a m i n e - pediatrie.usmf.md · metode de obținere 1. alchilarea amoniacului а) acțiunea...
TRANSCRIPT
![Page 1: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/1.jpg)
A M I N E
![Page 2: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/2.jpg)
• Se disting amine primare, secundare și terțiare:
Etilamina Dietilamina Trietilamina
• Aminele aromatice au numiri triviale:
Anilină N,N – Dimetilanilină p–Toluidină
CH3 CH2 NH2CH3 CH2
CH3 CH2
NHCH3 CH2
CH3 CH2
CH3 CH2 N
NH2 NCH3
CH3
NH2CH3
![Page 3: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/3.jpg)
Metode de obținere
1. Alchilarea amoniacului
а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra
amoniacului (Reacția Hofmann, 1850).
(vezi tema compușii halogenați)
b) Alchilarea amoniacului cu alcooli in fază gazoasă
R OH + NH3 R NH2 + H2O
2 R OH + NH3 + H2OR NH R 2
R OH + NH3 + H2OR N R
R
3 3
![Page 4: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/4.jpg)
c) Metoda industrială de obținere a
N,N –dimetilanilinei
CH3OH + H2SO4 CH3 O SO3H + H2O
Sulfat acid de metil
NH2 + CH3 O SO3H N
CH3
CH3
+ 2H2SO4
![Page 5: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/5.jpg)
2. Reducerea nitroderivaților sau a nitrililor
CH3 NH2 H2O
+
+ +
C6H5 NH2
2CH3 NO2 H2Ni
3
C6H5 NO2 6 H+(Fe HCl)
2+ H2O
CH2 Cl
ClCH2
+ KCN2KCl-2
CH2
CH2
CN
CN
H2/Ni
(LiAlH4)
CH2
CH2
CH2
CH2
NH2
NH2
![Page 6: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/6.jpg)
3. Degradarea oxidativă a amidelor
(degradarea Hofmann)
+CH3 CH2 C
O
NH2
NaOBr
(NaOH Br2)CH3 CH2 NH2 CO2 NaBr+ +
![Page 7: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/7.jpg)
4. Alchilarea ftalimidei
+
+
C
C
O
O
N-K
+C2H5 Cl N C2H5
C
C
O
O
H2O2
(H+)
COOH
COOH
C2H5 NH2
Prin această metodă, numită sinteza Gabriel, se obțin
amine primare care nu conțin impurități de amine
secundare sau terțiare.
![Page 8: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/8.jpg)
5. Aminarea reductivă a aldehidelor și
cetonelor
+C O
C6H5
CH3
NH3
H2 (Ni)
t0
CH NH2
C6H5
CH3
H2O+
![Page 9: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/9.jpg)
Proprietăți chimice
1. Bazicitatea aminelor (radicalii alchil având efectul
+I măresc bazicitatea:
> NH3CH3 NH2>NHCH3
CH3
>N
CH3
CH3
CH3
> > >R
RRR
RR NH2 NH3NNH
Însă, din cauza efectelor sterice, aminele
terțiare sunt baze mai slabe decât cele secundare:
![Page 10: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/10.jpg)
H2N OCH3 H2N H2N NO2> >
R NH2 H2O R NH3 OH-+ +
+
C2H5 NH2 HCl
C6H5 NH2 HCl
C2H5 NH3
C6H5 NH3
Cl-
Cl-+
+
+
+
Influența substituenților:
Soluțiile apoase prezintă caracter bazic
Cu acizii minerali formează săruri
![Page 11: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/11.jpg)
2. Alchilarea amoniacului și a aminelor
CH3 CH2 Br + NH3 CH3 CH2 NH3Br-NaOH
CH3 CH2 NH2
CH3 CH2 NH2 CH3 CH2 Br+ CH3 CH2 2NH2Br-
- HBrCH3 CH2 2
NH
CH3 CH2 2NH2 + CH3 CH2 Br CH3 CH2 Br
-3NH - HBr
CH3 CH2 3N
Bromură de etilamoniu Etilamină
În exces de amoniac și halogenura de alchil se formează
amina secundară și terțiară:
![Page 12: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/12.jpg)
[(C2H5)4N+] I
- NaOHNaI
[(C2H5)4N+]OH
- to
(C2H5)3N CH2 CH2 H2O+ +-
Trialchilaminele pot reacționa cu încă o moleculă de
derivat halogenat formând săruri cuaternare de amoniu
Br-+ CH3 CH2 BrCH3 CH2 3N CH3 CH2 N4
Br-NaOH
-
-CH3 CH2 N
4 NaBrCH3 CH2 N
4OH
to
Prin încălzire, sărurile cuaternare de amoniu se
descompun formând pe lângă amina terțiară și o olefină:
![Page 13: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/13.jpg)
3. Acilarea aminelor
+C2H5 NH2
C6H5 NH2
CH3 C
O
Cl
(CH3CO)2O
C2H5 NH C CH3
O
HCl
C6H5 NH C CH3
O
CH3COOH
+
+ +
![Page 14: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/14.jpg)
R NH2 + Ar SO2Cl R NH SO2 Ar
R NHR
+ Ar SO2ClR NR
SO2 Ar
+
+
HCl
HCl
R NH SO2 Ar ++ NaOH R N SO2 Ar
Na
H2O
Acilarea aminelor cu clorurile acizilor sulfonici servește
pentru separarea aminelor primare, secundare și terțiare
Aminele terțiare nu reacționează, iar amidele primare se
dizolvă în mediu alcalin
![Page 15: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/15.jpg)
4. Acțiunea acidului azotos pune în evidență dacă aminele sunt primare,
secundare sau terțiare
• а) Aminele primare:
CH3 CH2 NH2 HO NO CH3 CH2 OH N2 H2O+ ++
Clorură de fenildiazoniu
C6H5 NH3 HO NOHCl
C6H5 N N Cl-
H2O++
+ 2+
alifatice
aromatice
![Page 16: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/16.jpg)
b) Amine scundare alifatice și aromatice
H2O
C6H5 NH CH3
HO NO
C6H5 N
N O
CH3
+
+
+NH
CH3
CH3
CH3
CH3
N N O
HO N O + H2O
Cu acidul azotos formează N-nitrozamine
![Page 17: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/17.jpg)
c) Amine terțiare
H2O+ +CH3
CH3
N HO N O
CH3
CH3
N N O
- Aminele alifatice nu reacționează cu acidul azotos.
- Aminele aromatice formează nitrozocompuși aromatici
![Page 18: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/18.jpg)
5. Formarea de izonitrili
6. Oxidarea aminelor
+ + H2OC2H5 NH2 O3 C2H5 NO2
C2H5 NH2 C2H5 N C+ -
+ 3NaCl + 3H2O+ CH3Cl + 3NaOH
C2H5 NH2 C2H5 N C+ -
+ 3NaCl + 3H2O+ CH3Cl + 3NaOH
![Page 19: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/19.jpg)
+NH
CH3
CH3
C2H5 NH2 -HOOH
H2OC2H5 N
+O
-
H
H
C2H5 NH OH
H2O
HOOH- N
CH3
CH3
O-
H
N
CH3
CH3
OH
Oxidarea cu apă oxigenată a aminelor primare și
secundare conduce la N-oxizi instabili, care ușor
izomerizează în hidroxilamine
![Page 20: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/20.jpg)
+N
CH2
CH2
CH3
CH3
O-
CH2
CH2
Hto
N OH
CH2
CH2
CH3
CH3
CH2 CH2
+NC2H5
C2H5
C2H5
HOOH
H2O-NC2H5
C2H5
C2H5
O-
Aminele terțiare formează aminoxizi, care la încălzire
se descompun cu formare de alchene
![Page 21: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/21.jpg)
7. Reacții cu participarea inelului
aromatic.
• а) Halogenarea.
NH2
Br2H2O
NH2
Br Br
Br
HBr+ +33
![Page 22: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/22.jpg)
p-Bromacetanilidă p-Bromanilină
NH2
(CH3CO)2
-CH3COOH
NHCOCH3
Br2
-HBr
NHCOCH3
Br
NH2
Br
H2O, H+
CH3COOH-
O
NH2
(CH3CO)2
-CH3COOH
NHCOCH3
Br2
-HBr
NHCOCH3
Br
NH2
Br
H2O, H+
CH3COOH-
O
Anilină Acetanilidă
![Page 23: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/23.jpg)
b) Nitrarea. NH2
+
+
NHCOCH3
NO2
NHCOCH3 NHCOCH3
NO2
CH3COOH-
(CH3COO)2O HNO3
H2SO4
NO2
NH2
NO2
NH2
CH3COOH
H2O(H+)
+
NH2
+
+
NHCOCH3
NO2
NHCOCH3 NHCOCH3
NO2
CH3COOH-
(CH3COO)2O HNO3
H2SO4
NO2
NH2
NO2
NH2
CH3COOH
H2O(H+)
+
NH2
+
+
NHCOCH3
NO2
NHCOCH3 NHCOCH3
NO2
CH3COOH-
(CH3COO)2O HNO3
H2SO4
NO2
NH2
NO2
NH2
CH3COOH
H2O(H+)
+
![Page 24: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/24.jpg)
c) Sulfonarea.
NH2
H2SO4
NH3HSO4-
t-200oC
+
H2O-
NH SO3H
H
NH2
SO3H
Acidul fenilsulfamic Acidul sulfanilic
Amida acidului sulfanilic este streptocidul alb – preparat
bacteriostatic și pe cale sintetică se obține din anilină:
![Page 25: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/25.jpg)
NH2
(CH3CO)2
NHCOCH3NHCOCH3
SO2Cl
CH3COOH-
-
O HOSO2Cl NH3
NHCOCH3
SO2NH2
HOH(H+)
CH3COOH
NH2
SO2NH2
Sulfanilamida
Streptocida
![Page 26: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/26.jpg)
Scurt istoric: Sulfanilamida a fost descrisă prima dată în a.
1908 în teza de licență a unui student chimist din Viena.
După o serie de cercetări savantul G.Dogmarc publică în a.
1935 un articol intitulat „O contribuție la chimia infecțiilor
bacteriene” , iar în a. 1936 primește premiul Nobel pentru
descoperirea acțiunii antibacteriene a prontozilului roșu
H2N
NH2
N N SO2NH2
NH2
SO2NH2
+
NH2
NH2
NH2Prontozil roșu
Sulfanilamida
1,2,3-Triaminobenzen
![Page 27: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/27.jpg)
Sulfadimezina
H2N SO2 NH COCH3 H2N SO2 NH
N
N
CH3
CH3
H2N SO2 NH COCH3 H2N SO2 NH
N
N
CH3
CH3
Sulfacil
![Page 28: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/28.jpg)
Aminoalcooli.
CH2 CH2
O
NH3 HO CH2 CH2 NH2+
2-Aminoetanol
Colamina.
HO CH2 CH2 Cl + NH3 HO CH2 CH2 NH2 + NH4Cl2
CH O CH2 CH2 N
CH3
CH3
C6H5
C6H5
Dimedrol
![Page 29: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/29.jpg)
CH2 CH2
O
NH3
HO CH2 CH2 NH2
+(CH3)3N,H2O
CH3I, AgOH
+
HO CH2 CH2 N+(CH3)3
3OH
-
Colina
HO CH2 CH2 N+(CH3)3
CH3COSKoA
HSKoA- CH3 COOCH2 CH2 N+(CH3)3
N- acetilcolina
CH3 C O CH2 CH2 N+(CH3)3
O
Br-
Bromura de acetilcolină
![Page 30: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/30.jpg)
Aminofenoli
Cl
O2N
ONa
O2N
NaOH
P, to
H
P, to
ONa
H2N
CO2, H2O
H2N
OH
p-Aminofenol
![Page 31: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/31.jpg)
NH
HO
C
O
CH3 NH
C2H5O
C
O
CH3
Paracetamol Fenacetina
![Page 32: A M I N E - pediatrie.usmf.md · Metode de obținere 1. Alchilarea amoniacului а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra amoniacului (Reacția Hofmann, 1850). (vezi tema compușii](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022033123/5e0f879c275cca046b69649d/html5/thumbnails/32.jpg)
HO
HO +
HO
HO C CH2 NH CH3
O
Cl C CH2 Cl
OPOCl3
HCl-
HO
HO C CH2 Cl
OCH3NH2
[ H]2
HO
HO CH CH2 NH CH3
OH
- HCl
Adrenalina
HO
HO +
HO
HO C CH2 NH CH3
O
Cl C CH2 Cl
OPOCl3
HCl-
HO
HO C CH2 Cl
OCH3NH2
[ H]2
HO
HO CH CH2 NH CH3
OH
- HCl
HO
HO
CH
OH
CH2 NH CH3