Felületi vizsgáló módszerek

A mechanizmus igazolása

Előzmények

Laplace-nyomás • Oka: felületi feszültség

• Leírása: mechanikai, termodinamikai

• Következményei: kapilláris jelenségek

• görbült felületek

Adszorpció • Oka: a felületi feszültség

• Leírása: Gibbs-féle izoterma -> Langmuir-izoterma

• Következményei: felületi reakciók formális kinetikája

AdsSub AdsSub AdsKörny AdsKörny SubKörny SubKörnyG A A A

A felületek tisztasága (ismétlés)

Közvetlen mérési technikák: XX. sz. vége (!)

A viszonylag nagy ütközési szám miatt a felület soha nem tiszta: • 1 bar nyomáson 3 x 1027m-2 s-1(108 ütközés/atom )

Nagy vákuum technikák szükségesek • 1 10-9 Pa 3 x 1013m-2 s-1 (105 sec minden ütközés között,

egy atomon)

Rendkívül körülményes az előkészítés (reprodukálhatóság)

Ütközések száma a felületen

(a szennyeződés valószínűsége)

elérik a falatnem érik el

a falat

vx x t

2

2

0

0

1/2 1/2

/2

0 0

0

ütközések száma d

fluxus = d

d d2 2

1d

2

x

x x x

w x x x

mv kT

x x x x x

ax

NA t v f v v

Z N v f v v

m kTv f v v v e v

kT m

xe xa

1/2

1/2

1 1

2 4 4

8

Aw

nNkT pZ N c c

m V kT

kTc

m

- Egy részecske akkor éri el a t idő alatt falat, ha vx> 0 és a jelölt térfogaton belül van. - N részecskeszám koncentráció és a térfogat szorzatából csak a pozitív sebességűeket vesszük figyelembe, Maxwell eloszlást és standard integrált.

1/2

2W

pZ

mkT

Elektronmikroszkópia

A felbontás: kb 2-50 nm • Hullámhossz ( a gyorsító elektromos tértől függ 40 kV-

nál 6.1 pm) cca 10 pm • Fókuszálhatóság (mágneses tér) nem túl jó

SEM, és TEM (REM) • Pásztázó • Transzmissziós • STEM

Vezető minta kell (arany) • „sputter coater” argon ionokkal „kiütött” Au atomokkal vonja be Szárítás, fixálás stb…

Transzmissziós elektronmikroszkóp

Az elv megegyezik a fénymikroszkóp elvével

A lencsék mágnesek

105-szeres nagyítás

Rugalmasan szórt elektronok alkotják a képet elsődlegesen

Transzmissziós elektronmikroszkóp

A fénymikroszkóp elvén működik

Vékony mintát kell készíteni

Reflexiós elektronmikroszkóp

A rugalmasan visszaszórt elektronok adják a képet

Rosszabb felbontású mint a transzmissziós

A minta felületét jobban visszaadják

Nem kell vékony minta

Pásztázó elektronmikroszkóp

(SEM)

40-100 keV

A pásztázó elektronsugár „termékei”

(haszontalanok, kivéve a STEM)

Előre szórt elektronok. Nincs energiaveszteség, nincs irányváltozás. (legnagyobb intenzitás)

Rugalmatlanul szóródó elektronok. Kis energiaveszteség, kis szögben szóródás (a hullámhossz változik és így zavaró a hatása) Rugalmasan szóródó elektronok. Nincs energiaveszteség, az irányváltozás 10 fok nagyságrendű.

A pásztázó elektronsugár „termékei”

Visszaszórt (backscattered) elektronok. Az eredeti nyalábból rugalmas és rugalmatlan nagyszögű szórást mutató elektronok. Képalkotásra felhasználható a pásztázó elektronmikroszkópban. Szekunder elektronok.. Első-sorban gyengén kötött, külső héjon lévő elektronok, melyeket a nyaláb kiüt a helyükről. Röntgen-fotonok. (karakterisztikus sugárzás) Auger-elektronok. (Auger spektroszkópia, itt nem használják)

A SEM képalkotó eljárás

Rovar (SEM)

TiO2 nanocső

Röntgendetektorral minőségi analitika

(röntgen fotonok)

YBa2Cu3O7 magashőmérsékletű szupravezető minta EDX spektruma

(EDX = Energy Dispersive X-ray microanalysis)

G4_PAMAM_Au_NPS

(TEM)

Ionizációs technikák (field ionization

microscopy, AP (atomic probe)-FIM (field

ion), atomi méretű felbontás)

1. Nagy vákuumot állítanak elő és bele- helyeznek egy fém tű alakú mintát (pozitívra polározzák, ernyő negatív), majd heliummal töltik fel a rendszert 2. A hélium ütközve egyedi atomokon ionizálódik és az He+ kirepül 3. A felületen diffúzió folyik (Re on Re) felhevítik, majd lehűtve vizsgálják 4. tipikus érték CO-ra W-on: 140 kJ/mol az aktiválási energia a diffúzióra. 5. XPS: minőségi analitika és UPS: kötés

LEED (Kis energiájú elektrondiffrakció)

Az elektronhéjon szóródik (interpretáció nehéz, mert nem következik a tömbfázisból az induló szerkezet, ha idegen molekula van rajta). Nem az adszorbeált anyagot

látjuk!

Tiszta Pt Propinnal fedve

CH3C- gyök

Képalkotás történik

Az alagúteffektus elmélete szerint egy részecske egy d szélességű és V0 magasságú potenciálgáton (1.2. ábra) akkor is véges valószínűséggel képes áthatolni, ha az E energiája kisebb a potenciálgát magasságánál, E < V0. Az áthaladás valószínűsége: P

(Ez a képlet csak aszimptotikusan, határesetben igaz.)

Alagúthatás mikroszkópia (STM)

1. Pt-Rh (v. W) tű: Az elektron áthaladásának valószínűsége exponenciálisan csökken a távolsággal

Pásztázó alagút(hatás) mikroszkóp III. – a hegy (tip)

• Az STM hegy természetesen vezető kell, hogy legyen ezen kívül pedig követelmény az anyagával szemben, hogy ellenálló legyen :• Volfrám, • platina-iridium ötvözet • A „hegyezés” legkifinomultabb az elektrokémiai maratás: • a volfrám esetében kálium-hidroxid (KOH) • a platina-iridium ötvözet esetében kálium-klorid vizes oldata • az STM képalkotását alig befolyásolják a mikroszkóp hegyének geometriai viszonyai. • A legegyszerőbb STM alkalmazásokban gyakran elég egy finom vágóeszközzel kis szögben elvágni egy volfrám huzalt. • Az ilyen módszerrel elkészített STM hegyek geometriája véletlenszerően alakul ki, a csúcs görbületi sugara 100 nm és 1 μm közé esik.

Atomerő(?) mikroszkópia (AFM)

AFM

EM felvétel

AFM „tapping mode”

morse-mód

http://virtual.itg.uiuc.edu/training/AFM_tutorial/

Sztirol-izobutlén-sztirol

A tárgyalt mikroszkópok

Szilárd fázisú NMR

felületi jelenségekre

Alapelve

2

3

ˆ Zeeman effektus

ˆ ˆ dipoláris csatolás

ˆ kémiai eltolódás anizotrópia

ˆ ˆ skaláris csatolás, quadrupolus hatás

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ =

Z Z

I SD IS

IS

CS

SC Q

Z D CS SC

h I

hIS

r

hI

0

0

H B

H H D

H B

H H

H H H H H ˆ QH

A szögletes zárójelben lévő mennyiségek tenzorok (3x3), oldatban kiátlagolódnak. Ennek oka a gyors molekuláris mozgás. [D] zérus nyomú, a többi diagonalizálható. http://www.solidnmr.hu/download/solidNMR.pdf

Dipoláris csatolás

CaSO4.H2O

Nagyon ritka eset, hogy nem fedi el a

relaxáció a kémiai eltolódást

Magic Angle Spinning: NMR

Az irányfüggő kölcsönhatásokat a B0- hoz viszonyított szögük határozza meg: ½(3cos2f-1) ami 54.7o-nál zérus A dipoláris csatolásokat pedig forgatással nyomhatjuk el.

Csaknem folyadékkal azonos (13

C -

CP_MAS)

Impulzus szekvenciák („bő” spinek)

A dipoláris csatolás csökkentése

Impulzusszekvenciák

WA(ugh)HU(ber)HA(berlen) a dipoláris csatolás eltörlésére

Adszorbeált alkohol SnO2 felületen

(CP-time)

Szilárd fázisú NMR:

tanulságok

1. Nagyon nehéz a tömbfázistól elkülöníteni a felületi magokat

2. Ha a tömbfázis nem tartalmazza mérendő magot, akkor igen

hasznos lehet

3. 1H NMR a dipoláris csatolás miatt (gyors relaxáció) kevéssé hasznos

4. Kis érzékenysége miatt jelentős adszorbeált mennyiségnek kell jelen lenni.

Pórusos anyagok

felülete

Vizsgálómódszerek

Fogalmak

Porozitás: fajlagos hézagtérfogat:

Mérése: • Gázadszorpció, gőzadszorpció (tartály, porózus anyag és

a Boyle-Mariotte törvény), BET izoterma

• Higany porozimetria:

• nyomásmérés:

hézagV

Vf

1 1 2 1 2( ) ( )r rp V V p V V Vf f

A krio-porozimetria alapjai 1

Azon a hőmérsékleten, ahol a szilárd és a folyadékállapot kémiai potenciálja megegyezik, ott az olvadás/fagyás történik reverzíbilisen. Az ehhez tartozó hőmérséklet a fagyáspont és az olvadáspont, amely egymással megegyezik, és a két mennyiséget egyenlővé téve a Tm/Tf kiszámítható. (A Tm az olvadáspont, a Tf a fagyáspontot jelenti.)

folyadék

fal

jég

fal

lm lw

Ml

VF A

V

( )s ss l

f ssl lwMs Ml

V V VF A A

V V

V a pórustérfogat, VM móltérfogat, l folyadék s szilárd, A pórus felület

Krio-porozimetria alapjai 2

ha s

f m s Ms Mls l sll

VV VF F F A

V

A képletben szereplő felületi energia tag felelős az effektusért mert annál nagyobb, minél nagyobb az A/V hányados ez pedig a kisebb pórusokra nagyobb. A hőmérséklet bevezetése:

, ,

( )0

( )0

( )0

Ehrenfest

( )

s l trM s M l tr

p p tr

trs l tr

tr

HS S S

T T T

HT T

T

Krio-porozimetria alapjai 3

A F =0 egyensúlyban, azaz T=Teq

00

M sl s seq c

s s

V T A AT T K

H V V

Ez az egyenlet szigorúan csak a szilárd darabkára igaz, de a pórusméretnek megfelel, ha a vízréteg igen vékony. „large pore limit”. Kc = 30 nm/K (25 elméletileg, de a felületi feszültség bizonytalan) A geometria fontos és a hiszterézist is magába foglalja: Gömb: Tf = -3Kc/r Tm = -2Kc/r Henger: = -2Kc/r -Kc/r Rés: = -Kc/2r

NMR-krioporozimetria

Elve: • A szilárd fázisú anyagok 1H NMR jelei igen szélesek a

a dipoláris relaxáció miatt, ezért megfelelő módszerrel

„eltüntethetők” a spektrumból.

Gyakorlata • Spin echo szekvencia

• Fokozatos hőmérsékletnövelés v. csökkenés

Spin ekhó

Kieselgel 60

1.E+06

2.E+06

3.E+06

4.E+06

255 257 259 261 263 265 267 269 271 273 275

T/K

inte

nsit

y

1D spin echo, 8 impulzus, echo idő 1.8-2.6 ms T várakozási idő: 300 s, lépték 0,1 K eurotherm szabályzás

y = -2.93987E-03x6 + 2.05937E-01x5 - 5.41694E+00x4 + 7.00517E+01x3 -

4.71035E+02x2 + 1.53821E+03x - 1.81384E+03

-20

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10 12 14

Measured

Calculated

normalizalt

Polinom.

(Measured)

Méret, méret-eloszlás

0

20

40

60

80

100

120

3 4 5 6 7 8 9 10

diameter/nm

% d

istr

ibut

ion

Commercial silica gel is available in grains

or globular granules 5-7 to 10-2 mm in size.

Various brands of silica gel have a mean

effective pore diameter of 20–150

angstroms and a specific surface of 102-103

m2/g.

Warning! The following article is from The

Great Soviet Encyclopedia (1979). It might be

outdated or ideologically biased.

Aerogél, Debrecen (Lázár István)

0.E+001.E+062.E+063.E+064.E+065.E+06

250 260 270 280

T/K

Int

0

20

40

60

80

100

1 10 100 1000

pore size/nm

%

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20

pórusméret/nm

elosz

lás

%

%

fit

Adatsor30

1

2

3

4

5

0 20 40 60 80 100

pore size/nm

distr

ibut

ion %

fit

Adatsor3

2005.05.20 diffúzió

Reverzíbilis diffúzió (Brown-mozgás)

NMR-diffúziometria

Saját diffúzió: • nincs koncentráció-gradiens

• Saját „méretének” megfelelő távolságot ugrik (λ) τ idő alatt

• t idő alatt N = t/τ

• Csak z koordináta mentén mozog:

„egy dimenziós bolyongás”

Annak a valószínűsége, hogy t idő mulva z helyen lesz:

z

2

2

1/ 2 2

22

( ) e2

z

tP t Dt

Ahogyan látjuk (NMR)

A anomális diffúzió:

Kolloidikus (meg az NMR spektroszkópus is!!):

1/ 2 1/ 2( ) (2 )z t D t 1/ 2( ) (2 ) ( )z t D f t

2 ( )( )

2eff

z tD t

t

1( )

1

effD t t

ha 1 normális, ha =0 "gátolt"

Ahogyan mérjük:

Stimulált echo (Stejskal ,Tanner 1965)

2 2 2

2 1

2

3

0 / 2e e

MTDG

T TI I

TM

z z

B0 B0+

B0-

B0

90o

G G

AQ

z

B0

90o-x 90o

Minden állandó G változik

D0

Dt

Dapp

„szabad diffúzió”

„gátolt diffúzió”

„pórusméret megszabta diffúzió”

idő

Mért diffúziós együttható függése a diffúziós

időtől pórusos rendszerekben

Víz diffúziója fában

0.0E+00

5.0E-10

1.0E-09

1.5E-09

2.0E-09

2.5E-09

5 25 45 65 85

DELTA/ms

D(m

ért

)/m

2s-

1

D1

D2

0 0

20

0

1 4 / 9

6

mért D

mért permeff

mért

mért D

AD D D t

V

D D D aD

D D t

Gyors: A/V-ből d(gömb) 5 mikron Lassú: 40 mikron

SEM felvételek

Vége