a. stefanel - termodinamica 31 termodinamica 3 equilibrio termodinamico e sistemi termodinamici...
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A. Stefanel - Termodinamica 3 1
Termodinamica 3
Equilibrio termodinamico e sistemi termodinamici semplici
A. Stefanel - Termodinamica 3 2
Equilibrio termodinamico
Equilibrio meccanico:
Non esistono forze non equilibrate né all’interno del sistema (Pint uniforme o gh e costante), né agenti dall’esterno dal o sul sistema (Pint=Pext).
Equilibrio termico
Tutte le parti del sistema si trovano alla stessa temperatura (Tint uniforme e costante); se il sistema viene separato dall’ambiente circostante e isolato termicamente le sue coordinate termodinamiche non cambiano (Tint=Text).
Equilibrio chimico
Non ci sono trasformazioni chimiche, non ci sono fenomeni di diffusione o di osmosi, soluzioni (potenziale chimico costante e uniforme).
EQ
UIL
IBR
IO
TE
RM
OD
INA
MIC
O
A. Stefanel - Termodinamica 3 3
Se un sistema posto in un ambiente si trova in equilibrio termodinamico, non si ha nessuna tendenza a cambiare lo stato, né da parte del sistema, né da parte dell’ambiente circostante.
Se le condizioni di equilibrio termodinamico non sono realizzare, le coordinate termodinamiche del sistema e/o dell’ambiente tendono a cambiare fino a che sistema e ambiente raggiungono un nuovo stato di equilibrio termodinamico.
Quando un sistema termodinamico si trova in equilibrio termodinamico, le sue coordinate termodinamiche (X, X’, X”…Y,Y’;Y” non sono tutte indipendenti sono legate da una equazione (equazione di stato): f(X, X’, X”…Y,Y’;Y”)=0.
Un’equazione di stato esprime la proprietà caratteristica di un sistema rispetto a un altro e, come tale, deve essere determinata o dagli esperimenti o da una teoria molecolare.
Stati di non equilibrio termodinamico non sono descritti da coordinate termodinamiche e quindi da una equazione di stati.
A. Stefanel - Termodinamica 3 4
Sistema idrostatico: massa costante; esercita nei riguardi dell’ambiente, una pressione idrostatica uniforme; sono trascurabili effetti superficiali, gravitazionali, elettrici, magnetici.
Tre tipi di sistemi idrostatici:
- Sostanza pura (un solo costituente chimico)
-Miscela omogenea di costituenti diversi (miscela di gas diversi; miscela di liquidi diversi)
-Miscela eterogenea (miscela di gas diversi con liquidi diversi).
Gli stati di equilibrio di un sistema idrostatico possono essere descritti per mezzo di sole tre coordinate termodinamiche (P, V, T).
A. Stefanel - Termodinamica 3 5
Equilibrio termodinamico
Equilibrio meccanico:
Non esistono forze non equilibrate né all’interno del sistema (Pint uniforme o gh e costante), né agenti dall’esterno dal o sul sistema (Pint=Pext).
Equilibrio termico
Tutte le parti del sistema si trovano alla stessa temperatura (Tint uniforme e costante); se il sistema viene separato dall’ambiente circostante e isolato termicamente le sue coordinate termodinamiche non cambiano (Tint=Text).
Equilibrio chimico
Non ci sono trasformazioni chimiche, non ci sono fenomeni di diffusione o di osmosi, soluzioni (potenziale chimico costante e uniforme).
EQ
UIL
IBR
IO
TE
RM
OD
INA
MIC
O
A. Stefanel - Termodinamica 3 6
Se un sistema posto in un ambiente si trova in equilibrio termodinamico, non si ha nessuna tendenza a cambiare lo stato, né da parte del sistema, né da parte dell’ambiente circostante.
In condizioni di non-equilibrio termodinamico, le coordinate termodinamiche del sistema e/o dell’ambiente cambiano fino a che sistema e ambiente raggiungono un nuovo stato di equilibrio termodinamico.
Quando un sistema termodinamico si trova in equilibrio termodinamico, le sue coordinate termodinamiche (X, X’, X”…Y,Y’;Y” non sono tutte indipendenti sono legate da una equazione (equazione di stato): f(X, X’, X”…Y,Y’;Y”)=0.
Un’equazione di stato esprime la proprietà caratteristica di un sistema rispetto a un altro e, come tale, deve essere determinata o dagli esperimenti o da una teoria molecolare.
Stati di non equilibrio termodinamico non sono descritti da coordinate termodinamiche e quindi da una equazione di stati.
A. Stefanel - Termodinamica 3 7
Sistema idrostatico: massa costante; esercita nei riguardi dell’ambiente, una pressione idrostatica uniforme; sono trascurabili effetti superficiali, gravitazionali, elettrici, magnetici.
Tre tipi di sistemi idrostatici:
- Sostanza pura (un solo costituente chimico)
-Miscela omogenea di costituenti diversi (miscela di gas diversi; miscela di liquidi diversi)
-Miscela eterogenea (miscela di gas diversi con liquidi diversi).
Gli stati di equilibrio di un sistema idrostatico possono essere descritti per mezzo di sole tre coordinate termodinamiche (P, V, T).
A. Stefanel - Termodinamica 3 8
Legge di DALTON per i miscugli di gas
La pressione esercitata dal miscuglio di gas è la somma delle pressioni parziali dei singoli componenti del miscuglio.
Pressione parziale: pressione che il singolo componente eserciterebbe se occupasse da solo il volume totale alla stessa T.
Vale per pressioni non troppo elevate (per le quali si possano considerare trascurabili le interazioni tra le molecole).
Miscuglio di gas ideali:
Pi = ni RT/V pressione parziale del gas componente i-esimo
P = i Pi = (RT/V) (i ni ) pressione del msicuglio di gas
A. Stefanel - Termodinamica 3 9
Diagramma P-V per una sostanza pura
P (bar)1g di H2O
T=94 °C
Recipiente V=2 dm3
VAPORE
L’acqua evapora completamente e occupa tutto il volume a disposizione
n=1/18 mol
[ P ~ nRT / V= (1/18) 8,31 (94+273) / (2 10-3) = 0,85 bar]
V = 2 dm3
Po ~ 0,85 bar
Stato A
A
V (dm3)
1
1
A. Stefanel - Termodinamica 3 10
Diagramma P-V per una sostanza pura
P (bar)1g di H2O
T=94 °C
Recipiente V=2 dm3
VAPORE
A
BC
Se si continua a comprimere il liquido, non si osserva una apprezzabile variazione di volume (anche se si sa che una piccola variazione ci deve essere)
LIQ
UID
O
Isoterma a T=94 °C
Ossia a T= 357.15 K
Miscela isoterma di liquido e vapore
V (dm3)
1
1
A. Stefanel - Termodinamica 3 11
Diagramma P-V per una sostanza pura
P (bar)
VAPORE
BC
Se si ripete la procedura con vapore acqueo a temperatura maggiore si ottiene una curva analoga alla recedente.
L’intervallo di volume tra il punto di vapore saturo e quello di liquido saturo è più piccolo.
LIQ
UID
O
Miscela isoterma di liquido e vapore
B’C’
V (dm3)
1
1
A. Stefanel - Termodinamica 3 12
Diagramma P-V per una sostanza pura
P (bar)
VAPORE
BC
Se si aumenta T, si raggiunge una temperatura critica (a cui corrisponde una isoterma critica) in cui la transizione di fase avviene per ben definiti volume, pressione e temperatura (punto critico).LI
QU
IDO
Miscela isoterma di liquido e vapore
B’
C’ B”
C” B’’’
C”’
B’’’’C”’’Isoterma critica
punto critico
Tc
V (dm3)
1
1
A. Stefanel - Termodinamica 3 13
Diagramma P-V per una sostanza pura
P (bar)
VAPORE
BC
Se la T > Tc, all’aumentare di P, V diminuisce, ma il vapore non condensa:
si parla in questo caso di gas. LI
QU
IDO
Miscela isoterma di liquido e vapore
B’
C’ B”
C” B’’’
C”’
B’’’’C”’’Isoterma critica
Tc
All’aumentare di T le isoterme tendono a
diventare rami di iperbole
( gas ideale!!!)
GAS
V (dm3)
1
1
A. Stefanel - Termodinamica 3 14
Diagramma P-V per una sostanza pura
P (bar)
VAPORE
BC
LIQ
UID
O
Miscela isoterma di liquido e vapore
B’
C’ B”
C” B’’’
C”’
B’’’’C”’’Isoterma critica
Tc
Curva del liquido saturo
L’insieme dei punti C e del punto critico costituisce la curva del liquido saturo
(per una assegnata temperatura: punti in cui inizia l’ebollizione del liquido)
V (dm3)
1
1
A. Stefanel - Termodinamica 3 15
Diagramma P-V per una sostanza pura
P (bar)
VAPORE
BC
LIQ
UID
O
Miscela isoterma di liquido e vapore
B’
C’ B”
C” B’’’
C”’
B’’’’C”’’Isoterma critica
Tc
L’insieme dei punti B e del punto critico forma la curva del vapore saturo.
(per una assegnata temperatura: punti in cui inizia la condensazione del vapore)
Curva del vapore saturo
V (dm3)
1
1
A. Stefanel - Termodinamica 3 16
Diagramma P-V per una sostanza pura (fasi liquida-gassosa)
P (bar)
GAS
VAPORE
LIQ
UID
O
Isoterma critica
Miscela isoterma di liquido e vapore
Punto critico
Curva del liquido saturo
Curva del vapore saturo
isoterme
Miscela isoterma di liquido e vapore
V (dm3)
1
1
Tensione di vapore: pressione del vapore saturo
A. Stefanel - Termodinamica 3 17
Il bicchiere sul tavolo (nella cucina isoterma T=20 °C)
Basta aspettare un tempo sufficientemente lungo: tutta l’acqua contenuta nel bicchiere evapora.
Che cosa accade se si copre il bicchiere con una terrina da insalata?
A) Non evapora alcuna quantità d’acqua
B) evapora solo una parte di acqua e poi il processo si interrompe
C) evapora tutta l’acqua, ma in un tempo decisamente maggiore rispetto a quello del caso precedente
D) evapora tutta l’acqua senza che si apprezzino evidenti differenze nel processo
B) evapora solo una parte di acqua e poi il processo si interrompe
A. Stefanel - Termodinamica 3 18
Il bicchiere sul tavolo (nella cucina isoterma T=20 °C)
P (bar)
GAS
VAPORELI
QU
IDO
V (dm3)
1
1
La pressione esterna resta praticamente costante (Po).
In un ambiente secco la pressione parzialedel vapore d’acqua è prossima a zero.
L’acqua evapora in modo da far aumentare la pressione del vapore d’acqua Po(T diminuisce di poco) .
Il vapore diffonde, P resta sempre inferiore a Po. Il processo continua indefinitamente(stato finale vapore a T= 20°C; pressione aria Po pressione parziale P<Po)
Stato iniziale (sistema nella fase liquida a temperatura T=20 °C e pressione Po = 1 bar): non è uno stato di equilibrio termodinamico!
A. Stefanel - Termodinamica 3 19
Il bicchiere sul tavolo (nella cucina isoterma T=20 °C)
P (bar)
GAS
VAPORELI
QU
IDO
V (dm3)
1
1
Stato iniziale (sistema nella fase liquida a temperatura T=20 °C e pressione Po = 1 bar): non è uno stato di equilibrio termodinamico!
L’acqua evapora in modo da far aumentare la pressione parziale del vapore d’acqua (T diminuisce di poco).
La pressione all’interno della terrina aumenta (P>Po), in quanto la pressione del vapore acqueo aumenta.
La pressione del vapore acqueo aumenta fino a raggiungere il valore della tensione di vapore per quella assegnata temperatura. Il processo si arresta (stato finale vapore e acqua a T= 20°C; pressione=tensione di vapore)
A. Stefanel - Termodinamica 3 20
Diagramma P-V per una sostanza pura (fasi liquida-gassosa-solida)
P (bar)
GAS
VAPORE
LIQ
UID
O
Isoterma critica
Miscela isoterma di liquido e vapore
Punto critico
Curva del liquido saturo
Curva del vapore saturo
isoterme
Miscela isoterma di liquido e vapore
V (dm3)
1
1
Miscela isoterma di solido e vapore
SO
LID
OPUNTO TRIPLO
per l’acqua:P=464 Pa (4,58 mmHg)
T=0,01 °C
V=1.00 cm3 g-1 (liquido saturo)
V=206000 cm3 g-1
(gas saturo)
A. Stefanel - Termodinamica 3 21
T(K)
P (bar)
Zona del liquido
Zona del liquido
Zona del vapore
Punto triplo
Punto critico
Curva di vaporizzazione
Curva di fusione
Curva di sublimazione
Sostanza come l’acqua: congelando si espande
Zona del gas
Isot
erm
a cr
itica
A. Stefanel - Termodinamica 3 22
T(K)
P (bar)
Zona del liquido
Zona del liquido
Zona del vapore
Punto triplo
Punto critico
Curva di vaporizzazione
Curva di fusione
Curva di sublimazione
Sostanza che congelando si contrae
A. Stefanel - Termodinamica 3 23
T(°C)
V(m3)
P(bar)
punto triplo
T(°C)P(bar)
V(m3)
P(bar)
liquido
gas
solido
vapore
Sostanza come l’acqua: congelando si espande
A. Stefanel - Termodinamica 3 24
T(°C)
V(m3)
P(bar)
punto triplo
T(°C)P(bar)
V(m3)
P(bar)
liqui
do
gas
solido
vapore
Sostanza che congelando si contrae
A. Stefanel - Termodinamica 3 25
Dilatazione termica
Coefficiente di dilatazione cubica a pressione costante
= ---- (-------)p=cost
1 V
V T = ---- (-------)
p=cost1 dV
V dT = ---- (-------)
p=cost1 V
V T
In generale è funzione sia di T sia di P.
Di fatto per molte sostanze e per intervalli di temperatura non troppo grandi è praticamente insensibile a variazioni di pressione e varia solo leggermente con T.
u.m.: °C-1 o K-1
Gas ideale: V = nR T/P se P costante V = (nR/P) T
= ---- (-------)p=cost
1 V
V T = ---- (---------------) = (nR/PV)= ----
1 (nR/P)T
V T
1
T
= ---- (-------)p=cost
1 V
V T = ---- (-------) = ------
1 nR
V P
1
T
A. Stefanel - Termodinamica 3 26
Coefficiente di dilatazione cubica:
AcquaT(°C) 0 50 100 150 200 250 300
(10-3 °C-1) 0 0,45 0,74 1,02 1,35 1,80 2,90
Ossigeno liquido: (60 K) 3,48 10-3 K-1
Alcool etilico: (0-100 °C) 10,4 10-4 K-1
Benzene: 13,8 10-4 K-1
Glicerina: 5,3 10-4 K-1
A. Stefanel - Termodinamica 3 27
Dilatazione termica superficiale
Il buco si espande esattamente come un disco del materiale di cui è composto il contorno!!!!!
A. Stefanel - Termodinamica 3 28
LLoo=L(T=L(Too)) dLdL
TLL
TL
L
dT
dL
LTon
TdT
dL
LLL
TTdT
dLTLTL
o
o
TTooo
oTT
o
o
11)(c
1
)()()( 0
TLL
TL
L
dT
dL
LTon
TdT
dL
LLL
TTdT
dLTLTL
o
o
TTooo
oTT
o
o
11)(c
1
)()()( 0
Dilatazione termica lineare
LL LLoo TT varia poco con la varia poco con la temperatura per la maggior parte temperatura per la maggior parte dei solidi.dei solidi.
A. Stefanel - Termodinamica 3 29
Dilatazione Termica
A. Stefanel - Termodinamica 3 30
Dilatazione termica lineare
: coefficiente di dilatazione termica lineare
Alluminio (20-100 °C): 2,4 ·10-5 °C-1 Ottone (0-100 °C): 1,9 ·105 °C-1
Ferro (0-100 °C) : 0,91 ·10-5 °C-1 Acciaio: (0-100 °C)1,05 ·10-5 °C-1 (100-200 °C)1,15 ·10-5 °C-1
Vetro comune (0-100 °C): 0,8 ·10-5 °C-1 Ghiaccio (-10-0 °C) : 5,07 ·10-5 °C-1
A. Stefanel - Termodinamica 3 31
Per una sostanza omogenea isotropa: 3 !!!!
L
L
LL
V = L2 L
VTOT = 3 L2 L = 3 L2 L T
V= L3 dV = 3 L2 dL = 3 L2 LT
=(1/L3) 3 L3 T /T = 3