe2O3) Tipo e densidade das ligações Grupo funcional orgânico
Físicos: Cristalinidade (HgS, cinábrio; HgS, amorfo) Tamanho da partícula vs f(T) (oxidos de Fe)
Externos: Tipo de luz incidente
Pigmento artístico: Pó fino colorido que serve para pintar objetos de arte.
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Autenticação de obras de arte
Os pigmentos evoluíram nos seus processos de fabrico, desde a forma artesanal à industrial, pelo que por vezes temos de recorrer à análise de elementos minoritários, cristalinidade do material e texturas.
Salvador Dali (1904-1989):Modifica as texturas da cor negra variando a concentração de pigmentos: azul da Prússia, negro vegetal, vermelhão e branco de chumbo.
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Pinturas Pré-históricas
pigments utilizados
Charcoal, lampblack C
Pirolucite, MnO
Hematite, Fe2O3
Magnetite, Fe3O4
Limonite, Fe2O3 *H2O
~35.000 -10.000 atrás
Homo Sapiens
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ARTE DO RENASCIMENTO
A CRUCIFICAÇÃO (azul ultramarino; Il Sodoma, 1510-1513 d.C.).
O azul ultramarino é um sulfureto complexo e tem uma composição semelhante à lazurite. A primeira utilização do lápis-lazuli como pigmento data dos séculos 6-7 d.C.Este pigmento foi muito utilizado no Renascimento, conjuntamente com o vermelhão e ouro.
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ARTE DO RENASCIMENTOA ANUNCIAÇÃO (1472-1475, Leonardo da Vinci).
O vermelhão é um pigmento derivado do cinábrio (sulfureto de mercúrio), utilizado pelos chineses já na pré-história. Sendo muito dispendioso foi utilizado pelos Romanos e na Idade Média nas iluminuras. Todavia, só no Séc. XIV um processo alquímico o tornou menos dispendioso.
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Espectroscopia Raman in situ
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Cortesia de M.J. Ayora Cañada e A. Dominguez
Universidade de Jaén
Lead oxide
(Pb3O4)
Cinnabar (HgS)
Análise de pigmentos no teto de umacatedral espanhola usando um equipamento Raman portátil.
Espectroscopia Raman portátil de pigmentos antigos
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Espectros Raman obtidos no perfil estratigráfico (1 a 5) de uma escultura. (1) Hematite+silica, (2) Vermelhão+vermelho de chumbo+gesso+branco de chumbo, (3) Anidrite+gesso, (4) Branco de chumbo+gesso+negro de fumo, (5) Branco de chumbo+azurite.
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Ftalocianina azul de CuSíntese: 1934Utilização comercial: 1940
Análise estratigráfica de Pigmentos azuis
Cecilio Pla1860 Valencia-1934 (Madrid)
Azul ultramar
Calcite
Rútilo
Ftalocianina azul de
Cu
Cr+3
Autenticação de Obras de ArteDeterminação da “palete pictórica” do autor
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“São Simão e São Tomas”Repinte sobre OriginalHorcajo de la Torre (Ávila)
Pedro Berruguete?
“Los desposorios de la Virgen”Becerril de Campos, Palencia (España)Pedro Berruguete, 1485
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Vestígios de Vermelhão(HgS) + Carvão (C) emCerusite (PbCO3)
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“Los desposorios de la Virgen” de Pedro Berruguete, Palencia (Espanha).
Datação e autenticação
Barite
Azurite
Gesso
Anidrite
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Falsificação de documentos públicosAnálise e identificação de tintas sobrepostas
Tintas
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3
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a) BIC ballpoint
b) BIC cristal
c) Papermate
d) Stadler Permanent
e) Faber Castell Rollerball
f) BIC 1960
g) Suporte papel
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Evolução temporal: 24 meses
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Análise de tintas: deteção de notas falsas
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Espectros Raman de ftalocianina de cobre na área Z1 da bandeira da União europeia. (a) notas de 10€, (b) notas de 20 €.
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Espectros Raman de PY95 na estrela amarela da bandeira da União europeia (área Z4). (a) notas de 10€, (b) notas de 20 €.
(a) (b)
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Espectros Raman de carateres pretos (Z5) (carbono, ftalocianina de cobre e magnetite). (a) notas de 10€, (b) notas de 20 €.
(a) (b)
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California Institute of Technology: RRUFF; http://rruff.info/
Bases de dados
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SFMC: http://wwwobs.univ-bpclermont.fr/sfmc
Bases de dados
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Università di Siena; http://www.dst.unisit.it/geofluids/raman/spectrum_frame.htm
Bases de dados
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http://goya.fmc.cie.uva.es/Pigmentos/consultas/cons_raman.htm
Bases de dados
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Bases de dados
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A Espectroscopia Raman microscópica possui elevado potencialanalítico e combina virtudes especiais tais como:
• flexibilidade• especificidade• elevada resolução espacial• tempos de análise rápidos• carácter não destrutivo e não invasivo• não necessita de preparação da amostra• operatividade através de recipientes transparentes selados• elevada resolução espectral• análises “in situ” macro e/ou microscópicas
Os resultados obtidos por esta técnica conjuntamente com asvantagens da sua utilização permite-nos concluir que esta é umadas mais importantes técnicas pontuais analíticas para aplicaçãonos diferentes domínios das Ciências forenses.
Considerações finais
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Livro de referência
• Chalmers, J.M., Edwards, H.G.M. , Hargreaves, M.D., eds. 2011. Infrared and Raman Spectroscopy in Forensic Science. John Wiley and Sons, Chichester ,UK .
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Muito obrigado.