Ордена Трудового Красного Знамени Институт химических наук имени А. Б. Бектурова

E. Е. Ергожин, А. М. Акимбаева

Органоминеральные сорбенты и полифункциональные системы

на основе природного алюмосиликатного и угольно-минерального сырья

Алматы 2007

Светлой памяти дорогого учителя, основателя химии полимеров и

нефтехимии в Казахстане, академика Сагида Рауфовича Рафикова

посвящается

А К А Д Е М И К С А Г И Д Р А У Ф О В И Ч

Р А Ф И К О В ( 1 9 1 2 - 1 9 9 2 )

Ергожин Едил Ергожаевич - доктор хи­мических наук ( 1974), профессор (1978), академик НАН РК (1989), с отличием окончил Казахский государственный университет им.С.М.Кирова (1963), с третьего курса начал заниматься научной работой в лаборатории ионообменных смол Ин­ститута химических наук АН КазССР, с 1962 по 1980 гг. старший лаборант, аспирант, младший и старший научный сотрудник, заведующий лабо­раторией ионообменных смол Института хими­ческих наук АН КазССР, 1980-1988 гг. - научный руководитель этой лаборатории, 1980-1988 гг.- заведующий кафедрой химии высокомолеку­лярных соединений, декан химического факуль­тета ( 1980-1983), первый проректор ( 1983-1986) и ректор Казахского государственного университе­та им.С.М.Кирова (1986-1988), с 1988 г. по насто­ящее время - директор и заведующий лаборато­рией ионообменных смол Института химических наук МОН РК, в 1994-1995 гг.- вице-президент НАН РК, 1999-2002 гг. - вице-министр образова­ния и науки РК.

Академик Е.Е.Ергожин - крупный ученый в области химии высокомолеку­лярных соединений, основатель химии ионного обмена и мембранных технологий в Казахстане, талантливый педагог, внесший неоценимый вклад в развитие отечествен­ной науки, основатель всемирно известной казахстанской научной школы, признанный организатор науки и высшего образования. Он в течение многих лет возглавляет фун­даментальные и прикладные исследования, связанные с созданием новых типов ионо­обменных, окислительно-восстановительных смол и мембран, энтеро- и гемосорбентов и их применением. Они используются для сорбции, концентрирования и селективного извлечения и разделения ионов цветных, редких, переходных и благородных металлов в гидрометаллургии, радиоактивных элементов (урана, радиойода и др.), эфедрина и псевдоэфедрина, выделения очистки антибиотиков, очистки крови человека от токсинов (билирубина, холестерина, ионов тяжелых металлов, фенола), стабилизации потенциа­ла на границе мембрана-токоотвод в твердоконтактных ионоселективных электродах, в качестве катализаторов, флоторсагснтов и в лигандообменной хроматографии.

Он внес большой вклад в развитие новых теоретических представлений о ки­нетике и механизме процессов образования растворимых и сетчатых ионообменных, комплексообразующих и редоксполимеров, которые позволили впервые создать ориги­нальные способы регулирования и управления их проницаемости и селективности по отношению к комплексным ионам металлов и органическим соединениям. Впервые ус­тановлен ряд особенностей комплексообразования и полимераналогичных превраще­ний макромолекул по сравнению с модельными низкомолекулярными соединениями.

Разработаны способы получения новых гетерогенных, гомогенных, интерполи­мерных и биполярных ионообменных мембран с улучшенными физико-химическими и электрохимическими характеристиками и на их основе созданы промышленные электро- диализные опреснительные установки и станции. Они внедрены и серийно выпускаются в промышленности. За работу «Разработка и внедрение в народное хозяйство электродиа- лизных опреснительных установок серии ЭДУ» Е.Е. Ергожину, как научному руководите­лю, присуждена Государственная премия КазССР в области науки и техники (1982).

Под руководством Е.Е.Ергожина осуществлен крупный цикл исследований в области синтеза селективных полимеров на основе краун-соединений, доступных низкомолекулярных аналитических реагентов и комплексообразования с ионами ме­таллов. Это привело к разработке оригинального алгоритма для расчета функции об­разования Бъеррума и констант устойчивости ионитных комплексов учитывающих

изменения константы ионизации и межмолекулярного взаимодействия в присутствии иона металла-комплексообразователя. Они позволили оценить функциональную од­нородность, количественное соотношение донорных атомов и центральных ионов металлов и соответственно их координационную ненасыщенность.

Е.Е. Ергожин ведет активную научно-педагогическую работу, им подготовле­но 10 докторов и 75 кандидатов химических наук, опубликованы 15 фундаментальных монографий, 3 учебника, более 1000 научных статей, из них 300 - международные, более 300 авторских свидетельств СССР и патентов на изобретения.

Вклад Е.Е. Ергожина в теорию и практику химии высокомолекулярных соеди­нений, ионного обмена и мембранных технологий получил широкое признание у нас в стране и за рубежом. Он выступал с научными докладами на Международных сим­позиумах и конференциях по высокомолекулярным соединениям и ионному обмену в Братиславе, Будапеште, Лондоне, Хельсинки, Москве, Праге, Берлине, Лейпциге, Париже, Тегеране, Ташкенте, Вашингтоне, Туссоне, Сан Диего, Пекине.

Читал лекции в Лейпцигском и Карлов (Прага) университетах, Университете- 1 Рэнн (Франция), университетах Аризоны и Техаса (США), Анкары, Ескишеира и Стамбула(Турция).

Он участвовал в работе ряда международных координационных совещаний по проблемам химической науки и технологии в ФРГ (Франкфурт-на-Майне, 1989), Франции (Париж, Рэнн, 1989, 1993, 2000), КНР (Урумчи, 1989,1993), Швейцарии (Висп, Базель, 1993). США (Сан-Диего, 1995; Колледж Стейшн и Туссон, 1997, Ва­шингтон, 1999), Бельгии (Брюссель, 2000), Грузии (Тбилиси, 2003), Молдове (Киши­нев, 2005, 2006), Японии (Киото, 2005), России (Москва, 2006).

Академик Е.Е. Ергожин - Заслуженный деятель науки Казахской ССР (1984), на­гражден медалью имени С.И. Вавилова (1991), Золотой медалью Аль-Хорезми и дипло­мом (Иран, 1995), первый лауреат высшей награды независимой международной премии клуба меценатов «Платиновый Тарлан -2000», премией «АЛТЫН АДАМ - ЧЕЛОВЕК ГОДА 2000», за большой вклад в развитие науки и образования, адаптацию химичес­кой науки Казахстана к рыночным условиям ему Президентом Республики Казахстан Н.А.Назарбаевым объявлена благодарность и вручен знак «Золотой барс» (2001 ), Золотой медалью Ассоциации содействия промышленности (Франция, 2002), Золотой медалью «За вклад в науку и научное партнерство» Российской академии госслужбы при Прези­денте РФ (2002), орденом Парасат (2003), присвоено Почетное звание Маршала науки и вручена Медаль Наполеона Ассоциации содействия промышленности (Франция, 2003), медалями «Астана», « 10 лет Конституции РК», « 10 лет Парламенту РК».

За активное участие в реализации Российско-Казахстанской программы «Оценка влияния запусков ракет-носителей с космодрома «Байконур» на окружающую среду» Феде­рацией космонавтики России академик Е.Е.Ергожин награжден медалью им.С.П.Королева.

Академик Е.Е.Ергожин является Почетным Гражданином Ескельдинского района Алматинской области (2006).

Е.Е. Ергожин избирался депутатом и Председателем Постоянной комиссии по науке и технике Верховного Совета КазССР (1986-1990), ответственным ученым секретарем оргкомитета XI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Алматы, 1975), председателем и членом оргкомитетов многих международных на­учных симпозиумов и конференций, утвержден руководителем рабочей группы по разработке проектов Закона Республики Казахстан «О науке». Концепции о научной и научно-технической политике и Государственной Программы «Наука» (2000).

Под руководством выдающегося ученого-химика, академика Сагида Рауфовича Рафикова он защитил кандидатскую ( 1966) и докторскую (1974) диссертации. Академик EE.Epi ожин считает, что все его научные интересы, достижения и успехи в жизни свя­заны с именем его учителя, наставника и руководителя. Благодаря С.Р.Рафикову Едил Ергожаевич был избран действительным членом (академиком) НАН РК, стал Лауреа­том Государственной премии в области науки и техники, Заслуженным деятелем науки РК, стажировался в ведущих научных центрах мира, выступил с научными докладами на крупнейших международных конференциях, симпозиумах и съездах.

Акимбаева А йымгуль Мух- ■- -о: - < . jli__ таргалиевна - кандидат химических

наук, профессор Российской Акаде­мии Естествознания, ведущий науч­ных сотрудник лаборатории ионооб­менных смол Института химических наук им. А. Б. Бектурова. Окончила Казахский национальный универси­тет им. аль-Фараби.

Основным научным направ­лением являются исследования в области синтеза и изучения физико­химических свойств ионообменных материалов на основе синтетических полимеров, модифицирования при­родных сорбентов и разработки на их основе органоминеральных материа­лов. Подготовила 4 кандидатов хими­ческих наук, проходила научно-иссле­довательскую стажировку в Германии,

_____ _________________________________ __ награждена Российской АкадемиейЕстествознания серебряной медалью

академика В. И. Вернадского «За вклад в развитие Отечественной науки». Автор бо­лее 100 научных работ, 20 предпатентов РК.

Под руководством академика НАН РК E. Е. Ергожина защитила канди­датскую (2000) и докторскую (2006) диссертации.

Министерство образования и науки Республики Казахстан

Ордена Трудового Красного Знамени Институт химических наук им. А.Б. Бектурова

Е.Е. ЕРГОЖИН, А.М. АКИМБАЕВА

ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЕ СОРБЕНТЫ И ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ

ПРИРОДНОГО АЛЮМОСИЛИКАТНОГО И УГОЛЬНО­МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

Алматы,2007

ББК 24.5УДК 541.183.12+541.64+661.183

Е-69Рецензенты:

доктор химических наук P.M. Искаков доктор химических наук А.А. Еспенбетов

Е.Е.Ергожин, А.М.Акимбаева Органоминеральные сорбенты и полифункциональные системы

на основе природного алюмосиликатного и угольно-минерального сырья Алматы: 2007,- 373 с.

ISBN 9965-877-00-9В монографии обобщены литературные данные и исследования

авторов в области изучения природного алюмосиликатного и угольно­минерального сырья, а также показаны пути их модификации в целях улучшения физико-химических и эксплуатационных свойств сорбентов. Выявлены основные методические подходы, позволяющие получать органоминеральные материалы. Оптимизированы процессы их получения в результате рассмотрения некоторых характеристик полимеров в сочетании с такими свойствами природных сорбентов, как их пористая структура, состояние поверхности, использование поверхностных реакций с органическими и неорганическими веществами. На базе комплексного изучения состава и свойств сорбентов современными химическими и физическими методами обсуждены закономерности и механизм взаимодействия поверхности с модифицирующими агентами, выявлены основные структурные типы, распределение объема пор по их размерам. Продемонстрирована взаимосвязь свойствмодифицированных минералов и пористой структуры на примере сорбционных процессов и на этой основе сформулированы научные основы развития исследования и применения органоминеральных сорбентов. Определены перспективные направления использования модифицированных природных сорбентов и органоминеральных материалов на их основе в сорбционных процессах.

Для широкого круга научных и инженерно-технических работников, специализирующихся в области химии и технологии высокомолекулярных соединений и ионного обмена, нефтехимического, органического и неорганического синтезов, научно-исследовательских учреждений химико-технологического профиля, а также для преподавателей, аспирантов и студентов высших учебных заведений. Благодаря широкому применению ионитов в практике книга представляет также интерес для работников многих смежных областей науки и техники.

Библ. 635 назв. И л.121 . Табл. 63. ББК 24.5

1706000000 Е 00(05)-07

© Е.Е. Ергожин, А.М. Акимбаева

6

16

1617

24

30

31

45

53

62

71

71

8891

94

100

105

106

С О Д Е Р Ж А Н И Е

ВВЕДЕНИЕ

ДОСТИЖЕНИЯ, ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПРИРОДНЫХ СОРБЕНТОВ

Перспективы использования цеолитов в качестве сорбентов и пути их модификации Изучение физико-химических и сорбционных свойств цеолитовМодификация синтетических и природных цеолитов органическими соединениямиДостижения в области модификации глинистых минераловПолимеризация мономеров на поверхности дисперсных слоистых силикатовМодификация глинистых минералов органическими веществами и полимерамиОбласти применения и факторы, влияющие на сорбционные свойства органоглин Пути модификации и практического использования шунгитовых пород

НОВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И МИНЕРАЛЬНО-ОРГАНИЧЕСКИЕ ИОНИТЫ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО ЦЕОЛИТА

Диагностика структуры и оценка каталитической активности природного цеолитаИсследование ионообменных свойств природного цеолитаСорбция ионов меди(И) клиноптилолитом Исследование кинетики сорбции ионов свинца на Н- форме клиноптилолитаОсобенности сорбции паров различных веществ активированными формами клиноптилолита Исследование механохимической модификации клиноптилолита различными веществами Твердофазная активация природного цеолита аминоуксусной кислотойМеханохимическое модифицирование

3

110

113

113

119

125

127

134

134140

149154

166

173

179

185192

200

205

208

213

213

клиноптилолита эпоксидной смолойРазработка органоминеральных ионитов на основеприродного цеолитаПолучение цеолитсодержащей полимерной композиции и органоминерального анионита Органоминеральный катионит на основе природного цеолитаСорбция ионов тяжелых металловорганоминеральным катионитомОчистка фенолсодержащих водных растворов природным цеолитом и его аминированной формой

НОВЫЕ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЕ ИОНИТЫ НА ОСНОВЕ БЕНТОНИТА

Оценка структурных и сорбционных характеристик природного и активированного образцов бентонита Адсорбция поверхностно-активного вещества Адсорбция метиленового голубого и фенола на природном и модифицированном бентоните Адсорбция полиэлектролитов бентонитом Полимеризация стирола при твердофазном диспергировании бентонитаСинтез катионита химической прививкой полиакриловой кислоты на бентонит Сорбция ионов меди (II) органоминеральным катионитомФосфорнокислотный органоминеральный катионит на основе бентонитаОрганоминеральные аниониты на основе бентонита Сорбция ионов свинца бентонитом и органоминеральным анионитом на его основе Сорбция ионов молибдена органоминеральным анионитом на основе бентонитаСорбция ионов рения бентонитом и анионитом на его основе

НОВЫЕ ШУНГИТСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ

Исследование физико-химических характеристик шунгитов и оценка их сорбционных свойств Синтез анионитов модификацией шунгитов

4

231

241

246

250256

257

260274

282

284

289

296

303

319

полиаминами и эпоксидными соединениями Закономерности сорбции ионов серебра на казахстанских шунгитах и их модифицированных формахСорбция хлоридных комплексов платины шунгитом, модифицированным полиэтиленимином иглицидилметакрилатомИзвлечение борат-анионов анионитом на основе шунгитаСинтез ионитов на основе шунгитовых концентратов Сульфокатионит на основе полистирол-шунгитовой матрицыСинтез анионита на основе полистирол-шунгитовой матрицыСорбция фенола модифицированными шунгитами Полимеризация азотсодержащих мономеров на гранулированном шунгитеСорбция ионов золота (III) из растворов хлороводородной кислоты аминированным шунгитом Сорбция хлорокомплексов палладия (II) азотсодержащими модифицированными шунгитами Получение модифицированного шунгитового композита

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

5

В В Е Д Е Н И Е

Современная наука развивается и функционирует в особое историческое время, когда необходимо ее участие в решении проблемы выбора жизненных стратегий человечества, поиска им новых путей эффективного развития. Это связано с кризисными явлениями конца прошлого века, приведшими к возникновению глобальных проблем, осмысление которых требует по новому оценить развитие существующей на протяжении последних столетий техногенной цивилизации. Для успешного решения экологических проблем необходимо сконцентрировать усилия ученых и практиков в деле создания эффективных средств очистки жидких стоков и разработки перспективных технологических схем их использования. Экологическая и сырьевая проблема еще больше усиливают стремление исследователей всеми доступными им в новых условиях средствами решать представленные задачи.

Повышенное внимание к проблемам окружающей среды начинает все больше определять необходимость создания материалов с заданными свойствами и функциями и разработки рациональной технологии, позволяющей получать их воспроизводимым способом в значительном количестве. Для этого целесообразно пользоваться системой фундаментальных физико-химических и технологических принципов, основанных на комплексе факторов, которые определяют минимум материальных, энергетических, трудовых затрат с учетом экологической безопасности производства. При этом необходимо учитывать основные технологические принципы любых приемов модификации - малостадийность их производства, доступность (по источникам и ценам) сырья и материалов, совмещение химических и физических процессов с производством конечного продукта, экологическую чистоту производства.

Несмотря на выдающиеся успехи, достигнутые в различных областях науки и техники с применением высокомолекулярных ионообменных материалов как поглотителей ионов из раствора, использование синтетических ионитов нередко затрудняется их явно недостаточной для многих целей стойкостью, невысокой сорбционной избирательностью и т.д. Особый интерес в

6

связи с этим приобретают ионообменники с жесткой пористой структурой, которые благодаря своей механической прочности, высокой химической, термической и радиационной устойчивости, а главное некоторым особенностям их сорбционного поведения в растворах электролитов обладают несомненными преимуществами перед синтетическими ионитами при решении важных препаративных и технологических задач. Недостатками обычных полиэлектролитов с органическим скелетом являются сложность технологии их производства, высокая стоимость и многостадийность получения, как исходных мономеров, так и полимеров на их основе, которые, кроме того, и дефицитны.

На сегодняшнем этапе развития химии и смежных с ней наук возникают задачи, для решения которых оба известных класса ионообменников оказываются малопригодными. Поэтому представляется необходимым создание нового типа материалов, сочетающих их достоинства. Перспективным направлением является модифицирование поверхности неорганических веществ (природных и синтетических) органическими соединениями, содержащими ионогенные функциональные группы. Механические и массообменные характеристики их должны определяться, в первую очередь, жестким широкопористым каркасом носителя, а ионообменные - природой закрепленных функциональных групп. Первоначально интерес к носителям с закрепленными на их поверхности органическими полимерами определялся возможностью их применения в качестве наполнителей полимеров, композиций, затем они шире стали использоваться как ионообменники. Таким образом, в виду многопрофильности они могут быть одновременно использованы в различных отраслях промышленности.

Поверхностно-модифицированные минералыпредставляют собой простую модель для описания, чем органополимерные сорбенты и являются удобными для выявления связи между гомогенными и гетерогенными процессами, для изучения равновесий связывания ионов с привитыми активными группами и эффектов взаимного влияния закрепленных частиц. Они обладают физическими характеристиками твердого тела, тогда как их химические свойства определяются главным образом природой

7

привитого соединения, к тому же при этом у них возникают новые полезные физико-химические свойства.

Республика Казахстан занимает ведущее место в мире по запасам многих полезных ископаемых и минерально- сырьевых ресурсов, как твердо конвертируемых достояний, представляющих основную базу роста производственного потенциала страны. Все это становится важной материальной основой перехода нашей страны к устойчивому развитию экономики в новых рыночных отношениях. При этом насколько рационально будут использоваться эти богатства, зависят темпы развития Республики. Признавая эту тенденцию, необходимо отметить, что экономический потенциал любого региона определяется возможностью не только добывать, но и перерабатывать полезные ископаемые. Современное производство требует более качественной и полной переработки минерального сырья, а также использования отходов промышленности. Особую роль в создании на их основе новых сорбентов и различных материалов с ценными свойствами играет химическая и физическая модификация. Используя ее можно сохранить жесткий каркас минерала и придать ему новые качества и свойства. Основные физико-химические принципы этого превращения состоят в отслеживании связи между природой поверхности сорбента, химическим строением и физической структурой полимера с целью оптимизации общего комплекса этих показателей. Они могут реализоваться в следующих направлениях: адсорбция, химическая, механохимическая модификация и т.д.

В плане получения новых органоминеральных ионитов использование природных сорбентов представляется многообещающим. Актуальность и востребованность таких исследований оправдана доступностью их почти в любых районах нашей страны и за его пределами, низкой стоимостью, простотой применения, специфическими свойствами, возможностью их широкой вариации. Алюмосиликатное и угольно-минеральное сырье приобрело в последнее время большое значение в научных исследованиях и в практике. Однако, возможности модифицирования и последующего использования их в сорбционных процессах в литературе освещены слабо, чем в случае органополимерных систем.

Эволюция подходов в области получения

органоминеральных материалов хорошо прослеживается при анализе методов модификации твердых тел. Характерно, что уже в первых работах (50-е года прошлого столетия) целью химического превращения было направленное изменение механохимических, сорбционных, адгезионных свойств неорганических материалов. Подавляющее большинство исследований посвящено модифицированию различных видов кремнезема органическими соединениями. Скачок в развитии этого направления произошел, когда в качестве модификатора стали активно использовать кремнийорганические соединения, которые образуют с поверхностью гидролитически стабильную систему связей. Поэтому большинство известных методов химического модифицирования требуют предварительного получения достаточно сложных соединений. В решении проблемы упрощения синтеза привитых поверхностных соединений перспективно применение функциональных олигомеров. Сшивка олигомерных молекул, хемосорбированных на поверхности минеральной матрицы, приводит к образованию прочной полимерной пленки, хотя между ней и поверхностью может и не быть химических связей (топологическое закрепление). Интерес кмодифицированным кремнеземам, в особенности к активированным матрицам на основе функциональных органокремнеземов, еще более возрос в связи с благоприятными перспективами их использования для различных видов хроматографического разделения, получения привитых металлокомплексных катализаторов, иммобилизованных ферментов и других биологически активных соединений.

Большой массив накопленных к настоящему времени экспериментальных данных позволяет дать более реалистичную оценку достоинствам и недостаткам систем, получаемых через закрепление кремнийорганическими модификаторами, и служит хорошей основой для дальнейших поисков, несмотря на сложность исследования структуры привитого слоя. Целый ряд закономерностей химического модифицирования может быть с небольшими коррективами перенесен от кремнезема на поверхности иной химической природы. Поэтому проведение систематических исследований по выявлению особенностей синтеза привитых поверхностных соединений на основе

9

некремнеземных матриц становится актуальной и необходимость существенного расширения круга минеральных носителей не вызывает сомнений. Следует заключить, что кремнеземные ионообменники целесообразно и использовать в тех случаях, когда их применение экономически обоснованно, т.е. если они получены на основе дешевых носителей и дают результаты, сравнимые с очисткой на органополимерных сорбентах.

Современное состояние и перспективы развития исследований химических превращений с участием центров поверхности природных минералов, создание у последних полифункционального поверхностного слоя, изыскание новых и доступных источников сырья позволило определить нами многообещающие перспективы в привлечении природных цеолитов, бентонитов и шунгитов для создания модифицированных систем с широким диапазоном приложения. Прививка к поверхности природных сорбентов карбоксильных, амино-, эпоксидных групп создает возможности для дальнейшего превращения. Данная задача решается путем целенаправленного воздействия на поверхностные свойства последних для формирования различных сорбционных центров. Успехи в исследовании химии поверхности твердых веществ и химии высокомолекулярных соединений, практическиепотребности, связанные с получением модифицированных минеральных носителей, композитов, а также необходимость создания органоминеральных систем обусловливают интерес к проблемам изменения поверхностных свойств различных минералов, комплексное решение которых даст возможность выяснить многие закономерности в формировании свойств наполненных полимеров и наполнителей, модифицированных привитыми полимерами.

Перспективы развития работ в этом направлении прослеживаются в разработке подходов и методов для синтеза органоминеральных сорбентов на основе природных алюмосиликатов и угольно-минерального сырья. Для их исследования и решения физико-химических проблем модифицирования необходимо применение широкого арсенала методов химии высокомолекулярных соединений и физической химии.

10

В настоящее время около 90 % исследований посвящено модифицированию различных типов кремнеземов. Поэтому необходимо существенное расширение круга минеральных носителей. Наиболее сложная проблема химии поверхности остается задача исследования состава и строения привитого слоя. Проблема химического модифицирования твердой поверхности связана, прежде всего, с необходимостью иметь надежную информацию о строении и реакционной способности «голой» поверхности носителя. В этом отношении существенно полнее других минеральных носителей изучен кремнезем. Основополагающие работы по изучению поверхности кремнезема выполнены А.В.Киселевым и его школой. Было показано, что именно гидроксильные группы поверхности и являются основным типом реакционных центров, по которым происходит модифицирование. Для этого в большинстве необходимы кремнийорганическиемодификаторы. Поэтому представляет существенный интерес разработка синтетических методов, позволяющих избежать предварительного получения таких достаточно сложных соединений.

Результаты проведенных к настоящему времени исследований свидетельствуют о том, что диапазон возможных применений материалов, полученных модифицированием поверхности твердых тел (синтетических) весьма широк.

Первые упоминания о поверхностно-модифицированных неорганических материалах относятся к 1950 г, когда профессор А.В.Киселев обнаружил необратимую адсорбцию паров метанола на силикагеле. В то же время появилось сообщение об адсорбции спиртов на силикагеле, алюмосиликагеле и алюмогеле и образовании поверхностных алкоголятов. Среди зарубежных ученых- пионеров химического модифицирования следует упомянуть Г. Дойеля, который в начале 50-х годов осуществил направленное изменение поверхности глинистых минералов органическими соединениями, способными взаимодействовать с реакционноспособными гидроксильными группами поверхности. Характерно, что уже в первых работах целью химического превращения поверхности было направленное изменение сорбционных свойств неорганических материалов.

11

Начало изучения взаимодействия природных алюмосиликатов с органическими веществами относится к 30-м годам прошлого столетия (К.Смит, Дж.Е. Гизекинг, X. Иени). Позднее такие исследования были поставлены российскими, украинскими, грузинскими, азербайджанскими учеными. В Казахстане имеются большие запасы различного вида минерального сырья. Тем не менее, химия органоминеральных сорбентов не получила широкого распространения в нашей стране.

Доступность получения минерального иуглеродсодержащего сырья почти в любых районах нашей Республики и за его пределами, низкая стоимость и простота применения, а также широкое внедрение в различные отрасли промышленности и возрастающие экологические проблемы обуславливают необходимость получения и исследования новых сорбентов с комплексом ценных свойств. Выделение такого направления оправдано с позиции выбора современных стратегий разработки новых материалов и технологий.

В первой главе дан обзор теоретических и экспериментальных исследований в области изучения структуры и адсорбционных свойств природных минералов. Рассмотрены методы исследования структуры и свойств природных алюмосиликатов и шунгитовых пород. Описаны и обсуждены некоторые специфические и уникальные их возможности как адсорбентов. Проведен анализ состояния публикаций последнего десятилетия, описывающих модификацию поверхности природных минералов различными соединениями и дана оценка современным тенденциям ее развития. Систематизированы данные по изучению их физико-химических и сорбционных свойств. Дан прогноз возможностям и перспективам в области исследования полимерных реакций на поверхности дисперсных слоистых силикатов. Обсуждены особенности и общие закономерности этих реакций. Анализируется роль модифицирующего слоя, методы исследования и перспективы применения органоминералов в качестве катализаторов, наполнителей и сорбентов.

Вторая глава представляет результаты исследований, касающихся изучения физико-химических характеристик природного цеолита и его активированных форм. Выявлены закономерности изменения пористой структуры минерала в результате кислотной обработки и повышение

12

эффективности сорбции паров различных органических растворителей, воды и уксусной кислоты.

Установлены основные кинетические закономерности и механизмы сорбции ионов меди и свинца модифицированными цеолитами. Определены основные зависимости между радиусами ионов, размерами пор и концентрацией сорбционного раствора.

Привлечением метода механохимическойхемосорбционной модификации цеолита аминоуксусной кислотой, эпоксидной смолой впервые получены органоминеральные комплексы и изучены условия их образования на твердой поверхности. Показано, что в образованной системе формируется координационные связи по типу атом алюминия - азот аминокислоты. Установлено образование адсорбционных связей между молекулами эпоксидной смолы и поверхностью модифицированного цеолита. Определена кинетика и механизмы сорбции фенола модифицированным природными сорбентами, в том числе в присутствии примесных органических соединений.

Третья глава посвящена вопросам, связанным с комплексным исследованием структурных, ионообменных свойств природного бентонита и его модифицированных форм. Выявлены закономерности изменения структурных, сорбционных характеристик минерала и условия формирования оптимальных поверхностных свойств модифицированных систем.

Предложены механизмы активации и модификации природного алюмосиликата как мономерными, так и полимерными соединениями. Установлено, что механохимическое диспергирование минерала в присутствии последних сопровождается полимеризацией, химических привитием полимерных цепей, раскрытием эпоксидных групп или формированием координационных связей в зависимости от природы модификатора. Термодинамический и кинетический анализактивированной формы минерала выявил зависимость его адсорбционных свойств от температуры, размера зерен сорбента, природы адсорбата и его содержания в растворе. Проанализирована природа взаимодействияфункциональных групп макромолекул с поверхностью активированного бентонита.

13

На основании результатов рентгенографических исследований, ИК-спектроскопии установлены механизмы взаимодействия ПАВ, органических оснований, полимеров с поверхностью бентонита. Выявлено расположение органических катионов между силикатными слоями и появление новых свойств в результате изменения химии и геометрии адсорбирующей поверхности.

Разработаны способы получения полифункциональных анионитов модификацией природных сорбентов полиэтиленимином с дальнейшим сшиванием эпоксидными соединениями. Рассмотрены условия проведения процесса в зависимости от соотношения исходных компонентов, температуры и продолжительности отверждения. В результате проведенных исследований установлено, что прививка аминогрупп на поверхность природных сорбентов повышает эффективность извлечения ионов редких металлов по сравнению с природным образцом. Определены условия выделения ионов цветных, редких и благородных металлов органоминеральным анионитом из модельных растворов.

Предложены методы получения полимер- модифицированных катионитов с карбоксильными и фосфорнокислотными группами на основе природного бентонита. Показана эффективность модифицированного минерала для очистки растворов, содержащих ионы тяжелых металлов.

В четвертой главе обобщены исследования авторов по разработке методов получения и формирования новых полимер-модифицированных ионитов с повышенными физико-механическими и сорбционными свойствами на основе модифицированных шунгитов. В этой связи предложены способы получения комплексообразующих сорбентов и анионитов путем химического привития азотсодержащих макромолекул на поверхность шунгитов, а также пути их практического использования в современных сорбционных процессах.

Получены новые полифункциональные аниониты химическим превращением шунгитовых матриц, модифицированных полистиролом и сополимером на основе глицилметакрилата и N-винилпирролидона. Показано, что введение сульфо- и аминогрупп в полистирол-шунгитовую матрицу позволяет получить иониты по ряду физико-химических и сорбционных

14

характеристик превышающих промышленные иониты КУ-1, АВ-17. Разработан способ получения гранулированного сорбента на основе шунгита, модифицированного сополимером на основе глицидилметакрилата и N- винилпирролидона, и на основе композита с полиэтиленимином получен новый анионит.

Изучение сорбционной активности природных и модифицированных сорбентов к ионам различных металлов позволило обосновать определяющую роль природы привитых функциональных групп в процессе извлечения, а также влияние пористой структуры на сорбцию органических соединений.

Предложены пути практического использования разработанных модифицированных шунгитов, в частности для концентрирования и разделения ионов золота, включая случаи содержания избыточного количества примесных элементов, сорбции ионов благородных металлов и органических красителей из промышленных растворов, борат-анионов из природных вод.

15

Г Л А В А 1

ДОСТИЖЕНИЯ, ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПРИРОДНЫХ СОРБЕНТОВ

1.1 Перспективы использования цеолитов в качестве сорбентов и пути их модификации

После открытия в конце 50-х гг. каталитических свойств цеолитов начались интенсивные исследования их структуры, свойств и методов получения. Уже в 20-30 годах прошлого столетия рентгеноструктурными исследованиями было установлено, что поглощение дегидратированными цеолитами молекул различных веществ зависит от микропористой структуры кристаллического каркаса. Свойства и возможности их исследуются во многих областях науки: неорганической, органической, физической и коллоидной химии, биохимии, минералогии, геологии, химии поверхности, катализе и т.д. Среди разнообразных примеров применения цеолитов достаточно назвать выделение и очистку нормальных парафиновых углеводородов, каталитические реакции углеводородов, извлечение радиоактивных изотопов, получение носителей для катализаторов, выделение ферментов, удаление примесей, загрязняющих атмосферу. Интерес исследователей к таким алюмосиликатам связан с их уникальными свойствами: чрезвычайно высокой адсорбционной способностью, катализирующим действием, термостабильностью и устойчивостью в различных химических средах. Сравнительная простота при их относительно низкой стоимости обуславливает значительную доступность для массового применения. Интенсивные исследования свойств природных и синтетических цеолитов проводятся с середины 60-70-х годов прошлого столетия.

В промышленных масштабах главным образом используют синтетические цеолиты. Уровень современного промышленного производства последних достигает нескольких сотен тысяч тонн в год и определяется главным образом, потребностями нефтехимическойпромышленности, где синтетические цеолиты некоторых структурных типов находят широкое применение в качестве

16

катализаторов или их носителей. Также цеолиты широко применяются при сушке, очистке и разделении веществ, а также в качестве ионообменников.

Хотя в настоящее время известно свыше 30 природных цеолитов, но только 8 из них (анальцим, шабазит, клиноптилолит, эрионит, феррьерит, ломонтит, морденит и филлипсит), встречающихся в основном в осадочных породах, могут иметь промышленное значение. Трудности связаны с разведкой, изучением и разработкой месторождений. Вообще, во всем мире потенциальный запас пригодных для использования цеолитов достаточно велик. В природе цеолиты образуются в результате гидротермального синтеза. Эффективных способов обогащения пород не существует, поэтому на практике используют только богатые залежи цеолитов. Основные результаты проведенных в настоящее время исследований по изучению структуры и свойств цеолитов, а также методов их модификации приведены нами в обзорах [1,2].

1.1.1 Изучение физико-химических и сорбционных свойств цеолитов

Цеолиты, являясь полигидратами алюмосиликатов, имеют плотную кристаллическую решетку с многочисленными каналами, размером 3-12 А, проходящими через весь каркас молекулы и занимающими около 50 % его объема. Благодаря им они имеют необыкновенно развитую удельную поверхность и пористость. Остов их образован тетраэдрами S i0 4 и АЮ 4, имеющими общий атом кислорода. Эти сомкнутые тетраэдры образуют связанные между собой кольца, которые в свою очередь входят в кубооктаэдрические структурные единицы, образованные шестью кольцами из четырех и восемью кольцами из шести тетраэдров.

Для изучения строения и химии поверхности, а также для исследования теоретических и прикладных вопросов адсорбции и катализа на цеолитах используются различные методы. Особое распространение имеют спектральные методы, позволяющие получить ценную информацию о структуре и свойствах носителей и их активных центрах. Для исследования строения и химических свойств (алюмо)силикатов и цеолитов различного состава применяют метод ЯМР на 1Н, 13С, 170 , 27AI, 29Si и других

17

ядрах [3,4]- Представлены результаты по силилированию их с помощью SiH4, S i2Н6 и Si(OCH3)4 . Рассмотрены вопросы структуры и свойств цеолитов с описанием основных методов получения. Показано, что для определения возможности использования их для сорбции и разделения различных органических и неорганических молекул необходимо проводить оценку пористой структуры минералов и отношения S і20з/А І20 3 [5,6]. На основе условия механического равновесия и анализа давления адсорбата в порах различной формы рассмотрены механохимические явления в микропористых телах, включая исходное сжатие в вакууме, дополнительное сжатие на начальном этапе адсорбции газа и расширение тела в ходе дальнейшей адсорбции [7].

Разведанные в Казахстане месторождения природных цеолитов определяют интенсивное развитие исследований в различных областях их использования. Исследование фазового и химического состава цеолитовых туфов Шанханайского и Тайжургенского месторождений показало возможность применения казахстанских цеолитов в качестве катализаторов нефтепереработки [8]. В результате проведенных исследований установлено, что цеолитовый туф Шанханайского месторождения содержит до 70 % основного продукта пластинчатой формы с высоким соотношением оксидов кремния и алюминия (гейландит-клиноптилолит) и средней термоустойчивостью, которую можно повысить, применяя обработку кислотами [9]. При этом выявлено [10], что при модификации 1,5 и 2,0 н соляной кислотой в течение 6 часов при температуре 96- 98°С клиноптилолит подвергается декатионированию и деалюминированию без заметного разрушения кристаллической решетки. Повышение силикатного модуля указывает на появление активных кислотных центров. Подтверждена зависимость физико-химических свойств клиноптилолита от его минералогического и химического состава, способа модифицирования, условий обработки, природы и количественного сочетания катионов, локализованных по внутрикристаллическим позициям [11- 26].

Общая кислотность высококремнистого цеолита и распределение кислотных центров по силе зависят от условий приготовления его водородной формы. Обработка Na-формы алюмосиликата слабым раствором соляной

18

кислоты позволяет снизить концентрацию слабокислотных центров. Модифицирование его цинкзамещенной формы диоксидом углерода существенно увеличивает концентрацию сильнокислотных центров [12]. Установлено, что на поверхности модернита существуют электронно­акцепторные центры, а после обработки раствором хлористого аммония появляются дополнительно протоно- донорные кислотные центры [13]. Исследовано влияние на разделительные свойства морденита и клиноптилолита, условий кислотной обработки, степени катионного модифицирования солями Ag (II) и Си (II) [14,19]. Использование 0,25 и 2 н растворов HCI в качестве модификаторов приводит к возрастанию концентрации апротонных кислотных центров на поверхности, а после обработки 12 н кислотой их уменьшению [22].

Количество кислотных центров на поверхности цеолита типа Na предлагается увеличить за счет обработки лимонной кислотой [15,16]. При этом сила кислотности уменьшается, а общее количество кислотных центров увеличивается за счет Брэнстедовских центров, количество Льюисовских центров не изменяется [15]. Продемонстрирована возможность получения таким путем термически более стабильных цеолитных образцов с большим отношением Si/Al, при этом существенное влияние на модифицирование оказывает значение pH и количество лимонной кислоты [17].

Изучен процесс декатионирования природного цеолита при модифицировании его растворами хлористого аммония в зависимости от температуры обработки, концентрации раствора, соотношения фаз, фракционного состава минерала [20,21,23]. Составлена математическая модель процесса модифицирования.

Цеолиты как адсорбенты, обладающие рядом структурных и физико-химических особенностей и способные к осуществлению специфического взаимодействия с различными соединениями, привлекают пристальное внимание. Рассмотрены вопросы их применения в качестве селективных адсорбентов, а также технологические процессы, использующие адсорбционные свойства последних (осушение газов, разделение линейных и циклических углеводородов, воздуха и др.) [27]. Приводится обзор существующих процессов «Сорбекс», а

19

также требования для выбора промышленных адсорбентов и возможные области их применения [28].

Адсорбция различных молекул цеолитами сопровождается их взаимодействием с сильно неоднородным внутренним полем его каналов. Кроме того, по мере заполнения узких каналов, адсорбированные молекулы сложным образом взаимодействуют друг с другом.

На базе активных углей, цеолитов с применением соответствующих добавок могут быть изготовлены сорбенты, селективно поглощающие определенные виды газов (пропан и пропилен) [29], паров диметилового эфира и хлористого метила [30], H2S из газовой фазы [31]. Выявлено, что наибольшую адсорбционную способность и наилучшую восстановительную активность по S 0 2 имеет модифицированная форма клиноптилолита, полученная обработкой исходного образца 0,1 н раствором NH4N 0 2 [32]. Обоснована необходимость организации промышленного производства модифицированных природных цеолитов как заменителей применяемых в настоящее время на газоперерабатывающих заводах искусственных сорбентов [33].

Снятие изотермы адсорбции в статических условиях и дериватограммы показало, что модификация цеолита ионами переходных металлов существенно отражается на их сорбционных свойствах по парам воды [34]. Изменение влагаемости модифицированных сорбентов находится в соответствии с энергией образования аква-комплексов металлов. Отмечено селективное влияниепредадсорбированной воды на процесс сорбции уксусной кислоты и толуола из их бинарного раствора на цеолите типа NaX и обсужден механизм процесса [35].

Рассмотрены [36] ионообменные и адсорбционные свойства промышленно-важных природных цеолитов. Показана эффективность кристаллохимического принципа избирательности для прогнозирования селективности минеральных сорбентов к крупноразмерным катионам. Проведена сравнительная оценка ионообменной способности гейландита и клиноптилолита, обладающих сходным строением алюмокремниевого каркаса [37]. На основании данных о степенях замещения катионов калия, натрия и кальция во всех полученных катионных формах определены ориентировочные ряды селективности.

20

Одним из способов химической модификации клиноптилолита является катионный обмен с использованием водных растворов различных неорганических солей (хлористый аммоний, хлорное железо, углекислый калий) [38]. Установлено, что NH4- форма исходного минерального сорбента в отличие от Na- и Н-форм проявляет некоторую избирательность к ионам ртути из растворов [39]. Поглощение фосфатного аниона из раствора КН2Р 0 4 начинается только после предварительной обработки катионообменных цеолитов (клиноптилолит, морденит, Ц-А, Ц-Х) и существенно зависит от природы катиона и pH раствора [40]. В контактных условиях извлекают ионы аммония филлипситом, полученным на основе природных алюмосиликатов [41] и клиноптилолитом, содержащим катионы К+, Са2+, Na+, Mg2+ [42,43]. Сравнение ионообменных характеристик и избирательности клиноптилолита и итальянского филлипсита по отношению к различным модельным и реальным сточным водам, содержащим аммиак [44], показало, что емкость последнего немного ниже, чем у клиноптилолита.

Селективность природного цеолита- клиноптилолита по отношению к ионам тяжелых и переходных металлов определяет перспективность его использования для извлечения этих элементов из водных растворов, промышленных сбросовых вод и питьевой воды [45]. Представлены результаты сравнительного исследования сорбции ионов тяжелых металлов на исходном и модифицированном соединениями на основе фосфатов титана клиноптилолитах [45]. С использованием ИК- спектров и данных РЭС предпринята попытка объяснить характер модифицирующего действия добавки [46].

Для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов используют сорбенты на основе цеолитсодержащих пород и гуминовых кислот бурого угля и торфа [47], Na-форму филлипсита [48] и клиноптилолит [49,50]. Получено хорошее соответствие экспериментальных и расчетных данных [49]. Обнаружено, что добавление этилендиамина в раствор вызывает усиление сорбции ионов кобальта на цеолите У, дегидратированном при 150°С или 600°С [51]. Показано, что наличие в растворе ионов Li+, Mg2+, A l3+, Fe3+ практически не мешает извлечению ионов Ад+ на образцах вермикулита и клиноптилолита в Li', Na', NH4', Са-формах,

21

в то время как в присутствии других щелочноземельных ионов величина сорбции на природных сорбентах уменьшается [52].

Природные и синтетические цеолиты, являющиеся хорошими ионообменными материалами, проявляют определенную избирательность к крупным катионам щелочных и щелочноземельных металлов, к катионам ряда тяжелых маталлов из растворов. Для разработки способов извлечения этих ионов из растворов и для успешного разделения смесей ионов определяют равновесные характеристики (емкость поглощения, коэффициент распределения, константа ионообменного равновесия и т.д.).

Важное значение имеет использование цеолитов для очистки водных сред от различных радионуклидов, прежде всего, от долгоживущих и опасных (токсичных) радиоактивных изотопов - 90Sr, 132Cs,226Ra, требования к ПДК которых наиболее жесткие (90Sr=45 Б к/л, 132Cs=2800 Б к/л, для урана 1,8 10"3г/л). Проведено сравнение образцов природных клиноптилолитов бывшего СССР и Болгарии с целью выбора лучших образцов для сорбции стронция в любой исходной катионной форме по законам диффузионной кинетики [53]. Скорость обмена в Na+ - форме выше, чем в МН4+-ф орме. Исследования показали принципиальную возможность применения природных неорганических сорбентов для извлечения из технологических вод ионов 90Sr и 132Cs, 85Rb [54-56]. Зависимость поглощения радиоизотопов цеолитами от pH и концентрации ионов натрия показала, что наилучшая сорбция 137Cs наблюдается для клиноптилолита при pH 4,5- 5,0 в 0,1 M N a N 0 3 [57]. При pH 4,5-8,0 зафиксировано высокое поглощение 90Y. Рассчитаны динамические характеристики процесса извлечения 137Cs сорбентом на основе цеолита NaX и Cu2[FeCN6] [58]. Композиты из природных цеолитов и красного шлама представляют интерес для одновременной и эффективной очистки водных сред от 90Sr и 132Cs [59].

В кратком обзоре [60] рассматриваются результаты изучения некоторых аспектов распространения радионуклидов в окружающей среде и создания эффективных технологий очистки радиоактивно- загрязненных вод природными сорбентами(монтмориллонит, цеолит). Описаны подходы к расчету

22

габаритов и режимов работы любого ионообменного фильтра, обеспечивающие заданную глубину очистки и нужную производимость [61]. Получены данные, которые могут быть положены в основу оптимизации процесса очистки питьевой воды от некоторых нормируемых элементов на крупных водоочистных сооружениях с помощью природного клиноптилолита. Предложен способ очистки сточных вод от аминов сорбцией на природных цеолитах [62]. Технология способа заключается в фильтровании стоков через слой сорбента, предварительно обработанного 1 % раствором соляной кислоты. Степень очистки составляет 99 %.

Установлено, что кислотная обработка природного морденита увеличивает адсорбционную способность по бензолу и этанолу в сравнении с исходной породой [63]. Адсорбция некоторых органических веществ (бензол, циклогексан, дибромэтан) на высококремнистом цеолите фожазитового типа приводит к существенному изменению интенсивности полос рентгеновских спектров [64]. Молекулы бензола в полостях минерального носителя адсорбированы на двух разных центрах. Оценена возможность использования цеолита 13Х,модифицированного ионами Ni2+ и Ад+ и активированного перед использованием в течение 5 ч при 400°С для предварительного концентрирования тиофена и разделения смесей тиофен-бензол [65].

На основании данных по адсорбции карбоновых кислот на синтетических цеолитах был сделан вывод о том, что после блокировки активных центров процесс происходит за счет дисперсионных сил [66].

Для обессеривания сырого бензола лучше всего использовать образцы клиноптилолита, обогащенные никелем и промытые соляной кислотой (степень обессеривания соответственно 88-92 и 82-89%) [67]. Кислотная обработка повышает величину адсорбции с 7,3 до 16,7 мг/г при возрастании отношения S i0 2/Al20 3 в адсорбенте от 8,9 до 54,1 [68,69]. Использование цеолита Шанханайского месторождения, на 80 % состоящего из клиноптилолита для демеркаптонизации углеводородного сырья показало, что природа модифицирующего обменного катиона оказывает существенное влияние на адсорбционную активность минерала [70].

23

Из приведенного литературного обзора следует, что в области исследования структуры и свойств цеолитов достигнуты большие успехи. Это позволяет решать теоретические и прикладные вопросы адсорбции и катализа на них, используя различные физико-химические методы. Специфические и уникальные свойства таких минеральных носителей, возможность модификации их веществами различной природы стимулируют развитие дальнейших исследований, направленных на решение целого ряда важных вопросов технологии и охраны окружающей среды.

1.1.2 Модификация синтетических и природных цеолитов органическими соединениями

Природные и синтетические цеолиты представляют несомненный интерес как сырье для процессов сорбции и катализа. На их основе создаются органоминеральные адсорбенты и ионообменники, полимерные композиционные материалы, обладающие новыми специфическими свойствами. Сочетая полезные свойства минеральных носителей и способы их обработки различными модификаторами, можно достичь эффективного извлечения неорганических и органических веществ различных классов.

Анализ физико-химических характеристик и возможностей использования нового класса цеолитов с молекулярно-ситовым действием, содержащих в порах органические группы описан в [71]. Большинство работ посвящено исследованию адсорбции различных молекул на цеолитах типа X и А методом ИКС [72-80]. Установлено, что при хемосорбции тиофена возможно его разложение, что подтверждается полосами валентных колебаний С-Н в группах СН3, СН2 и СН [77]. Изучены особенности адсорбции поливинилового спирта на клиноптилолитах до и после кислотной активации [77]. Обсуждено влияние цеолитных структур, условий активации, присутствия в системе воды и характера происходящих в ходе активации изменений на строение комплексов полимера с цеолитами.

Метод инфракрасной спектроскопии позволяет получать прямые сведения об изменении при адсорбции состояния поверхностных групп сорбента и химических связей в адсорбированных молекулах и поэтому широко используется для исследования механизма адсорбции. Так,

24

ИК-спектры адсорбированных веществ основногохарактера, в частности пиридина успешно применяют для индентификации кислотных центров на поверхности алюмосиликатов [78,81]. При адсорбции аллилового и кротилового спиртов на поверхности пентасилов обнаружено появление новых полос поглощения при 1510 и 1720 см '1, относящихся соответственно к взаимодействию двойной связи с кислотными ОН-группами цеолита и появлению альдегида в результате дегидрирования спиртов [80]. ИК-спектроскопическое изучение адсорбции толуола, м-ксилола, трет-бутилбензола, кумола, пропенилбензола, аллилбензола, циклогексана,циклогексанола и бензилового спирта на цеолите типа У, содержащем ионы лантана, магния и кобальта обнаружило, что преимущественным видом процесса является образование тс-комплекса между бензольным кольцом и протоновскими кислотными центрами поверхности [81]. Установлено, что при адсорбции унитиола на природном цеолите происходит химическое взаимодействие [82]. Адсорбция на цеолите НМ тиофена и его производных сопровождается формированием индивидуальных спектров ЭПР, сопоставление которых с результатами квантово­химических расчетов позволяет заключить, что при этом на поверхности образуются анион-радикалы тиофена и его производных [83].

Предложены методы обработки природных цеолитов хлоруксусной кислотой [84] и раствором, содержащим фосфорнокислый натрий (аммоний) и дифениламин [85,86] для создания различных алюмосиликатныхионообменников. Модификацию синтетических цеолитов проводят растворами 5-амино-8-меркаптохинолина [87], бромидом гексадецилтриметиламмония [88]. В результате этого улучшается диспергируемость их в низкополярных и неполярных растворителях и адсорбция красителей из водных растворов [88].

Цеолитовоугольные адсорбенты получают путем карбонизации осажденных на минеральном носителе органических веществ [89]. Методом химического парофазного отложения проведено силилирование клиноптилолита триметилхлореиланом,гексаметилдисилоксаном [90], цеолита HZMS-5 и водородной формы морденита метоксипропилсиланом [91], а также высокотемпературное модифицирование цеолита

25

типа пентасил тетраэтоксисиланом [92]. Показано, что жидкофазное силилирование цеолита ZMS-5 с помощью различных органических силикатов приводит к изменению числа кислотных центров, объема и геометрии пор [93]. Модификация цеолита У кремнийорганическими соединениями сопровождается одновременнымдеалюминированием и внедрением атомов кремния в его решетку [94]. Исследование взаимодействия алюмосиликата и морденита в растворе с исходным веществами с последующим прокаливанием [95] показало, что последние проникают в поры минералов и реагируют с поверхностными ОН-группами.

В отличие от общепринятого подхода целенаправленного модифицирования цеолитового сорбента, заключающегося в переводе поликатионного природного материала в одну из монокатионных [37] предлагают различные методы химической прививки [96]. Это позволяет получать прочный твердый носитель органического происхождения, например, полимеризацией октаметилциклотетрасилоксана на твердой поверхности клиноптилолитсодержащего туфа [96]. Радиационной привитой полимеризацией акрилонитрила или его смеси с винилиденхлоридом на его поверхности под действием у- лучей или полимеризацией в присутствии органического пероксида привитого алюмосиликата при 200-600°С получают цеолит, содержащий активированный уголь [97]. Конечный продукт обладает адсорбционной и разделительной способностью.

Методом 13С ЯМР изучены промежуточные структуры (Ме)313СОН, образующиеся при превращении цеолита HZSM-5 с трет-бутиловым и аллиловым спиртом [98]. Предполагается, что силикатная структурасвервысококремнеземного декатионированного цеолита более жесткая и реакция антрахинона с акцепторными центрами затруднена [98]. Установлено, что форма и число линий 129Хе зависят от распределения ароматических молекул по различным типам полостей цеолита [99], что позволяет обнаружить образование кластеров сорбированных ароматических молекул из анализа многоквантовых спектров ПМР.

На основании анализа спектров флуоресценции антрацена, введенного в морденит, синтетические цеолиты У и ZSM-5 (батохромный сдвиг и уменьшение времени

26

жизни возбужденного состояния) сделан вывод об увеличении энергии верхней занятой молекулярной орбитали и уменьшении ширины запрещенной зоны, что подтверждает предсказания теории электронного ограничения [100]. Методом ЭПР установлено, что нитроксиды (ди-трет-бутилнитроксид) не образуюткомплексы с Льюсовскими кислотными центрами цеолита при их нагревании выше 390 °С [101]. При высоких температурах взаимодействие молекул указанного соединения с катионами протекает через кислород, а при низких температурах через азот NO-группы.

Для теории и практики катализа на цеолитах существенное значение имеет изучение механизма коксообразования. Этот процесс является сложным, поскольку природа и локализация кокса зависят от многих факторов. Анализу этой проблемы посвящены работы [102,103]. Методами ДТА-ДТГ и ЭПР исследуют условия коксования п-ксилола, н-гексана на цеолите типа HZMS-5, немодифицированном и модифицированномтетраэтоксисиланом и в реакции диспропорционирования этилбензола [104]. Показано, что центры, находящиеся на внешней поверхности минеральных носителей, не принимают участия в процессе, по крайней мере, на стадии возникновения в каналах цеолита слабоароматического кокса

Существенную помощь в получении достаточно исчерпывающей информации о механизме адсорбции и ионного обмена, наряду со спектральными, рентгено­структурными и калориметрическими методами, могут оказать квантово-химические расчеты. Обзор работ по изучению поверхностных явлений показывает, что с помощью современных подходов можно определять энергию адсорбции и геометрию адсорбированных молекул, интерпретировать колебательные спектры, спектры фотоэмиссии, ЭПР и т.д [105,106]. Так, теоретически изучают механизм образования поверхностных метоксигрупп в цеолите [107] и поверхностных этоксигрупп при взаимодействии этилена с высококремнистыми цеолитами [108].

Химическая прививка металлоорганических соединений на поверхности цеолитов позволяет регулировать входы в поры носителя [109]. Используется реакция MgNp2 с поверхностными SiOH -группами морденита. Химическими,

27

ИКС и 13С ЯМР методами доказано протекание следующей реакции: SiOH + MgNp2 -> Si- О- MgNp +NpH

На поверхности образуются термостабильные до температуры 300° С группы типа Mg(R)(OR).

Модификация поверхности природных цеолитов органическими соединениями ведет к получению специфических сорбентов. Разработаны новые пути получения последних химическим превращением цеолитов полисахаридами различной природы [110, 111]. Показано, что пленка хитозана не препятствует адсорбции основного красителя [110].

На основе обобщенной модели топохимической реакции высказано предположение, что иммобилизация липазы на гидрофобном цеолите типа У контролируется поверхностной кинетикой [112]. В динамических условиях показано влияние природы растворителя и способа импрегнирования природного цеолита висмутолом I при иммобилизации, а также концентрации ионов металла на сорбцию ионов меди (II) [113].

Модифицирование поверхности минеральных сорбентов различными органическими соединениями является одним из эффективных методов регулированияполимерофильности наполнителя. Установлено, что аминирование синтетических цеолитов СаХ и СаУ катионным ПАВ-октадециламинацетатом повышает их адсорбционные свойства по отношению к органическим соединениям [114]. На аминированных формах природного цеолита и обработанных 1-(2-пиридилазо)-нафтолом-2 [115-120], гексадецилтриметиламмонием с различным покрытием поверхности [121] проводят сорбцию бензола, фенола, анилина и токсических соединений хлора проводят. Сравнительно исследуют различные образцы модифицированных клиноптилолитов и активного угля АГ-3 при извлечении водорастворимых нефтепродуктов [122]. Показано, что поверхность цеолита 5А с иммобилизованным внутри при фотопрививке макропористыми целлюлозными мембранами полностью является доступной для адсорбции, что недостижимо для других методов иммобилизации [123].

Синтез конструкционных термостойких сорбирующих материалов на основе цеолита осуществляется прессованием смеси порошкообразных носителей и полимеров с последующим спеканием заготовки. В качестве

28

полимеров применяют фторопласт и фенилон [124]. Пропитка гранулированных цеолитов раствором полиметилфенилсилоксановой смолы (10-20%) в толуоле повышает механическую прочность гранул на раздавливание [125].

Модифицированные пол и гекса метилен гуанидиномприродные клиноптилиты, сохраняя свои первоначальные катионообменнные свойства, приобретают новые - анионообменные и бактерицидные [126,127]. Другой способ получения органоминерального ионообменника на основе клиноптилолита включает последовательную обработку его водным раствором полигексаметиленгуанидина с последующим структурированием полученного продукта эпихлоргидрином в присутствии щелочи и промыванием его до нейтральной реакции промывных вод [128]. Модификация водородной формы минерального сорбента указанным эпоксидным соединением приводит к появлению в ИК-спектре продукта полосы поглощения в области 1090- 1050 см '1, характерной для связи S i -0 -С [129]. Обработкой полученного глицидного эфира аммиаком или аминами получают аниониты, стойкие к действию кислот, щелочей и оксикислот.

На основании многочисленных литературных данных могут быть названы следующие способы модифицирования цеолитов:1) изменение химического состава в процессе синтеза - соотношения S i0 2/A l20 3, числа катионов в элементарной ячейке и содержания воды; 2) изоморфное замещение Si и AI на Be, и т.д.; 3) прямой синтез различных катионных форм цеолитов; 4) изменение формы и размеров кристаллов; 5) окклюзия различных солей при гидротермальной обработке с применением намыщенных растворов; 6) ионный обмен с вариацией заселения различных структурных центров, в частности получение поликатионных форм цеолитов и цеолитов с катионами- комплексообразователями; 7) декатионирование; 8) деалюминирование; 9) внутрикристаллическоепереустройство химически связанной воды и алюминия; 10) изменение режима дегидратации цеолитов (ваккуум, температура, скорость нагревания и т.д.); 11) адсорбция малых молекул мономера и последующая полимеризация на внутренней поверхности полостей цеолитов с максимально открытым каркасом.

29

Кроме того, к цеолитам применимы в той или иной степени все известные способы модифицирования алюмосиликатных катализаторов и некоторые из существующих методов синтеза органических производных силикатов. В последнее время получают развитие различные способы совмещения цеолитов с аморфными адсорбентами (алюмогель, силикагель), что позволяет использовать смешанные сорбенты со специфическими адсорбционными свойствами и каталитическим действием.

Из литературного обзора видно, что области применения цеолитов в различных отраслях промышленности могут быть значительно расширены путем их модифицирования. При этом перспективноиспользование в качестве модификаторов различных органических веществ.

1.2 Достижения в области модификации глинистых минералов

Глины являются одним из важнейших видов минерального сырья, нашедшего применение во многих отраслях промышленности. Однако в большинстве случае возможности их практического использования ограничены. В связи с этим необходимым является активирование и модифицирование природных минералов с целью улучшения комплекса их свойств [130,131].

Активацию и модифицирование дисперсных слоистых алюмосиликатов проводят физическими или химическими методами [132]. К первым относятся термообработка, обработка образцов в коллоидной мельнице, в условиях вакуума и температуры (вакуум сушки), высокого давления и температуры (гидротермальная обработка), а также воздействие на образцы ультразвуковых колебаний и тока высокой частоты, микроволнового излучения и периодических мощных ударных волн [133-137]. Химические способы заключаются в модификации минералов химическими реагентами [138,139]. При этом условно можно говорить о “жестком” и “мягком” химическом модифицировании, проводимыми соответственнорастворами минеральных кислот и органическими веществами.

Обработка природных алюмосиликатов минеральными кислотами - один из важнейших способов активирования их

30

поверхности [132]. Исследования в этой области представляют научный интерес для выяснения не только химизма и механизма процесса кислотной активации, но и причин изменения физико-химических и сорбционных свойств минералов.

Эффективность кислотного воздействия зависит от наличия дефектных структур, степениокристаллизованности и минералогического состава глинин [132,140]. Катионообменная емкость активированных кислотой бентонитов значительно меньше, чем исходных [141,142]. Это обусловлено уменьшением содержания монтмориллонита (ММТ) в образцах, величины изоморфных замещений в тетраэдрическом и октаэдрическом слоях минерала, т. е. уменьшением величины отрицательного заряда алюмосиликатного комплекса. Установлено, что обработка 10-25 %-ной серной кислотой приводит к повышению адсорбционного объема глин [140,142], а активация концентрированной H2S 0 4 менее эффективна [143].

Введение различных катионов на поверхность кислотоактивированных алюмосиликатов оказывает существенное влияние на количество и силу кислотных центров, а также на их физико-химические свойства.

1.2.1 Полимеризация мономеров на поверхности дисперсных слоистых силикатов

Достижения в изучении химии поверхности твердых веществ позволили начать широкие исследования химических процессов на границе раздела полимер (мономер, олигомер)- твердая поверхность. Наиболее интересным и важным вопросом в области химии гетерогенных полимерных систем является исследование полимеризационных процессов на поверхности неорганических веществ. Первые попытки, предпринятые в этом направлении в 50-х годах, обусловленынеобходимостью изучения химических свойств поверхности твердых веществ и методов ее активации, природы активных центров, исследования кинетики и механизма реакции полимеризации, химической структуры и свойств макромолекул, образовавшихся на поверхности дисперсных неорганических веществ и дисперсий, модифицированных привитыми полимерами.

31

Систематизация и анализ описанных в литературе способов полимерных реакций на поверхности неорганических веществ, полимеризация мономеров и получение наполненных полимерных композиций, а также обсуждение общих закономерностей радикальной полимеризации на поверхности различных неорганических наполнителей проведены в [144,145].

В связи с этим заслуживают внимания широко распространенные наполнители природного происхождения

глинистые минералы. Известно, что они могут самопроизвольно инициировать полимеризацию мономеров и оказывать значительное влияние на химическую структуру образующегося полимера [144,145]. Поэтому возникла необходимость исследований полимеризации мономеров на поверхности дисперсных глинистых минералов, которая является одним из наиболее общих путей синтеза модифицированных носителей. Сложность кристаллической структуры и химического состава не всегда дает возможность использовать их в качестве моделей для развития представлений о механизме полимеризации на твердой поверхности. Однако успехи в исследовании химии поверхности этих минералов и отдельные экспериментальные результаты по модификации слоистых силикатов дают некоторые предпосылки для понимания природы активных центров и механизма этого процесса [145,147].

Сообщается [147], что глинистые минералы инициируют или ингибируют многочисленные реакции полимеризации и косвенно влияют на процесс, изменяя его направление, благодаря чему получают полимеры с модифицированной структурой и необычными свойствами. Действие таких минералов объясняется переносом заряда между ними и адсорбированными мономерами. Обсуждаются необычный характер органических реакций, протекающих на поверхности, и их связь с гомолитической деструкцией гидроперекисей под действием кислот, а также роль дефектных групп в полимерах в реакциях радикальной полимеризации.

Установлено, что процесс полимеризации мономера протекает в межслоевом пространстве структуры глины (ММТ) при смешении ее с реакционноспособным соединением [148]. Полученный при этом материал

32

используют в химической и лакокрасочной промышленности.

Считают [149,150], что активность минералов, подвергнутых кислотной обработке, связана со способностью их ускорять реакции карбониевого иона при полимеризации пропилена, этилена и других олефинов на кислых катализаторах.

Исследована самопроизвольная полимеризация олефинов (бутадиена, цис- и транс-бутена-2) на поверхности нейтрального (натриевая форма) и кислого ММТ в интервале температур от -7 8 до 60°С и был сделан вывод о свободно-радикальном механизме процесса на натриевом и ионно-радикальном - на кислом ММТ [144].

С этой точки зрения интересна работа [151], в которой приведены обширные экспериментальные данные о полимеризации стирола на поверхности натриевой, кальциевой и кобальтовой форм различных глинистых минералов. Авторы утверждают, что процесс протекает как по ионному, так и по радикальному механизму. Каталитическая активность минералов связывается [151,152] с наличием алюминия в поверхностной части их октаэдрической решетки, который способствует образованию участков Льюсовских кислот на поверхности частиц глинистых минералов. Подтверждением этого предположения могут служить отрицательные результаты по полимеризации стирола в присутствии кислородсодержащих растворителей и мономеров, например метилметакрилата (ММА) [153]. Эти вещества, сорбируясь на активных центрах, ингибируют процесс.

Исследование каталитической активности ММТ, содержащего обменные ионы водорода, алюминия, щелочных и щелочноземельных металлов, а также элементов других групп, в полимеризации стирола проведено в [146]. На основании изучения каталитической активности гомоионных форм минерала в этом процессе установлено, что обе формы являются активными. Активность его смешанных форм, содержащих одновременно обменные ионы Н+ и А1+3, представляет аддитивную величину каталитического действия этих ионов. Учитывая неустойчивость водородных форм природных слоистых силикатов, можно ожидать, что кислотность активизированных кислотами дисперсных минералов определяется центрами двух типов: ионами водорода и

33

алюминия. Установлено, что скорость полимеризации стирола пропорциональна числу активных кислотных центров, способных к образованию ионов карбония. Этот процесс на водородной и алюминиевой формах ММТ протекает по карбониевому механизму.

Обнаружено, что образцы этой глины, насыщенной обменными ионами щелочных и щелочноземельных металлов, для которых не характерны соединения с электронодонорными лигандами, являются неактивными в полимеризации стирола [146]. Противоречие этих данных с [153], очевидно, объясняется использованием в последних не полностью замещенных натриевых форм алюмосиликатов. Полимеризация стирола протекает на поверхности и в межкристаллическом пространстве Си2+- обменных гекторитовых глин [154]. В отсутствие предварительной органической модификации последних мономер не проникает в их межслойные пространства. Полистирол на поверхности глины проявляет «щеткоподобную структуру», что указывает на возможный ориентационный эффект в ходе процесса, который вероятно, исчезает по мере увеличения толщины полимерного слоя.

Эмульсионной сополимеризацией стирола с акрилонитрилом в присутствии монтмориллонита с ионами натрия получают нанокомпозиты с интеркалированным сополимером, что доказано экстракцией горячим тетрагидрофураном [155].

Характерным для полимеризации стирола в присутствии кислых форм дисперсных минералов является большая скорость процесса, которая в десятки раз превышает его при использовании обычных катализаторов катионной полимеризации в гомогенной среде. Это объясняется [146] упорядоченностью молекул мономера в адсорбционном слое, что значительно облегчает взаимодействие их друг с другом.

Из анализа данных о полимеризации диенов, олефинов [144,149,150] и стирола [146,149] следует, что каталитическая активность катионзамещенных и термоактивированных слоистых силикатов определяется природой обменных ионов и поверхностных координационно-ненасыщенных атомов металлов, а именно: их способностью к донорно-акцепторному взаимодействию с молекулами указанных мономеров.

34

Известно [153,156], что полимеризация ММА и других кислородсодержащих мономеров, не протекает самопроизвольно на глинистых минералах, ее течение возможно в случае вибрационного диспергирования последних в присутствии мономеров или при введении в систему инициатора [144]. В присутствии растворителя, способного вызвать набухание ММТ (вода), или при наличии углеводородной «смазки» между поверхностями его частиц, гидрофобизированных высокомолекулярными аминами происходит диспергирование минерала только по слабосвязанным частицам или образование привитого полимера практически не наблюдается.

Хотя активные центры дисперсных минералов способны катализировать образование многих полимеров, однако наиболее изучена полимеризация на их поверхности в основном винильных мономеров. Сравнительно мало исследован этот процесс для одного из практически важных мономеров - капролактама. Установлено лишь [157], что при сравнительно небольших концентрациях (до 5%) различных по природе дисперсных минералов (каолинит, пирофиллит и др.) наблюдается повышение скорости полимеризации мономера. Введение же в него талька, палыгорскита и ММТ в любых концентрациях, а также пирофиллита и каолинита более пяти процентов, снижает степень превращения мономера, что обусловлено, по мнению авторов [157], ингибирующим влиянием высокоразвитой поверхности. Ультразвуковая активация глин [158] в присутствии капролактама способствует прививке его макромолекул на поверхность.

Значительный практический интерес представляют также дисперсные слоистые силикаты, модифицированные химически привитыми инициаторами [159-163]. Они образуют аддукты, которые могут инициировать радикальную полимеризацию. Так, в результате ионообменной реакции солянокислый 2,2-азо-бис- изобутирамидин хемосорбируется на каолине или ММТ с образованием азоглин [161,163], которые легко инициируют полимеризацию винильных мономеров (метилметакрилата, стирола, винилацетата, акриламида, акрилонитрила, хлорпрена, 4-винилпиридина и смеси стирола с бутадиеном) с образованием значительного количества не экстрагируемого полимера. Следует отметить, что концентрация инициатора, необходимая в этих условиях,

35

намного выше [153], чем при полимеризации мономеров в объеме. Рентгенографические исследования обычной и содержащей инициатор глин показало, что расстояние между слоями увеличивается соответственно с 9,6 до 13 А. Разница в 3,4 Â соответствует толщине мономолекулярного слоя адсорбата. Это дало основание для заключения, что его катионы внедряются между слоями решетки. Определение ионообменной емкости показало, что в случае бентонита около 80 % молекул инициатора находятся на поверхности в виде дикатионов и около 20 % - в виде монокатионов.

Влияние дисперсных минералов на радикальную полимеризацию и на строение полученного продукта в значительной мере определяется особенностями взаимодействия мономеров с поверхностными активными центрами. Об этом свидетельствуют результаты исследований свободнорадикальной полимеризации монослоев ММА, адсорбированного в межслоевом пространстве различных солевых форм ММТ [164-168]. Скорость процесса между его слоями значительно меньше, чем в случае свободнорадикальной полимеризации в объеме. Одинаковые значения энергии активации обоих процессов свидетельствуют о том, что за понижение скорости процесса в присутствии дисперсного минерала отвечают факторы, уменьшающие подвижность молекул мономера в монослое.

Скорость превращения ММА в межслоевом пространстве ММТ не зависит от степени заполнения монослоя, однако при некоторой критически малой концентрации мономера скорость процесса резко падает, а при ее меньших степенях заполнения полимеризация не происходит [168].

На процесс отрицательное влияние оказывает возрастание энергии ион-дипольного взаимодействия молекул мономера с обменными катионами. Скорость полимеризации ММА падает в ряду обменных катионов Cs+, К+, Na+, Ва+, Sr+, Са+, Мд + , т.е. в соответствии с возрастанием энергии взаимодействия. Прикоординационном взаимодействии возможно даже ингибирование процесса, например, в случае обменных катионов Cu+, Ni+, T i+ [169]. Кроме того, такое действие дисперсных минералов может быть обусловлено также наличием на их поверхности электроноакцепторных

36

центров Льюиса, которые блокируют активные частицы, инициирующие рост цепи. Поэтому концентрация инициаторов и дозы радиационного излучения, необходимые для реализации процесса на поверхности природных слоистых силикатов, как правило, должны быть больше, чем для гомогенной полимеризации [153]. Уменьшение числа свободных радикалов в реакционной смеси объясняют способностью радикалов образовывать комплекс с кислотными Льюсовскими центрами [169], специфической адсорбцией неразложившегося инициатора на этом центре [161], а также нерадикальным механизмом распада инициаторов на апротонном кислотном центре [161,170]. Например, термообработка дисперсных минералов [164], приводящая к увеличению числа апротонных центров на них, обусловливает уменьшение конверсии ММА, инициируемой перекисью бензоила, и увеличение молекулярной массы полимера, образующегося на поверхности. Эти результаты свидетельствуют об уменьшении количества свободных радикалов, способных инициировать рост полимерной цепи. Если блокировать апротонные кислотные центры полифосфатами [169], эффект ингибирования снижается.

Увеличение скорости полимеризации ММА, инициируемой перекисями, наблюдается на поверхности кислых форм воздушно-сухих природных слоистых силикатов [170]. Предположено [170], что увеличение скорости распада перекисей происходит на Бренстедовских кислотных центрах. Повышение степени гидратации и концентрации кислых глинистых минералов в реакционной смеси приводит к возрастанию скорости и глубины процесса.

Радикальная полимеризация мономеров,адсорбированных и ориентированных определенным образом на поверхности слоистых силикатов вследствие взаимодействия с активными центрами, позволяет осуществить синтез многих полимеров стереорегулярного строения [165-178,171-173]. Использование минералов с расширяющейся кристаллической решеткой для получения стереорегулярных полимеров представляетсяперспективным, так как они образуют соединения- включения со многими полярными мономерами. Проникновение их и инициаторов в межслоевое пространство кристаллов ММТ приводит к существенному

37

изменению межплоскостного расстояния в процессе модификации, величина которого зависит от природы мономеров и инициаторов [164,174]: чем выше полярность проникающих веществ, тем больше изменение межплоскостного расстояния. Расчетные данные показывают, что при этом количество макромолекулярных слоев полимера, включающихся между пластинами минерала, изменяется от 1 до 3.

Аналогичные результаты получены также при радиационной полимеризации акрилонитрила, акриловой кислоты, ММА [165,173,175] и стирола [175], адсорбированных в межслоевом пространстве ММТ. Вследствие упорядочения и определеннойпространственной ориентации молекул мономеров в соединениях включения при этом образуются полимеры, обладающие высокой степенью кристалличности и стереорегулярностью строения макромолекул. Физико­химическими методами установлено, что они имеют размер и форму листочков минерала, между которыми происходит исследуемый процесс.

Сделано предположение [165,171,172], что при внедрении в межслоевое пространство дисперсных слоистых силикатов двух слоев молекул мономера, образующиеся при его радиационной полимеризации макромолекулы являются регулярно-сшитыми двумерными сетками, химическая структура которых является отражением кристаллохимических особенностей строения таких минералов. Это наблюдается только при полимеризации реакционной смеси, в которой могут образовываться поперечные связи [164[. Возможность мономера воспроизводить архитектуру поверхности дисперсного минерала возрастает с увеличением тенденции к разветвлению, являясь очень малой для метилакрилата в отсутствие агента образования поперечных связей, большей для ММА и особенно значительной для смеси мономеров.

Подтверждением образования агрегатов макромолекул, строение которых представляет реплику поверхности минерала, могут служить аномальные физико-химические свойства полимеров включения. Обнаружено [165], что для полиметилметакрилата и полиметилакрилата, полученных на ММТ, характерны высокая молекулярная масса (определенная по светорассеянию) при низкой вязкости

38

растворов, низкие значения второго вириального коэффициента, необычно большая зависимость константы Хаггинса от температурно-временной предыстории растворов, низкая скорость седиментации. Авторы [165] предполагают, что эти особенности растворов полимеров включения связаны с компактной структурой пластинчатых макромолекул полимеров. Полиметилметакрилат,полученный полимеризацией в монослое, адсорбированном на поверхности указанного минерала, имеет также повышенное содержание изотактических звеньев [166]. Подобные выводы о химической структуре полиакрилонитрила, полиакриловой кислоты и полиметилметакрилата, полученных при радиационной полимеризации их в соединениях включения ММТ были высказаны также в [171,172].

Образование указанных стереоструктур полимеров в межслоевом пространстве минералов с расширяющейся кристаллической решеткой можно объяснить, исходя из расположения и ориентации адсорбированных мономеров на твердой поверхности. Обменные катионы, располагающиеся между их отрицательно заряженными плоскостями, могут ассоциироваться с полярными группами молекул мономера. Количество обменных катионов достаточно, чтобы координировать больше половины молекул ММА через ион-дипольное взаимодействие с С=0 группой эфира [167,176]. Связанные таким образом молекулы мономера имеют ограниченную подвижность и образуют диады, которые соединяются изотактически. Молекулы ММА, не взаимодействующие с обменными катионами, присоединяются друг к другу как при свободнорадикальной полимеризации в объеме, образуя атактические последовательности [167,176].Стереорегулярность полученного полимера не зависит от конверсии, что свидетельствует о равенстве скоростей присоединения к активному центру свободных и связанных в комплекс с обменным катионом молекул ММА. Тактичность растущей цепи является результатом комбинации в расположении свободных и ассоциированных с обменными катионами его молекул и определяется количеством обменных катионов на единицу поверхности и их химической природой [167,176].

Пространственная структура полимеров включения мало зависит от температуры, так как ион-дипольное

39

взаимодействие почти не изменяется в исследуемом интервале температур (20-160°С) [166]. Процентное содержание изотактического компонента растет с увеличением плотности расположения обменных катионов и с повышением энергии их взаимодействия с координированными молекулами ММА.

Прямое интеркалирование поливинилпирролидона в межслоевое пространство каолинита при 20°С предпочтительнее, чем полимеризация мономеров между слоями с точки зрения возможности регулирования сополимера выбором полимера с соответствующей молекулярной массой [177].

Таким образом, в процессе радикальной полимеризации исследуемых мономеров, инициируемой органическими инициаторами или у-излучением, на поверхности гомоионных форм ММТ последний играет двоякую роль: он способствует образованию двумерной полимерной сетки, и взаимодействие катионов с отдельными молекулами мономеров обусловливает частичную стереорегулярность полимерной цепи.

Высокая каталитическая и адсорбционная активность дисперсных минералов обеспечивает возможность проведения в мягких условиях модификацию их поверхности с целью ее гидрофобизации и придания ей полимерофильности. Модифицированные таким образом природные слоистые силикаты могут быть использованы в качестве усиливающих наполнителей полимерных метакрилатов [178,179]. Прививка полимеров на поверхность минералов при различных условиях приводит к появлению совместимости глинистых наполнителей с полимерами, что значительно повышает физико-химические и механические свойства модифицированного полимера [164,180].

Макромолекулы полимеров, образующихся в межслоевом пространстве глин, прочно связаны с их поверхностью, обладают более высокой термостойкостью [164], чем гомополимер, полученный в объеме в присутствии минерала, что связано с влиянием стерических факторов, а именно: затруднение тепловой подвижности сегментов молекул полимера, упакованных в межслоевом пространстве кристаллов минералов.

Дисперсные слоистые силикаты, в частности ММТ, используют также в качестве основных компонентов

40

стабилизирующих систем при суспензионнойполимеризации и сополимеризации винильных мономеров [174]. С помощью таких систем получают устойчивые эмульсии и проводят процесс без диспергирующего перемешивания. Минеральные наполнители можно вводить в мономер до начала полимеризации, что позволяет получить высоконаполненные полимерные материалы. Для этого используют также природные слоистые силикаты, обработанные низкомолекулярными веществами,гидрофобизирующими их поверхность, например, ненасыщенными соединениями, в том числе и хлорсиланами, аминами и другими веществами [181-183]. Так, бентонит, модифицированный за счет ионного обмена хлористоводородным октадециламмонием, вводили в ММА, а затем суспензию подвергали полимеризации, инициированной ПБ [145]. Наполненный полимер, полученный таким образом, отличается повышенной твердостью, температурой стеклования и текучести чем наполненный обычным способом.

Важно отметить, что полимеризация на поверхности часто влечет за собой специфические изменения в структуре образующейся полимерной матрицы, что сказывается на свойствах получаемого продукта. В связи с этим характерна работа [184], где показано, что радиационно-индуцированная полимеризацияакрилонитрила и метакрилонитрила, предварительно адсорбированных в виде мономолекулярных слоев на ММТ- те натрия и кальция, приводит к образованию привитых полимеров циклической структуры. Такая циклизация оказалась возможной благодаря благоприятной ориентации соседних макромолекул.

В результате насыщения парами акрилонитрила и облучения Са- формы ММТ с ионообменной способностью 1,19 моль-экв/г в последнем образуется полиакрилонитрил и комплекс монтмориллонит-полиакрилонитрил [185].

Облучением в среде фреона-113 поверхность керамзита покрывают полимерной пленкой и получают, таким образом сорбент на основе алюмосиликата с гидрофобным покрытием [186].

В задачу работы [187] входило обоснование выбора мономера для получения органокаолинита,обеспечивающего протекание полимеризации на его поверхности и образование достаточно прочно связанного

41

органического слоя. Исследовано влияние условий процесса и природы мономера на равномерность покрытия модификатором частиц каолина [188]. Выявленаопределяющая роль в этом поверхностной диффузии. Для повышения радиационного выхода привитого полимера соответствующий минерал предварительно насыщают парами изопрена до поглощения 2-3% последнего на массу абсолютно сухого каолина [189]. Обработку парами винилового мономера (ММА) проводят после облучения при 60°С 2 часа. Степень прививки полимера 98 %, радиационный выход 160.

Предложен [179,190,191] простой и недорогой способ получения привитых полимеров на модифицированных ионами переходных металлов (путем ионообменной реакции) природных алюмосиликатах и силикагеле, которые выступают в роли компонента окислительно­восстановительных систем, инициирующих полимеризацию в растворах и эмульсиях. В частности, показано, что на поверхности ряда Fe2+ и Сг 3-содержащих алюмосиликатов в присутствии перекисных соединений происходит полимеризация акрилонитрила, винилацетата, 4- винилпиридина, акриламида, причем часть полимеров прививается к твердой поверхности.

При исследовании полимеризации ММА в присутствии окислительно-восстановительной системы тиомочевина - водородная форма ММТ, содержащую ионы Ғе3+ максимальная степень прививки составляет 70 % и возрастает с увеличением концентрации минерала, что может объясняться образованием водородных связей между его гидроксильными группами и кислородными атомами полиметилметакрилата. Ингибирование процесса в присутствии гидрохинона подтверждает радикальный характер полимеризации [192]. Предварительными опытами установлено, что отдельно взятые окислительно­восстановительные компоненты не инициируют реакцию. Наличие в полимере H2N-rpynn свидетельствует об инициировании процесса амидосульфенильнымирадикалами.

Исследована полимеризация акриламида в гомогенных условиях на поверхности монтмориллонита в граничных слоях в водной среде под действием двойной редокс- системы Ғе3+-тиомочевина [193]. Наблюдается очень высокие степень превращения и выход полиакриламидов с

42

повышенной приведенной вязкостью вследствие наложения ограничений на процесс обрыва линейной цепи. Протекание модификации и распространение радикалов охарактеризованы методами дифракции Х-лучей и ЭПР. Исследована кинетика и обсужден механизм реакции [194].

Предпринята попытка осуществить прививочную плазмоинициированную полимеризацию на каолине путем сочетания двух последовательных процессов [195]. На первой стадии использована способность глины к катионной полимеризации изопрена, образующего сшитый полимерный слой, не экстрагируемый растворителями. Затем на нем проводили постполимеризацию акриловой кислоты. Определены параметры практически полной сшивки слоя полиизопрена. Методом ЭПР найдены условия стабилизации радикалов, генерированных плазмой в слое полиизопрена и осуществления прививочной постполимеризации. Исследована кинетика превращений образующихся радикалов, стабильность которых обусловлена сегментальной подвижностью слоя полиизопрена. Обсуждена технологическая схема процесса модифицирования каолина привитой полиакриловой кислотой с использованием плазмы.

Показана возможность использования полимеризации изопрена на активных центрах глины для получения модифицированного наполнителя гидрофобных материалов [196]. Методом сорбции паров сорбатов различной природы изучены особенности структуры полимерных слоев, которые имеют смешанное строение, благодаря чему могут существовать в гидрофильной или гидрофобной форме.

Модифицирование каолина приводит к снижению прочности структур, возникающих в гидрофобных средах, что должно способствовать более эффективному диспергированию первичных частиц наполнителя. Обнаружено, что в структурировании суспензий минерала, покрытого сшитым полимером смешанного строения принимают участие гидрофобные фрагменты модифицирующих слоев, что приводит к аномальному характеру температурной зависимости вязкости и прочности структуры [197]. Обнаруженное явление открывает новые возможности для направленного регулирования свойств дисперсных систем.

Частично нейтрализованная акриловая кислота полимеризуется и сшивается с каолином в присутствии

43

K2S208 в качестве инициатора и N,N- метилен-бис- акриламида в качестве сшивающего агента [198]. Изучали водоабсорбционные свойства полученного гибридного материала в зависимости от влияния степени нейтрализации и расхода мономера, количества инициатора и сшивающего агента.

При изучении механохимической прививки на дисперсные наполнители и сополимеризации в присутствии последних смеси малеиновой кислоты с метакриламидом эквимолярного состава, образующих комплексы с переносом заряда найдено, что эффективность механоинициаторов изменяется в ряду каолин < мел < Ғе20 3 [199]. Аналогичным образом увеличивается эмиссия электронов в твердом теле во время помола и молекулярная масса привитого сополимера. Выход свободного сополимера всегда выше, чем привитого.

Исследована полимеризацияоктаметилциклотетрасилоксана в присутствии каолинитов различных месторождений [200]. Образующийся полимер прививается к минералу, причем степень превращения не зависит от природы обменного иона и снижается симбатно уменьшению концентрации гидроксильных групп в нем.

Поливинилпиридиниевые соли иммобилизуют на глину сополимеризацией 4-винилпиридина с у-метакрилоил- оксипропил-триэтокси-силаном, ковалентно связанным с глиной [201]. С последующей кватернизацией исследовали их антибактериальные свойства.

Диглицидиловый эфир бисфенола А, эпоксидная смола Ероп-828 претерпевают самопроизвольную полимеризацию при нагревании с обменными формами ММТ с образованием нанокомпозитов полиэфир-глина [202,203 54, 78]. Образование нанокомпозита сопровождается переходом из гелеобразного состояния в сухой порошок очень низкой плотности. Данные дифракции ү-лучей и трансмиссионной электронной микроскопии указывают на то, что конечный продукт содержит дисперсию эксфолиированных пластинок глины толщиной 10 А, отделенных на несколько нанометров от полиэфира, таким образом подтверждая структуру нанокомпозита. Результаты дифференциальной сканирующей калориметриипоказывают, что в процессе реакции протекают экзотермические каталитические процессы. Процесс при низкой температуре приписывается полимеризации

44

предварительно внедренного эпоксида на внутренней поверхности, где концентрация протона максимальна. Полимеризация мономера на внешней и внутренней поверхностях частиц глины протекает при более высокой температуре. Кислотность обменного катиона глины играет главную роль в катализе самопроизвольной полимеризации эпоксидных соединений, особенно процессавнутриканальной полимеризации. Энергии активации полимеризации внутриканальных мономеров,определенные методом дифференциальной сканирующей калориметрии, равны 84 и 130 кДж/л, соответственно.

Как следует из литературных данных, глинистые минералы нашли широкое применение в химии карбоцепных полимеров. Они используются в качестве катализаторов ионной полимеризации, субстратов для привитой радикальной полимеризации, для синтеза стереорегулярных полимеров включения, в качестве стабилизаторов суспензионной полимеризации винильных мономеров, а также модифицированных наполнителей мономерных и полимерных систем.

Анализ рассмотренных работ показывает, что полимеризация мономеров на поверхности дисперсных слоистых силикатов может протекать (в зависимости от природы мономера, минерала и условий процесса) как по ионному, так и по свободнорадикальному механизмам. Можно считать, что диены, стирол и другие, не содержащие кислород мономеры полимеризуются на поверхности минералов, находящихся в кислых и солевых формах (за исключением щелочных и щелочноземельных), в основном по ионному механизму. Полимеризациякислородсодержащих винильных мономеров возможна только в присутствии адсорбированных инициаторов на глине или при ее виброизмельчении. В обоих случаях процесс протекает по радикальному механизму.

Развитие исследований в области полимеризации на поверхности минеральных носителей позволит существенно развить наши представления и расширить возможности практического использования результатов.

1.2.2 Модификация глинистых минералов органическими веществами и полимерами

45

Органические производные глин представляют собой весьма интересную группу веществ, имеющих самостоятельное применение, Они сочетают в себе положительные свойства и органических, и неорганических соединений, такие как твердость, развитая удельная поверхность, повышенная радиационная и термическая стойкость, величина емкости, основность или кислотность, химическая стабильность, способность набухать в органических средах, хорошие гидродинамические характеристики. Они относятся к соединениям включения, которые образуются путем внедрения легкоподвижных молекул в полости каркасной решетки кристаллического вещества, молекулы которого называют молекулами - “хозяевами". Такие соединения также являются нестехиометричными, так как необязательно, чтобы для образования устойчивого соединения молекулы - “гости" заняли все полости [204]. Чрезвычайно большое количество органических соединений позволяет получать органоминеральные комплексы с разнообразными свойствами. Практическое значение их очень велико. На их основе можно вырабатывать лекарственные формы с пролонгированным действием [205], создавать композиционные материалы с улучшеннымихарактеристиками [206], получать катализаторы [207,208] и сорбенты с высокой избирательностью [204,209].

Уже давно обнаружено, что различные органические катионы образуют с бентонитами прочные комплексы (органоглины) [210]. Исследовательские работы в этом направлении начаты еще в 30-х годах прошлого столетия. Объектом изучения были реакции между бентонитом и органическими основаниями: пиперидином, гидразином, стрихнином, амиламином и аммиаком [132]. В результате модификации глинистых минералов органическими соединениями и полимерами, содержащими ионообменные функциональные группы улучшаются адсорбционные свойства минералов [211].

При “мягкой” химической обработке глинистых минералов в основном происходит модифицирование их поверхности, характер которой меняется с гидрофильного на гидрофобный, олеофильный. Установлено, что это происходит вследствие того, что органические катионы блокируют свободные отрицательные заряды на частицах глины; в то же время олеофильные радикалы покрывают

46

поверхность, удерживаясь на ней Ван-дер-Ваальсовскими силами [132]. Благодаря тому, что органические катионы адсорбируются на поверхности ММТне только электростатически, но также силами Ван-дер-Ваальса возрастает прочность органоминеральных комплексов [209]. Кроме того, обнаружено, что в зависимости от структуры глинистого минерала образуются соединения с характерной окраской [132], а также повышается устойчивость дисперсий в воде, как, например при обработке ММТ производными бетаина (CH3)3N+-(СН2)п-СО СГМ +, где п=3, 5, 7 и 10, а М+ - ион металла [212].

В изучении физико-химических свойств глинистых минералов и природы их взаимодействия с органическими веществами достигнуты значительные успехи. Для обмена часто применяют алкиламмониевые соединения [204]. Полученный в результате реакции замещения глиноорганический комплекс имеет вид плоских слоистых кристаллов, в которых алкильные звенья расположены параллельно друг к другу и ориентированы перпендикулярно или наклонно к поверхности.

При замещении катионов металлов на ионы четвертичного аммония, содержащего органические радикалы, образуется глиноорганический комплекс сандвичевого типа-бентон [204]. Установлено, что обмен ионов происходит как на внешней поверхности, так и в межслоевом пространстве в направлении от ребер внутрь кристаллов, причем существует сравнительно резкая граница между набухшим кристаллом, содержащим крупные межслоевые органические ионы и исходным с небольшими межслоевыми неорганическими ионами.

Методом дифракции у-лучей обнаруживают изменение базального расстояния ММТ органоглин [213-215]. Термогравиметрический анализ высокого разрешения показывает, что термический распад монтмориллонитов, модифицированных бромидом октадецилтриметиламмония, проходит 4 стадии [213]. Первая стадия потери массы наблюдается при комнатной температуре и приписывается дегидратации адсорбированной воды. Вторая стадия потери массы (от 87,9 и 135,5 °С) также обусловлена дегидратацией воды гигроскопичных катионов металлов, таких, как Na+. Третья стадия потери массы происходит от 178,9 до 384,5 °С и характеризует потерю ПАВ. Четвертая стадия потери массы приписывается потере единиц ОН

47

через гидроксилирование на протяжении всего температурного интервала от 556,0 до 636,4 °С. Внедренные азо-красители проявляют обратимую цис- транс-фотоизомеризацию под воздействием УФ-облучения и видимого света [214]. Внедрение же хирального модификатора гидрохлорида дигидроцинконидина в Na- монтмориллонит и Na-гекторит приводит к повышению набухаемости глины в органических растворителях после ионного обмена, чем у гекторита [215]. Полученные поверхностно-модифицированные смектитыимпрегнировались H2PtCI6. Высокодисперсные платиновые наночастицы, иммобилизованные на органоглинах, используют в качестве катализатора.

Рентгеноструктурным анализом Li-MMT при варьируемом замещении обменных катионов Li+ ионами тетраметиламмония обнаружено существование регулярной последовательности малых и относительно больших межплоскостных расстояний в решетке минерала [216]. Методами рентгено- и электронографии исследовано строение аминоорганомонтмориллонитов и вермикулитов, содержащих катионы алифатических и ароматических полиаминов [217-220]. Установлено, что катионные ПАВ из углеводородной среды прочно адсорбируются на глине и не десорбируются под действием 1 н растворов NaCI и ИСІ [219,220]. Катионы солей полиэтиленполи-,фениленполиамина, полиэтиленимина адсорбируются на поверхности дисперсных минералов (монтмориллонит, каолинит) в количествах, превышающих в 1,5-1,8 раза обменную емкость минерала [219,220]. Адсорбция катионов полиэтиленимина сопровождается внедрением последних в межслоевое пространство ММТ [218]. Модифицированные глины проявляют реакционную способность: участвуют в реакциях диазотирования, алкилирования, ацилирования, осаждают клетки красителей и клетки злокачественных опухолей [217,218].

Предпосылкой использования органоглины является возможность регулирования гидрофильно-гидрофобных свойств органомонтмориллонита. [221,222]. Они зависят от доли покрытия минерала органическим веществом, степени замещения обменных ионов на органические катионы и от характера дисперсионной среды. При этом органофильные свойства минерала проявляются сильнее при наличии нескольких углеводородных атомов в аминах [221].

48

Степень гидрофобизации поверхности, как следует из коррелирующих между собой результатов набухания образцов в бензоле и в воде и их адсорбционно­структурных характеристик, определяется строением молекул модификатора, их природой, а также молекулярной массой [222]. Ориентация катионов в межслойном пространстве зависит от концентрации растворов органического вещества, причем возможны два варианта их расположения по отношению к поверхности сорбента - параллельный и вертикальный.

Рассмотрен механизм отверждения привзаимодействии между эпоксидными соединениями и ММТ с введенными в них аминами [224,225] и исследована структура внутренних слоев органомонтмориллонита методами рентгеновской дифракции, ИКС с Фурье- преобразованием [224].

Органоглины могут быть получены также путем интеркаляции органических полимеров,органометаллических катионов, комплексов металлов с органическими веществами в межслоевое пространство минерала. Обзор исследований в этой области приведен в [226].

Методами рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии и термического анализа продуктов реакций исследуют интеркаляцию 4 ,4 ’-бипиридина в межслойное пространство ММТ, содержащих ионы кобальта (2+), никеля (2+) и меди (2+) посредством твердофазных реакций [227], а также синтезируют комплексы этих металлов с диметилглиоксимом, интеркалированным в природную монтмориллонитовую глину [228]. Различными физико­химическими методами также изучен бентонит, полученный интеркаляцией комплекса металла со стеариновой кислотой [229], катионов аммония и фосфония с органическими заместителями [230], комплекса Cr(Dipy)3 [231] в межслойное пространство ММТ, а также смеси вода/диметилсульфоксид в каолинит [232]. Отмечены водородные связи комплекса, расположенного вдоль слоев, и отсутствие таковых у перпендикулярно ориентированных молекул. При сплавлении интеркалированного каолинита с кристаллами бензамида происходит полное замещение сульфоксида на бензамид [232]. Структурную стабилизацию производных каолинит-бензамид объясняютформированием Н-связей между карбонильным атомом

49

кислорода интеркалированного бензамида иалюминольными группами поверхности.

Новые виды химически модифицированного каолина (гало-, алкил- или эфирокаолин и др.) описаны в [233,234]. Их получают обработкой минерала различными соединениями, реагирующими с поверхностными гидроксильными группами в безводных органических растворителях [233]. Установлено [234], что взаимодействие ОН-групп на внутренней поверхности каолина с органическими молекулами усиливается в ряду формам ид>Ы-метилформамид>диметилсульфоксид. Прочность соответствующих связей коррелирует с электронодонорным характером атомов кислорода и определяет искажение слоев и дефектность их упаковки при интеркалировании.

В результате внедрения органометаллического катиона Ы-метил-(3-трифенилстаннил)пиридиния получен ММТ с межслоевыми расстояниями 19,1 А и 17,7 А соответственно в гидратированном и сухом состояниях [235]. При этом катион занимает только 40 % обменной емкости, что позволяет использовать оставшуюся часть для введения других катионов, обладающих каталитической активностью.

Органические соединения, внедренные в межслоевое пространство глин, могут быть замещены на другие соединения, а привитые к поверхности глин функциональные группы способны участвовать в дальнейших взаимодействиях. Так, реакциями замещения 2-пирролидоном и 2-пиперидоном в интеркалятах каолинит- формамид и каолинит-метилформамид получены лактамовые интеркаляты каолинит-2-пирролидон каолинит- 2-пиперидон [236]. Рентгенографически установлено, что образование их сопровождается расширением каолина до значений 11,9 и 12,7 А соответственно. Данные ИК- спектров свидетельствуют об образовании Н-связывания между С=0 группами лактамов и ОН-группами каолинита.

Интеркаляты, эксфолиаты и нанокомпозиты с высокими барьерными свойствами изготавливают добавлением слоистых глин к смеси двух и более дикарбоновых кислот и диаминов с интеркалированием органических соединений между слоями глин и проведением поликонденсации [237].

Осуществлена интеркаляция активных в полимеризации олефинов комплексов титана в межслоевые промежутки природного слоистого алюмосиликата Na+-

50

монтмориллонита, модифицированного ионамидиметилдиоктадециламмония [238]. Полимеризацией этилена in si tu на интеркалированных комплексах получены нанокомпозиты ПЭ-модифицированный ММТ с содержанием алюмосиликата 4,0-44,0 мае. %. Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) доказано, что при содержании наполнителя до 24,0 мае. % они представляют собой эксфолиированные нанокомпозитные системы. Установлено, что наилучшим комплексом свойств обладают нанокомпозиты с содержанием наполнителя 4,0-7,7 мае. %.

Нанокомпозит ПП-ММТ получен интеркалированием в растворе, и его микроструктура исследована широкоугловой дифракцией рентгеновских лучей и просвечивающей электронной микроскопией [239,240]. При исследовании привитого малеиновым ангидридом методом дифференциального сканирования установлено, что ММТ ускоряет кристаллизацию и снижает степень переохлаждения, необходимую для образования центров для кристаллизации. Анализ Аврами показывает, что процесс кристаллизации ПП, привитого малеиновым ангидридом на ранней стадии, идет по уравнению Аврами с величиной экспоненты 2,5. Энергия активации определенная по методу Киссинжера, составляет 162 кДж/моль для ПП и 193,2 кДж/моль для нанокомпозита.

Нанокомпозиты из полиуретана и ММТ получают проведением полимеризации с интеркалированием с использованием термически стабильных ароматических аминных модификаторов с активными группами (метилен- бис-о-хлоранилин) [241].

Исследовано влияние четвертичного алкиламмония на термическую стабильность интеркалированных в расплаве композитов из поливинилхлорида (ПВХ) и ММТ (I), модифицированного четвертичным алкиламмонием [242]. По сравнению с композитами с натриевой солью (I) композиты с четвертичным алкиламмонием имеют лучшие механические свойства и термическую стабильность, однако при формовании этих композитов наблюдают обесцвечивание, что связывают с разложением четвертичного алкиламмония и каталитическим действием продуктов разложения на дегидрохлорирование ПВХ. Обесцвечивание исследовано методами УФ-спектроскопии в ближней области и по изменениям индекса желтизны и мутности. Композиты охарактеризованы методами

51

дифракции рентгеновских лучей, просвечивающей электронной микроскопии, и ИК- и 'Н ЯМР-спектроскопии в растворе, ТГА и по величинам прочности при растяжении и ударе.

Методом так называемой “ молекулярной сборки" могут быть синтезированы новые специфические сорбенты [243]. В качестве носителей используют силикагель и бентонит. На первой стадии взаимодействием гидроксильных групп носителя с галогенорганилсиланами получают “якорные группировки” , содержащие активные галоген в органическом радикале. Вторая стадия включает обработку галогенорганилсилильных групп избытком алкилендиамина в кипящем неполярном растворителе. На третьей стадии реакцией Кабачника-Филдса получают бис-(диалкил-метил- фосфонато-алкилен-диамино)-органил-си л ильные группы. Содержание и характер их на каждой стадии контролируют химическим анализом, ИК-спектроскопией и данными потенциометрического титрования. Перечислены области применения модифицированных носителей.

На основании ИК-спектроскопических исследований установлено, что на ММТ при сорбции из кислых растворов фиксируется только катионная форма аминокислот [244]. На поверхности вермикулита обнаружено существование катионов, цвиттерионов-лигандов и слабосвязанных цвиттер-ионов. Установлено, что термическая обработка органопроизводных ММТ при 180°С приводит к конденсации сорбированных аминокислот с образованием пептидов.

Из приведенных выше исследований можно выделить следующие способы получения органоглин: 1) физическая адсорбция модификатора твердыми сорбентами, приводящая к замещению воды в поверхностном слое нейтральными молекулами с активными полярными группами; 2) химическая адсорбция, обусловленная ионообменной реакцией между неорганическими катионами твердой фазы и большими органическими катионами раствора, которые могут проникать в межслоевое пространство глинистого минерала или же компенсировать отрицательные заряды, возникающие в результате изоморфного замещения катионов алюмосиликатной решетки ММТ катионами меньшей валентности; 3) взаимодействие органических соединений, внедренных в алюмосиликаты с другими веществами.

52

Приведенные данные показывают, что путем химического модифицирования поверхности можно целенаправленно изменять свойства высокодисперсных слоистых силикатов и расширить области их применения.

1.2.3 Области применения и факторы, влияющие на сорбционные свойства органоглин

Изучение адсорбции молекул с различным строением органомодифицированными глинами представляет большой интерес для решения теоретических и практических задач адсорбционной технологии. Это дает возможность выяснить роль микропористой структуры и модифицирующих катионов в адсорбционном взаимодействии [245,246].

Строение и структура, ориентация органических катионов, их размер, заряд и плотность упаковки на поверхности являются факторами, определяющими адсорбционные свойства органоминеральных комплексов. Например, при исследовании адсорбции поликатиона {СН2СНОНСН2М(СНз)2}пп+(СІ)„л' глиной обнаружено, что величина ее обусловливает эффективность использования полученного материала в качестве сорбента бензола и п- нитрофенола [247].

Поведение неионогенных гидрофобных органических соединений в окружающей среде главным образом контролируется их взаимодействиями с различными компонентами почв и осадочных пород [248]. Благодаря большой площади поверхности и распространенности во многих почвах смектиты могут сильно влиять на участь и перенос загрязнителей в окружающей среде. На сорбцию органических загрязнителей органоглинами значительно влияет количество и размер ПАВ, добавленных к глине.

Изучена адсорбция паров толуола на натриевом (NaMMT), тетраметиламмониевом (ТМАММТ) и пиридиниевом (РуММТ) ММТ [249]. Перед измерением изотерм адсорбции образцы дегидратировали при температуре 423 К, при которой физически адсорбированная вода практически полностью удаляется. Для NaMMT изотермы имеют форму, свойственную для неоднороднопористых сорбентов, а для модифицированных ММТ - форму, характерную для микропористых адсорбентов. Молекулы толуола при малых давлениях сорбируются на внешней поверхности Na-

53

монтмориллонита, а при более высоких давлениях - во вторичных порах, образованных пластинчатыми частицами. Адсорбция толуола на органоформах минерала в области малых давлений оказалась в несколько раз выше по сравнению с адсорбцией на Na+-MMT. Это связано с адсорбцией толуола не только на внешней поверхности модифицированных глин, но и в щелевидных микропорах, образованных в межслойном пространстве минерала. По адсорбционной способности исследуемые образцы можно расположить в ряд: PyM>TMAM>NaM. Значительная адсорбция толуола на пиридиниевом ММТ по сравнению с остальными адсорбентами объясняется раскрытием дополнительного объема в результате переориентации в процессе адсорбции толуола при P/Ps>0,005.

Обычно считается, что короткоцепочечные органоглины являются лучшими сорбентами для неионных органических соединений, чем длинноцепочечные органоглины. Авторы [250] полагают, что вышеупомянутое положение верно только для относительно гидрофильных или слабо гидрофобных соединений и, напротив, должно быть истинно для сильно гидрофобных соединений, то есть, ожидается, что длинноцепочечные органоглины обладают преимуществом перед короткоцепочечными аналогами для сорбции сильно гидрофобных материалов. Так обнаружено, что обе органоглины способны удалять органические загрязнители из промышленных сточных вод, но поглощение растворенного вещества короткоцепочечными органоглинами сильно подавляется конкуренцией, в то время, как на длинноцепочечные органоглины только слегка воздействует присутствие конкурирующих веществ в промышленных сточных водах.

Органосмектиты синтезировали, присоединяячетвертичные аммониевые ПАВ (ионыбензилтриметиламмония (БТМА) игексадецилтриметиламмония (ГДТМА)) на смектиты посредством катионного обмена [251]. Измерены изотермы сорбции фенола. Результаты этого исследования указывают на то, что, по-видимому, размер и молекулярная структура обменных органических катионов в глине воздействуют на сорбционный процесс. Органические фазы, образованные ГДТМА на глине с высоким зарядом, являются более эффективными для поглощения фенола, чем фазы на смектите низкого заряда, вследствие

54

повышенных неполярных взаимодействий алкильных групп ГДТМА на поверхности с высокой плотностью заряда. Ионы БТМА, внедренные в минерал с низкой плотностью заряда, образуют более эффективные органические фазы для адсорбции фенола преимущественно благодаря доступности свободной площади между ионами БТМА. Следовательно, смектит высокого заряда следует использовать для получения модифицированной глины, в которую внедрены органические катионы с длинной алкильной цепью, а смектит низкого заряда - для получения органоглин с внедренными короткоцепочечными органическими алкильными катионами. Результаты позволят получить ценные сведения для использования органоглины в качестве сорбента загрязняющих органических соединений. Сорбция бензола, трихлорэтилена и 1,2-дихлорбензола ГДТМА-бентонитом является линейной и увеличивается по мере того, как повышается содержание органического углерода в глине [252]. Для БТЭА-бентонита наоборот сорбция не линейна и повышается с уменьшением содержания органического углерода.

Органоглины, такие, как диметилдистеариламмониевый ММТ, являются глинами с чередующимися слоями, в которых сосуществуют чистые органические пластинки и силикатные слои [253]. Исследована способность природных и органомодифицированных глин удалять прометрон из воды в зависимости от плотности слоевого заряда минерала, типа органического катиона и степени насыщения органическими катионами глины [254]. В результате сопоставления констант Генри и дифференциальных теплот адсорбции гексана на цетиламмониевом ММТ и графитированной термической саже сделан вывод о структуре модифицирующего слоя и характере движения адсорбированных молекул на поверхности [255].

Сорбция различных веществ органоглинами зависит от природы и концентрации электролитов, фоновых органических веществ, присутствующих в растворе.

Для понимания характера адсорбции и влияния на процесс NaCI с помощью метода высокоэффективной жидкостной хроматографии получены изотермы адсорбции фенантрена на различных органоглинистых комплексах [256]. Форму полученных кривых можно классифицировать

55

как форму S-типа. Данные ИК-спектроскопии с Фурье- преобразованием показали сильное взаимодействие между ароматическими кольцами фенантрена ибензилтриметиламмония, предварительноадсорбированного на поверхности глины.

Изучая адсорбцию атразина на двух типах твердых веществ (цеолитах и органоглинах), оценивали адсорбционное поведение его в присутствии фоновых органических веществ, которые могут находиться в речной воде [257]. Константы относительного сродства атразина органоглин в 6 раз больше, чем на ZSM-5. Оценка сорбционной активности ГДТМА-глин по отношению к трихлоэтилену в отсутствии и в присутствии четыреххлористого углерода, нитробензола и этилового эфира предполагает, что сложные органические соединения вызывают взаимоусиливающее действие на поглощение нейтральных органических загрязнителей из воды, и обусловливают механизмы, контролирующие сорбцию [258]. Сорбцию бензола бентонитом, активированным углеродом и органоглинами,содержащими четвертичные алкиламмониевые катионы количественно определяют как функцию от общего содержания органического углерода [259].

В некоторых случаях компоненты органического слоя могут блокировать активные центры глины, в результате чего уменьшается сорбционная емкость минерала [259,260].

Сделан вывод об ионообменном характере взаимодействия между карбамидом и ММТ [260]. Получены изотермы сорбции некоторых ионов металлов на органомонтмориллоните, который извлекает их в небольших количествах в последовательности: Co2+>Zn2+>Cu2+>Cd2+, причем процесс не сопровождается образованием комплексов катионов с карбамидом. В то же время происходит частичная деструкция последнего, и продукты разложения блокируют активные центры.

Природа, строение и поверхностные свойства исходных алюмосиликатов определяют структуру модифицирующего их органического катиона и сорбционные свойства образующихся органоминеральных сорбентов.

Обнаружено, что адсорбция гербицида дикамба ( рКа= 1,9 ; растворимость в воде 6,5 г/кг) выше для органоглин с большим слоевым зарядом, базальным

56

расстоянием, размером алкиламмония и насыщенным органокатионом до КОЕ [261]. Предполагают, что адсорбция последнего включает гидрофобные и полярные взаимодействия, для которых очень важна доступность межслоевого пространства между органокатионами.

Результаты исследования адсорбции катионного ПАВ гексадецилтриметиламмония каолинитом и галлоизитом методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием показывают изменение структуры ПАВ с изменением состояния раствора [262].

Сорбционные свойства органоминералов изменяются в зависимости от природы модифицируемой поверхности. На примере обмена в системе Н-Со(пда)3-бентонит и Na- Со(пда)3-бентонит, где пда - 1,2-пропилендиамин, изучена полифункциональность обменных мест в бентоните [263]. Показано, что селективность данных органоминералов к щелочным ионам имеет одинаковый порядок, но на натриевой форме она выше. В целом бентонит ведет себя как сильнокислотный катионит, но с некоторым проявлением полифункциональности.

Накопление экспериментальных данных по адсорбции сорбатов с различными модифицирующими катионами способствует более глубокому пониманию механизма процесса.

Измерения величин и теплот адсорбции различных полярных и неполярных веществ наорганомонтмориллонитах достаточно подробно описаны в работе [246]. При изучении адсорбции бензола обнаружено сильное специфическое (дополнительное кдисперсионному) взаимодействие его молекул главным образом с органическими катионами и гидроксилами органоминерала и достаточно сильное взаимодействие адсорбат-адсорбат при величинах адсорбции, близких к завершению заполнения объема микропор. Теплоты адсорбции бензола в этом случае гораздо больше, чем на исходном Na-MMT [264]. Установлено влияние вакуумирования в широком интервале температур (295- 520 К) на межслоевую адсорбцию [265].

Обработка органическими веществами приводит к изменению структуры глин. Известно, что при замещении неорганических обменных катионов ММТ на катионы тетраметиламмония и пиридиния происходит изменение его поверхностных свойств и пористой структуры [246].

57

Найдено влияние предварительного термовакуумирования на адсорбционные свойства модифицированных глинистых минералов по отношению к четыреххлористому углероду, бензолу и толуолу [245,246,266,267]. Обнаружено, что процесс лучше всего протекает на дегидратированных образцах.

При модификации ММТ и синтетического фторгекторита бромидом цетилпиридиния происходит деформация слоистых силикатов [268]. Показано, что дилатометрический метод характеризуется высокой чувствительностью к изменениям структурыорганоминералов и применяется для изучения адсорбционного деформационного гистерезиса.

Таким образом, сорбционные свойства органоглин существенно зависят от строения модифицирующего органического катиона. Изучая природу и поверхностные свойства исходного алюмосиликата, можно воздействовать на структуру модифицирующего слоя.

Отмечается, что загрязненность грунтовых вод является серьезной проблемой, в состав загрязнителей входят пестициды, нефтепродукты, растворители и т. д. [268]. В решении этой проблемы велика роль сорбционных процессов с применением органоглин. Такие соединения, содержащие длинноцепочечные органические катионы эффективны для сорбции красителей [270], неполярных углеводородов (бензол, толуол, этилбензол и о-ксилен) [271].

Разработан способ получения органоглины путем модифицирования ММТ (КОЕ 16,5 мэкв/100 г) бромидом цетилтриметиламмония [272]. Ее используют для концентрирования 4-хлор-, 3-хлор-, 4-нитро- и 3- нитрофенолов. Степень сорбции составляет 89,2-97,2 % и 66,6-74,4 % из растворов с pH 7 и 10, соответственно. Степень десорбции 48 %-ным этанолом достигает 84,1-94,9 %. При повторном использовании сорбционные свойства органоглины уменьшаются незначительно. По данным температурной зависимости коэффициента распределения и уравнения Дубинина-Радушкевича определяют термодинамические параметры извлечения фенолов (Дв°, АН0, AS0) [273]. Сорбционная емкость модифицированной глины уменьшается в ряду фенол>о-крезол>м-нитрофенол.

Ряд двухкатионных органобентонитов синтезируют путем замещения ионов металла в бентоните как длинно-

58

(цетилтриметиламмоний) (I), так и короткоцепочечными алкильными четвертичными катионами аммония (тетраметиламмоний) (II) и рассматривают их сорбционное поведение по отношению к анилину, п-нитрофенолу, 2,4- дихлорфенолу из воды [274]. ММТ с включением катионообменных групп на основе цетилпиридиния [275] и обработанный гуминовыми кислотами, используют для удаления хлорированных диоксинов и бифенилов из промышленных вод [276].

В настоящее время применение органоглин при обработке сточных вод становится обычным явлением [277,278]. Так, при очистке промышленных сточных вод активированным углем на установках обратного осмоса, ультрафильтрации, ионообменных фильтрах возникает проблема быстрого загрязнения фильтрующих материалов маслами и другими нефтепродуктами, что ставит под угрозу работу системы. Использование бентонита, обработанного четвертичным амином (галидом алкилдиметиламмония) для предварительной очистки сточных вод позволяет вполовину снизить затраты на процесс, поскольку данный фильтрующий материал удерживает трудноудалимые органические соединения и металлы [279,280]. Благодаря гидрофобизации поверхности органобентонит способен адсорбировать до 50 % от своей массы труднорастворимых в воде жидких углеводородов из среды механически эмульгированной нефти, газолина, керосина. Бентонит, обработанный четвертичными аминами, исследуют также для селективного удаления опасных органических загрязнителей [281]. В частности, добавка к загрязненной почве октадецил-, гексадецил-триметил- или диоктадециламмониевых органоглин вызывает уменьшение дикамба, что позволяет рекомендовать их в качестве иммобилизующих агентов [261].

Бентонитовые глины, модифицированные ПАВ, являются эффективными сорбентами фенола и других ароматических соединений [282,283]. Так на ММТ, содержащем группы диметилдистеариламмония (ДДА-М), поглощение органических загрязнителей увеличивается в порядке фенол<дубильная кислота< трихлорфенол, который соответствует порядку увеличения гидрофобности[282]. Результаты измерений дифракции ү-лучей показали увеличение межплоскостного расстояния d0oi. когда ДДА внедрен в межслоевое пространство, увеличивая

59

доступную пористость сорбента, Если часть внедренного ДДА удаляется обменом на Са2+, расстояние d 0oi уменьшается, но сорбционная емкость органоглин улучшается. Степень и возможная селективность сорбции при использовании этих органоглин предполагают, что они могут обеспечить альтернативу сорбентам на основе активного угля при водоподготовке. Экспериментальное сродство ММТ, обработанного тетраалкиламмонием и гексадецилметиламмонием к фенолам изменяется в ряду: 2-хлорфенол>4-нитрофенол>3-цианофенол [284].Обнаружена значительная адсорбция фенольных соединений на органоглине с дицетилдиметиламмониевыми группами (BB-40-один из промышленных продуктов международной инкорпорации Biomin International, Inc.), что можно приписать образованию гидрофобной связи. [285].

При обмене на органические противоионы (диметил- диоктадециламмоний и октадецил-бензил-диметиламмоний) изменяется степень общей обменной емкости органоглин[283]. Таким образом, можно сравнить проведение адсорбции органических веществ различными органоглинами. Это интересный аспект для целей очистки промышленных сточных вод и газов, загрязненных органическими веществами.

Модифицированный четвертичной алкилсодержащей солью аммония бентонит действует как эффективный адсорбент при удалении ароматических соединений из загрязненной почвы и может быть применен для интенсификации процесса его затвердевания (стабилизации), основанного на использовании цемента [286].

Отмечено, что комплексы краситель-глина могут расширить круг сорбентов, эффективно снижающих концентрацию неполярных органических соединений в водной среде [287]. Результаты адсорбции малатиона и бутахлора на каолиновых, монтмориллонитовых, бентонитовых глинах и соответствующих органоглинах, полученных посредством обмена четвертичных аммониевых катионов, таких, как тетрадецилтриметиламмоний, додецилтриметиламмоний и цетилпиридиний на неорганические катионы Na+ и Са2+ на внутренней и внешней поверхности глин могут найти применение в удалении слаборастворимых в воде пестицидов из водоносных пластов [288].

60

В зависимости от природы модификатора можно получать органоглины, селективные к ионам различных металлов.

Установлено, что при оптимальной величине pH достигается практически полное извлечение ионов Сг(6+) из растворов в широком диапазоне концентраций ММТ, модифицированного полиэтиленполиамином [289]. Модификация глин смесью цетилбензилдиметиламмония с пальмитиновой кислотой или смесьюцетилбензилдиметиламмония с алкил-1,3-диаминопропанолом приводит к эффективной сорбции тяжелых металлов из нейтральных и щелочных растворов [290]. Показано, что в кислой области усиливается десорбция. Сорбент, полученный методом прививки 3- меркаптопропилтриметоксисилана к поверхностифторгекторитовой глины [291] и 2-меркаптобензотиазола на химически модифицированный минерал [292], способен поглощать Нд2+ из водных растворов в количестве до 0,74 ммоль/г [291] и проявляет селективность в присутствии ионов тяжелых и некоторых переходных металлов [292].

Применение органобентонита, содержащего целлюлозу (Na-карбоксиметилцеллюлоза и метилцеллюлоза) позволяет повысить степень очистки шламовой фосфорной кислоты от катионов железа (II) и (III) на 7 -10 % по сравнению с немодифицированным минералом. При этом остаточное содержание железа не превышает 0 ,005- 0,006 мае. % бентонитом [293,294].

Глины, обработанные водными растворами хлорида гексадецилпиридиния, используют в качестве сорбентов радий-иодида, а также Cs+ и Sr2+ [295]. Коэффициенты распределения катионов уменьшаются в процессе перехода от не модифицированной глины к модифицированной. При низких концентрациях изотермы сорбции линейны. Адсорбированный на слоистых силикатах, обработанных ПАВ йод полностью десорбируется водой, поэтому модифицированные образцы способны к рециклу [296].

Приведенные данные показывают, что путем химического модифицирования поверхности можно улучшать химические и физические свойства глинистых минералов. При этом широкое систематическое изучение их физико-химических и адсорбционных свойств позволяет выявлять их основные структурные типы, определять распределение объема пор по их размерам, получать

61

представление о величинах удельной поверхности, устанавливать связь структуры пористости природного сорбента и природы его поверхности со свойствами, расширять области применения.

1.3 Пути модификации и практического использования шунгитовых пород

В настоящее время особую актуальность приобретает изыскание новых и доступных источников сырья и разработка на их основе эффективных сорбционных технологий с привлечением природных углеродсодержащих материалов. В качестве последних перспективно использование шунгитовых пород. Растущий интерес к ним как комплексным полезным ископаемым способствует его всестороннему изучению. Обзор работ, посвященных исследованию физико-химических и сорбционных свойств шунгитовых пород и их модифицированных форм, приведен нами в обзоре [297].

Шунгитами называют обширную группу разнообразных по составу пород, содержащих некристаллический углерод, близкий по строению к стеклоуглероду, в основе молекулярной структуры которого лежит гексагональный графитоподобный фрагмент [298]. Они обладают высокими показателями прочности, плотности, электропроводности и могут применяться в термических процессах, где полезными компонентами выступают углерод и кремнезем (производство карбида и нитрида кремния, литейного чугуна, ферросплавов и др., в качестве наполнителя композиционных материалов).

Шунгит представляет собой блестящийвысокоуглеродистый минерал черного цвета с раковистым изломом [299]. Он весьма разнообразен по форме проявлений, времени формирования, генезису и вещественному составу зольной части, изотопным компонентам, агрегатному и структурному состоянию шунгитового вещества. Перечисленные признаки объединяются в две таксономические группы: по геологическим признакам, определяющим условия их формирования, и по признакам состава и состояния вещества.

По содержанию шунгитового вещества и минеральной примеси исследуемые породы разделяют на 5 типов [299]:

62

шунгит I (с содержанием углерода в породе более 98 %), шунгит II (35-75 %), шунгит III (20-35 %), шунгит IV (10-20 %), шунгит V (менее 10%). Данная классификация не учитывает характеристик самого шунгита и состава минеральной части. Поэтому, принимая во внимание геологическую позицию разнообразных углеродистых пород, последние были разделены по формам проявлений на два неравнозначных по объему сочетания: миграционные шунгиты (нестратифицированные),слагающие жилы, гнезда; шунгиты, образующие стратифицированные пласты в осадочных и вулканогенно­осадочных породах.

Нестратифицированные породы независимо от содержания в них углерода относятся к I разновидности [299]. По составу это высокоуглеродистые соединения (содержание углерода превышает 90 %). Стратифицированные минералы по количеству углерода разделяются на II, III, IV, V разновидности, а также на типы в зависимости от состава силикатной основы: высококремнистой - А, среднекремнистой - Б, малокремнистой - В. Позже к I разновидности отнесен концентрированный углерод стратифицированных образований.

Неоднородный состав минерального субстрата и широкий диапазон изменений количества вещества обусловливают разнообразие шунгитовых пород, различающихся внешним видом, физико-механическими и химическими свойствами.

В литературе имеется большое количество работ, посвященных исследованию карельских шунгитов, которые до недавнего времени считались единственно известными месторождениями этих минералов [298,300]. Однако, такие углеродистые минералы были обнаружены в золоторудных породах Восточного Казахстана [301]. Доступность и значительные запасы их привлекли внимание исследователей. Необходимо отметить, что переработка углеродистых пород позволяет утилизировать их отвалы, образованные при добыче полиметаллических руд. В настоящее время интенсивно проводится исследование физико-химических свойств казахстанских шунгитов [302-308]. Есть попытки использования их уникальных свойств в качестве сорбентов [307-310], наполнителей [311], в медицинских целях [312] .

63

Шунгиты в Казахстане, как и в Карелии, в природе залегают в виде толщ и представляют собой уплотненную механическую смесь углеродной и минеральных компонентов [302]. Углерод в них является аморфным с метастабильной структурой и не способен к графитизации [313]. Исследования по изучению казахстанских шунгитов методами спектроскопии ЭПР и ЯМР 13С, комбинационного рассеяния света показало структурную близость шунгитового углерода с коксом и древесным углем [303]. Определена принадлежность углеродистого вещества черносланцевых пород месторождения “ Большевик” Восточно-Казахстанской области к классу шунгитов [303]. Установлено, что они представляют собой аморфный углерод, характеризующийся морфоструктурой.

Достаточно строгая зависимость между содержанием в шунгите углерода и хемогенных сложных силикатов указывает на то, что его нельзя представить как механическую смесь шунгитового вещества и минеральных компонентов [314]. Нагрев образцов выше 1200°С, по всей видимости, приводит к химическому взаимодействию минеральной основы с шунгитовым углеродом [315]. Так, термоокислительная обработка при температурах 528 или 750°С уменьшает содержание углерода в шунгите до 1,4-3,4 раза [316].

Удельная поверхность шунгитов в исходном состоянии сравнительно невелика, поэтому использование их в качестве сорбентов неизбежно связано с ее развитием и модификацией [317]. Величина внутренней поверхности является первоочередным фактором, обусловливающим ценность такой породы как адсорбента и катализатора[318]. Предложены различные методики для повышения ее удельной поверхности: обработка щелочами, кислотами[319], температурная обработка [316]. Определены такие физико-химические свойства шунгитов, как электропроводность, плотность, удельная поверхность, термостойкость, удельное электрическое сопротивление и др. [320]. Отмечено, что внутренняя пористость минерала хорошо развита, ее структура определяется пересекающимися порами малого диаметра, удельная поверхность достигает 89-600 м2/г.

В результате флотационного и кислотно-щелочного обогащения получают шунгитовый сорбент [306,307]. Для

64

увеличения прочности полученных образцов готовят их композиции с сахаром, которые подвергают кислотной обработке и пропускают через шнек. Прочность зерен сорбента повышают активацией острым водяным паром. Удельная поверхность его составляет 281,4 м2/г. Полученные модифицированные сорбенты успешно применяют для извлечения ионов ртути из модельных растворов и сточных вод [306].

Наиболее эффективным методом исследования морфоструктуры углеродистых пород, вследствие малых размеров составляющих их частиц, является электронная микроскопия [321]. Показано, что углерод, прилегающий к поверхности частиц алюмосиликатов, отличается повышенной упорядоченностью молекулярной структуры и образует проводящую матрицу. Выявлена надмолекулярная и молекулярная структура углерода шунгитовразновидности I [322] и структурная упорядоченность у рентгеноаморфного углеродистого вещества [323]. Установлена глобулярность структуры углерода и показана возможность существования в них фуллеренов [322], графитовой структуры [323].

Глобулярная структура шунгитов подтверждена и по данным метода сканирующей зондовой микроскопии (сканирующая туннельная микроскопия и атомно-силовая микроскопия) [324,325]. Предложена и апробирована на нем модель, описывающая аморфное вещество как совокупность хаотически разориентированныхкристаллитов, состоящих из слоев, случайно смещенных друг относительно друга по нормальному закону распределения [326].

Изучены разновидности карельских углеродсодержащих пород: шунгит I месторождения Шуньга (98% С) и Максово (90% С), шунгит II (60% С), шунгит III (30% С) [327]. Удельная поверхность минералов составляет от 2-5 до 180- 240 м2 /г, открытая пористость от 5 до 20 %. Использование их в качестве новых электродных материалов позволило установить отсутствие активных центров электрохимического выделения кислорода, в отличие от других углеродных материалов [322]. Это приводит к тому, что при анодной поляризации таких пород протекает только окисление их поверхности.

Шунгитовые породы - весьма перспективное

65

комплексное углеродсодержащее окускованное сырье, заменяющее одновременно дефицитный металлургический кокс и кварцит. Показателем этого, в частности, являются результаты оценки свойств таких материалов как комплексного металлургического сырья при опытных плавке ряда марок ферросицилия и товарного силикомарганца в лабораторных, полупромышленных и промышленных условиях [328]. Лабораторные исследования металлургических процессов показали ряд кинетических и технологических преимуществ при использовании шунгита вместо металлургического кокса и кремнесодержащих материалов в процессах выплавки литейных и высококремнистых чугунов [329].

Разработана и опробована в промышленных условиях технология производства карбида кремния сиспользованием шунгита в качестве исходного сырья [330]. Показано, что основной модификацией образующегося карбида кремния является (3- SiC. Высокая контактная поверхность углеродной матрицы с силикатами значительно повышает скорость и делает энергетически более выгодными реакции высокотемпературного восстановления шунгитовым углеродом оксидов, входящих в состав породы по сравнению с аналогичными реакциями с коксовым наполнителем (получение карбида и нитрида кремния, ферросплавов и др.) [318].

Шунгитовый углерод проявляет каталитическую активность в термических реакциях органических соединений, причем действующим началом его служат присутствующие в нем фуллерены [331]. Установлено, что он может быть использован как самостоятельно, так и в качестве носителя и сокатализатора.

Исследование экстрагируемых органическимирастворителями веществ из шунгитовых пород разных типов показало [332,333], что в состав их органического вещества входят преимущественно алифатические углеводороды, прежде всего насыщенные кетоны и сложные эфиры, имеющие разветвленное строение с незначительной примесью ароматических соединений. Такие породы в измельченном виде перспективны для использования в качестве наполнителей полимерных композиционных материалов [311,322,334-340].

Сродство к полимеру и способность их к сорбции

66

неполярных макромолекул объясняют наличием на поверхности частиц углеродсодержащих участков и углеводородных фрагментов [336]. Характерконцентрационных зависимостей механических свойств композиций и результаты анализа микродеформационных процессов показали существование адгезионного взаимодействия между шунгитом и полипропиленом [337,338]. Установлено, что их деформационное поведение соответствует закономерностям для систем с высоким уровнем межфазной адгезии [337].

Получены электропроводящие тройные композиции на основе полипропилена, содержащего 40% шунгитового наполнителя и 20% эластомерного компонента, в качестве которого используют этиленпропиленовый каучук или резиновую крошку с размером частиц < 200 мкм [337]. Оказалось, что это существенно повышает его ударную прочность, а также электропроводность систем.

Можно полагать, что шунгит играет в полимерных композициях роль твердого пластификатора, увеличивающего подвижность фрагментов полимерных молекул [340]. Изучение свойств резин на основе натурального, бутадиен-стирольного и бутадиен- нитрильного каучуков с применением такого наполнителя дает возможность рассматривать исследуемые породы как перспективный источник сырья для резиновой промышленности [341]. Применение казахстанского шунгита для получения защитных композиционных материалов с использованием в качестве связующего эпоксидной смолы обеспечивает высокую водо- и химстойкость материалов [311].

Известно, что “нормальная” углеродная поверхность, не подвергнутая окислению, гидрофобна [342]. Наличие на поверхности хемосорбированного кислорода резкоизменяет взаимодействие углеродной поверхности с рядом веществ, наиболее важным из которых является вода. Считается, что поверхность гидрофобна, если краевой угол воды на ней больше 90°. Углеродное тело, имеющее окисленную поверхность, проявляет гидрофильные свойства. По данным [343] краевой угол воды на поверхности шунгита-l равен 80°. Исходя из определения гидрофильности, его можно считать в какой-то мере, гидрофильным материалом. Это может быть обусловлено

67

наличием на углеродной поверхности активных кислых групп.

Концентрирование молекул растворенных органических веществ адсорбентом возможно в том случае, когда энергия связи этих молекул с поверхностью значительно больше энергии взаимодействия молекул растворенных веществ с водой, т.е. больше энергии гидратации [344].

Шунгиты, содержащие в своем составе углерод и минеральную часть весьма перспективны в качестве заменителей дефицитных активных углей в процессах разделения смесей растворенных органических веществ и извлечения комплексов высокомолекулярных соединений полифункционального характера. Показано [345], что при соответствующей модификации поверхности они обладают ярко выраженными адсорбционными свойствами по отношению к органическим соединениям типа ПАВ, а также к неорганическим соединениям с полярными молекулами. Развитие пористости осуществляется как путем получения сорбента на основе тонкой фракции минерала и связующих добавок, модифицирующих поверхность с образованием механически прочного скелета, так и удаления минеральной составляющей в результатевысокотемпературного хлорирования [346].

В настоящее время актуально применение шунгита для очистки и обеззараживания сточных вод [347-364]. Так, проведена сравнительная сорбция красителей, фенола[348], пиридина и бензойной кислоты из водных растворов[349], шунгитами, антрацитом и графитированной термической сажей [350]. Показано, что модифицированный шунгитовый сорбент позволяет производить доочистку более 200 объемов водного раствора с исходной концентрацией фенола 0,1 м г -л '1 до уровня ПДК вод рыбохозяйственного назначения [348]. Эффект локальной сорбционной очистки сильнозагрязненных сточных вод от окрашенных соединений шунгитами составляет 22-100% [352].

Благодаря особым физико-химическим свойствам углеродистого минерала и доломита питьевая вода очищается от ионов тяжелых металлов, красящих веществ, нормализуется значение pH [357]. Появление в воде активного кислорода способствует торможению роста, чувствительных к ней гнилостных бактерий. По другому

68

способу вода очищается пропусканием ее через дробленные природные минералы цеолита, кварца и шунгита [358].

Таким образом, изучение шунгитовых пород различными физико-химическими методами позволяет выявить предпосылки их использования в качестве комплексного сырья в различных областях науки и техники. Дальнейшее всестороннее его исследование позволит расширить области модифицирования их веществами различной природы, что будет способствовать решению целого ряда важных вопросов технологии и охраны окружающей среды.

Из настоящего обзора видно, что методы получения сорбентов основаны в основном на модификации природных минералов путем адсорбции различных органических веществ. Выявлены основные методические подходы, позволяющие получать такие материалы, и проведен анализ закономерностей протекания адсорбционных процессов. Характеризуя развитие этого направления в целом, можно констатировать, что применение таких сорбентов в практике извлечения неорганических ионов или органических загрязнителей ограничивается неустойчивостью поверхностного слоя модификатора и необходимостью создания специальных условий для оптимальной сорбции. Известны органоминеральные сорбенты на основе кремнезема, получение которых предусматривает использование достаточно сложных кремнийорганических модификаторов. Это позволило создать поколение химически модифицированных материалов (органокремнеземов). Однако в настоящее время назрела необходимость создания новых сорбентов на основе природного сырья, которые имеют практические неограниченные запасы во всех регионах.

В связи с этим нами проведены разработки в области создания новых композиционных, ионообменных материалов и органоминеральных сорбентов на основе природного минерального и углеродсодержащего сырья, применение которых позволит снизить материальные затраты и рационально использовать природные ресурсы.

Изучены физико-химические свойства природных минералов, предложены доступные методы их активации и модификации различными соединениями, а также

69

проведена оценка ионообменных и сорбционных свойств полученных сорбентов.

В результате анализа результатов исследования структурных, ионообменных свойств природных и модифицированных сорбентов выявлены закономерности изменения пористой структуры минералов, сорбционных характеристик и условия формирования оптимальных поверхностных свойств модифицированных систем.

Предложены механизмы активации и модификации природных алюмосиликатов как мономерными, так и полимерными соединениями. Установлено, что механохимическое диспергирование минералов в присутствии последних сопровождается полимеризацией, химическим привитием полимерных цепей, раскрытием эпоксидных групп или формированием координационных связей в зависимости от природы модификатора.

Впервые получены новые минерально-органические системы на основе природных алюмосиликатов и шунгитов, предложенные в качестве полимерных композиций, ионообменников, комплексообразующих сорбентов. Разработаны способы получения комплексообразующих сорбентов и анионитов путем химического привития азотсодержащих макромолекул на поверхность шунгитов, а также пути их практического использования в современных сорбционных процессах.

70

Г Л А В А 2

НОВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И МИНЕРАЛЬНО- ОРГАНИЧЕКСИЕ ИОНИТЫ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО

ЦЕОЛИТА

2.1 Диагностика структуры и оценка каталитической активности природного цеолита

Успехи нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности связаны с использованиемцеолитсодержащих катализаторов, отличающихся высокой активностью, повышенной термической стабильностью, избирательностью действия. Кристаллические и аморфные алюмосиликаты как природные, так и синтетические, являются активным катализаторами крекинга, изомеризации, полимеризации и др. [365-367].

Результаты исследований показывают широкие возможности проведения реакций полимеризации с участием твердых поверхностей. В большинстве случаев природа этих процессов не ясна, и можно лишь высказывать предположения исходя из механизма аналогичных реакций в обычных условиях. Однако успехи в исследовании химии поверхности этих минералов и отдельные экспериментальные данные по модификации алюмосиликатов дают некоторые предпосылки для понимания природы активных центров и процесса на их поверхности [368-370].

Развитию технологии таких процессов способствовало открытие высокой каталитической активности и селективности цеолитов. С практической точки зрения они являются важнейшими катализаторами, используемыми в нефтеперерабатывающей промышленности.

Природные осадочные цеолиты и их модифицированые формы могут катализировать' ряд химических реакций [371,372]. Стабильность высококремнеземных цеолитов к действию кислот расширяет возможности регулирования их свойств путем декатионирования и деалюминирования в различных условиях кислотной обработки.

Цеолиты представляют собой пористые тела, характеризующиеся определенной структурой скелета и регулярной геометрией пор (внутрикристаллических полостей и каналов). Важной особенностью их является

71

возможность варьирования химического состава кристаллов и геометрических параметров (формы и размеров) внутрикристаллических пор, т е . возможность структурного и химического модифицирования, что можно осуществлять либо варьируя условия прямого синтеза цеолитов, либо изменяя химический состав кристаллов цеолитов одного и того же структурного типа. Они обладают развитой внутренней поверхностью, доступной для адсорбируемых молекул, доля внешней поверхности для процессов, протекающих на цеолитах, мала. Примеси в природных цеолитах блокируют каналы и полости. Чистые цеолиты бесцветны, наличие окрашенных разновидностей объясняется присутствием тонкодиспергированных оксидов железа и других примесей.

В Казахстане разведано крупное месторождение природных цеолитов (месторождение Шанханай). Учитывая простоту их добычи и значительные ресурсы и, следовательно, относительно невысокую стоимость представляет интерес изучить возможность активации их с целью улучшения молекулярно-ситовых свойств. Принимая во внимание практически неограниченные запасы цеолитов важно расширять пути их применения, что связано с необходимостью их дальнейшего изучения. Исследование адсорбционно-структурных и каталитических свойств природных сорбентов представляет собой весьма актуальную как в научном, так и в практическом отношении задачу.

Нами проведены физико-химические исследования природного и обработанных различными растворами соляной кислоты образцов цеолита [373]. Для определения пористой структуры образцов и оценки их каталитической активности в полимеризации стирола использовали метод адсорбции-десорбции паров жидкого азота и модель БЭТ.

Цеолиты Шанханайского месторождения представляют собой высококремнеземные клиноптилолит-содержащие породы с примесью кварца, полевого шпата и следов монтмориллонита [8]. Коричнево-красная окраска их указывает на наличие тонкодиспергированных оксидов железа.

Клиноптилолит является изоструктурной модификацией гейландита и состоит из слоев, образованных шести-, пяти- и четырехчленными кольцами алюмосиликатных тетраэдров (рисунок 1, а) [374]. Слои расположены в плоскости ас и связаны друг с другом кислородными мостиками (рисунок 1, б). Параллельно такой плоскости существуют четыре типа

72

1 2

Рисунок 1. Структура (1) и фрагмент структуры (2) клиноптилолита

каналов. Поры, параллельные оси с состоят из десяти- и восьмичленных колец внутренним сечением 0,7х0,43нм и 0,46x0,39 нм. Параллельно оси а также имеются восьмичленные кольца сечением 0,54x0,39 нм. Четвертый тип каналов образован восьмичленными кольцами сечением 0,54x0,39 нм, расположенными под углом 50° к оси а. Клиноптилолит является высокоселективным природным сорбентом, устойчивым к действиям разбавленных минеральных кислот, радиолизу и повышенным температурам, что определяет широкие возможности использования его в качестве ионита. Возможности быстрого диагностирования природных цеолитов могут быть значительно расширены с помощью сочетания таких методов анализа, как рентгенофазовое и термографическое исследование. Съемка дифрактограммы позволяет даже в смесях установить присутствие цеолитов, изоструктурных гейландиту. Анализ термограммы дает возможность качественного определения разновидности внутри этой группы. Для этого можно использовать низкотемпературную область до 400°С. Основная фаза изучаемого цеолитового туфа по данным РФА представляет собой клиноптилолит-гейландит (рисунок 2). На дифрактограмме природного цеолита появляются отчетливые максимумы 9,58; 8,68; 7,42; 5,69; 5,07; 4,58; 4,37; 3,69; 3,62; 3,45; 3,23; 3,03 А, характерные для клиноптилолита [375]. Другими фазовыми составляющими

73

являются монтмориллонит, плагиоклаз, кварц. Сравнение результатов с литературными данными, полученными для монофазного клиноптилолита, показывает, что исследуемый материал по составу близок к клиноптилолиту, но имеет повышенное содержание натрия, кальция и железа (таблица 1). Установлено, что цеолитовый туф содержит порядка 80 % цеолита пластинчатой формы. Изучение его показало, что он характеризуется соотношением Si/Al, равным 3,83.

Таблица 1. Изменение химического состава клиноптилолита при кислотной обработке

№образца

HCI, н Состав клиноптилолита, % Si02/ЛІ2О3Si02 AI2O3 Na2 0 К20 СаО Mg О ■Ө2 О3

1 --58,08 15,16 2,30 1,42 4,92 2,53 5,95 3,83

2 3 (20-22“С, 24 ч) 58,19 15,09 1,75 1,27 4.02 2,28 5,60 3,863 12 (20-22°С, 24ч) 58,86 15,05 1,77 1,25 4,05 2,34 5,54 3,914 1,5 (96-98°С, 6 ч) 69,16 15,43 1,67 1,18 2,24 1,41 4,95 4,485 конц.СЭб-ӨЭ С, 6 ч) 79,10 6 , 2 0 1,24 1 , 0 1 0,58 0,29 0,70 12,80

Результаты термографических исследований приведены на рисунке 3. Дифференциально-термический анализ свидетельствует о том, что процесс дегидратации клиьоптилолит-содержащего туфа начинается с самых низких температур, примерно от 60°С, и протекает непрерывно в широком температурном интервале до 400°С. Потеря массы при этой температуре достигает 3,3 %. Общая потеря массы при нагревании цеолита до 700 °С составляет 6,7%. Выделение воды в цеолите происходит непрерывно и плавно, о чем можно судить по характеру кривой потери массы (ТГ). На кривой ДТА исходного цеолита отмечаются несколько эндотермических эффектов с минимумами 100, 180, 280, 550, 660°С. Общий волнообразный характер кривых ДТА и ТГ во всем интервале изменения температур 50-700°Ссвидетельствует о существовании нескольких форм связанной воды в минералах [375]. Наличие двух эндотермичексих эффектов, связанных с выделением сорбированной воды, указывает на энергетическую неоднородность активных центров в микрополостях клиноптилолита. На кривой нагревания природного сорбента слабо связанная адсорбционная и капиллярно- конденсированная вода теряется при 100°С. Энергия взаимодействия молекул воды с ионами калия слабее, и

74

Рисунок 2. Дифрактограммы образцов цеолита1 -природный (№1); после обработки: 2 - 3 н раствором HCI, 22-25°С (№2); 3 - 12 н раствором HCI, 22-25°С (№3); 4 - 1,5 н раствором HCI, 96-98°С (№4); 5 - концентрированным раствором HCI, 96-98°С (№5)

Рисунок 3. Дериватограмма природного цеолита1 - ТГ, 2 - ДТА

эндотермический эффект при 170°С обусловлен десорбцией молекул воды, связанных как с К+, так и с кислородным каркасом цеолита. Слабо выраженные эндоэффекты, наблюдаемые на термограммах цеолитовой породы, вызваны посторонними примесями. При 550°С это обусловлено выделением гидроксильных групп. Из приведенных экспериментальных данных видно, что исходный природный цеолит обладает достаточно высокой термостабильностью (выше 700° С).

Известно, что в процессе обработки природных минеральных сорбентов кислотами развивается их пористая структура. Поэтому нами испытаны различные способы кислотной обработки природного цеолита соляной кислотой. С позиции экологичности процесса (простота очистки и регенерации отработанных растворов) обработки сорбента в качестве модифицирующей кислоты использовали HCI, так как отходы разбавленной соляной кислоты гораздо проще очистить от продуктов выщелачивания и нейтрализовать.

При проведении экспериментов варьировали концентрацию кислоты, температуру и продолжительность обработки. Эффективность активации оценивали по общей пористости сорбента и удельной поверхности.

Активация обычно включает три этапа: вынос обменных катионов, деалюминирование каркаса и образование аморфной кремнекислородной фазы. Последовательность и интенсивность этапов определяются условиями обработки и конкретными особенностями цеолитов. Кислотная модификация исследуемого цеолита 3 и 12 н раствором HCI в течение суток (№2 и №3) при комнатной температуре показала, что практически не изменяется значение силикатного модуля (таблица 1). Более жесткие условия обработки приводят к резкому повышению силикатного модуля (Si/Al). При модификации 1,5 н раствором HCI при нагревании (№4) клиноптилолит подвергаетсядекатионированию и деалюминированию без заметного разрушения кристаллической решетки по сравнению с его обработкой при тех же условиях концентрированной кислотой (№5). В последнем случае происходит образование аморфной фазы цеолита. Эти результаты подтверждают данные РФА (рисунок 2). Сравнение рентгенограмм природного и модифицированного образцов свидетельствует об уменьшении интенсивности основных рефлексов, характерных для минерала, вплоть до полного исчезновения, что связано с аморфизацией структуры и

76

изменением катионного состава цеолита в процессе кислотной обработки минерала.

Полученные результаты показывают, что при более мягких условиях кислотной обработки наблюдается незначительное декатионирование и деалюминирование. Более жесткие режимы активации приводят к интенсификации этих процессов, которые следует рассматривать как параллельные реакции, идущие с различными скоростями [376]. Удаление обменных катионов цеолита и занятие освободившихся мест протонами влияет на катионную плотность каркаса, может изменять размеры входных окон канала. Извлечение алюминия из каркаса минерала приводит наряду с этим к частичному разрушению структуры кристалла цеолита.

Цеолиты являются системами важного прикладного значения. Для рационального подбора сорбентов необходимо проводить адсорбционно-десорбционные измерения. Они весьма результативны для изучения морфологии пористой структуры сорбентов. Такие характеристики для природного цеолита Шанханайского месторождения не изучены. В связи нами проведена оценка его пористой структуры.

Наличие макро-, мезо- и микропор на поверхности твердых тел влияет на адсорбционные, диффузионные, механические, капиллярные и др. свойства этих систем и определяет многие важнейшие особенности протекания адсорбционных и каталитических процессов на них. Особую роль в указанных процессах играют микропоры, играющие роль „молекулярных сит" в твердом теле. Наличие микропор в адсорбентах и катализаторах приводит к существенному замедлению транспорта адсорбата или компонентов каталитической системы.

Изотермы адсорбции паров жидкого азота природным и активированными формами цеолита приведены на рисунке4. Они типичны для модели БЭТ. Величины удельной площади поверхности ( в Бэт, м2/г) для исходного и выщелоченных образцов составляют 5,87; 6,85;9,90; 108,53; 181,80 м2/г в зависимости от условий кислотной обработки (таблица 2) .

Образец №1 (природный цеолит) по данным изотермы характеризуется мезопористостью, имеется такженекоторое количество микропор, поскольку адсорбируются в известной мере пары азота при малых давлениях (p/ps меньше 0,1). Об этом свидетельствует и t -график природного сорбента (рисунок 5). Обработка природного

77

цеолита 3 н раствором HCI (№2) практически не изменяет поверхностных характеристик сорбента (таблица 2).

Таблица 2. Площадь поверхности и пористость цеолитовых образцов

№образца

Э б э т ,м2/г

^микропор,м /г

с мөзопор1

м2/гуv микропор)10-3 м3/г

Умөзопор, 10'3 м /г

IV „ Op,10-Jсм3/г

1 5,87 0,44 7,8 5 0,16 19,41 19,572 6,85 0.87 8,14 0,38 19,23 19,613 9,90 1,87 9,97 0,84 30,51 31,354 108,53 72,62 21,88 35,25 28,85 64,105 181,80 105,13 47,93 50,99 71,31 122,30

Однако происходит вымывание различных примесей, содержащихся в природном образце в результате кислотной активации. Так, модифицирование цеолита 12 н раствором соляной кислоты (№3) приводит к возрастанию общего объема пор почти в 2 и увеличению удельной поверхности в более чем 1,5 раза. Наиболее эффективной оказывается обработка при более жестких условиях. Пористость и удельная поверхность значительно возрастают при кислотной активации минерала 1,5 н соляной кислотой при нагревании (№4). Образец №5 имеет удельную поверхность уже 181,80 м2/г. Такая кислотная обработка увеличивает поверхность сорбента, доступную для адсорбции в более чем 20 раз. Выщелачивание еще более эффективно с точки зрения повышения пористости цеолита Для исходного образца общий объем пор составляет 0,01957, тогда как, для активированных при различных условиях - 0,1961 (№2), 0,03135 (№3), 0,06410 (№4), 0,12230 (№5) см3/г. Химическая обработка увеличивает пористость цеолита в 6 раз.

Оценку размерного спектра пор проводили методом десорбции паров азота. Кривые распределения объема пор по их диаметрам дают наиболее наглядное представлениео внутренней структуре пор. О ни позволяют непосредственно судить о том, какие преимущественно поры составляют пористую массу сорбента. Согласно классификации IUPAC [377], к макропорам относятся поры со средним диаметром свыше 500 А, к микропорам - поры с диаметром менее 20 А, поры промежуточного размера, лежащие в диапазоне от 20 до 500 А составляют мезопоры. Дифференциальные размерные спектры исходного и декатионированных цеолитов приведены на рисунке 6.

78

Кислотная модификация 3 н раствором соляной кислоты при обычных условиях (№2) существенно не изменяет структурных характеристик сорбента (таблица 2). Повышение концентрации кислоты при тех же условиях (№3) приводит к разработке микропор (намечается подъем в области d~ 20 А), поверхность и объем которых увеличивается соответственно более чем в 4 и 5 раз по сравнению с природным образцом. Дифференциальные размерные спектры таких о б р а з ц о в характеризуются узким распределением.

В результате кислотной активации при нагревании (образец №4) сорбент характеризуется бипористостью, объем мезопор увеличивается в 1,5 раза, а микропористость в 217 раз. Дальнейшая активация цеолита приводит также к разработке микро- и мезопористой структуры, причем диапазон последних расширяется (№5). Как видно (рисунок 6), некоторые образцы имеют максимумы в интервале диаметра пор 20- 60 А. Таким образом, дифференциальные кривые распределения объемов пор по эффективным радиусам показывают, что изученным образцам цеолитов в зависимости от условий кислотной обработки присущи в основном моно- и бидисперсная структуры.

Изотермы исследуемых образцов имеют различие между адсорбционной и десорбционной ветвями, обусловленное явлением капиллярной конденсации. Для образца №5 участок кривой, на которой происходит капиллярная конденсация, имеет больший наклон к оси давлений по сравнению с другими. Следовательно, это доказывает наличие пор с различными радиусами, в которых последовательно происходит адсорбция и десорбция газа. При этом заполнение узких капилляров происходит уже при малых относительных давлениях, а для заполнения широких пор требуются более высокие давления.

Существенное значение для сорбентов и катализаторов имеет величина удельной поверхности. Значения их, рассчитанные по t -графику (St, поверхность мезопор) составили 7,85; 8,14; 9,97; 21,88; 47,93 м2/г соответственно для образцов цеолита № 1-5. Такие кривые для модифицированных минералов отсекают на оси ординат большие отрезки по сравнению с исходным образцом. Это обстоятельство свидетельствует о развитии микропористой структуры цеолита при кислотной обработке.

79

Р/Ро

Р/Ро

О 0,1 0,2 0 ,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Р/Ро

Рисунок 4. Изотермы адсорбции-десорбции азота образцамицеолита

1 -природный (№1); после обработки: 2 - 3 н раствором HCI, 22-25°С (№2); 3 - 12 н раствором HCI, 22-25°С (№3); 4 - 1,5 н раствором HCI, 96-98°С(№4); 5 - концентрированным раствором HCI, 96-98°С (№5)

+ адсорбция, о десорбция

80

Объ

ем

адсо

рбат

а, «

г7г

(>6ъ

см

^„

ба

та

, с*

Vr

Толщина адсорбционной пленки, Л Толщина адсорбционной пленки, À

U" ïw 3

2 2,5-Яа. ?■ни 1,5в 1 •£о О О» __

____

_1—__

____

ü -lО 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5

Толщина адсорбционной пленки, к

35- ^ н Г6 0 -

£ 55-30 ■ Ï 50-

25 • - I nь 40 ■

20 7 J 35 §■ 30

1 26 s jo

V15 7 V

10v

7 1 16- 7

5 £ 10 V7 О 5 7

0 л - ---1-----т----- ;------!------ !-----"!------!------ ;----- 1------1------ 0 —~Т—-ч----- -------—---------- ?---- *Т----“г ----— г------- *

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,6 4 4,5 5

Толщина адсорбционной пленки, Â Толщина адсорбционной пленки, Â

Рисунок 5. t-графики образцов цеолита

1 -природный (№1); после обработки: 2 - 3 н раствором HCI, 22-25°С (№2); 3 - 12 н раствором HCI, 22-25°С (№3); 4 - 1,5 н

раствором HCI, 96-98°С(№4); 5 - концентрированным раствором HCI, 96-98°С (№5)

81

«<L" sudоaïJо

0,0010

0,000

0,000

0,000

0,000

0

Д и а м е тр nop , Â100 200 300 400 500 600

Диаметр пор, А

Диаметр пор, Â

0,002

Л8 о.ооо

50 100 150 200 250 300Диаметр пор, Â

100 200 300 400 500 600Диаметр пор, À

Рисунок 6. Кривые распределения объема пор по диаметрам

1 -природный (№1); после обработки: 2 - 3 н раствором HCI, 22-25°С (№2); 3 - 12 н раствором HCI, 22-25°С (№3); 4 - 1,5 н

раствором HCI, 96-98°С(№4); 5 - концентрированным раствором HCI, 96-98°С (№5)

82

Такое изменение пористои структуры в активированных в более жестких условиях цеолитах в сравнении с остальными произошло исключительно в результате обработки минерала кислотой, действие которой привело, с одной стороны к снижению оксидов металлов и, с другой, к повышению содержания оксида кремния. Вследствие этого молекулярное отношение S i0 2/Al20 3 возрастает от 3,83 до 12,80 (таблица 1 ).

Процесс извлечения алюминия сильной неорганической кислотой, по-видимому, протекает сначала с обменом катиона на ион водорода, затем тетраэдр замещается на четыре группы ОН [368]:

А âЬh

IО

oSI---О —Л —<7—SI tea - г Н-О-Ң-ЗНС! — = « S i —O H “ H O |S ! » i +А 1>-Ч-ЗСГЧ Н ,0 . . .

f ASI S iIII III

Деалюминирование сопровождается повышением доли изолированных тетраэдров AI0 4, с существованием которых связано присутствие наиболее сильных кислотных центров. Отмечено [368], что зависимость изменения активности катализатора от числа кислотных центров описывается кривыми с максимумами. При определенной степени деалюминирования все атомы алюминия становятся изолированными и поэтому, сила кислотных центров не возрастает. Дальнейшее уменьшение содержания алюминия может происходить только за счет удаления изолированных тетраэдров и общая активность должна снижаться. В то же время извлечение алюминия кислотной обработкой, хотя и уменьшает число каталитически активных центров, одновременно приводит к более открытой структуре и делает активную поверхность более доступной.

Природа активных центров является дискуссионным вопросом [368]. Согласно ИК-спектроскопическим данным носителями каталитической активности являются следующие группировки: 1) гидроксильные группы, способные играть роль Бренстедовских кислот, 2) центры, связанные с трехкоординированными атомами алюминия, способствующие появлению Льюисовских кислотных центров, 3)доступные катионы

Каталитическая активность цеолитов с многозарядными катионами связывается с существованием Бренстедовских

83

кислотных центров. Например, экстремальная зависимость активности морденитов от соотношения Si/Al, неоднократно описанная в литературе, по представлениям авторов работы [378], объясняется главным образом тем, что при деалюминировании облегчается диффузия органических соединений, число же и сила кислотных центров особой роли не играют. В целом исследования деалюминированных цеолитов указывают на возрастание активности цеолита по мере увеличения соотношения Si/Al. Нами показано (рисунок 7), что в спектрах ЯМР модифицированных образцов цеолита (№ 4 и №5) присутствуют наряду с сигналами от атомов алюминия в тетраэдрической координации (56 м.д.), сигналы с величиной химического сдвига 3 и 11 м.д., характеризующие атомы алюминия в октаэдрическом окружении по кислороду. Рост декатионирования минерала приводит к увеличению интенсивности сигнала от атомов алюминия в октаэдрической координации. В целом преимущественная часть атомов алюминия и после декатионирования остается в составе цеолитного каркаса.

Повышение каталитической активности природного цеолита с увеличением соотношения Si/Al приводитодновременно к возрастанию общей Бренстедовской кислотности [368]. Таким образом, число тетраэдров с атомами алюминия падает, число доступных ОН-групп возрастает. Протонирование исходного соединения приводит к образованию иона карбония, который, взаимодействуя с непротонированной молекулой субстрата, дает новый карбониевый ион. Чаще всего он образуется в результате гетеролитического разрыва связи С-Х (X- электроотрицательная группа) и протонирования ненасыщенной связи Бренстедовским кислотным центром:

R-CH=CH2 + Н+А' ------ ► R-C+H-CH3 + А'Протеканию обеих реакций благоприятствуют полярные

растворители с большой ионизирующей способностью.На поверхности катализатора ионы карбония

образуются вследствие адсорбции мономера. Существование их при адсорбции углеводородов на поверхности алюмосиликатного катализатора доказано спектроскопическими исследованиями [146].

Стенки каналов цеолитов построены из тетраэдров А104' и S i0 4. Отрицательный заряд распределен по всем связям A l-О внутри большого комплексного аниона АЮ '4 и компенсируется сосредоточенным положительным зарядом

84

катионов, способных к ионному обмену. Такое строение аналогично поверхности, несущей гидроксильные группы с протонизированным водородом (поверхность кремнезема), для молекул с периферически сосредоточенной электронной плотностью в этом случае проявляется специфическая адсорбция [379]. В канале цеолита молекула адсорбата испытывает также очень сильное неспецифическое взаимодействие со стороны многих атомов, образующих стенки каналов и более сильное индукционное взаимодействие благодаря большему эффективному заряду катиона (по сравнению с водородом гидроксильной группы кремнезема). Отмечено [379], что для цеолитов особенно велика энергия адсорбции органических молекул с периферическимифункциональными группами, обладающими атомами со свободными электронными парами и я-связями. При этом наряду с проявлением дисперсионных и специфических взаимодействий между активными полями алюмосиликата и молекул сорбата, возможны и более сильные акты взаимодействия (донорно-акцепторное), например между it- электронами бензола (основание) и протонами цеолита (бренстедовского кислотного центра). Вероятно, что молекулы стирола также способны образовывать такие комплексы. Считается, что механизм образования тт- комплекса заключается в квантовомеханическом взаимодействии протона ОН-группы с я-электронной системой молекулы мономера. Прочность таких комплексов возрастает с увеличением кислотности протона.

Структура поверхности цеолитов сильно зависит от условий активации и поэтому в зависимости от этого изменяются их каталитические свойства. Для определения возможности использования исследованных образцов цеолита в качестве катализатора, проводили полимеризацию стирола в присутствии последних.

Исследуемый природный цеолит обогащен ионами железа (чем обусловлена шоколадная окраска минерала). При кислотной обработке 3 и 12 н растворами соляной кислоты (№2, №3) при обычных условиях последние не удаляются. Эти образцы не обладают каталитической способностью в реакции полимеризации стирола (15 ч, 65°С) (таблица 3). Кислотная активация минерала концентрированным раствором кислоты при кипячении приводит к более интенсивному удалению ионов железа (цеолит приобретает светлую окраску). Это способствует

85

появлению каталитической активности минерала (№4, №5). Однако, при использовании цеолита, обработанного 1,5 н раствором минеральной кислоты (№4), заметные следы полимера появляются при продолжительной полимеризации (более 10 ч).

Таблица 3. Результаты по полимеризации стирола в присутствии активированного природного цеолита (НС1конц (t=96-98°C, т=6 ч)

Концентрация катализатора, % от

веса мономера

0,5 1 5 10 15 20

время, ч L 2 2 2 2 2 2Характеристическая

ВЯЗК0СТЬ[Т|]

0,05 0,01 0,10 0,18 0,23 0,24

Молекулярный вес 4200 9800 11010 24908 35010 37142Выход полимера,% 15,0 20,0 24,6 54,2 56,3 63,6

Таким образом, в сопоставимых условиях процесс проходит лучше (выход полимера больше, продолжительность процесса меньше) на образце цеолита №5. По-видимому, объемом полостей цеолита, доступных для полимерных молекул определяются реакции и молекулярная масса продукта [374]. Зависимость активности природного цеолита от степени декатионирования и деалюминирования, вероятно, объясняется дезактивирующим действием ионов железа, а также доступностью активных центров. Изменение каталитических свойств цеолита можно также объяснить структурными особенностями.

ИК-спектры полученного полимера и блочного полистирола, полученного обычным способом, практически не отличаются (рисунок 8).

По данным [378] заметная полимеризация стирола в присутствии кислот и галогенидных катализаторов (HCI, НВг) наблюдается в растворителях с диэлектрической постоянной, большей 8, очень слабая - в хлорфеноле (D=5,9) и в хлористом бутиле (D=7,3). Предполагается, что большая полярность растворителя способствует образованию инициирующего полимеризацию - иона карбония. Полимеризация стирола в растворителях с малой диэлектрической постоянной в бензоле и толуоле (D=2,3) не имеет места, по-видимому, по той причине, что в них ИСІ и НВг не образуют иона карбония при взаимодействии с мономером. В растворителях с низкой диэлектрической постоянной, в отличие от более полярных, с участием

86

слабых кислот и оснований ионные пары (поляризованные комплексы) не возникают, образуются только продукты присоединения основания к кислоте, например, за счет водородной связи.

Рисунок 7. Спектры ЯМР Рисунок 8. ИК-спектры27AI образцов цеолита блочного (1) ипосле кислотной низкомолекулярного (2)обработки полистирола

1 - образец №4 (1,5 н раствор HCI, 96-98°С;2 - образец №5 (конц.

раствор HCI, 9б-98°С)

На исследуемом алюмосиликатном катализаторе (№5) полимеризация стирола в толуоле имеет место (более 6 ч, объемное соотношение стирол:растворитель=2:3). Это отличие, вероятно, можно объяснить существованием центров с более сильной кислотностью, вызванной, возможно, присутствием сильных электростатических полей в полярной кристаллической пористой системе цеолита.

Образование низкомолекулярного полистирола объясняется тем, что благодаря электроноакцепторным свойствам алюмосиликатных минералов на начальной стадии полимеризации мономера происходит образование радикал-карбониевого иона, который легко димеризуется по катионному механизму с образованием ди,-три- и тетрамеров [152]. Это согласуется с известными данными [153] по сорбции ароматических соединений на кислых

87

участках поверхности минералов с образованием радикал- ионов.

Таким образом, использование в рамках настоящей работы кислотной обработки природного цеолита позволяет получать образцы с определенными структурно­адсорбционными свойствами. Это представляет несомненный интерес для разработки теоретических основ направленного изменения комплекса полезных свойств природных сорбентов, удовлетворяющих основным критериям, предъявляемым к пористым материалам. Химическая и термическая стабильность цеолитов, а также ионообменные свойства открывают возможности для многократной регенерации и внедрения катализаторов на их основе с контролируемыми свойствами, способных заменить синтетические аналоги, получение которых связано с высокими технологическими требованиями.

2.2 Исследование ионообменных свойств природного цеолита

В комплексе природоохранных мероприятий всевозрастающая роль отводится ионообменным процессам в связи с обострением региональных и глобальных экологических проблем, связанных с постоянным ростом промышленного исельскохозяйственного производства [376,380].

Интенсивное применение цеолитов в разных областях науки и практики основано в большей степени на их ионообменных свойствах, которые являются одним из основных параметров, характеризующих их сорбционные и технологические свойства. Использование цеолитов в качестве селективных сорбентов позволяет решать целый ряд важных вопросов технологии и охраны окружающей среды (таблица 4). В связи с этим необходимо промышленное освоение месторождений природных цеолитов, которые благодаря низкой стоимости могут найти применение в различных областях, где использование синтетических аналогов малорентабельно.

Существенное значение для технологического применения клиноптилолита имеет кислотостойкость. Изучение условий сохранения его кристалличности позволяет создать основы для получения промежуточных по степени декатионирования и деалюминирования образцов, обладающих кислотными свойствами.

88

Таблица 4. Использование природных цеолитов вионообменных процесса

Способ применения Цеолит Области примененияБез регенерации Клиноптилолитм

орденитОчистка сбросных вод от радиоактивных ионов Cs , 90Sr с последующим захоронение цеолитов. Очистка бытовых сточных вод от аммонийного азота с последующим использованием цеолита в качестве аммонийного удобрения

Клиноптилолит Очистка сбросных вод от цветных металлов с использованием цеолитов в качестве флюса

С саморегенерацией Клиноптилолитморденит

Использование цеолитовых туфов в качестве фильтрующего материала при водоподготовке

Клиноптилолит Внесение цеолитов в почву с целью повышения длительности действия удобрения

С регенерациейрастворамипротивоионов

Клиноптилолитморденит

Концентрирование и разделение щелочных металлов из технологических растворов и природных вод

Клноптилолит Концентрирование Sr из сбросных и природных вод

Клиноптилолитморденит

Концентрирование цветных металлов из технологических растворов, сбросных и природных вод

Установлено [371], что в результате реакции цеолитов с разбавленными растворами наблюдаются две стадии кислотного декатионирования-ионый обмен и деалюминирование. Первый может быть связан с поликатионностью минерала. В последнем двухвалентные катионы Са2+, по сравнению с одновалентными труднее замещаются водородом [381]. При обработке цеолитов более концентрированными растворами кислот наблюдается переход в раствор алюминия из тетраэдра с образованием высококремнистого остова. При этом кристаллическая структура его может сохраняться до весьма высокой степени декатионирования и деалюминирования [371].

При обработке высококремнистых цеолитов сильными кислотами происходит последовательное замещение катионов ионами гидроксония [382]. Водородные формы цеолитов можно расссматривать как твердые кристаллические алюмокремниевые поликислоты. Поэтому для них также может быть использован обычный для ионообменников метод потенциометрического титрования растворами щелочей, позволяющий оценить кислотность

89

активных групп. Для высококремнистых природных цеолитов (клиноптилолит, морденит), обладающих повышенной устойчивостью в кислых растворах по сравнению с другими цеолитами, водородные формы могут быть получены непосредственной обработкой их растворами кислот. Что касается весьма высокой устойчивости клиноптилолита к нагреванию и воздействию кислот, то ее можно объяснить возрастанием стабильности каркаса, связанного с уменьшением числа более слабых связей А1-0 (1,66 А) и увеличением числа сильных связей S i-0 (1,62 А).

Для изучения кислотно-основных свойств исследуемого цеолита навески воздушно-сухого образца, предварительно модифицированного 3 н раствором соляной кислоты, обрабатывали 0,1 н растворами щелочи в течение суток при комнатной температуре. Анализ кривой потенциометрического титрования (рисунок 9) показывает, что водородные формы цеолита, полученные обработкой кислотой, титруются раствором КОН. При расходе щелочи 0,5 мг-экв/г наблюдается четкий перегиб.

Следовательно, водородные формыцеолитов, полученные обработкой HCI, имеют более кислуюгидроксильную группировку. Остальные обменные центрыявляются слабокислыми и распределены равномерно в структуре минерала. Статическая обменная емкость активированного цеолита составляет 2,7 мг-экв/г.

Способность к химическому модифицированию природных цеолитов дает возможность получения большого ассортимента адсорбентов, катализаторов и других тонкодисперсных тел широкого назначения. Результаты таких исследований способствуют установлению допустимых пределов применения клиноптилолита в присутствии кислых реагентов, и, кроме того, выявлению возможности получения модифицированных форм с новыми свойствами.

0,1 Н К О Н , м г-

э к в / г

Рисунок 9. Кривая потенциометрического титрования Н+-формыцеолита

90

Возрастающий интерес исследователей и успехи в использовании природных высококремнистых цеолитов в промышленности, сельском хозяйстве и при проведении природоохранных мероприятий [382] определяют необходимость создания на базе выявленных месторождений крупных промышленных предприятий по добыче и переработке цеолитовых туфов, а также разработки на их основе эффективных катализаторов и сорбентов.

На практике в большинстве случаевклиноптилолитсодержащий материал редко используется в своем природном виде, как правило, подвергается дополнительной химической предобработке для улучшения его сорбционных, главным образом ионообменных свойств. Наиболее распространенным методом целенаправленного модифицирования цеолитового сорбента является катионообменное модифицирование, состоящее в переводе поликатионного природного материала в одну из монокатионных (H-, Na, Са, NH4- и др.) [46].

Представляло интерес оценить ионообменные свойства Н-формы клиноптилолита по отношению к ионам меди (II) и свинца.

2.2.1 Сорбция ионов меди (II) клиноптилолитом

Наличие промышленных месторожденийклиноптилолита и опыт его применения в различных сорбционных процессах позволяет использовать его в технологических схемах, предназначенных для извлечения ряда катионов металлов из растворов и сточных вод. Значительные объемы последних требуют, чтобы методы их очистки имели низкую стоимость и высокую эффективность. Решение этих вопросов связано также с дополнительным получением этих металлов, безвозвратно теряемых в настоящее время.

Одним из критериев состояния сточных вод является содержание в них ионов цветных и тяжелых металлов [383,384]. Последние содержатся в сточных водах предприятий цветной и черной металлургии, обогатительных фабрик, гальванических цехов заводов. Существуют различные методы как физические, так и химические, позволяющие извлечь ионы металлов из растворов и промышленных отходов. Очистка этих стоков путем выделения ионов металлов в виде гидроокисей не может обеспечить необходимое снижение концентрации последних в стоках. Осаждение металлов в виде сульфидов

91

связано с применением токсичных реагентов, как Na2S и H2S. Эффективной очистки сточных вод можно добиться с помощью легко управляемого сорбционного метода, позволяющего снизить относительные пределы обнаружения. Перспективность их использованияпоказана в ряде работ [47,50,382,385].

Сорбцию ионов меди (II) проводили в статических условиях при различных концентрациях исходного раствора, pH среды и в присутствии ионов различных металлов.

Эффективность сорбции во многом определяется кинетикой процесса. На рисунке 10 представлены кривые сорбции ионов меди. Равновесие в распределении ионов металла между сорбентом и раствором при комнатной температуре устанавливается за короткое время (30 мин). Небольшое время процесса определяется наличием химически активных групп в поверхностных слоях и высокой селективностью сорбента к ионам металла. Результаты проведенных исследований свидетельствуют о том, что природный цеолит обладает высокой активностью при сорбции Си2+ даже в области низких концентраций (0,125 r/л). За 30 минут степень извлечения составляет 92 % и достигает 95 % при увеличении содержания ионов металла до 0,5 г/л. При сорбции Си2+ в области концентраций нахождения ионов металла в природных водах 0,001-0,0005 мг/л также достигнута высокая степень извлечения (90 %) за 30 мин, что свидетельствует о эффективности используемого сорбента. Повышенная активностьпоследнего при низких содержаниях обусловливает целесообразность использования для извлечения микропримесей ионов металла.

В связи с тем, что сточные отходящие воды могут содержать не только различный состав, но переменную кислотность, возникает необходимость изучения влияния величины pH на сорбцию ионов меди. Кривые зависимости степени извлечения от кислотности раствора при постоянстве концентрации Си2+ (0,25 г/л) показывают (рисунок 11), что в исследуемых условиях с увеличением кислотности раствора степень извлечения ионов металла уменьшается вследствие конкурирующего действия ионов водорода. Так, в области рН<4

92

т, минРисунок 10. Зависимость степени извлечения Си2+ природным цеолитом от времени при концентрациях раствора (н):0,125 (1); 0,25 (2); 0,5 (3) ( С с г 2 + = 0 , 5 г /л , V=50 м л , т=0,5г)

R, %100 ■

80 -

60 ■

40 •

20 ■

0 ■0 1 2 3 4 6 6

pH

Рисунок 11. Зависимость степени извлечения Си2+ природным цеолитом от pH раствора(концентрация ионов меди 0,25 г/л, V=50 мл, т=0,25 г/л, т=30 мин

Рисунок 12. Зависимость степени извлеченияионов РЬ2+ (!); Си2+ (2); Со2+ (3); Ni2+ (4) природным цеолитом (Cu2+, Pb2+, Ni2+, Со2+ по 0,125 г/л, £СМе2+=0,5 г/л, V=50 мл, т=0 ,5 г)

20 40 60 80 100 120 140 160Т , м и н

извлекающая способность цеолита падает до 10 %. При увеличении pH среды более 4-5 образуются осадки основных солей и гидроокисей, которые задерживаются ионитом и сорбция дополнительно происходит за счет адгезии образующихся осадков (извлечение составляет 90- 91%). При групповом концентрировании Си2+, РЬ2+, Со2+, Ni2+ с суммарным содержанием ионов металлов 0,5 г/л (концентрация каждого иона составляет 0,125 г/л) сорбция ионов меди проходит с замедленной кинетикой (рисунок 12). Максимальная степень извлечения составляет 67 % за 120 минут. Согласно полученным данным в принятых

93

условиях природный цеолит равнозначно сорбирует ионы меди и свинца.

Установлено, что соотношение объема раствора к массе сорбента оказывает влияние на его извлекающую способность. Повышение содержания цеолита в растворе от 0,5 г до 2 r (V=50 мл) приводит к увеличению эффективности извлечения на 3 %. Степень сорбции достигает 97 % в течение 30 минут.

Таким образом, предлагаемый сорбент эффективно извлекает за короткое время ионы меди из модельных растворов. Дешевые природные цеолиты можно применять в процессах, не предусматривающих регенерацию ионитов. Возможность их одноразового использования с последующим захоронением обеспечивает их применение в таких областях, где синтетические цеолиты или ионообменные полимеры не могут быть использованы по экономическим причинам.

2.2.2 Исследование кинетики сорбции ионов свинцана Н-форме клиноптилолита

Успешное внедрение технологии сорбционного извлечения металлов реализуется благодаря всестороннему исследованию процессов, происходящих в сложной системе ионит-раствор. В результате изучения сорбции на декатионированных и деалюминированных образцах клиноптилолита выявлена их способность к селективной сорбции крупных катионов [53-59]. Это связано, по-видимому, с близостью размеров ионов и кинетических диаметров каналов клиноптилолита, что и определяет более сильное кулоновское взаимодействие с каркасом цеолита. Кроме того, это может быть вызвано наличием более сильных кислотных центров и стабилизирующей ролью крупных катионов в условиях значительного снижения их количества во внутреннем пространстве, обусловленного уменьшением содержания тетраэдрического алюминия.

Для оценки возможности использования цеолитов в качестве ионообменников и разработки способов извлечения различных ионов из растворов, а также для понимания роли ионообменных реакций в процессах минералообразования необходимо изучение кинетики ионного обмена. Для цеолитов эта область является наименее изученной, несмотря на важность проблемы, данные по кинетике ионного обмена на высококремнистых

94

цеолитах незначительны и несопоставимы, что делает актуальным изучение этого вопроса [382].

В связи с этим нами исследована кинетика обмена ионов свинца на Н+-форме клиноптилолита в зависимости от концентрации исходного раствора, размера зерен цеолита. Водородную форму сорбента получали модификацией его 3 н раствором соляной кислоты в динамических условиях.

Сорбцию ионов свинца проводили в статических условиях методом ограниченного объема (Т:Ж=1:100) при непрерывном перемешивании.

При изучении скорости ионного обмена на природном цеолите анализ экспериментально полученных результатов проводили по методике [382]. Для этого рассматривали кинетическую кривую для ионообменной реакции, контролируемую внутридиффузионным механизмом (рисунок 13):

Az+a+BR=BzV A R ,

где 2+д и z+b—заряды обменивающихся катионов А и В. R- алюмокремнекислородная матрица цеолита.

В процессе ионного обмена в интервале от 0 до t« действуют два механизма - внешне- и внутридиффузионный.В интервале от 0 до t i количество поглощенного катиона A z+a будет определяться только обменом A z+a и BR на поверхности частиц цеолита, т.е. внешнедиффузионным механизмом. Тогда скорость поглощения входящего катиона можно определить из уравнения:

d Q/ dt = 3DPC/ гДг0,где Dp-коэф ф ициент диффузии катиона Az+a в растворе, см2/сек; С- концентрация обменивающегося катиона в растворе, мг-экв/мл; г- средний радиус частиц, см; Дг0 - толщина диффузионного слоя пленки жидкости, окружающей частицу, см; dQ/dt-скорость поглощения входящего катиона А +, мг-экв/сек.

Константа скорости реакции, характеризующая внешнедиффузионный механизм, находится из известного уравнения [382]:

R=3Dp/rAr0K

95

где К=Сц/Ср-равновесный коэффициент распределения. Выражая константу скорости реакции через скорость поглощения входящего катиона, получаем:

d Q/dtR= ------ , (1)

СК

где dQ/dt-скорость поглощения иона при внешнедиффузионном механизме.

Скорость поглощения противоиона определяли из графика в координатах Q - t как тангенс угла наклона касательной, выходящей из начала координат.

Все величины, стоящие в правой части уравнения, находятся из экспериментальных данных. Так как время t-i очень мало, то концентрация исходного раствора в этом интервале остается практически постоянной и, следовательно, уравнение (1) применимо для обработки данных, полученных как динамическим, так и статическим методами.

В интервале от ti до t2, где t2 -время установления равновесия Az+a и BR на поверхности цеолита, количество поглощенного катиона А А будет определяться отношением скоростей обмена на поверхности и внутри зерна.

В интервале от t2 до t- количество поглощенного катиона A(Z+a) будет определяться только обменом внутри зерна цеолита. В этом случае для расчета эффективного коэффициента диффузии и константы скорости обмена, характеризующей внутридиффузионный механизм, можно воспользоваться уравнениями [382]:

F = Q t/Q-= (6/ г) V Dp t/ 7i ;

В= 7t2D / г2, (2)

где D -эффективный коэффициент диффузии обменивающейся пары ионов, см2/сек; t-врем я контакта, сек; Qt/Q^-степень поглощения входящего катиона; г - радиус частицы; В-константа скорости обмена.

96

Если процесс ионного обмена от 0 до t» контролируется внешнедиффузионным механизмом (отсутствует III интервал), что имеет место при обмене на цеолитах из сильноразбавленных растворов [382], рассчитывается только константа скорости реакции.

Кинетические параметры обмена ионов РЬ2+ на Н- форме клиноптилолита в зависимости от концентрации раствора, рассчитанные на основании кинетических кривых и по формулам (1,2) представлены в таблице 4.

Для расчета константы скорости обмена предварительно был найден эффективный коэффициент диффузии для дағптой пары обменивающихся ионов из графика в координатах F -Vt по формуле:

л: г2D =-------- tg2a

36Количественную оценку скорости обмена и определение

лимитирующей стадии проводили по рассчитанным кинетическим параметрам обмена (таблица 4). При сравнении скоростей внешне- и внутридиффузионного механизма, установлено, что скорость обмена Н+ РЬ2+ в изучаемом интервале изменения концентрации раствора и при постоянстве других параметров контролируется внутридиффузионным механизмом. Однако при более низких концентрациях внешнего раствора процесс может лимитироваться смешанным или внешнедиффузионным механизмом.

Анализ кинетических кривых ионообменного процесса на Н-форме клиноптилолита показывает, что по быстрому внешнедиффузионному процессу реализуется 80-90 % обменной емкости (рисунок 14). При этом ее скорость возрастает с увеличением концентрации противоиона во внешнем растворе. Медленный внутридиффузионный механизм, также имеющий место, характеризуется незначительным вкладом в обменную емкость. За счет него при данном радиусе зерна реализуется в среднем 10-20 % обменной емкости, и скорость ее не зависит от концентрации противоиона во внешнем растворе, что подтверждает внутридиффузионный механизм данной стадии. Кинетические параметры такого процесса (В, D) не зависят от концентрации ионов свинца в растворе (таблица5, рисунок 15).

Изучение кинетики ионного обмена в зависимости от размера зерен проводили из 0,1 М раствора P b(N 03)2.

97

Кинетические кривые приведены на рисунке 16.Установлено, что с увеличением фракции клиноптилолита время достижения равновесия возрастает прямо пропорционально радиусу зерна (рисунок 17).

Таблица 5. Кинетические параметры ионного обмена ионов РЬ2+ на Н-форме клиноптилолита в зависимости от концентрации исходного раствора для системы Н+-РЬ2+(0,125 м м )

Концентрация исходного

раствора, М

Внешнедиффузионная область Внутридиффузионнаяобласть

dQ/dt, мг- экв/сек

К=С ц /С р

R.ceK'1 D,CMz/ceK В,сек'1

0,01 0,00121 153,0 3,95 10'4

о> —X о о 1,02-10'50,1 0,00320 11,8 1,36 Ю'31 0,00912 1,5 3,04- 10'3

Рассчитанные значения кинетических параметров показывают, что эффективный коэффициент диффузии с увеличением среднего радиуса частиц возрастает (таблица 6). Вероятно, это связано с отклонением идеальной поверхности шара от реальной поверхности частиц и с тем, что мы имеем дело не с монокристаллами клиноптилолита, а с агрегатом из микромонокристаллов

Таблица 6. Кинетические параметры ионного обмена ионов РЬ2+ на Н-форме клиноптилолита в зависимости от среднего радиуса зерен

Средний радиус

частиц, мм

Внешнедиффузионная область нутридиффузионнаяЗласть

dQ/dt,мг-экв/сек

К= Сц/Ср R,ceK_1 D.CM'VeeK В, сек'1

0,125 0,0032011,8

1,36- 10'3 ,61 • 10'1ü 2,78 Ю'Ь0.625 0,00118 5,0- 10'3 4,5- 10'1ü 1,14 Ю'ь1,250 0,00067 2,83 Ю '4 6,8- Ю 'а 4,29-Ю'8

98

Рисунок 13. Кинетическая кривая гетерогенного ионообменного процесса

IgR LgB

-2 -

-3 --4 ■

-5

-6

Рисунок 14.Зависимость степени поглощения ионов свинца от Vx при концентрациях раствора (М): 1 (1); 0,1 (2 ); 0,01 (3 )

-3 -2 -1л/тРисунок 15.Зависимость константы скорости для внешне- и внутри-диффузионного механизма отконцентрации исходного раствора для обмена РЬ2+

1-Lg В; 2-Lg R

ОIgC

----1300

Т 9 мин

——I

0 0.5 1 1.5Г, М М

Рисунок 17.Зависимость времени достижения равновесия от среднего радиуса частиц

т , ,

Рисунок 16. Кинетическая кривая обмена ионов свинца на клиноптилолите в зависимости от размера зерен (г, мм): 0,25 (1); 0,625 (2); 1,25 (3)

99

Таким образом, анализ кинетических кривых показывает, что время достижения равновесия уменьшается с увеличением концентрации исходного раствора и уменьшением размера зерна. Полученные результаты свидетельствуют, о том, что при данных условиях скорость обмена ионов свинца на Н-форме клиноптилолита контролируется внутридиффузионным механизмом процесса. Показано, что эффективный коэффициент диффузии линейно зависит от радиуса входящего иона и не зависит от концентрации внешнего раствора.

2.3 Особенности сорбцйии паров различных веществ активированными формами

клиноптилолита

Сравнительная легкость химического модифицирования цеолитов открывает широкие возможности для осуществления контролируемых изменений их структуры и свойств. Это обстоятельство делает их весьма удобными объектами для изучения природы сорбционныхвзаимодействий, молекулярно-ситовых эффектов. Подавляющее большинство таких исследований проведено с синтетическими цеолитами. Значительно менее изучены природные формы таких минералов, которые являются сложными и непостоянными по составу многокомпонентными системами. Физико-химические свойства их существенно зависят от содержания цеолитовой фазы в породе, типа катионообменной формы и характера примесей. Даже при одинаковом содержании цеолитовой фазы в породе может наблюдаться несовпадение в свойствах отдельных образцов. Природные цеолиты являютсябипористыми системами, первичная пористость которых определяется микропорами кристаллов, а вторичная - переходными порами и макропорами. Последние являются основными транспортными артериями для подвода вещества, определяют поглощение сравнительно крупных молекул и играют важную роль для ряда сорбционных и каталитических процессов.

Гидрофильные неорганические сорбенты, к которым относятся цеолиты практически непригодны для адсорбции многих органических веществ из водных растворов, поскольку молекулы воды взаимодействуют с ОН-группами с образованием прочной водородной связи (5-

100

10 ккал/моль), энергия которой превышает энергию адсорбции большинства органических молекул [386]. В связи с этим представляется важным изучение сорбции паров различных веществ на поверхности таких минералов[387] .

В качестве адсорбата нами использованы кислотоактивированные (обработка в течение суток 3 и 12 н растворами с о л я н о й кислоты) в о з д у ш н о - с у х и е и дегидратированные (600°С) образцы природного цеолита. Сорбцию определяли по приросту массы сорбента (исходная навеска 1 г), помещенного в открытом бюксе над жидким сорбатом в эксикаторе при обычных условиях.

Пористые кристаллы цеолитов представляют большой интерес как высокоспецифические адсорбенты не только по молекулярно-ситовому эффекту, но и по природе поверхности их каналов. Особенности адсорбции на них связаны с тем, что ажурность кристаллической структуры создает большой адсорбционный объем (до 0,54 см /г для фожазитов), а его геометрия определяет молекулярно­ситовые свойства. Наличие акцепторных центров (катионы, центры кислоты Льюиса), прочно удерживающих доноры электронов, или ОН-групп, прочно связывающих основания (Бренстедовские центры), обусловливает сильное взаимодействие адсорбируемых молекул с адсорбентом.

В зависимости от природы таких молекул между ними и цеолитом могут возникать различные типы взаимодействий [378]. Специфичность цеолитов по отношению к молекулам данного адсорбата определяется величинами энергий взаимодействия разных типов. В с л у ч а е такого гетерополярного адсорбента происходит поляризация молекул адсор ба та его электростатическим полем. Отмечена [378] высокая энергия адсорбции цеолитами молекул, способных к специфическому взаимодействию с катионами, имеющими периферические диполи (вода, эфир), большие квадруполи и л-электронные связи (азот, олефины, бензол). Определяющий вклад в специфичность процесса вносит энергия дисперсионного притяжения. Для цеолитов преобладание ее может быть обусловлено плотным окружением молекул адсорбата атомами кислорода каркаса. Поэтому для них особенно велика энергия адсорбции органических молекул с периферическими функциональными группами,обладающими атомами со свободными электронными парами и л-связями.

В природных цеолитах отношение Si/Al можно повысить

1 01

путем химической обработки кристаллов, приводящей к удалению части алюминия из каркаса. При этом деалюминирование может происходить без существенных изменений свойственных им особенностей структуры. Простым вариантом его является обработка кристаллов растворами кислот. Результатом такого химического действия является искусственное повышение адсорбционной емкости и размера эффективных пор.

На рисунке 18 приведены кривые кинетики сорбции паров органических растворителей на обезвоженном и необезвоженном образцах цеолита. Для каждого из них они располагаются близко друг к другу и по величине привеса растворителя находятся в следующем порядке: ацетон>толуол>четыреххлористый углерод. Этот ряд коррелирует с Вандер-ваальсовыми размерами молекул. Не меньшую роль при этом играет известная сорбционная активность полярного растворителя (ацетон). Для молекул гидрофобных растворителей сорбированная и связанная с катионами в кристаллографических позициях минерала вода блокирует входные окна в его полости. Так показано[388], что сорбция паров четыреххлористого углерода происходит только на внешней поверхности как природного, так и активированного клиноптиллолита, а сорбция ацетона - в микропорах последнего. Если допустить, что в порах цеолита, обезвоженного при 600°С молекулы воды полностью десорбировались, то процесс сорбции этих соединений на активных центрах сорбента проходит с вытеснением предсорбированной воды.

Результаты сорбции паров уксусной кислоты и воды на цеолитах, обработанных 3 и 12 н соляной кислотой представлены на рисунке 19. Показано не сильное различие в величинах привеса вещества на исходных формах минерала, небольшая разница в привесах воды и органической кислоты на необезвоженном и обезвоженном цеолитах, обработанных 3 н раствором минеральной кислоты обусловлена недостаточно развитой микропористотью минерала. Специфическая адсорбция молекул воды цеолитом представляется в основном взаимодействием свободных электронных пар атома кислорода с катионами поверхности полостей цеолита. Полярные молекулы воды, проникая в его микропоры, сорбируются, в том числе вследствие ион-дипольного взаимодействия с активными центрами (катионы, компенсирующие избыточный заряд каркаса цеолитов). Связь молекул воды с катионами и каркасом является

1 0 2

преобладающей в случае природных цеолитов [389]. Взаимодействие адсорбат-адсорбент полностьюопределяет процесс.

Большая поляризуемость (в сравнении с водой) и низкая диэлектрическая проницаемость органической кислоты, способствующая повышению энергии связи катион-фиксированный ион, создают предпосылки для более эффективного проявления дисперсионных сил, которым принадлежит важная роль в механизме поглощения слабых органических кислот ионитами.

Кислотная обработка образцов цеолита 3 н раствором соляной кислоты при обычных условиях практически не приводит к существенным изменениям структурных характеристик сорбентов, как было показано выше (глава 2.1, таблица 2). Значения удельной площади поверхности для них по БЭТ и t -графику имеют незначительную разницу. Однако, повышение концентрации кислоты в сопоставимых условиях приводит к увеличению объема микро- и мезопор. Поэтому активированный 12 н кислотой цеолит имеет более высокую сорбционную способность. Такая обработка благоприятствует расширению входных окон каналов минерала, а выделение воды при прокаливании способствует перемещению катионов внутри них и улучшению первичной пористости, которая зависит от природы цеолита. Этот эффект, по-видимому, является результатом изменения химической природы адсорбционных центров и пористой структуры минерала в процессе активирования. Такое состояние вызвано изменением взаимного расположения алюмокислородных и кремнекислородных тетраэдров остова.

На примере уксусной кислоты показано (рисунки 19 и 20), что наблюдается заметное расхождение кривых сорбции паров исследуемого вещества на необезвоженном и обезвоженном цеолите. Исследование кинетики процесса показало, что за 200 ч происходит насыщение природного минерала и сорбционная емкость соответственно составляет 47и 89ммоль/г.

Увеличение концентрации активирующей кислоты приводит к разработке микрополостей и сообщающихся между собой внутри каркаса цеолита каналов, свободных от обменных катионов, что способствует росту количества сорбированной уксусной кислоты. Последнее обстоятельство свидетельствуето превалировании в этих условиях процесса активации по сравнению с аморфизацией цеолита, что характеризует исследуемый минерал как кислотостойкий.

103

'І

Т ,ч

Рисунок 18. Зависимость массового привеса растворителей на природном цеолите от времени

обработанный 3 н кислотой обезвоженный цеолит:

1 толуол: 3-ацетон,5-четыреххлористый углерод; обработанный 3 н кислотой необезвоженный цеолит:2-толуол; 4-ацетон;6- четыреххлористый углерод

Рисунок 19. Кинетика сорбции паров уксусной кислоты природным цеолитом(активированный 12 н кислотой)

1-обезвоженный цеолит;2- необезвоженный цеолит

Рисунок 20. Зависимость массового привеса уксусной кислоты и воды на природном цеолите от времени

уксусная кислота: обработанный 3 н кислотой1 - обезвоженный цеолит;2 - необезвоженный цеолит; обработанный 12 н кислотой5 -обезвоженный цеолит;6 - необезвоженный цеолит;

вода:3 - обработанный 3 н кислотой обезвоженный цеолит;4 - обработанный 3 н кислотой необезвоженный цеолит

V, смРисунок 21. ИК-спектры цеолитов

1 - природный цеолит;2 - активированный 3 н соляной кислотой; 3- активированный 12 н соляной кислотой; 4 - после сорбции паров уксусной кислоты

104

Результаты спектроскопических (рисунок 21) и рентгенографических исследований активированного 3 и 12 н растворами соляной кислоты природного цеолита свидетельствуют о сохранении кристаллической структуры минерала, обусловленном его кислотоустойчивостью.

В спектре исходного цеолита прописываются полосы поглощения при 464, 640, 776, 950 см '1, характерные для S i-0 -АІ внутритетраэдрических деформационных и симметричных валентных колебаний. При обработке его 3 и 12 н соляной кислотой все характеристические частоты становятся более отчетливыми. Положение пика при 464 см'1 сохраняется и происходит смещение полос поглощения при 640 и 776 в длинноволновую область (672,680 и 800,832 см '1 соответственно) без изменения интенсивности спектров. Это свидетельствует о сохранении степени кристалличности образцов после активации. В спектрах цеолита, насыщенного парами уксусной кислоты появляются частоты колебаний метильных групп молекуладсорбата в области 1380 см '1 и происходит уширение полосы поглощения при 1640 см '1 в результате наложения деформационных колебаний молекул воды и ассиметричных валентных СОО~групп.

Деалюминирование сопровождается разрывом связей S i-0 -АІ и в результате смещением частоты ассиметричных валентных внутритетраэдрических колебаний от 1040 до 1056 и 1100 см '1.

В результате проведенных исследований показано, что повышение концентрации кислоты приводит к возрастанию сорбционной способности минерала, связанной с увеличением пористости минерала в процессе декатионирования. Таким образом, в зависимости от природы адсорбата и типа адсорбента можно подбирать необходимые режимы активации.

2.4 Исследование механохимической модификации клиноптилолита различными веществами

Разнообразие образующихся в цеолитах центров объясняет то, что цеолиты и катализаторы на их основе могут быть использованы в широком круге химических и технологических процессов. Одним из эффективных методов интенсификации переработки различных видов минерального сырья является механическая активация,

105

обусловливающая образование значительного количества дефектов структуры минералов, что должно приводить к изменению поверхностных свойств составляющих их частиц [390,391].

Механохимический метод модификации позволяет, во- первых, интенсифицировать процесс диспергирования твердых тел, в результате чего хемосорбированный слой полимера пассивирует поверхность дисперсных частиц и образуется высокодисперсный лиофилизированный наполнитель. Одновременно создаются условия,обеспечивающие возникновение химическоговзаимодействия на границе раздела наполнитель-полимер, приводящее к более глубокому изменению поверхности.

Экологическая чистота и возможность упрощения технологической схемы процесса обусловливаютперспективность проведения таких исследований. В этой связи нами впервые проведена механохимическая модификация природного цеолита аминоуксусной кислотой и эпоксидной смолой, результаты которой представлены ниже.

2.4.1 Твердофазная активация природного цеолитааминоуксусной кислотой

Широкая область исследований в области взаимодействия членов обширного класса карбоновых кислот с поверхностью твердых тел (адсорбция, катализ, синтез химически модифицированных материалов) [392,393] обусловливает перспективность дальнейшего изучения таких процессов. Одним из информативных методов исследования последних и индентификации состава образующихся поверхностных соединений является ИК-спектроскопия благодаря тому, что частоты валентных колебаний vc=o очень чувствительны к состоянию карбоксильных групп [394]. В частности [393], было установлено, что при сорбции паров бифункциональных а- аминокислот на дегидратированной поверхности аэросила образуются три типа сорбционных комплексов предположительно следующей структуры:

106

H

— Si-О —

R

v -H

R

Этот экспериментальный подход является удобным и позволяет исключить из сорбционной системы растворитель и получить тем самым максимально объективную информацию о характере взаимодействия и составе образующихся продуктов.

Другим, не менее информативным приемом является механохимическое взаимодействие твердых носителей с органическими соединениями. Установлено, что в процессе такой активации каолинита с твердыми органическими кислотами протекает реакция нейтрализации гидроксогрупп октаэдрического слоя минерала протонами кислот с образованием прочной химической связи между твердым носителем и кислотой [395].

На поверхности слоистых силикатов и цеолитов существуют активные центры не только основного, но и кислотного характера. Интересным представляется твердофазное взаимодействие их с такими соединениями как аминокислоты [395]. Существование их в сорбированном состоянии на поверхности твердых носителей должно характеризоваться более разнообразным набором поверхностных комплексов благодаря наличию двух функциональных групп. Для изучения строения и химии поверхности, а также для исследования теоретических и прикладных вопросов адсорбции и катализа на цеолитах используются различные методы. Особое распространение получили спектральные методы, позволяющие получить ценную информацию о структуре и свойствах носителей [4,83,396]. Применение цеолитов базируется на их адсорбционных, молекулярно-ситовых и ионообменных свойствах, что обусловливает возможность использования их в различных технологических процессах [56,397].

В этой связи исследовано взаимодействие а- аминоуксусной кислоты (а-глицин) с природным цеолитом в процессе их совместной механохимической активации [398,399].

107

а-Глицин имеет слоистую кристаллическую структуру [392]. Его молекулы существуют в виде цвитер-иона и связаны между собой относительно короткими, следовательно, сильными водородными связями N-H...O и образуют анитипараллельные слои:

ОII

сн2 - с / \

NH3+ 0'

Спектры исследуемых образцов представлены на рисунке 22. Поскольку водородная связь является в карбоновых кислотах чрезвычайно сильной, то частоты валентных колебаний ОН-групп становятсяхарактеристическими. Это поглощение проявляется в виде широкой полосы с рядом более мелких пиков в интервале 3000-2500 см"1. В спектре аминоуксусной кислоты и его активированной смеси с цеолитом главный пик наблюдается около 3000, а побочные частоты соответственно при 2720, 2616 и 2700, 2600 см"1, которые можно считать составными полосами, обусловленными поглощениями С-О (1420 см '1) и О-Н (1300 см '1) [400]. Область ЫН3+-валентных колебаний смещается к низкочастотным значениям (см '1): 3488 —» 3424. Отчетливая побочная полоса при 2175 см '1 в спектре а- глицина показывает наличие биполярной ионной структуры и в модифицированном продукте появляется при 2170 см '1.

Поглощение при 1420-1340 см '1 возникает в результате колебаний С-О, которые тесно связаны с плоскостными деформационными колебаниями ОН-групп и практически не меняет своего положения в спектрах исследуемых образцов. Антисимметричные валентные колебания vc=o и v c o o - а-глицина (1720-1540 см '1) и связи S i-О в цеолите (1060 см '1) в спектре конечного продукта наблюдаются в длиноволновой области (соответственно 1700-1500 и 1040 см '1). При этом интервал 1700-1500 с м 1 может быть обусловлен также водородными связями аминоуксусной кислоты с поверхностными ОН- группами. Это обнаружено в результате внутри- и межмолекулярной ассоциации карбоновых кислот [393].

108

Рисунок 22.Кривыеинфракрасногопропускания

1 - природный цеолит;

2 - активированная смесь;

3 - аминоуксусная кислота

Таким образом, происходит смещение частот NH3+- валентных и СОО'-антисимметричных колебаний в область низких значений. Это показано в [392] при совместной механохимической активации каолинита и аминокислоты с образованием соли с анионом NH2CH2C O O \

Как известно [401] у всех аминокислот, которые могут содержать группу NH3+, кроме полосы поглощения ионного карбоксила (1600-1550 см '1), имеются две характеристические в области 1600-1500 см '1. Первая, входит в интервал частот 1640-1610 см '1 и для исследуемой аминокислоты деформационные колебания NH3+ проявляются при 1640 и 1608 см '1. Положение их не изменяется в спектре модифицированного цеолита, однако происходит уширение полосы поглощения около 1640 см '1. Она образуется в результате наложения нескольких колебаний [398,399] антиссиметричных валентных С О О ~ групп, деформационных молекул воды и І\ІН2-групп. Вторая аминокислотная полоса (1540-1420 см '1) обычно интенсивнее первой и смещается в низкочастотную область (1500-1400 см '1) при активации цеолита аминокислотой. Аналогичные изменения наблюдались в [392], однако поглощение ЫН2-групп в спектре активированного каолинита проявлялось только в интервале 1550-1450 см '1 и фиксировалось со слабой интенсивностью или исчезало с появлением максимума при 1640 см '1.

V, см '1

109

Другой областью исследования спектров аминокислот, при котором можно получить некоторые данные является серия частот с поглощением при 960-900 см '1. Она возникает в результате деформационных колебаний ОН- групп. В спектре модифицированного цеолита эта полоса сужается и проявляется при 940-900 см '1.

Таким образом, в результате твердофазной реакции нейтрализации при совместной механохимической активации цеолита и аминокислоты происходит химическое взаимодействие между карбоксильными группами кислоты и основными центрами алюмосиликата, а также образование координационной связи между атомами алюминия его решетки и азота аминокислоты.

2.4.2 Механохимическое модифицированиеклиноптилолита эпоксидной смолой

Разработка новых способов создания химической связи между поверхностью наполнителя и полимера при отсутствии какого-либо промежуточного слоя представляет теоретический и практический интерес [402].Перспективным в этом направлении является применение метода механохимической модификации [111,403].

При совместном диспергировании наполнителей с полимерами различной природы происходит разрыв макромолекул с образованием свободных радикалов, которые, взаимодействуя с активным центрами минералов, образуют поверхностные химические соединения [404].

Нами рассмотрены результаты исследования процесса совместного диспергирования природного алюмосиликата с промышленной эпоксидной смолой ЭД-20 [405,406].

Специфические особенности строения цеолита, его высокое сродство к полярным группам, развитая удельная поверхность, адсорбционная способность определяют возможность совмещения наполнителя свысокомолекулярными соединениями. При этом образуются дополнительные межмолекулярные связи и способность структурирования макромолекулы в результате адсорбции на границе раздела фаз.

Результаты исследования зависимости величины привеса эпоксидной смолы на поверхности цеолита от ее концентрации показали, что происходит раскрытие эпоксидных циклов и хемосорбция свободных радикалов

110

(рисунок 23). Изменение содержания смолы от 1 до 20 мае, % в процессе диспергирования системы в течение 0,5 ч приводит к возрастанию величины прививки полимера от3,2 до 5,7 %.

Модификация цеолита в течение 1 ч способствует резкому повышению привеса полимера на поверхности, который достигает 7,5 % при соотношении компонентов 1:10 мас.ч (рисунок 24). Максимальное для этих условий диспергирование цеолита в присутствии ЭД-20 происходит в течение первого часа помола (рисунок 24).

Q ,%Q , % S, м /г

Содержание смолы, г/г т, ч

Рисунок 23.величины полимера поверхность цеолита от эпоксидной

Зависимость прививки

(Q) наприродного

содержания смолы

(диспергирование 0,5 ч)

Рисунок 24.величины эпоксидной поверхность цеолита (1) поверхности (2) отдиспергирования ( смола:цеолит=1:10 мас.ч

Зависимость прививки

смолы (Q) на природного

и удельной (S) минерала

времени

Полученные данные показывают, что примеханохимическом взаимодействии природногоалюмосиликата с эпоксидной смолой происходит ряд превращений с компонентами системы.Спектроскопическими исследованиями установлены значительные изменения в химическом строении полимера в результате модификации. С увеличением продолжительности процесса наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения при 832 и исчезновение частоты при 916 см '1, характеризующих колебания

111

эпоксидных групп (рисунок 25). Это свидетельствует о механохимическом активировании последних.Образующиеся в результате их раскрытиясвободные радикалы способствуют диспергированию и интенсифицируют процесс прививки, что сказывается на определенном повышении привеса полимера. Так, с возрастанием времени помола до 1 ч происходит рост удельной поверхности цеолита и прививка полимера (рисунок 24). Интенсификация процесса обусловлена взаимодействием свежеобразованной поверхности с продуктами механодеструкции макромолекул [407] и его модификацией в результате прививки свободных радикалов эпоксидной смолы. Дальнейшее увеличение продолжительности диспергирования системы до 2 ч приводит к снижению величины удельной поверхности модифицированного алюмосликата, обусловленному наличием привитого слоя полимера, количество которого в это время является максимальным.

Рисунок 25. ИК-спектры эпоксидной смолы

1 - в отсутствие диспергирования;2 - диспергирование 0,5 ч;3 - диспергирование 1 ч

V, см -I

Экстракционные данные системы полимер-цеолит свидетельствуют о физической и химической природе адсорбционных связей между молекулами смолы и поверхностью алюмосиликата. При этом вкладхемосорбционных связей различен в зависимости от соотношения компонентов и длительности процесса.

Таким образом, совместным диспергированием природного цеолита и эпоксидной смолы получен модифицированный алюмосиликат, который может эффективно использоваться для создания различных органоминеральных систем с комплексом ценных свойств.

1 1 2

2.5 Разработка органоминеральных ионитов на основе природного цеолита

Специфические и уникальные свойства природных цеолитов, возможность модификации их веществами различной природы стимулируют развитие исследований, направленных на решение целого ряда важных вопросов технологии и охраны окружающей среды.

Недостатками обычных ионитов с органическим скелетом являются сложность технологии их производства и высокая стоимость, поскольку получение их связано с многостадийным органическим синтезом, как исходных мономеров, так и полимеров на их основе. Перспективным направлением является получение ионообменных материалов с неорганической матрицей на основе природного минерального сырья и создание новых технологических процессов.

Нами предложены способы полученияорганоминеральных материалов на основе природного цеолита, пригодных в качестве полимерных композиций и ионообменников, изучены их физико-химические и сорбционные свойства.

2.5.1 Получение цеолитсодержащей полимернойкомпозиции и органоминерального анионита

Создание полимерных композитов и ионообменных материалов с высокими эксплуатационными свойствами на основе доступных дисперсных наполнителей, в настоящее время, когда остро стоит проблема переработки нефти и газа-основного сырья полимеров является актуальной задачей. При этом широкое использование природных минеральных носителей один из основных путей экономии и рационального использования сырьевых ресурсов республики. В частности, огромные запасы природных цеолитов, низкая себестоимость, совершенствование методов подготовки, глубокого обогащения, гранулирования и модифицирования цеолитов определяют многообразие их применения [408,409].

Для получения полимерного композиционного материала и органоминерального анионита на его основе нами проведена модификация природного цеолита амино- и эпоксидным соединениями [410,411].

113

Формирование структуры наполненных композиционных материалов, комплекс их технологических, технических и эксплуатационных свойств определяются исходными характеристиками составляющих компонентов. Изменяя их содержание и структуру, можно получать композиции с различными свойствами. В производстве большая роль отводится дисперсным наполнителям, пластификаторам и т.д., позволяющим повысить физико-механические свойства композитов и снизить их стоимость. Однако в полной мере обеспечить растущие потребности и удовлетворить возрастающие требования к ним известные ингредиенты не могут. В этом аспекте актуальность приобретает разработка новых видов последних со специфическими свойствами и методов их структурно-химической модификации. В свете изложенного проведены исследования по разработке методов получения полимерных композиций на основе природного цеолита. Для получения их в настоящее время широко применяются связующие на основе эпоксидных смол. Композиционные материалы на основе промышленной смолы ЭД-20 находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства и занимают важное место в ряду промышленных материалов [412,413]. Отличная адгезия ко многим материалам, хорошие диэлектрические свойства, высокая химическая стойкость, широкий диапазон температур отверждения с применением различных классов отвердителей способствуют широкому внедрению эпоксидных полимеров в различные области науки и техники.

Многие технологические особенности изготовления композиционных материалов определяют процессы адсорбции, протекающие на поверхности наполнителей в растворах олигомеров и полимеров [405]. Взаимодействие компонентов раствора полимера с поверхностью наполнителя является первичным актом формирования межфазного контакта в композитах на их основе. Однако механизм межфазного взаимодействия в системах «полимер-наполнитель» весьма сложен и полностью не выяснен. В случае эпоксидных полимеров исследование взаимодействия такого рода осложняется тем, что, во- первых, подобные материалы образуются в результате отверждения низкомолекулярных олигомеров в присутствии наполнителя, т.е. он может влиять не только на

114

надмолекулярную, но и молекулярную структуру полимера, а также на процесс отверждения олигомерного связующего, вступая в химические реакции с его реакционноспособными группами. Во-вторых, поскольку процесс образования эпоксидного полимера из олигомера и отвердителя происходит в присутствии наполнителя, трудно разделить влияние технологических факторов и поверхностные эффекты. Кроме того, образующиеся при этом сильно сшитые системы неплавки и нерастворимы, что также сильно затрудняет их исследование.

Для предлагаемой полимерной композиции определяли показатели разрушающего напряжения при сжатии, а также химической и термической устойчивости (таблица 7). Видно, что на прочностные характеристики композиции влияют как общее количество модификатора, так и соотношение компонентов в нем.

Таблица 7. Физико-химические показатели полимерной композиции

Ц:ЭД-20:ПЭИ,мас.чмас.%

Разрушающее напряжение при

сжатии, Мпа

Химическая и термическая устойчивость композиций, % (100°С,

1 ч)6 HH2 SO4 6 н HCI 20%NaOH Н20

1.0 : 1.0 : 1.0 33,3:33,3:33,3

137,5 81 85 76 81

1.0 : 1.0 : 1.5 28,5:28,5:43,0

168,5 85 86 80 85

1.0 : 1.5 : 1.5 25,0:37,5:37,5

162,5 85 83 78 74

1.0 : 1.5 : 2.0 22,2:33,3:44,4

193,5 74 83 78 83

1.0 : 2.0 : 2.0 20,0:40,0:40,0

135,0 74 78 74 74

При содержании в полимерной композиции активированного природного цеолита от 28,5 до 22,2 % прочность при сжатии составляет 135,0-193,5 МПа. Для известной полимерной композиции [414], включающей эпоксидную диановую смолу, фурфурол-ацетоновый мономер, полиэтиленполиамин и синтетический цеолит, модифицированный низкомолекулярным полиэтиленом значения такого показателя составляют 101-143 МПа.

115

Существенными отличиями предлагаемой химически и термически устойчивой композиции является то, что s качестве наполнителя используют модифицированный соляной кислотой природный цеолит. В результате этого происходит его активация и повышаются прочностные свойства полимерной композиции и устойчивость в агрессивных средах, что обеспечивается структурными особенностями наполнителя. Такие показателиэпоксидной композиции удовлетворительно можно объяснить исходя из адгезионного механизма взаимодействия в межфазном слое наполнитель-связующее [405]. Дополнительно к этому равномерное распределение мелкодисперсных частиц наполнителя обеспечивает высокие прочностные свойства. Обнаруженный эффект усиления композиции при введении активированного цеолита, по всей вероятности, обусловлен не только адсорбционными взаимодействиями, также протеканием химических взаимодействий между функциональными поверхностными группами наполнителя и макромолекулами модификаторов. Направленная структурная модификация минеральных наполнителей открывает принципиально новый подход к созданию полимерных композиционных материалов, характеризующихся высокими физико­механическими свойствами.

Микрофотографии предлагаемой композициипредставлены на рисунке 26. Структура образца однородная, составлена из различных минералогических фаз, скрепленных достаточно плотно и равномерно распределенных по всей структуре связующим, что видно по текстуре.

Рисунок 26. Микрофотографии цеолитсодержащей композиции

116

Немонотонная зависимость прочности при сжатии от содержания наполнителя (таблица 7) может быть обусловлена одновременным проявлением различных факторов. При небольших количествах наполнителя возможна ориентация связующего на поверхности и взаимодействие его функциональных групп с наполнителем. При наполнении эпоксидного связующего, с о д е р ж а щ е г о отверждающие системы, возможна избирательная сорбция компонентов на поверхности наполнителя.

Исследованные составы полимерной композиции использованы для получения анионитов [415,416]. Для этого рассмотрено влияние различных условий на величину обменной емкости. Предварительно установлено, что увеличение длительности пропитки наполнителя эпоксидной смолой от 15 минут до 24 часов не влияет на ионообменную емкость анионитов.

Среди важнейших факторов модифицирования- соотношение исходных компонентов. В таблице 8 представлены данные по изучению влияния количества наполнителя и эпоксидного связующего на анионообменную емкость продуктов. При выбранных соотношениях исходных компонентов она колеблется от 2,98 до 3,99 мг-экв/г. Исходное содержание исследуемых компонентовпрактически не влияет на обменные свойства продуктов, лишь происходит некоторое снижение СОЕ при их возрастании. Характеристики модифицированного цеолита (обменная емкость, содержание азота, набухаемость) в зависимости от количества ПЭИ п р и в е д е н ы в таблице 9. Влияние количества полиамина на обменную емкость анионитов рассмотрено при массовом соотношении Ц.'ЭД- 20, равном 1,0:1,0. Видно, что при концентрации ПЭИ 20 мае.% величина анионообменной емкости мала (1,96 мг- экв/г), а введение 50 мас.% полиамина позволяет повысить СОЕ до 4,8 мг-экв/г. Увеличение содержания ПЭИ приводит к некоторому снижению обменной емкости при дальнейшем возрастании величины набухаемости продуктов, что в свою очередь обусловливает ухудшение их физико-химических свойств.

Анионит на основе Ц:ЭД-20:ПЭИ (1,0:1,0:2,0 мас.ч) с 25 %-ным содержанием цеолита в системе, использовали для дальнейших исследований.

117

Таблица 8. Влияние исходного содержания цеолита и эпоксидной смолы на анионообменную емкость модифицированного продукта (t=100°C, т=5 ч)

Ц, мае. ч/ мас.% ПЭЙ:ЭД-20=1,0:1,0

СОЕ,мг-экв/г

ЭС,мас.ч/мас.% ПЭИ:Ц=1,0:1,0

СОЕ,мг-экв/г

0,5:20,0 3,99 0,5/20,0 3,971,0:33,3 3,97 1,0/3,3 3,971,5:43,0 3,26 1,5/43,0 3,972,0:50,0 2,98 2/50,0 3,52

Таблица 9. Анионообменные свойства модифицированного цеолита в зависимости от содержания полиамина (Ц:ЭД-20=1,0:1,0 мас.ч, t=100°C, т=5 ч)

ПЭИ, мае. ч/ мас.%

СОЕ, мг-экв/г q, мл/г Ыэл, % Ыакт,%

0,5:20,0 1,96 1,5 2,90 2,741,0:33,3 3,97 3,5 5,75 5,582,0:50,0 4,80 3,7 7,54 6,723,0:60,0 4,20 4,0 9,17 5,88

Эксплуатационные характеристики композиций определяются во многом температурно-временными режимами стадий технологического процесса. Для данной системы увеличение температуры в диапазоне от 80 до 120°С способствует более полному прохождению реакции (таблица 10). Недостаточно высокие значения СОЕ при низких температурах отверждения связаны с неполным протеканием модифицирования и следовательносодержанием в составе продукта непрореагировавших эпокси- и аминогрупп.

Таблица 10. Зависимость СОЕ анионитов от условий модификации природного цеолита (Ц:ЭД-20:ПЭИ=1,0:1,0:2,0)

г—► О О 1-Г II сл JZ СОЕ, мг-экв/г ■t ,ч (t=100°C) СОЕ, мг-экв/г80 4,2 5 4,80100 4,8 10 6,04120 4,7 15 6,05

118

Важную роль при отверждении ионообменных материалов играет продолжительность процесса. При меньшей длительности термообработки образуются механически непрочные продукты. Показано (таблица 10), что в интервале времени от 5 до 15 часов обменная емкость анионитов повышается и отверждение эпоксидной смолы полиамином в присутствии природного цеолита достаточно проводить в течение 10 часов.

В результате проведенных исследований разработаны составы полимерных химически и термически устойчивых композиций с высокими прочностными характеристиками, что позволит значительно расширить области применения местного сырья, удешевить технологию. Получены аниониты на основе модифицированного эпокси- и аминосодержащими соединениями природного цеолита и рассмотрены условия проведения процесса в зависимости от соотношения исходных компонентов, температуры и продолжительности отверждения.

2.5.2 Органоминеральный катионит на основе природного цеолита

Сведения об ионитах с неорганическим цеолитовым скелетом в литературе малочисленны. Описаны методы получения органоминеральных сорбентов [122,123,417]. Для синтеза карбоксильного катионита цеолит модифицируют монохлоруксусной кислотой [124]. При этом адсорбированная кислота может быть удалена в процессе промывания водой.

Авторы [110], исследуя поверхность цеолита после обработки лимонной кислотой, установили, что общее количество кислотных центров увеличивается, и образуются термически более стабильные цеолитные образцы. На основании данных по адсорбции карбоновых кислот на синтетических цеолитах был сделан вывод, что после блокировки активных центров процесс происходит за счет дисперсионных сил.

Предлагаемый нами способ полученияорганоминерального катионита включает в себя модификацию природного цеолита лимонной кислотой с последующим структурированием эпоксидным соединением [418-423]. В качестве последнего использовали ГМА, обеспечивающий синтез ионитов с различным набором

119

функционально-активных групп. Адсорбция на поверхности цеолита лимонной кислоты и дальнейшее полимераналогичное превращение -СООН групп в предлагаемых условиях приводит к полимеризации ГМА и сшивке продукта, происходящей дополнительно и за счет - ОН групп в (3-положении эпоксидного мономера и поверхностных -ОН групп алюмосиликата.

Необходимым критерием получения ионитов с высокой обменной емкостью и приемлемыми физико-химическими показателями является выбор оптимальных условий, которые устанавливали при температурном режимеотверждения 80-140°С в течение 3-10 часов.

Особое влияние на протекание реакции и характеристики образующихся соединений оказывает концентрация реагирующих веществ. Установлено, что обменная емкость образцов симбатно изменяется с повышением количества лимонной кислоты при постоянстве концентраций остальных веществ (таблица 11). Добавление больших количеств кислоты приводит к незначительному снижению обменной емкости. Щелочная обработка способствует набуханию или частичному растворению продуктов. Использование пыльной фракции цеолита позволяет повысить адгезивные свойства последнего при модификации органическими веществами. При этом улучшается обменная способность и физико-химические характеристики продуктов. Вероятно, это связано с увеличением свободной поверхности длямодифицирования. Катионообменные емкости для образцов с содержанием цеолита 25 % (0,25 мм) и 40 % (пыль) при оптимальных условиях составляют 5,96 и 6,99 мг-экв/г соответственно, насыпная плотность (в воздушно­сухом состоянии)- 0,78 г/мл.

На ионообменные свойства продуктов существенное влияние оказывает количество эпоксидного мономера. Небольшое или высокое его содержание приводит к ухудшению качества продукта. С одной стороны, это связано с недостаточным связыванием необходимого количества функциональных групп, с другой, увеличением степени сшивки продукта, в результате не все активные центры участвуют в процессах ионного обмена. Как видно из рисунка 27, повышение содержания ГМА (Ц:ЛК=1,0:1,0 мас.ч) в системе от 10 до 33 % приводит к снижению обменной емкости от 6,69 до 4, 98 мг-экв/г.

120

Таблица 11. Зависимость СОЕ катионита от соотношения компонентов и фракции цеолита (Ц:ГМА=1,0:1,0 мас.ч; т=3 ч; t = 1 2 0 ° C )

ЛК, мас.ч Ц, % СОЕ по 0,1 н р-ру КОН, мг-экв/г

(d=0,25 мм)

СОЕ по 0,1 н р- ру КОН, мг-экв/г

(пыль)1,0 33 3,99 4,981,5 40 4,80 6,992,0 25 5,96 5,982,5 22 5,74 4,95

Для установления полноты протеканияполимераналогичных превращений функциональных групп и дополнительного структурирования сшитых продуктов, позволяющих повысить ионообменные характеристики продукта необходимо изучение температурного режима и продолжительности отверждения образцов (таблица 12). Во всем интервале исследуемых температур не наблюдаются существенных изменений ионообменных свойств продуктов. Поэтому процесс необходимо проводить при 120°С. Повышение температуры приводит к снижению обменной емкости, что связано с увеличением плотности поперечных связей макромолекул и возможно деструктивными процессами. Установлено, что синтезированные продукты достаточно отверждать не более 3-5 ч. Снижение или увеличение времени относительно указанного интервала способствует уменьшению СОЕ, что, по-видимому, обусловлено соответственно ухудшением прочностных свойств и уплотнением структуры ионита.

Таблица 12. Влияние продолжительности и температуры процесса на обменную емкость катионита (Ц:ЛК.ТМА=1,0:1,5:1,0)

т, ч (120°С) СОЕ, мг-экв/г t, иС(3 ч) СОЕ, мг-экв/г3 6,99 80 3,955 6,93 100 5,558 5,97 120 6,9910 5,96 140 5,95

1 2 1

И с п о л ь з о в а н и е и о н о о б м е н н и к о в на практике с о п р о в о ж д а е т с я д л и т е л ь н ы м контактом их с во д о й и водными р а с т в о р а м и , при чем в у с л о в и я х повышенных т е м п е р а т у р . При эт о м могут п р о и сх о д и т ь н е о б р а т и м ы е и з м е н е н и я ф из и к о - х и м и ч е с к и х и т е х н о л о г и ч е с к и х свойств с о р б е н т о в , о б у с л о в л е н н ы х д е с т р у к ц и е й пол им ер н ой матрицы или ф у н к ц и о н а л ь н ы х групп. П о э т о м у т ерм иче ская уст о й ч ив о с т ь дл я них я в л я е т с я важным п о к а з а т е л е м , Ее з н а ч е н и е о ц е н и в а л и при на гр ев ан ии катионита в в о д о р о д н о й ф о р м е в т е ч е н и е 24 ч при 8 0 - 1 2 0 ° С . Н ай де но, что о б м е н н а я е м ко ст ь к ат и о н о о б м е н ни к а по о т н о ш ен ию к 0,1 н ра ст в о р у КОН у м е н ь ш а е т с я на 1-2 %. Тер мич еская у сто й ч ив ос т ь о б р а з ц а , п о л у ч ен н о го в опти мал ьных ус лови ях , с о ч е т а е т с я с д о с т а т о ч н о высоким з н а ч ен и е м насыпной плотн ости (7 8 0 г/л).

ИК-спектры природного и модифицированного цеолитов представлены на рисунке 28. В спектре исходного цеолита присутствуют полосы при 464 , 776 см'1, характерные для Si-O- AI внутритетраэдрических д е фор мационн ы х и валентных колебаний [422]. Асимметричные валентные колебания связи Si-О при 1040 см"1 ис чезают с одновре мен ным увеличением интенсивности при 976 см"1 в результате модификации.

СОЕ, мг- экв/г

8 1 7 -6

54 -32 11О

10 20 30 40 50

С о д е р ж а н и е Г М А , %

Рисунок 27. Зависимость обменной емкости катионита на основе Ц-ЛК-ГМА от содержан ия эпоксимономера

Рисунок 28. Кривые инфракрасного пропускания

1 - природный цеолит;2 - катионит на основе Ц-ЛК-

ГМА; 3 - эпоксимономер

1 2 2

pH

15

12 Рисунок 29. Кривая потенциометрического

титрования катионита на о с н о в е Ц-ЛК-ГМА

4 8 10 12 14 16 18 20

0,1 н КОН, мл

Н а б л ю д а ю т ся ча ст от ы при 1 7 2 8 и 1 6 0 4 , 1 5 0 8 см '1, хар а к т ер н ы е с о о т в е т с т в е н н о д л я к а рб онил ьн ы х и ас имм етр ичн ы х к о л е б а ни й v c =o к ар бо к си ль н ы х групп, о б р а з у ю щ и х в о д о р о д н ы е связ и с п о в е р х н о с т н ы м и ОН- или другими полярными группами. Это о б н а р у ж и в а е т с я для широкого круга о б ъ е к т о в [ 3 9 4 , 4 0 1 , 4 2 4 ] , поскольку склонность к внутри- и м е ж м о л е к у л я р н о й а с с о ци а ц и и ха ра кте рн а д л я в с е х ка рб он ов ых кислот. Полосы валентных к о л е б а ни й гидрокси льн ых групп при 3 0 7 2 , 3 3 3 6 см'1 уш иряю тся и с м е щ а ю т с я в в ы с о к о ч а с т о т н у ю о б л а с т ь (3100 , 3 3 7 6 с м '1), что с в и д е т е л ь с т в у е т о во з м у щ ен ии ва лентн ых к о л е б а н и й ОН-групп в о д о р о д н о й связью. В озм ожно , она р е а л и з у е т с я при в з а и м о д е й с т в и и гидроксильных групп м о д и ф и к а т о р а с а т о м а м и к исл ор од а о ст о в а ц е ол ит а. С л а б о е р а з р е ш е н и е их с в я з а н о с при сут ств ием конст иту цио нн ой, так и а д с о р б и р о в а н н о й воды в ц е о л и т е . В с п ек т р е э по к с и д н о го м о н о м е р а серия ча сто т - 13 28 , 1 3 7 6 , 13 9 2 , 1 4 0 8 с м ' 1 х а р а к т е р н а дл я д е ф о р м а ц и о н н ы х к о л е б а н и й групп НСН, ОСН. При моди фика ции ц е о л и т а и нт е нс и в н о с т ь их у м е н ь ш а е т с я с п о я в л е н и ем м ак с и м у м о в при 13 6 0 и 1 4 0 0 с м ' 1. В сп ектре м о д и ф и ц и р о в а н н ы х о б р а з ц о в х а р а к т е р и с т и ч е с к и ев а л е н т н ы е к о л е б а н и я С=С с в я з е й при 1 6 3 6 с м ' 1, а также д е ф о р м а ц и о н н ы е и в а л е н т н ы е к о л е б а н и я о к с ид н о г о цикла при 84 0 , 9 8 4 , 1 2 7 2 с м ' 1 не н а б л ю д а ю т с я . На личие в спектрах с л а б ы х п о л о с при 1 6 3 2 ( д в о й н а я с в я з ь ) и 9 7 6 с м ' 1 (эпо кси дн ая группа) с в и д е т е л ь с т в у е т о н е по лном протекании п р е в р а щ е н и я .

123

Кислотные с в о й с т в а с л а б о к и с л ы х катионитов, как и низ ком ол ек ул яр ных а н а л о го в , х а р а к т е р и з у ю т с яконстантами д и с с о ц и а ц и и (К) или с о о т в е т с т в у ю щ и м и им вели чи нами п о к а з а т е л е й кис лот ности (рК). С п о м о щ ь ю этих па р а м е т р о в можно п ри нц ипи альн о р а с с чи т а т ь з а в и с и м о с т ь а -pH ( а - с т е п е н ь н е й т р а л и з а ц и и активных групп) и с о о т в е т с т в е н н о р еш ат ь практиче ские во прос ы, с в я з а н н ы е с и с п о л ь з о в а н и е м с л а б о к и с л ы х катионитов в разли чны х у сл о в и я х pH. Одн ако в силу н е п о с т о я н с т в а этих п а р а м е т р о в и поскольку з а в и с и м о с т ь их от а д о сих пор у с т а н о в л е н а лишь дл я немн огих с и ст е м , практическая ц е н н о с т ь этих хара кте ристи к не велика в о т л и ч и е от К и рК. Для описани я кислотных с в о й с т в с о р б е н т о в широкое р а с п р о с т р а н е н и е н а х о д я т харак теристики, о п р е д е л я е м ы е при а = 0 , 5 . В этом с л у ч а е 1д[ ( 1-а) /а ]=0 и рН=рК.

К ар бок си льн ые катиониты о б л а д а ю т сл а б ы м и кислотными с в о й с т в а м и , в р а с т в о р а х с pH 3 и ниже они н а х о д я т ся практически в н е д и с с о ц и и р о в а н н о м в и д е [425]. По м е р е у м е н ь ш е н и я кис лотно ст и с т е п е н ь д и с с о ц и а ц и и р астет . Чем м е н ь ш е в е л и чи н а рК, тем с и л ь н е е кислотные св о й ст в а катионита. А нал из кривой п о т е н ц и о м е т р и ч е с к о г о тит ров ания (рисунок 2 9 ) с в и д е т е л ь с т в у е т , что и с с л е д у е м ы й о р г а н о м и н ер а л ь н ы й катионит о б л а д а е т м е н ь ш е й кислотной силой, чем и з в е с т н ы е [ 4 2 5 ,4 2 6 ] . рК д л я него с о с т а в л я е т 6,2 . Это с о г л а с у е т с я , как о т м е ч е н о , те м м ень ш ей пло тн ос ть ю п о п е р е ч н ы х с в я з е й в катионитах, чем с и л ь н е е выражены их кис лотны е сво й с т в а .

П р е д л а г а е м ы й о р г а н о м и н ер а л ь н ы й карбоксильный катионит на о с н о в е п р и р о д н о г о ц е о л и т а п о з в о л я е т э ф ф е к т и в н о (80 %) и б ы ст р о извлекать с т р е п т о м и ци н из нейт ра льн ых р а с т в о р о в [427] . С п е ц и ф и ч н о с т ь св о й с т в его б л а г о д а р я с о ч е т а н и ю м и н е р а л ь н о й и ор ганич еско й части п о з в о л я е т по с р а в н е н и ю с и зв естн ы ми карбоксильными см о л а м и и мол ек ул я р ны м и а д с о р б е н т а м и повысить ем кос ть по о т н о ш е н и ю к ионам орг ан ич еск их с о е д и н е н и й .

На о с н о в е п р о в е д е н н ы х и с с л е д о в а н и й р а з р а б о т а н с п о с о б пол у ч ен и я о р г а н о м и н е р а л ь н о г о катионита с нео р га н и че с к о й м а т р и ц ей на о с н о в е п р и р о д но г о цео ли т а. У с т а н о в л е н а з а в и с и м о с т ь и о н о о б м е н н ы х с в о й с т в о б р а з ц о в от с о о т н о ш е н и я ко м п о н ент о в и п а р а м е т р о в п р о в е д е н и я п р о ц е с с а п р е в р а щ е н и я и с х о д н о г о м а т е р и а л а . П ри сутствие в с и с т е м е д о 4 0 % ц е о л и т а п о з в о л я е т получать с о р б е н т с высокими ф и з и к о -х и м и ч е с к и м и харак тер истик ами .

124

2.5.3 Сорбция ионов тяжелых металловорганоминеральным катионитом

Для о б е с п е ч е н и я п о т р е б н о с т е й ги д р о м ет а л л у р ги и , химической т е х н о л о г и и и р е ш е н и я эк ол оги ч еск и х п р о б л е м ра з р а б а т ы в а ю т с я с п е ц и а л ь н ы е м е т о д ы получения различных и о н о о б м е н н ы х см о л , м е м б р а н , волокон, основу которых с о с т а в л я ю т катионо- и а н и о н о о б м е н н ы е полим еры . Все ч а щ е и с п о л ь з у ю т с я р а з н о о б р а з н ы е виды м ин ера л ьн ых н о с и т е л е й [ 4 2 8 - 4 3 1 ] . Одн ако о с о б о е вн има ни е и с с л е д о в а т е л е й пр ивл ека ю т с о р б е н т ы , с о ч е т а ю щ и е д о с т о и н с т в а н е о р га н и ч е с к и х и о р г а н ич ески х ионитов [432 ,43 3] .

С о р б ц и о н н ы е м е т о д ы пе рспективны д л я ре шен ия п р о б л ем ы о б е з в р е ж и в а н и я п р о м ы ш л е н ны х стоков и получения в ы с о ко к а ч ес т в е н но г о ц е л е в о г о продукта.

В п р о и з в о д с т в е ф о с ф о р н ы х с о л е й , т ехниче ских и моющих с р е д с т в кис л о т но -т е р м и ч е ск и м с п о с о б о миспо ль з ую т т е р м и ч е с к у ю ф о с ф о р н у ю кислоту, в которую для сниж ени я п р о и з в о д с т в е н н ы х п о т е р ь д о б а в л я ю т шлам ову ю Н3Р 0 4. В р е з у л ь т а т е это го о б р а з у ю т с я р а з н о о б р а з н ы е раств оры , с о д е р ж а щ и е п о м и м о ф о с ф а т о в в р е д н ы е приме си . Эт о п р иво ди т к у ху дш ен июхарактеристик конечного продукта. В с вя з и с этим воз никает п р о б л е м а очистки ф о с ф о р н о й кислоты от р аств оре нн ы х п р и м е с е й ионов тя ж елы х м е т а л л о в ( о с о б е н н о F e 2+) [434] . П р и су т ст в ие их резко у х у д ш а е т качество тов арн ого продукта.

Для со р б ц и и ионов Ғ е 2+из р а с т в о р а шла мово й о р т о ф о с ф о р н о й кислоты нами п р о в е д е н о с р а в н и т е л ь н о е и зу ч ен и е при р о д но го ц е о л и т а и о р г а н о м и н е р а л ь н о г о катионита на его о с н о в е [ 4 3 5 ,4 3 6 ] . З а в и с и м о с т ь с о д е р ж а н и я ионов Ғ е 2+ в с о р б е н т а х (R, %) от п р о д о л ж и т е л ь н о с т и контакта ф а з п р е д с т а в л е н а на рисунке 30 . Из получен ных ре зу л ь т а т о в видно, что с у в е л и ч е н и е м д л и т е л ь н о с т и опыта проявл яютс я с о р б ц и о н н ы е с в о й с т в а п р и р о д н о г о м и н е р а л а (кривая 1). Н а с ы щ е н и е его п р о и с х о д и т за 5 минут. П о с л е д у ю щ е е п о я в л е н и е с л а б ы х м а к с и м у м о в на кривой с в и д е т е л ь с т в у е т о вымывании ионов ж е л е з а в ра с т в о р и о д е с о р б ц и и с о р б и р о в а н н ы х ионов. А н а л о г и ч н о е я в л ен и е было о т м е ч е н о д л я б е н т о н и т о в ы х глин [437] . При и спо л ь з о в а н ии м о д и ф и ц и р о в а н н о г о цео л ит а(о р г а но м и н ер а л ь ны й катионит) д л я очистки шлам ово й

125

1

ф о с ф о р н о й кислоты от катионов ж е л е з а (2) с о р б ц и о н н ы е п р о ц ес с ы про те кают практически с р а з у п о с л е в н есени я с о р б е н т а в кислоту (рисунок 30, кривая 2). Уже в и н т е р в а л е2-5 минут п р о и с х о д и т и з в л е ч е н и е ионов м е т а л л а на 9 7 , 0 -97 ,2 % и в т е ч е н и е 6 0 минут практически не и з м е н я е т с я . Таким о б р а з о м , п р о д о л ж и т е л ь н о с т ь с о р б ц и и с у щ е с т в е н н о не в л и я е т на с т е п е н ь и з в л е ч е н и я и оно в ж е л е з а м о д и ф и ц и р о в а н н ы м катионитом и тем сам ы м д о с т и г а е т с я с т а б и л ь н о с т ь п р о ц е с с а во в сем и н т е р в а л е в р е м е н и . Это важно при т е х н о л о г и ч е с к и х испытаниях, когда н е в о з м о ж н о вы держ ат ь о п р е д е л е н н о е вре мя , н е о б х о д и м о е дляс о р б ц и о н н о г о п р о ц е с с а .

О снов ным ф а к т о р о м , влияющим на с т е п е н ь очистки шл а м о в о й ф о с ф о р н о й кислоты, я в л я е т с я концентрация с о р б е н т а , с р о с т о м которой она у в е л и ч и в а е т с я [437]. И с п о л ь з о в а н и е м о д и ф и ц и р о в а н н о г о п р и р о д но г о цео л ит а пока за ло , что н е з а в и с и м о от его с о д е р ж а н и я п р о и сх о д и т и з в л е ч е н и е ионов ж е л е з а на 9 7 , 0 - 9 7 , 5 % .

К а рб окс ильн ы е катиониты, о б л а д а я высокой о б м е н н о й емкост ью и повы ш ен н ой с е л е к т и в н о с т ь ю ко многим ионам тяже лы х м е т а л л о в , нашли ш ирокое п р и м е н е н и е . В связи с этим и с с л е д у е м ы й катионит и с п о л ь з о в а л и д л я сор бции ряда ионов п е р е х о д н ы х м е т а л л о в .

R, %

Рисунок 30. Зависимость степени извлечения Fe2+ природным цеолитом (1) и катионитом на основе Ц-ЛК-ГМА (2)от продолжительности сорбции

т, мин

Э л е к т р о н о д о н о р н ы е с в о й с т в а ионитов з а в и с я т от ионной силы ра ст в о р а . С е е у в е л и ч е н и е м п о г л о щ е н и е ионов м е т а л л о в п а д а е т и те м з н а ч и т е л ь н е е , ч ем м е н ь ш е энергия к о о р д и н а ц и о н н о й связи. У в е л и ч е н и е ионн ой силы приводи т к пони же нию с о р б ц и и указанных ионов , котор ое м а кси м а л ь но при и зв л е ч е н и и С о 2+ и м и н и м а л ь н о д л я Си2+ (т а б л и ц а 13).

126

Таблица 13. Влияние ионной силы раствора на сорбцию ионов металлов катионитом в Н+-ф о р м е (СОЕ=7,00 мг-экв/г)

r j N a N 0 3] , н СО Е по 0,1 н растворам,мг-экв/гC u( N 0 3)2 Z n ( N 0 3)2 N i ( N 0 3)2 C o ( N 0 3)2

0,1 4 ,82 4 ,10 3 ,89 4,010,5 4 ,60 3,75 3 ,50 3 ,701,0 4 ,45 3 ,25 3 ,35 3 ,452,0 4 ,02 3,12 3 ,12 3 ,10

На о с н о в а н и и п р о в е д е н н ы х и с с л е д о в а н и й показана во з мо ж но ст ь и с п о л ь з о в а н и я с и н т е з и р о в а н н о г оо р г а н о м и н е р а л ь н о г о катионита д л я и з в л е ч е н и я ионов п е р е х о д н ы х м е т а л л о в из м о д е л ь н ы х рас тв оро в. У с т а н о в л е н о , что при и с п о л ь з о в а н и и ег о с р а в н и т е л ь н о с исходным ц е о л и т о м д л я очистки ш л а м о в о й ф о с ф о р н о й кислоты от и оно в ж е л е з а п р о и с х о д и т п о д а в л е н и е д е с о р б ц и и ионов м е т а л л а , с о к р а щ е н и е р а с х о д а с о р б е н т а и с т а б и л и з и р о в а н и е п р о ц е с с а во в р ем ени .

2.6 Очиска фенолсодержащих водных растворов природным цеолитом и его аминированной формой

Н а и б о л е е р а с п р о с т р а н е н н ы м и токсикантамиокружающей с р е д ы я в л я е т с я ф е н о л и его п р о и з в о д н ы е . Ввиду очен ь низких з н а ч ен и й ПДК п о с л е д н е г о (0 ,001 мг/л) важной з а д а ч е й я в л я е т с я д о о ч ис т ка з а г р я з н е н н ы х вод и п р о в е д е н и е с о о т в е т с т в у ю щ и х т е х н о л о г ич е с ки хи с с л е д о в а н и й [438] .

П р о б л е м а очистки сточных в о д и в о д о п о д г о т о в к и во многом у п и р а е т с я в о т с у т с т в и е д е ш е в ы х м ног оф ун к ц ион ал ьн ы х с о р б е н т о в , ус то йч ив ы х в п р о ц е с с е эксп луатации. И м е ю щ и е с я п р о м ы ш л е н н ы е с о р б е н т ы с высокой с о р б ц и о н н о й ем ко ст ь ю и с п о л ь з о в а т ь экономически н е ц е л е с о о б р а з н о и з - з а их высокой ст о и м о ст и .

Широкое п р и м е н е н и е в те хн ол огии очистки сточных вод от ф е н о л а пол учи ли с и н т е т и ч е с к и е п о л и м е р н ы е м ате ри ал ы [4 3 9 -4 4 1 ] у г л е р о д н ы е [ 3 4 9 , 4 4 2 ] и м и н е р а л ь н ы е со р б ен т ы [44 3 ,4 4 4 ] . С р е д и них перспе кти вными яв л я ю т ся пр иродн ы е цеолиты.

И з в ес т н о [442], что при а д с о р б ц и и конкурируют дв а вида м е ж м о л е к у л я р н ы х в з а и м о д е й с т в и я : гидратация мол екул р а с т в о р е н н о г о в е щ е с т в а и в з а и м о д е й с т в и е

127

молекул а д с о р б и р у ю щ е г о с я в е щ е с т в а с атом ам и п о в е р х н о с т и т в е р д о г о т е л а . Р а з н о с т ь их п р е д с т а в л я е т с о б о й энерг ию, с которой и з в л е ч е н н о е в е щ е с т в о у д е р ж и в а е т с я на п о в е р х н о с т и а д с о р б е н т а , п огр уж ен ного в ра ств ор. Н а и б о л е е с и л ь н о е а д с о р б ц и о н н о е в з а и м о д е й с т в и е н а б л ю д а е т с я , е с л и в структ уре мо лекул и м е ю т с я д в о й н ы е связи, о б р а з у ю щ и е с я с у ч а с т и е м тт-электронов. Поэтом у а р о м а т и ч е с к и е с о е д и н е н и я с о р б и р у ю т с я з н а ч и т е л ь н о л уч ш е а л и ф а т и ч е с к и х [435] . Д и с с о ц и и р о в а н н ы е на ионы молекул ы и з в л е к а ю т с я хуже, чем н е д и с с о ц и и р о в а н н ы е молекул ы т е х же в е щ е с т в . При рН<8 в в од н ы х р а с т в о р а х молеку лы ф е н о л а практически полно ст ью н еио н и з и р о в а н ы .

В к а ч е с т в е с о р б е н т о в нами п р е д л о ж е н ы п р и р о д на я и а м и н и р о в а н н а я ф о р м ы ц е о л и т а . П р о ц е с с п р о в о д и л и из водных р а с т в о р о в ( р Н= 4 , 3 - 4 , 5 ) в з а в и с и м о с т и от конце нтрации, д и с п е р с н о с т и м и н е р а л а , природы п о в е р х н о с т и и при сут ств ия ра зли чны х орг анических в е щ е с т в [4 4 5 , 4 4 6 ] . Для при дания г и д р о ф о б н ы х свойств мин ера льн ый с о р б е н т ам ин и р ова л иц е т и л п и р и д и н и й х л о р и д о м в в о д н о й с р е д е [114] .

Кинети чес ки е кривые и з в л е ч е н и я ф е н о л а на при ро дн ом ц е о л и т е при ра зли чны х конц ентр ац иях р а с т в о р а (1, 10, 100 мг/л) п р е д с т а в л е н ы на рисунке 31. У с т а н о в л е н о , что р а в н о в е с и е с о р б ц и и из р а з б а в л е н н ы х р а с т в о р о в с ко нц ен тр а ц и ей 1 и 10 мг/л у с т а н а в л и в а е т с я за 30 минут и ф е н о л и з в л е к а е т с я на 9 0 - 9 2 %. При с о д е р ж а н и и п о с л е д н е г о в р а с т в о р е 100 мг/л с т е п е н ь очистки с о с т а в л я е т 7 0 % за 60 минут. Скорость п р о ц е с с а из р а с т в о р о в с н е б о л ь ш о й ко нц ен т р а ц и ей ф е н о л а д о с т а т о ч н о высокая. З а первую минуту уж е и з в л е к а е т с я 6 5 и б о л е е 80 % (концентра ци я р а с т в о р а с о о т в е т с т в е н н о 10 и 1 мг/л) п о с л е д н е г о , в то время как из б о л е е кон ц ен тр и р о в а н н о го р а с т в о р а (100 мг/л), с т е п е н ь п о гл о щ е н и я не д о с т и г а е т 50 %. С л е д о в а т е л ь н о , ц е о л и т д о с т а т о ч н о э ф ф е к т и в н о о ч ищ ает р а з б а в л е н н ы е ф е н о л ь н ы е растворы.

В з а в и с и м о с т и от р а з м е р а гранул ц е о л и т а оц е н и в а л и его с о р б ц и о н н у ю с п о с о б н о с т ь из р а с т в о р а с с о д е р ж а н и е м ф е н о л а 10 мг/л (рисунок 32) . У с т а н о в л е н о , что на о б р а з ц а х с р а з м е р о м з е р е н d=1 мм р а в н о в е с и е п р о ц е с с а у с т а н а в л и в а е т с я за 15 минут. На б о л е е м ел кой фракции ( d = 0 , 25 мм) п р о ц е с с п р е к р а щ а е т с я п о с л е 30 минут. С те п ен ь с о р б ц и и во в с е х с л у ч а я х с о с т а в л я е т б о л е е 9 0 %. П р о д о л ж и т е л ь н о с т ь н а с ы щ е н ия ор га нич ески м в е щ е с т в о м

128

о б р а з ц о в ц е о л и т а ра зл и ч но й д и с п е р с н о с т и о б у с л о в л е н а его пове рх нос тн ым и ха ра ктер исти ками, а высокая и с о п о с т а в и м а я с т е п е н ь и з в л е ч е н и я на них с в и д е т е л ь с т в у е то со р б ц и и ф е н о л а не только на п о в е р х н о с т и , но и в о б ъ е м е пор, так как о б м е н н а я ем ко ст ь м е н я е т с я во много раз ме ньш е, чем в е л и ч и н а внеш не й п о в е р х н о с т и . Высокая и з б и р а т е л ь н о с т ь и скор ос ть п р о ц е с с а на ц е о л и т а х по от нош ению к ор ганич еским м о л ек у л а м о б у с л о в л е н ы наличием вторичной пори ст ост и , которая о п р е д е л я е т п р е и м у щ е с т в е н н о е п о г л о щ е н и е их и и гр ает важну ю роль в а д с о р б ц и о н н ы х и каталитических п р о ц е с с а х . При этом по м акропора м п р о и с х о д и т п е р е д в и ж е н и е мо лекул к а д с о р б ц и о н н ы м ц е н т р а м м и н е р а л а . Д о п о л н и т е л ь н о к этому могут п р о и сх о д и т ь м е ж м о л е к у л я р н ы е в з а и м о д е й с т в и я ( э л е кт р о с т а т ич е с ки е , в о д о р о д н ы е , В а н - д е р - в а а л ь с о в ы е ) .

Практически важной я в л я е т с я з а д а ч а полного и з в л е ч е ни я ф е н о л а . П о э т о м у и с с л е д о в а л и в о з м о ж но с т ь глубокой очистки его р а с т в о р о в п р и р о д ны м ц еол ит ом , п о д б ир а я о п т и м а л ь н о е с о о т н о ш е н и е о б ъ е м а р а с т в о р а и т в е р д о й ф а з ы . В р е з у л ь т а т е п р о в е д е н н ы х и с с л е д о в а н и й у с т а н о в л е н о , что у в е л и ч е н и е массы п о с л е д н е й от 0 ,2 д о 5 г ( о б ъ е м р а с т в о р а 100 мл, 10 мг/л) п р и в о д и т к со р б ц ии в перв ые минуты п р о ц е с с а от 65 д о 92 % в е щ е с т в а и полному его и з в л е ч е н и ю за 2 5 минут (рисунок 33) . С л е д о в а т е л ь н о , при н е б о л ь ш и х с о д е р ж а н и я х ф е н о л а (10 г/л), и с п о л ь з о в а н и е п р и р о д но г о с о р б е н т а м о ж е т о б е с п е ч и т ь д о с т а т о ч н о высокую с т е п е н ь очистки сточ ных во д при Т:Ж=5:100.

Для повы ше ния и з в л е к а ю щ е й с п о с о б н о с т и и се л е кт и в но с т и м и н е р а л ь н ы х с о р б е н т о в ц е л е с о о б р а з н о их м о д и ф и ц и р о в а т ь повер хност но-а кт ив ны ми в ещ ес тв ам и [114 ,447-450]. У ста нов лен о, что гид р о ф о б и з а ц и яповерхности прир одного цеолита не и з м е н я е т кинетических характеристик п р о ц е с с а и приводит к улучшению сорб цио нн ых п оказ ат ел ей . Так, на ам ин и р о в а н но м ц еолит е (d=0,25MM) при с оп ос т ави мы х у с л о в и я х происходит практически полная очистка ра створа и р а в н о в е с и е п р оц ес са у с та н ав л и в ае тс я за то же время (d=0,25MM, 30 мин), что и для ис ходн ого м ин ер а л а . Модификация цео л ит а ПАВ сказывается на б о л е е интенсивном поглощ ен ии ф е н о л а из водного раствора. Активная сорбц ия его о б ъ я с н я е т с я тем, что в а д с о р б ц и о н н о м в з а и м о д е й ст в и и у ч а ст в у е т не только гидроксильная группа, но и я-связи б е н з о л ь н о г о кольца.

129

M ^ CD 00 О 11 О О О О О О -

и>о

О - S о Il ^ I- ° 23 mМ'гГ 2° 1 - ч тз

. ш ' л

^ S f O Î

8 S5 s -оІ UÛ) * ’ ° 2 3 ° й и 7 Ï о-к W-Ç3-, ш

:□ :□ТЗ “Оо о.С £■CD Оо ьо *

-g -а 2 "о1 s I si § 1 о

шчCD

СГIооч

Ш s

Сд>

О Ъ

со:□ s ш -о « го го s ^ о со-С (Т)I

S"ОоElX

£оо

из СГ

14)о о>осоо О 7J

° *

5 р— оо хо 1 3 о

3

Q-IIо

N3сл

№ О ы а s 3 "0о О) тз ь> X I sа этз ш S Ш о о__ СП S ■а ta

(D о о CD О xСЛ I S £> X S лч0)

5о

Iсг

CDI 5?

sиЯ

"—'“1

о-1 S s H

CDS ІЗ соою о

SZCDо

trIО

со

з-1

S-1 ■e-

очs го

ьS о CD—х ш S X аз__ч о о I

ю о :□ Sст го Ш CD

Таблица 14. Сор бционные свойства природного и аминированного цеолита по фен олу (d -0 ,2 5 мм, Ц-природный, АЦ- аминированный)

т,мин

С о д е р ж а н и е ф е н о л а в исходном растворе, мг/л

1 мг/л 10 мг/л

Ц АЦ ц АЦ

Сост МГ/л V*/VT= 100/1

R, % Сост МГ/Лv * / v T=100/1

R, % Сост мг/л V*/VT= 100/1

R, % Сост мг/л V*/VT= 100/5

R, % Сост..мг/л

v „ / v T=100/1

R, %

1 0 ,1 7 3 82,7 0 , 1 0 9 8 9, 0 4 , 4 0 0 65,0 0 ,0 78 92,0 2 ,67 0 73,33 0,141 85,8 0,079 92,1 3 ,293 67,0 0 ,0 6 3 93 ,7 2 ,500 h 74,95 0 , 1 2 5 87, 5 0 , 078 92,1 2 ,9 79 70,2 0 ,0 4 7 95,0 2 ,330 76,610 0,110 89 ,0 0 ,0 4 7 95 ,2 2,195 78,0 0 ,0 1 6 98,0 2,200 78,015 0 ,0 9 4 90, 6 0,031 96 ,8 1,725 82 ,3 0 ,0 1 6 98,0 1,560 84,320 0 ,0 9 4 90,6 0 ,0 16 9 8 ,4 1,411 85,0 0 ,0 1 6 98,0 1,410 85,825 0 ,0 9 4 90,6 0 ,0 16 98,4 0,941 90,5 0 ,0 1 3 99,9 0,950 90,530 0 ,0 9 4 90,6 0 ,0 0 3 99 ,9 0,941 90,5 0 ,0 13 99,9 0 ,470 95,260 0 ,0 7 8 92,2 0 ,003 99 ,9 0,941 90,5 0 ,013 99,9 0 ,156 98,490 0 ,0 7 8 92,2 0 ,0 03 9 9 ,9 0,941 90,5 0 ,0 13 99,9 0 ,008 99,9

1

Таким о б р а з о м , д л я д о с т и ж е н и я полноты и зв л еч ени я к оли ч еств о с о р б е н т а н е о б х о д и м о в пять р а з м е н ь ш е в с л у ч а е и с п о л ь з о в а н и я м о д и ф и ц и р о в а н н о г о м и н е р а л а ( т а б л и ц а 14). При с р а в н е н и и о с т а т о ч н ы х конц ентра ци й в р а с т в о р а х о б н а р у ж е н о , что и с п о л ь з о в а н и е ам ин и р о в а н но го ц е о л и т а по с р а в н е н и ю с приро дн ым с о р б е н т о м п о з в о л я е т очистить р ас тв оры д о с о д е р ж а н и я ф е н о л а в них на ур овн е ПДК (та бл ицы 14 ,15 ) .

В сточ ных в о д а х н е ф т е п е р е р а б а т ы в а ю щ и х предприятий с о д е р ж а т с я ра з л и ч н ы е ор г а н и ч е с к и е с о е д и н е н и я (гликоли, амины, м е т а н о л ) . П о э т о м у важной з а д а ч е й яв ляе тся и с с л е д о в а н и е в о з м о ж но с т и и с п о л ь з о в а н и я приро дны х м и н е р а л ь н ы х с о р б е н т о в д л я очистки р е а л ь н ы х стоков, и м е ю щ их сложны й со с т а в , в ы я с н е н и е о с н о в н ы х факт оро в, влияющих на с т е п е н ь очистки.

В связ и с этим изучали вл и ян и е т р и э т и л а м и н а (ТЭА), тр иэ ти ленгл ик оля (ТЭГ), эт и л о в о г о спирта (ЭС) на полноту и з в л е ч е н и я ф е н о л а из в од н ы х ра ст в о р о в . Для этого готовили ра ств оры ( и с х о д н а я конц ентра ци я ф е н о л а 10 мг/л), с о д е р ж а щ и е р а з л и ч н ы е о б ъ е м н ы е проценты ор ганиче ски х в е щ е с т в . Р е з у л ь т а т ы показ али, что в п р е д л а г а е м ы х у с л о в и я х (V*/VT= 10 0 /5 , 30 мин) п р и су т ств и е в сточных в о д а х орг ан ич ески х п р и м е с е й сн иж ает со р б ц и о н н у ю с п о с о б н о с т ь п р и р од ног о и ам ин и р о в а н но го ц е о л и т а (т а б л и ц а 16).

Таблица 15. Концентрации ф е н о л а в растворах (d=0,25 мм, 60 мин)

Сорбент v * /v T В исх р-ре, мг/л В фильтрате , мг/лЦ 100/0,2 10 1,0970

100/1 — 0,9410100/2 — 0,2350100/5 — 0,0125100/1 1 0,0780

АЦ 100/0,2 10 0,6272100/1 — 0,1560100/2 - - - 0,0470100/5 — 0,0047100/1 1 0,0031

132

Таблица 16. Сорбция ф е н о л а в присутствии органических веществ

Содержание веществ, %

Цеолит(V*/VT=100/5)

Аминированный цеолит

(V*/VT= 100/1)R, % в присутствии органических веществ

ТЭА ЭС ТЭГ ТЭА ЭС ТЭГ2 72,0 89 ,6 82,4 81 , 0 96,2 98,64 73,3 88,5 83,3 82 ,7 95 ,5 98,66 81,6 87,4 87,4 85,1 91 ,0 98,910 81,7 85 ,3 84,3 87 , 9 88,8 94,315 82,4 82 ,4 82,4 88 ,0 87,2 91,120 83,3 81 ,6 81,7 88 ,3 86 ,3 90,2

Пр ирода в е щ е с т в , при эт ом о к а з ы в а е т р а з л и ч н о е влияние на с о р б ц и ю ф е н о л а . С н иж е н ие е е при н е б о л ь ш о м с о д е р ж а н и и орг ан ич ески х с о е д и н е н и й (2 об . %) с в я з а н о с конкуренцией в п р о ц е с с е и з в л е ч е н и я . При у ве личе нии кол иче ств а ТЭА от 2 д о 20 % в р а с т в о р е с и м б а т н о и з м е н я е т с я с т е п е н ь погл ощ ен и я ф е н о л а , что о б у с л о в л е н о у м е н ь ш е н и е м его концентрации.

В присутствии ЭС н а б л ю д а е т с я п а д е н и е со р б ц и о н н о й активности и с х о д н о г о и м о д и ф и ц и р о в а н н о г о о б р а з ц а . В с о п о ст а в и м ы х у с л о в и я х с о д е р ж а н и е ТЭГ вы ше 6 об. % вы зы ва ет с н и ж е н и е с т е п е н и и з в л е ч е н и я ф е н о л а для и с с л е д у е м ы х с о р б е н т о в . Р е з у л ь т а т ы показа ли, что э ф ф е к т и в н о с т ь очистки р а с т в о р о в в присутствии орган иче ски х с о е д и н е н и й ам ин и р о в а н ны м ц е о л и т о м в от ли чие от п р и р о д но г о с о р б е н т а б о л е е высокая. В с о п о ст а в и м ы х у с л о в и я х с т е п е н ь и з в л е ч е н и я ф е н о л а в присутствии п р и м е с е й с о с т а в л я е т 7 2 , 0 - 8 9 , 6 и 8 1 , 0 - 9 8 , 9 % с о о т в е т с т в е н н о д л я и сх о д н о г о и м о д и ф и ц и р о в а н н о г о цеолит а .

П о л у ч ен н ы е д а н н ы е показывают, что с о р б ц и я ф е н о л а на п р и р о д но м ц е о л и т е и его а м и н и р о в а н н о й ф о р м е п р о х о д и т с высокой с т е п е н ь ю и з в л е ч е н и я из р а з б а в л е н н ы х р а ств ор ов . М од и ф и к аци я с о р б е н т а ПАВ п о з в о л я е т с о р б и р о в а т ь ф е н о л из вод ны х р а с т в о р о в практически до уровня ПДК и повысить э ф ф е к т и в н о с т ь п р о ц е с с а в присутствии п р и м е с н ы х орган иче ски х с о е д и н е н и й .

133

Г Л А В А 3

ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЕ ИОНИТЫ НА ОСНОВЕ БЕНТОНИТА

3.1 Оценка структурных и сорбционных характеристик природного и активированного

образцов бентонита

И с с л е д о в а н и е д и с п е р с н ы х с л о и с т ы х си лик ато в ИК- сп ек т ро скоп и ей , рентгено- , э л е к т р о н о г р а ф и ч е с к и и другими с о в р е м е н н ы м и м е т о д а м и а н а л и з а п о з в о л и л о и с с л е д о в а т е л я м выяснить о с н о в н ы е принципы п о с т р о е н ия кри ст алли че ской решетки и уста н о в и ть их с о с т а в и ряд о с о б е н н о с т е й в их структуре [ 1 3 2 -1 3 7 ] .

Глинистые мин ер ал ы п р е д с т а в л я ю т с о б о й кр и ст ал л и ч еск ие о б р а з о в а н и я к р е м н е к и с л о р о д н ы х и а л ю м о к и с л о р о д н ы х о к та эдр ов, которые, с о ч л е н я я с ь друг с другом, о б р а з у ю т сл ои (рисунок 34) . Каждый ион кремния в п о с л е д н и х н а х о д и т с я в ц е н т р е т е т р а э д р а , по углам которого р а с п о л а г а ю т с я ч ет ы р е иона к и с л о р о д а и д в а иона гидроксила В некоторых сл у ч а я х (н а пр и м е р , в каолин ите ) атомы кремния св яз аны не с а т о м а м и к и с л о р о д а , а с гид роксильными группами. О с у щ е с т в л е н и е химич еск ой связи м е ж д у с л о я м и к р е м н е к и с л о р о д н ы х т е т р а э д р о в и сло ям и а л ю м о к и с л о р о д н ы х о к т а э д р о в при в о д и т к о б р а з о в а н и ю с л о и с т о й структуры, которая х а р а к т е р н а для глинистых м и н е р а л о в . Если оди н к р е м н е к и с л о р о д н ы й слой с о е д и н я е т с я с одн им а л ю м о к и с л о р о д н ы м с л о е м , то п о л у ч а е т ся р еш етк а каолинита; при с о ч е т а н и и о дн ог о а л ю м о к и с л о р о д н о г о с л о я с д в у м я к р е м н е к и с л о р о д н ы м и сл оям и о б р а з у е т с я м о н т м о р и л л о н и т (ММТ). Э л е м е н т а р н ы й пакет это го м и н е р а л а т о л щ иной 9 , 2 - 9 , 4 А с о с т о и т из сетки AI- и Mg-к исл о р о д н о г и д р о к с и л ь н ы х о к т а э д р о в , за клю че нно й м е ж д у д в у м я сетк ам и к р е м н и йк и с л о р о д н ы х т е т р а э д р о в . В кри ст алли че ской р е ш е т к е глинистых м и н е р а л о в возможны и з о м о р ф н ы е з а м е щ е н и я : в п о л о с т я х к и с л о р о д н о г о окт а эд р а в м е с т о а т о м а алю ми ния могут н а х о д и т ь с я ато мы магния, ж е л е з а , цинка и др. ; в к и с л о р о д н о м т е т р а э д р е атомы кремния могут быть з а м е щ е н ы на ато мы алю миния и ф о с ф о р а . В р е з у л ь т а т е этого в с л о я х м о ж е т р е а л и з о в а т ь с я

134

Р и с у н о к 34.Схематическое и зоб ра ж ен ие структуры монтмориллонита

1-кислород;2-гидроксил;3-алюминий, ж ел е з о , магний; 4- кремний (иногда - алюминий); 5- о б м е н н ы е катионы Ме+ (Na+, Са2+,Мд2+).

с о с т о я н и е с д е ф и ц и т о м п ол ож и те л ь н ы х з а р я д о в , который к о м п е н с ир у е т с я катионами, з а п о л н я ю щ и м и м е ж с л о е в ы е п р остр ан ст ва (о бы чно Ыа+или С а 2+) [451] . На с о р б ц и о н н у ю с п о с о б н о с т ь глин в л и я е т п ри ро да их о б м е н н о г о комплекса, З а м е щ а я одни ионы на д р уги е м ожн о ц е л е н а п р а в л е н н о и зм еня ть с в о й с т в а п о в е р х н о с т и п р и р о д ны х м ин ера ль ных с о р б е н т о в .

Большо й и н т е р е с п р е д с т а в л я е т и с с л е д о в а н и е влияния роли активных ц ент р ов глинистых м и н е р а л о в в а д с о р б ц и о н н о м в з а и м о д е й с т в и и . При о б р а б о т к е природных м ин ер а л ь н ы х с о р б е н т о в тем и или иными с п о с о б а м и М9жно и зм ен ить хи мич еск ую приро ду п о в е р х н о с т и и пористую структуру м и н е р а л о в . У с т а н о в л е н о , что при ётом и з м е н я е т с я с о с т а в и колич ество катионов щ елоч ны х и щ е л о ч н о - з е м е л ь н ы х м е т а л л о в на п о в е р х н о с т и б енто нит а [ 1 4 1 , 1 4 2 , 4 5 2 ] . П р о и с х о д и т з а м е щ е н и е о б м е н о с п о с о б н ы х катионов (К+, N a +, С а +, Мд2+ и д р . ) на ионы в о д о р о д а активирующей кислоты [1 3 5 ,1 4 3 ] . В р е з у л ь т а т е этого п о с л е д н и е , с о д н о й стороны, з а н и м а ю т о б м е н н ы е пол оже ния, с др угой сто ро ны , проникая в глубь структуры, атакуют свя зь М е - 0 (где Me - Al3+, Mg2+, F e 3+, F e 2 ) во ф р а г м е н т е М е - 0 -Si. Связь М е - 0 р а з р ы в а е т с я , и мета лл п е р е х о д и т в о б м е н н о е п о л о ж е н и е . Поскольку катионы Al3+ яв ляю тся б о л е е сильны ми, чем Mg2+, F e 3+, Ғ е 2+, они вы те сн яю т п о с л е д н и е с о б м е н н ы х по зи ци й и в м е с т е с ионам и в о д о р о д а с о з д а ю т о б м е н н у ю к ис л о т но с т ь (Н++А13+)

п Н г О • п Н 2с> »

• 1 • 2• 3

: > 4

• 5п Н30 п Н20

п Н 20 п н 3о

135

п о в е р х н о с т и о б р а з ц а . Таким о б р а з о м , р а с ш и р я е т с я спектр активных цент ро в, п о яв л я ю т ся о б м е н н ы е кислотные центры, с в о б о д н ы е с и л а н о л ь н ы е группы могут о б р а з о в ы в а т ь ионы полик ре мни евы х,п о л и а л ю м о к р е м н и е в ы х кислот [445]. К ре ме того, при кислотной активации б е н т о н и т о в ч аст ичн о р а з р у ш а е т с я крист ал личе ская р еш етк а ММТ, р а з л а г а ю т с я пр име си (карбонаты) и в ы с в о б о ж д а е т с я силик агель [ 1 4 2 , 4 5 1 , 4 5 2 ] , который у в е л и ч и в а е т п л о щ а д ь активной по в ер х н о ст и , с о з д а е т с я б о л е е б л а г о п р и я т н о е д л я в з а и м о д е й с т в и я ре аг ир ую щ и х в е щ е с т в р а с п о л о ж е н и е активных цент ров [452], у в е л и ч и в а е т с я у д е л ь н а я п о в е р х н о с т ь глин и пори ст ость [ 1 4 1 , 4 5 1 , 4 5 2 ] . В с л е д с т в и е п р е в р а щ е н и я мелких пор в поры б о л ь ш е г о р а з м е р а ак ти в и р ов ан ны е глины о б л а д а ю т б о л е е о д н о р о д н о й пори сто й структурой по с р а в н е н и ю с природ ны ми ф о р м а м и [453] . При этом часть окиси кремния п о с л е активации н а х о д и т с я в с в о б о д н о м г и д р а т и р о в а н но м со ст о я ни и , р а в н о м е р н о р а с п р е д е л е н н о й по вс ей м а с с е ак ти виров анног о о б р а з ц а , что в п о с л е д с т в и и н адо полагат ь, и о б у с л о в л и в а е т и з м е н е н и е пористой структуры в с т о р о н у повы шен ия порист ости.

М е т о д о м ЯМР 27А1 нами показаны структурные различия в и с х о д н о м и к ис л о т оакт иви р ов ан но м о б р а з ц а х б ен т о н и т а Монракского м е с т о р о ж д е н и я , осн овн ым п о р о д о о б р а з у ю щ и м м и н е р а л о м которого я в л я е т с я ММТ (рисунок 35) . Спектр п р и р о д но г о м и н е р а л а и м е е т сигнал с химич еск им сд ви гом 5 = 3 м.д. от ионов алюминия, н а х о д я щ и х с я в ш е с т е р н о й коорд инации по к и с л о р о д у (AIVI ( 0 Н ) 40 2). В с п ек т р е ак ти виров анног о б е н т о н и т а п о я в л я е т с я сигнал 5 = 6 5 , присущий Al3+ в т е т р а э д р и ч е с к и х позициях, что у к а з ы в а е т на п е р е ст р о й к у о к т а э д р и ч е с к о г о слоя, с о п р о в о ж д а ю щ у ю с я с н и ж е н и е м п е р в о н а ч а л ь н о й ш е с т е р н о й д о ч е т в е р н о й AIVI 0 4d z коо рди нац ии, где □ о з н а ч а е т вакансию, св я з а н н у ю с п о т е р е й л и га нда . Кислотная активация п ри во ди т также к п о я в л е н и ю новых си гн алов с 5 = 2 0 и 5 = 3 5 м.д . Первый из них о б у с л о в л е н п р о и сх о д я щ и м при активации д е а л ю м и н и р о в а н и е м м и н е р а л а и т е м самым п о я в л е н и е м а м о р ф н о г о ал юми ния , второй м о ж е т быть о т н е с е н к п р о м е ж у т о ч н о м у , в е с ь м а и ска ж енн ом у п я т и к о о р д и н и р о в а н н о м у с о с т о я н и ю ал ю м иния [454]. Таким о б р а з о м , кислот ная активация в п р е д л а г а е м ы х усл о в и я х п риво ди т к и з м е н е н и ю окруже ни я Al3+ от о к т а э д р и ч е с к о й д о т е т р а э д р и ч е с к о й коор ди на ции, с о п р о в о ж д а ю щ е м у с я

136

— Р и с у н о к 35. - Спектры ЯМР 27А1 природного (1) и активированного (2)бентонита

80 60 40 20 О -20 -4 0 -60

ф ик с а ц и е й з а м е т н ы х количеств и он ов алю ми ния в пят ик о о р д и н ир о в а нн о м состо я ни и . Т.е . в с л у ч а е структур, о б л а д а ю щ и х высокой д е ф е к т н о с т ь ю (ММТ), вызывать в д о с т а т о ч н о мягких у с л о в и я х и з м е н е н и я в локальн ом окружении ионов.

К р е м н е к и с л о р о д н ы е сл о и у д е р ж и в а ю т с я си л а м и Ван- д е р - В а а л ь с а , что о б у с л о в л и в а е т с л а б у ю с в я з ь м е ж д у ними, в н а пр а в л е ни и к р и ст а л л о г р а ф и ч е к о й оси С. Поэтому п олярн ые молеку лы легко проникают м е ж д у пакетами кристалли чес кой решетки ММТ, р а з д в и г а я п о с л е д н и е на б о л ь ш и е или м е н ь ш и е р а с с т о я ни я в з а в и с и м о с т и от кол иче ств а п о гл о щ е н н о го в е щ е с т в а . Активация таких м и н е р а л о в п р о и с х о д и т как с вн еш ней , так и с внутрен ней п о в ер х н о ст и кристалла , что с у щ е с т в е н н о у с к о р я е т пр о ц ес с , в итоге р е з у л ь т а т и в н о с т ь .

Химический с о с т а в , с о с т а в о б м е н н ы х катионов п ри род ног о и кис лото ак т иви р ова нно го о б р а з ц о в бен т о н ит а п р е д с т а в л е н ы в т а б л и ц е 17. Когда б е н т о н и т ы с о д е р ж а т б о л ь ш е д в у х в а л е н т н ы х о б м е н н ы х катионов С а 2+, Мд2+(активированный о б р а з е ц ) , они и м е ю т б о л ь ш е е к олич ество активных ц ент р ов на п о в е р х н о с т и частиц, по которым о с у щ е с т в л я е т с я в о д о р о д н а я с в я з ь д и с п е р с н о й ф а з ы с д и с п е р с н о й с р е д о й . В связи с этим кал ьциевы е бе нто нит ы яв ля ю тс я лучшими с о р б е н т а м и в с р а в н е н ии с натриевыми [455] . Поскольку скоро сть а д с о р б ц и о н н о г о п р о ц е с с а на таких с о р б е н т а х з а в ис и т от ск о р о ст и д и ф ф у з и и в е щ е с т в а в поры, то а д с о р б ц и о н н о е р а в н о в е с и е для

м е л к о д и с п е р с н ы х с о р б е н т о в - б е н т о н и т о в у с т а н а в л и в а е т с я м е д л е н н о .

Таблица 17. Состав обменн ых катионов и структурные характеристики естественн ого и кислотоактивированного образц ов бентонита

Образец Содержание обменных катионов, мг-экв/100 г

pHвод.

вытяжки

Se3Tiм2/г

i v nop,см3/г

Na+ Caz* Mg^+ Обменнаякислотност

ь

Общ.сумма

Н A l"+Ест. 75,4 11,70 17,33 - - 104,83 8.0 90 0,09Акт. 0,5 2,18 7,21 0,67 53,82 64,38 3,9 265 0,30

И з о т е р м а а д с о р б ц и и а з о т а активированным с о р б е н т о м и м е е т S - о б р а з н у ю ф о р м у , которая о т н о с и т с я ко вт оро му типу по кл а сси ф ик а ц и и Б р у н а у э р а (рисунок 36) . Это с в и д е т е л ь с т в у е т о с о д е р ж а н и и в ММТ н а р я д у с микропора ми з н а ч и т е л ь н о г о к о ли ч еств а макропор: сум ма рн ый о б ъ е м пор 0 .3 с м 3/г ( т а б л и ц а 1), о б ъ е м микропор 0 , 0 1 5 с м 3/г. Ха р а к те р н о й о с о б е н н о с т ь ю из от ерм ы яв л яе тс я с о в п а д е н и е а д с о р б ц и о н н о й и д е с о р б ц и о н н о й ветвей в о б л а с т и на ча льн ы х д а в л е н и й . Лишь п о с л е д о с т и ж е н и я о т н о с и т е л ь н о г о д а в л е н и я р / р 0 = 0 , 4 5 на ней н а б л ю д а е т с я н е о б р а т и м ы й г и с т е р е з и с . С а м о е б о л ь ш о е у в е л и ч е н и е а д с о р б ц и и х а р а к т е р н о дл я цикла с конечными зн ач ен и я м и р/р = 0 , 4 5 - 1 . Это ука зы в а ет на то, что п о я в л е н и е новых активных ц ент р ов в р е з у л ь т а т е кислотной активации б е н т о н и т а при в о д и т к у с и л е н и ю в з а и м о д е й с т в и я а д с о р б а т - а д с о р б е н т , ко т о р о е ярко в ы р а ж е н о в а д с о р б ц и о н н ы х п р о ц е с с а х , с о п р о в о ж д а ю щ и х с я капиллярной к о н д е н с а ц и е й .

Д и ф ф е р е н ц и а л ь н ы й спектр р а з м е р о в пор в а ктив ирова нно м б е н т о н и т е с в и д е т е л ь с т в у е т о его о д н о р о д н о й струк ту ре с макс имал ьн ым д и а м е т р о м d в о б л а с т и 3 0 - 4 0 А. Од нако н а м е ч а е т с я п о д ъ е м в о б л а с т и d « 20 А (рисунок 37) . А д с о р б ц и о н н о - с т р у к т у р н ы е характеристики о б р а з ц о в с в и д е т е л ь с т в у ю т ( т а б л и ц а 17), что при активации з а м е т н о у в е л и ч и в а е т с я об щ и й о б ъ е м пор и у д е л ь н а я п о в е р х н о с т ь (от 90 д о 2 6 5 м2/г), из которой 45 м2/г п р и хо ди т ся на п о в е р х н о с т ь микропор с d » 2 0 А и 2 2 0 м2/г - на п о в е р х н о с т ь м е з о п о р .

138

20 - 1

0 -F-----1------1------1------1------1------1------1------1------1------1—0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

P/Po

Р исуно к 36. Изотерма адсорбции азота активированнымбентонитом

+ -адсорбция, о - де сорб ция

Диаметр пор, À

Р и с у н о к 37. Кривая ра сп ределени я о б ъ е м а пор кислотоактивированного бентонита по ди аме тр ам

139

При п о с т а н о в к е а д с о р б ц и о н н ы х и с с л е д о в а н и й и при р еш ении прикладных з а д а ч , св я з а н ны х с п о л у че н и ем м а т е р и а л о в р а зл и ч но го н а зн а ч е н и я , в а ж н о е з н а ч е н и е и м е е т и з у ч е н и е в з а и м о д е й с т в и я молек ул а д с о р б а т а с п о в е р х н о с т ь ю м и н е р а л а в з а в и с и м о с т и от различ ных услови й п р о в е д е н и я п р о ц е с с а . Ц е л е н а п р а в л е н н ы й выбор н е ор га ниче ской подложки, типа и кол иче ствам о д и ф и ц и р у ю щ и х орг анич ески х катионов о б е с п е ч и в а е т п о л у ч е н и е э ф ф е к т и в н ы х с о р б е н т о в . Р а з р а б о т к а э ф ф е к т и в н ы х с п о с о б о в н а п р а в л е н н о г о р е г улир ова ни я ф из ик о- хи м и ч еск и х с в о й с т в п о в е р х н о с т и и пористой структуры п о з в о л я е т рас ш ири т ь с ф е р у и с п о л ь з о в а н и я п рирод ны х с о р б е н т о в . Н е с о м н е н н ы й и н т е р е с п р е д с т а в л я е т м о д иф и ка ц и я их ор ганич еским и в е щ е с т в а м и и п о л и м е р а м и , п о з в о л я ю щ и м и повысить э кс п луа т аци он ны е ,т е х н о л о г и ч е с к и е и и о н о о б м е н н ы е с в о й с т в а с о р б е н т о в . П оэ то м у в о п р о с о п р и р о д е в з а и м о д е й с т в и я глинистых м и н е р а л о в р а зл ич но го с т р о е н и я с орг аническими в е щ е с т в а м и я в л я е т с я важным д л я н а п р а в л е н н о й мод иф и ка ц и и их с д а л ь н е й ш и м практическим и с п о л ь з о в а н и е м .

3.1.1 Адсорбция поверхностно-активноговещества

А д с о р б ц и я р а с т в о р е н н ы х ор ганиче ски х в е щ е с т в ле ж ит в о с н о в е многих т е х н о л о г и ч е с к и х п р о ц е с с о в . О с о б е н н о актуально и с п о л ь з о в а н и е с о р б ц и о н н ы х п р о ц е с с о в в т ех нологии глубокой очистки сточных в о д от орг анических в е щ е с т в . О г р о м н о е прак ти че ск ое з н а ч е н и е и м е е т а д с о р б ц и я ПАВ, ра зл ичны х к р а с ит е л е й , ф е н о л ь н ы х с о е д и н е н и й и т.д. [ 4 5 6 -4 6 2 ] .

ПАВ ч р е з в ы ч а й н о р а с п р о с т р а н е н н ы й комп онент за гр я зн ени я сточных в о д во в с е м м ир е (ПДК«Ю,0005 мг/м3). П р о и з в о д с т в о и о б л а с т и п р и м е н е н и я их у в е л и ч и в а ю т с я . О д н о в р е м е н н о и в о з р а с т а е т у гро за з а г р я з н е н и я во дн ой ср ед ы . В практике очистки сточ ных в о д от ПАВ широко испо л ь з у ю т ся п р о ц е с с ы а д с о р б ц и и на ра зли чны х н е о рг ан иче ских с о р б е н т а х . П ерс пе ктивными м а т е р и а л а м и для это го я в ляю тс я б е н т о н и т о в ы е глины. Н а л и ч и е у них к а т и о н о о б м е н н о й ем кос т и м ож но э ф ф е к т и в н о и с п о л ь з о в а т ь дл я а д с о р б ц и и из воды катионных ПАВ, п р и мен я ю щ их ся дл я окраски си н т е т и ч е с к и х волокон и бумаги.

140

С другой сто ро ны , г и д р о ф о б и з а ц и я глинистых м и н е р а л о в катионными ПАВ и с п о л ь з у е т с я в пр о м ы ш л е н но м м а с ш т а б е [463] . М од ифи кац ия п о в е р х н о с т и м и н е р а л о в органическими катионами о б е с п е ч и в а е т про сто й м е т о д получения а д с о р б е н т о в других ор ган ич ески х с о е д и н е н и й , о с о б е н н о з а г р я з н и т е л е й (красители, ф е н о л ) .

Орг аниче ски е п р о и з в о д н ы е д и с п е р с н ы х слоист ых силикатов н а х о д я т п р и м е н е н и е в к а ч е с т в е р еол ог ич ески х агентов контроля в в одн ы х и н е в о д н ы х д и с п е р с и я х , таких как жидкости, краски, н е ф т е п р о д у к т ы , с м а з о ч н ы е м а те ри алы и м а с л а , см олы , эм а л и и ч е р н и л а , в качестве полиро вочных м а т е р и а л о в , н о с и т е л е й в х р о м а т о г р а ф и и , а также и с п о л ь з у ю т с я в ко сме т ич ески х с о с т а в а х .

Нами п р е д с т а в л е н ы ре зу ль та ты опытов, п о с т а в л е н н ы х с целью вы яс нения з а к о н о м е р н о с т е й а д с о р б ц и и кислот оакти вир ова нны м б е н т о н и т о м катионного ПАВ - х л о р и д а ц е т и л пи р и д и ни я (ЦПХ) [ 4 6 4 - 4 6 6 ] , и м ею щ его структурную ф о р м у л у :

w QCl

Выбор его в к а ч е с т в е о б ъ е к т а и с с л е д о в а н и я о б у с л о в л е н перс пекти вн ос ть ю ег о п р и м е н е ни я в каче ств е ф л о т а ц и о н н ы х с о б и р а т е л е й .

Силикаты и глины яв ляю тся сло ж ны ми н е о д н о р о д н ы м и с и ст е м а м и . Тем не м е н е е , а д с о р б ц и я ПАВ на них широко и с с л е д у е т с я , поскольку она и м е е т в а ж н о е п р о м ы ш л е н н о е з н а ч е н и е . Р ол ь глинистых м и н е р а л о в в а д с о р б ц и и ПАВ о к аз ы в ае тс я важной в ра зл ич ны х т е х н о л о г ич е с ки х п р о ц ес с а х .

Одн ой из важных к о л л о и д н о -х и м и ч е ск и х характеристик сл о и ст ы х силикатов сл уж ит налич ие у них к а т и о н о о б м е н н о й с п о с о б н о с т и . Это с в о й с т в о л е ж и т в о с н о в е м е т о д а химич еск ого м о д и ф и ц и р о в а н и я п о в е р х н о с т и таких с о р б е н т о в путем о б м е н н ы х реакций с органическими катионами. П ра кти че ск ое з н а ч е н и е орг анических комплексов велико (т р у д но п е р е о ц е н и т ь ) . Хотя в н а с т о я щ е е время п р о в е д е н о д о с т а т о ч н о и с с л е д о в а н и й в этой о б л а с т и , к о л и ч е с т в е н н о е и с с л е д о в а н и я м е х а н и з м а реакций б е н т о н ит о в с ор ганич еским и в е щ е с т в а м и я в л яе тс я ч р ез в ы ч ай н о актуальным.

141

В з а в и с и м о с т и от типа и ко л ич еств а п р е д с о р б и р о в а н н ы х органич еских катионов мож но пол учат ь о б р а з ц ы о р г а н о м о н т м о р и л л о н и т а с ра зл и ч но й с т е п е н ь ю покрытия п о в е р х н о с т и [467] . И о н о о б м е н н о е м о д и ф и ц и р о в а н и е ММТ д л и н о ц е п о ч е ч н ы м и орг ан ич ески ми катионами в п р е д е л а х ем кости о б м е н а м и н е р а л а о б е с п е ч и в а е т п о л у ч е н и е с о р б е н т о в с д и скр ет ны м м о д и ф и ц и р у ю щ и м с л о е м . Сорб ция орг аниче ски х катионов с в е р х ем кости о б м е н а о б у с л о в л и в а е т н а л ич и е плотн ого с л о я м о д и ф и к а т о р а на п ов ерх н ост и .

По лаг ают [468] , что с у щ е с т в е н н ы м о т л и ч и е м о б м е н н о й со р б ц ии орг ан ич ески х катионов от н ео р га н и ч е с к и х я в л яе тс я то, что п е р в ы е а д с о р б и р у ю т с я на п о в е р х н о с т и б е н т о н и т а не только э л е к т р о с т а т и ч е с к и , но также и б л а г о д а р я с и л а м Ван- д е р - В а а л ь с а , которые в о з р а с т а ю т с у в е л и ч е н и е м р а з м е р а катиона. Для д л и н н о ц е п о ч е ч н ы х ор га нич ески х катионов, как ЦПХ, хар а к те р н а с в е р х э к в и в а л е н т н а я а д с о р б ц и я на сл о и ст ы х силикатах, о б у с л о в л е н н а я с п о с о б н о с т ь ю этих катионов а д с о р б и р о в а т ь с я в в и д е а с с о ц и а т о в . Так, нами п оказа но (т а б л и ц а 18) , что катионы ц е т и лпи ри ди ни я а д с о р б и р у ю т с я на и с с л е д у е м о м ММТ выше емкости о б м е н а .

Таблица 18. Величина адс ор бции в зависимости от степени модифицирования бентонита ЦПХ (КОЕ=64,38 мг-экв/г)

Степень модифицирования

п (от КОЕ)

Т:Ж, г/мл а,мг-экв/г

Соде рж ание ЦПХ от КОЕ бе нто нит а,%

R, %

0,251:2500

0 ,1 5 0 9 5 23 ,4 5 93,790,5 0 ,3 0 1 9 0 4 6 ,8 9 93,791,0 0 , 5 3 8 7 5 83,6 8 83,691,5 0 ,7 0 5 7 0 109,00 73,081,0 1:10000 0 ,5 2 5 0 81 ,5 5 82,034 ,0 1 ,46 10 2 2 6 ,9 3 56,71

О б щ и е з а к о н о м е р н о с т и а д с о р б ц и и с о л е й чет ве рт ичны х а м м о н и е в ы х о с н о в а н и й из в одн ы х р а с т в о р о в на д и с п е р с н ы х м и н е р а л а х х о р о ш о изучены. Э к с п е р и м е н т а л ь н о п ол уч ен н ые и зо те р м ы о т н о с я т с я к л э н г м ю р о в с к о м у типу, ли б о х а р а к т е р и з у ю т с я п е р е г и б а м и и м ак с и м у м а м и [469]. Вид изо те рм , о т р а ж а ю щ ий х а р а к т е р в з а и м о д е й с т в и й молекул с о р б а т а с п о в е р х н о с т ь ю м и н е р а л а , а также

142

м е ж м о л е ку л я р н ы е в з а и м о д е й с т в и я в а д с о р б ц и о н н о м с л о е ПАВ, вл иян ие р а з м е р о в мо лек ул и их о р и е н т а ц и ю на границе р а з д е л а ф а з , с у щ е с т в е н н о з а в и с и т от условий п р о в е д е н и я п р о ц е с с а .

ф о р м а и з о т е р м а д с о р б ц и и ПАВ из в о д н о г о ра створа за виси т от структуры а д с о р б ц и о н н о г о с л о я на пове рх нос ти а д с о р б е н т а , что в с в о ю о ч е р е д ь я в л я е т с я функцией природы п о в е р х н о с т и и ф а з о в о д и с п е р с н о г о с о с т о я н и я ПАВ в р а с т в о р е . В с л у ч а е а д с о р б ц и и на п о р и ст о м а д с о р б е н т е п р о т и в о п о л о ж н о з а р я ж е н н ы х п о в е р х н о с т н о -а кт ив ны х ионов о снов ной вклад в э нер ги ю в з а и м о д е й с т в и я а д с о р б е н т - а д с о р б а т вносит э л е к т р о с т а т и ч е с к о е п р и т я ж е ни е ионов ПАВ и групп по в ер х н о ст и .

И з о т е р м а а д с о р б ц и и ЦПХ б е н т о н и т о м с о о т в е т с т в у ю т S типу по кла сси ф ик ац и и БЭТ (рисунок 38) . Это с в и д е т е л ь с т в у е т о с о д е р ж а н и и в ММТ нар яд у с микропорами з н а ч и т е л ь н о г о к о л ич е с т в а макропор: суммарный о б ъ е м пор 0 ,3 с м 3/г ( т а б л и ц а 17), о б ъ е м микропор 0 , 0 1 5 с м 3/г. На и з о т е р м е м ож но выделить несколько о б л а с т е й . Начальный уч асток и м е е т выпуклую ф о р м у и о б у с л о в л е н э л е к т р о с т а т и ч е с к и м в з а и м о д е й с т в и е м катионов ПАВ с о т р и ц а т е л ь н о з а р я ж е н н ы м и центрами п о в ерх ност и ММТ. П о в ы ш е н и е конц ентра ци и ПАВ приводит к ус и л ен и ю в з а им н о го притяжения у г л е в о д о р о д н ы х рад ик алов катионов ПАВ и н а ч а л у а с с о ц и а ц и и в а д с о р б ц и о н н о м с л о е . Третья о б л а с т ь изотермы х а р а к т е р и з у е т ся п о с т е п е н н ы м у м е н ь ш е н и е м прироста а д с о р б ц и и с п о в ы ш е н и е м конце нтр ации ПАВ. По-в идимо му , это с в я з а н о с у в е л и ч е н и е м п л от н ости з а п о л н е ни я по в ерх ности катионами ПАВ, у с и л е н и е м а с с о ц и а ц и и у г л е в о д о р о д н ы х р а д и к а л о в и эл е к т р о с т а т и ч е с к о г о отталкивания м е ж д у о д н о и м е н н о з а р я ж е н н ы м и катионными группами а д с о р б а т а , с и з м е н е н и е м знака з а р я д а пове рхности р а з д е л а ф а з в п р о ц е с с е а д с о р б ц и и (силы Ван- д е р - В а а л ь с а ) н е п о л я р н о й части катионов. В бл изи плато, ч ет ве рт ая часть и з о т е р м ы о б у с л о в л е н а полным покрытием по в ерх ности ионными а с с о ц и а т а м и . Крутой р о с т изотермы, веро ятно , с в и д е т е л ь с т в у е т о ф о р м и р о в а н и и п ол им ол ек ул я р н ого а д с о р б ц и о н н о г о с л о я , т р ех м е р н о й а с с о ц и а ц и и в с и с т е м е и резком у в е л и ч е н и и энтропии в с л е д с т в и е р а з р у ш е н и я структуры вод ы вокруг а с с о ц и и р у ю щ и х с я м о л ек у л [442].

143

Л и т е р а т у р н ы е д а н н ы е п о з в о л я ю т о д н о з н а ч н о утв ер ж д а т ь , что при изу ч ении в з а и м о д е й с т в и я б е н т о н и т о в с амин ами в в о д н о й с р е д е , к о нцентр ац ия р а с т в о р о в высших амин ов не д о л ж н а пре вы шат ь критическую конц ентра ци ю м и ц е л л о о б р а з о в а н и я (ККМ д л я ЦПХ с о с т а в л я е т 2 ■ 10'3 моль/л) .

Кин ети чес кие кривые и з в л е ч е н и я ПАВ на б е н т о н и т е п р е д с т а в л е н ы на рисунках 38 и 39. И с с л е д о в а н и е пр ов од и л и в о б л а с т и низких к онц ентр ац ий р а с т в о р а (до ми ц е л о о б р а з о в а н и я ).

Г, м г -

Р и с у н о к 38.Изотермаадс орб ции ЦПХ бентонитом (пл=0,01 г, V=50 мл,

рН=4, t=20°C, Т=5суток)

Пок азано, что а д с о р б ц и я ПАВ б е н т о н и т о м в усл о в и я х п е р е м е ш и в а н и я п о з в о л я е т повыси ть скоро сть у с т а н о в л е н и я с о р б ц и о н н о г о р а в н о в е с и я и о б м е н н у ю ем ко с т ь м и н е р а л а (рисунок 39) , з а сутки е м ко ст ь его (Г, мг-экв/г) с о с т а в л я е т 0 ,6 4 , в то вр ем я как б е з п е р е м е ш и в а н и я 0 , 5 5 мг-экв/г с о р б и р у е т с я за д в о е суток. У с т а н о в л е н о , что т е м п е р а т у р а п р о ц е с с а о б у с л о в л и в а е т к ин ети ческ ие п а р а м е т р ы и практически н е з н а ч и т е л ь н о в ли яе т на с о р б ц и о н н ы е характери стики б ен т о н и т а (рисунок 40) . Ск оро сть п р о ц е с с а в о з р а с т а е т , и при 4 0 - 6 0 ° С не п р е в ы ш а е т 6-7 ч (т а б л и ц а 19).

Таблица 19. Кинетические параметры адсорбц ии ЦПХ бентонитом (Т:Ж=1:2500, п=1, рН=4,5)

t, üc Травні Ч Эравн!

мг-экв/гк Е,

ккал/моль20 24 0,64 0,0055

3,7140 7 0,61 0,005860 6 0,54 0,0120

С -10-3 , м о л ь /л

144

Величина адс орбции катионных ПАВ зависит от кислотности среды. Поэтому, регулируя pH сточных вод, содержащих такие соединен ия, можно значительно повысить процент их извлечения. Количество сорбированных катионных П А В на природных ионитах пропорционально емкости катионного обмена. Однако, в щелочной с р е д е в результате участия в о б м е н н ы х реак ци я х п р от он ов =Si -O H и =А1-ОН- групп, р а с п о л о ж е н н ы х на боковых гранях кристаллов, величина емкости по катиону этих м а т е р и а л о в повышаетс я [470]. Можно, с л е д о в а т е л ь н о , ож ид а т ь уве ли че ния а д с о р б ц и и катионных ПАВ на б е н т о н и т е при п о д щ е л а ч и в а н ии р а с т в о р о в . П о л у ч ен н ы е за в иси м о ст и величины а д с о р б ц и и ЦПХ б е н т о н и т о м от pH ср ед ы п о д т в е р ж д а ю т это (рисунок 41) . П о в ы ш ени е о т р и ц а т е л ь н о г о з а р я д а по в ер х н о ст и б е н т о н и т а при повы шении pH у в е л и ч и в а е т п о г л о щ е н и е п о л о ж и т е л ь н о з а р я ж е н н ы х частиц П А В .

Г, мг-экв/г

0,8 п Г, мг-экв/г

-♦— ♦— ■t------ в

■4

-я---- *

0,2 -

0 -------- т—------ 1---------- 1---------- г---- "'I 0 Ж"-------Г" 7 г

0 30 60 90 120 150 0 2 4 6 Т, ч

8 24 26 Т, ч

Рисунок 39. Кинетика адсорбции ЦПХ бентонитом в стационарных условиях 0 ) и при перемешивании (2 )

Р и с у но к 40. Кинетика адсорб ции ЦПХ бентонитом в зависимости от температуры(°С): 20 (1); 4 0 ( 2 ) ; 6 0 ( 3 )(n=1, т = 0 , 0 1 г, V=25 мл, рН=4)(П=1, т = 0 , 0 1 г, V=25 мл, рН=4,

t=20°C)

145

R, %

Р и с у н о к 41. Влияние pH среды на сорбцию ЦПХ бентонитом (Т:Ж= 1:2500, т=20 ч, Сцпх=2,575-10'4 М)

Это п о з в о л я е т п р е д п о л о ж и т ь , что и з м е н е н и е кислотности с р е д ы вы зы в а ет также и и з м е н е н и е сос то я ни я п о в е р х н о с т н ы х ОН-групп с о р б е н т а , что в нос ит вклад в п р о ц е с с п о в е р х н о с т н ы х гид роксильных групп с о р б е н т а , что вносит свой вклад в а д с о р б ц и ю . П о л у ч е н н ы е резу ль та ты п р о т и в о р е ч а т д ан ны м р або ты [471] , по р е з у л ь т а т а м которой с и з м е н е н и е м з н а ч ен и я pH р а с т в о р о в катионных ПАВ от 1 д о 14 н а б л ю д а е т с я минимум а д с о р б ц и и в о б л а с т и зна ч ений pH 6-8 . Это о б ъ я с н я ю т тем, что, в с л а б о к и с л ы х и в ней тр ал ьн ых с р е д а х ч ет в е р т и ч н ы е с о л и пиридиния в р е з у л ь т а т е г ид р о л из а п р е в р а щ а ю т с я в не у ст о й чи в ы е с в о б о д н ы е о с н о в а н и я , п е р е х о д я щ и е , в сво ю о ч е р е д ь , в п с е в д о о с н о в а н и я , не с о д е р ж а щ и е поляр ных групп, с п о с о б н ы х в з а и м о д е й с т в о в а т ь с о т р и ц а т е л ь н о за р я ж е н н ы м и ч а ст и ца м и с о р б е н т а . Од нак о в н а ш е м с л у ч а е они х о р о ш о а д с о р б и р у ю т с я п о в е р х н о с т ь ю акти виров анног о бен т о н ит а , у д е л ь н а я п о в е р х н о с т ь которого (2 6 5 м2/г) во много ра з п р е в ы ш а е т таковую д л я и с с л е д о в а н н о г о в [471] (24 , 7 м2/г). У в е л и ч е н и е а д с о р б ц и и ПАВ при п е р е х о д е к б о л е е щ ел о ч н ы м р а с т в о р а м , с в я з а н о с р а з р у ш е н и е м п с е в д о о с н о в а н и й , с о п р о в о ж д а ю щ и м с я о б р а з о в а н и е м о т н о с и т е л ь н о х о р о ш о а д с о р б и р у ю щ и х с я с о е д и н е н и й , таких, нап р им ер , как ди гид р о п и р и д ин .

На о с н о в а н и и х о д а pH- з а в и с и м о с т е й можн о с д е л а т ь неко т оры е за клю че ния о п р и р о д е а д с о р б ц и о н н ы х в з а и м о д е й с т в и й . К и с л о т н о - о с н о в н о е р а в н о в е с и еалкил пири ди нов х а р а к т е р и з у е т с я рКа»6. И сх о д я из этой константы, можно п одс чи та т ь, что при повыш ени pH р а с т в о р а ЦПХ от 5 ,5 ( з н а ч е н и е pH р а с т в о р а ЦПХ) д о 8 с о д е р ж а н и е и о н и з и р о в а н н о й ф о р м ы ам ин а с н и ж а е т с я с 76 д о 1 % [472] . Но, в е л и ч и н а а д с о р б ц и и на с л о и ст о м

146

силикате , судя по п р е д с т а в л е н н ы м д а н ны м , у в е л и ч и в а е т ся . Это указы ва ет на высокую и з б и р а т е л ь н о с т ь п о в ерх ности природных к а т и о н о о б м е н ни к о в к д л и н о ц е п о ч е ч н ы м органическим катионам.

З а м е н а н еор га н и ч еск и х о б м е н н ы х катионов на б о л ь ш и е орг анические, п ри во ди т к и з м е н е н и ю величины м ежп л ос кост ного р а с с т о я н и я м и н е р а л а (d0oi ), кото рое за в иси т от р а с п о л о ж е н и я ор ганич ески х катионов м еж д у силикатными сл оя ми. Бо л ь ш и н ст в о и м е ю щ и х с я сх ем р а с п о л о ж е н и я орг анич ески х катионов б а з и р у е т с я на о п р е д е л е н и и величи н б а з а л ь н ы х меж п л о ско ст ны х ра сстоя ни й d0oi м и н е р а л а , с о д е р ж а щ е г о ор га нич ески е катионы. Д и ф р а к т о г р а м м а ц е т и л а м м о н и е в о г о ММТ (п=1) с о д е р ж и т о т р а ж е н и е , х а р а к т е р н о е д л я з а м е щ е н н ы х пакетов м и н е р а л а (рисунок 42 ) . Как п оказ ан о в р а б о т е [473], одни и те же д л и н о ц е п о ч е ч н ы е орг а н ич е с ки е катионы в ММТ ра с п о л а га ю т с я в од и н или д в а с л о я п а р а л л е л ь н о к ис лор одной п о в е р х н о с т и . d 00i с р о с т о м а д с о р б ц и и ПАВ д о л ж н о во з р а ст а т ь . Зн ая р а з м е р ы п о п е р е ч н о г о с ече ния ( 4 , 2 x 4 , 9 А2) и д л и н у у г л е в о д о р о д н о й цепи орг анических катионов, ве личин у d0oi о р г а н о з а м е щ е н н о г о м и н е р а л а и толщину э л е м е н т а р н о г о пакета н е о р га н и ч е с к о й подложки (9 ,2 -9 ,4 А), можн о о п р е д е л и т ь р а с п о л о ж е н и е орг анических катионов в м еж п акет ном п р о с т р а н с т в е . По нашим данны м с ростом а д с о р б ц и и д о на сы щ ен ия ем ко с т и (n=1) d00i и з м е н я е т с я от 1 4 ,7 2 д о 17 ,6 А (рисунок 4 2 ) . Эт о указы вае т на то, что катионы ц ет и л пи р и д и ни я р а с п о л а га ю т с я п а р а л л е л ь н о к и с л о р о д н о й п о в е р х н о с т и ММТ в 2 с л о я (17 ,6- 9 , 2 = 8 , 4 А). Причина п о л и м о л е к у л я р н о й а д с о р б ц и и ( о б р а з о в а н и е д в у х и б о л е е с л о е в в ме жп ак ет но м п р о с т р а н с т в е с л о и ст ы х си ли като в ) о б ъ я с н я е т с я с т р е м л е н и е м кри ст ал личе ской решетк и м и н е р а л а к компен сации н е с б а л а н с и р о в а н н ы х з а р я д о в . Поскольку « п о с а д о ч н а я п л о щ а д к а » орга нич ески х кати онов намного б о л ь ш е п л ощ ади , п р и х о д я щ е й с я на о д н у о б м е н н у ю позицию в ММТ (So=7 5 А), то д л я полной к о м п е н с а ц и и з а р я д о в н е о б х о д и м о о б р а з о в а н и е нескольких с л о е в [473] . При этом р а с ш и р е н и е кри ст ал личе ской структуры м и н е р а л а зн а ч и т е л ь н о о с л а б л я е т ионную свя з ь силикатны х пакетов и о б л е г ч а е т д а л ь н е й ш е е в н е д р е н и е о р г а н ич ески х молекул при с в е р х э к в и в а л е н т н о й а д с о р б ц и и .

С у щ е с т в е н н о е в л и я н и е на а д с о р б ц и о н н ы е сво йств а о р г а н о з а м е щ е н н ы х с л о и с т ы х силика тов о к а з ы в а е т характер

147

р а с п р е д е л е н и я орг аниче ски х и о с т а т о чн ы х н еор га н и ч еск и х катионов в структуре м и н е р а л о в . И с с л е д о в а н и я ряда авторо в, о б о б щ е н н ы е в [469] показывают, что при з а м е н е о б м е н н о г о комплекса с л о и с т ы х силика тов на н е о га н и ч е с к ие или ор ган ич ески е катионы ра зл и ч но й дли ны н а б л ю д а е т с я о б о с о б л е н и е ( сегр ег ац и я ) р азн от ип ны х ионов по слоя м.

Для р а з н о р о д н ы х ионов в структуре м и н е р а л а могут н а б л ю д а т ь с я д ва типа р а с п р е д е л е н и я - гомогенный и ге те рог енн ый. В п ер в ом с л у ч а е катионы о б о и х типов н а х о д я т ся в п р е д е л а х о д н о г о пакета, во вт ором - н ео р га н и ч е с к и е и орг а н и ч е с к и е катионы о б о с о б л я ю т с я по о т д е л ь н ы м пакетам. Ан ал из л и т е р а т у р ы с в и д е т е л ь с т в у е т , что в ММТ с е г р е га ц и я п р о и с х о д и т по э л е м е н т а р н ы м р а з о б щ е н н ы м слоям . П р е д п о л а г а е т с я , что и з - з а различ ий в плотности з а р я д о в в них при р е а л и з а ц и и такого р а с п р е д е л е н и я пакеты с орг анич ески м и и исходны ми нео рг ан иче скими катионами б у д у т н е у п о р я д о ч е н н о ч е р е д о в а т ь с я друг с др угом . Об эт ом с в и д е т е л ь с т в у е т нал ич ие только о д н ог о от р а ж е н и я на д и ф р а к т о г р а м м е ц е т и л п и р и д и н и е в о г о о б р а з ц а , в то вр ем я как в вер микулите н а б л ю д а е т с я д ва б а з а л ь н ы х от р а ж ен ия , с о о т в е т с т в у ю щ и х н е з а м е щ е н н ы м и з а м е щ е н н ы м пакетам [469], где с егр ег а ц и я п р о и с х о д и т на б о л е е ма кр ос копич еско м уро вне, когда ц е л ы е « д о м е н ы » или кристаллиты п р е д п о ч т и т е л ь н о н асыщ аю тс я катионами о д н о г о типа. На д и ф р а к т о г р а м м е м о д и ф и ц и р о в а н н о г о ММТ н а б л ю д а е м о е о т р а ж е н ие , х а р а к т е р н о е только дл я о р г а н о з а м е щ е н н о м и н е р а л а может быть с в я з а н о с г ете р о генн ы м типом с е г р е га ц и и на м ик роу ров не , л и б о с гомоге нны м р а с п р е д е л е н и е м органич еских и ост а т о ч н ы х нео р га н и ч е с к и х катионов в п р е д е л а х о д н о г о слоя.

П р е д с т а в л е н н ы е р е з у л ь т а т ы по ка за ли, что кислотоактивирова нны й б е н т о н и т я в л я е т с я пе рспективным и э ф ф е к т и в н ы м сыр ье м д л я очистки в о д от катионных ПАВ. У с т а н о в л е н о , что т е м п е р а т у р а о п р е д е л я е т скорость п р о ц е с с а и н е з н а ч и т е л ь н о в л и я е т на с о р б ц и ю . О т м е ч е н о в лияни е pH р а с т в о р а на с т е п е н ь очистки, о п р е д е л я е м о й п о в е д е н и е м катионного ПАВ в р а с т в о р е и пов е р х н о с т н ы х гидроксильных групп б е н т о н и т а . Показа но , что, изм еня я кол иче ств о м о д и ф и к а т о р а и у с л о в и я м о д и ф и ц и р о в а н и я сл оист ых силикатов можно получать м а т е р и а л ы с р е г у л и р у ем о й с т е п е н ь ю покрытия п о в е р х н о с т и .

148

3.1.2 Адсорбция метиленового голубого и фенолана природном и модифицированном бентоните

Од ной из актуальных н а у ч н о -т е х н и ч е с к и х п р о б л е м явл яется очистка сточных вод б у м а ж н ы х ф а б р и к от основн ых к р а с ит е л е й - м е т и л е н о в о г о г о л у б о го , ф о л е т о в о г о крислаллического, ф укси н а и других, котор ые широко и спольз ую тс я в ц е л л ю л о з н о - б у м а ж н о й п р о м ы ш л е н но с т и для окраски и п од све тк и б у м аж н ой м ас сы , а также стоков н е ф т е п е р е р а б а т ы в а ю щ и х пре дприят ий . В е с ь м аперспек тивен с о р б ц и о н н ы й м е т о д очистки с и с п о л ь з о в а н и е м в к а ч е с т в е с о р б е н т о в пр и р од ны х сло ист ы х силикатов.

В этой свя зи нами и с л е д о в а н ы у с л о в и я и з в л е ч е ни я м е т и л е н о в о г о г о л уб ог о (МГ) и ф е н о л а наки слот оакти вир ова нно м и м о д и ф и ц и р о в а н н о м ПАВ бентонит ах .

МГ и с п о л ь з о в а л и в ф о р м е с о л и - х л о р и д а четверти чно го а м м о н и е в о г о о с н о в а н и я , и м е ю щ е го строен ие:

где R1 = R2= R 3= R 4= C H 3М олеку ля рная м а с с а красит еля с о с т а в л я е т 2 8 4 б е з

учета с о л я н о й кислоты, м о л ек у л а и м е е т р а з м е р ы 14 ,3*6 ,1*4 А, х о р о ш о р а с т в о р им в в о д е , в и н т е р в а л е pH 2-11 раст во р с т а б и л е н , м а к с и м а л ь н о е с в е т о п о г л о щ е н и е с о о т в е т с т в у е т дл и н е волны 5 9 7 нм [461].

Вл ияни е и с х о д н о й концентраци и и кислотности ра ств ора на с о р б ц и о н н ы е характер ис тик и бен т о н ит а п р е д с т а в л е н ы в т а б л и ц е 20 . С у в е л и ч е н и е м с о д е р ж а н и я красителя в р а с т в о р е от 0 , 0 5 5 д о 0 , 0 2 1 5 г/л pH ра ств ор а сниж аетс я от 6 , 7 6 д о 5 ,2 0 , что в е р о я т н о , с в я з а н о с гид ро лиз ом это го с о е д и н е н и я , п р е д с т а в л я ю щ е г о с о б о й х л ори д ч е т в е р т и ч но г о а м м о н и е в о г о о с н о в а н и я . При а д с о р б ц и и МГ во в с е х с л у ча я х н а б л ю д а е т с я п они ж ени е величины pH, что м о ж е т быть с в я з а н о с у в е л и ч е н и е концентрации с о л я н о й кислоты.

149

Таблица 20. Закономерности адсорбции МГ бентонитом из растворов при различных концентрациях (V=10 мл, т = 0 , 1 г, t=20 °С, т=4 сутки)

Сисхі МОЛЬ/Л pH д о сорбции pH после сорбции

СЕ, мг/г

0 ,0055 6,76 5 ,00 61 ,9 60 ,0 0 7 0 6,65 4 ,4 5 111,960 ,0 1 5 0 5,35 4 ,40 190,280 ,0 21 5 5,20 4 ,25 201 ,6 4

В с л у ч а е ММТ орг а н и ч е с к и е катионы з а м е щ а ю т ионы, р а с п о л о ж е н н ы е не только на вн еш ней п о в е р х н о с т и , но и в его межпакет ных промеж утк ах. С в о б о д н о е прон ик нов ение молек ул МГ в м е ж с л о е в ы е промежутки глины п о д т в е р ж д а е т с я р е н т г е н о г р а ф и ч е с к и м и да н ны м и (рисунок 42) . В р е з у л ь т а т е м е ж с л о е в о й а д с о р б ц и и о б р а з у е т с я с о е д и н е н и е включения ММТ-МГ, ко т о р о е х а р а к т е р и з у е т с я первым б а з а л ь н ы м р е ф л е к с о м d 0oi= 1 4 , 7 2 - 1 5 , 2 2 А.

А д с о р б ц и я орга нич ески х о с н о в а н ий глинистыми м и н е р а л а м и в з н а ч и т е л ь н о й с т е п е н и с в я з а н а с с у щ е с т в о в а н и е м кислотных ц ент р ов на п ове р хн ос ти . Показан о (рисунок 43 ) , что при а д с о р б ц и и МГ на б е н т о н и т е в сп ект ре пог ло щ ения п о я в л я е т с я ч а ст о т а при 4 2 8 см '1, о б у с л о в л е н н а я о б м е н н ы м и ц ен т р а ми , с вя з ан ны м и с отр иц ате л ь н ы м з а р я д о м крист ал личе ск ой решетки, ок азы ва ющ им п о л я р и з у ю щ е е д е й с т в и е на молекулы орган иче ски х осн о в а н ий .

И з в ес т но , что красит ели д а ж е при малых конц ентр ац иях с у щ е с т в у ю т в р а с т в о р е в в и д е а с с о ц и а т о в . А д с о р б ц и я таких с лож ны х по с т р о е н и ю крупных молекул, как м олекулы к р а с ит е л е й , з а в и с и т не только от структуры пор с о р б е н т а ( у д е л ь н о й п о в е р х н о с т и , р а з м е р а пор), но в первую о ч е р е д ь от хи мич ес кой природы его п ов ерх н ос ти . Для пра ви льн ого в ы б о р а оп т и м а л ь но г о к ук аза нно му красите лю а д с о р б е н т а важно знать, как в л и я е т химия п о в е р х н о с т и а д с о р б е н т а на а д с о р б ц и ю из вод ы красит елей.

150

Л ООО 6 0 0 V , с м *1

Рисунок 42.Дифракторгаммыбентонита

Ри с у н о к 43 . ИК-спектры бентонита

1 - природный образец;2 - модифицированный ЦПХ;

1 - исходный образец;2 - после адс орб ции МГ

3 - после адсорбц ии МГ

И зу ч е ни е кинетики п р о ц е с с а и з в л е ч е н и я МГ на ис х о д но м и а м и н и р о в а н н о м б е н т о н и т е п оказ ал о, что г и д р о ф о б и з а ц и я п ове рхн ости м и н е р а л а в ли яе т на кин ет ич еск ие и с о р б ц и о н н ы е характе ристи ки. Так, на п р и р о д н о м м и н е р а л е р а в н о в е с и е п р о ц е с с а у с т а н а в л и в а е т с я за 3 ч, и с т е п е н ь и зв леч ени я с о с т а в л я е т 8 3 % (рисунок 44) . В с о п о ст а в и м ы х усл ови ях на о р г а н о б е н т о н и т е п о г л о щ а е т с я 9 2 % МГ уже за 0,5 ч. У в е л и ч е н и е со р б ц и и к р а с ит е л я на м о д и ф и ц и р о в а н н о м ПАВ б е н т о н и т е мож но объ я сн и ть пр оя в л ен и ем д и с п е р с и о н н ы х сил в з а и м о д е й с т в и я м еж д у ор га н о ф и л ь н о й п о в е р х н о с т ь ю б е н т о н и т а и а д с о р б т и в о м . Высокая с т е п е н ь кон центр иро ва ния и с с л е д у е м о г о красителя, п о -в и д им о м у , о п р е д е л я е т с я зн ач ит ельн ы м вкладом г и д р о ф о б н ы х сил в а д с о р б ц и о н н о е в з а и м о д е й с т в и е . На п ер во м э т а п е а д с о р б ц и я п р о и сх о д и т п р е и м у щ е с т в е н н о за сче т э л е к т р о с т а т и ч е с к о г о в з а и м о д е й с т в и я р а з н о и м е н н о з а р я ж е н н ы х п о в е р х н о с т н ы х гРУпп с о р б е н т а и ионов МГ, а на в т о р о м - засчет г и д р о ф о б н ы х в з а и м о д е й с т в и й м е ж д у а д с о р б а т о м и о р г а н о ф и л ь н о й ча ст ью п о в е р х н о с т и с о р б е н т а .

151

R, % Ри су но к 44.Зависимость степени извлечения МГ от продолжительности процесса природным (1) и модифицированным (п=1) ПАВ (2)бентонитом

(Смг=0,1 M, V=10 мл, т = 0 , 1 г, t=20 °С, рН=5,4)

П р и р ода п о в е р х н о с т и глинистого м и н е р а л а о п р е д е л я е т , таким о б р а з о м , а д с о р б ц и ю кра сит еля из во д н о го р ас тв ор а. И з м е н е н и е с во й ств о р г а н о з а м е щ е н н ы х глин можно об ъ я сн и ть ф и з и ч е с к о й а д с о р б ц и е й м о д и ф и к а т о р а глинами, а также и о н о о б м е н н о й р еакци ей , п р о х о д я щ е й при условии, что к о лич еств о в в о д и м о г о о рг анич еско го в е щ е с т в а п р ев ы ш а ет з н а ч е н и е о б щ е й ем ко ст и глины. Связь с в е р х э к в и в а л е н т н о с в я з а н н о г о в е щ е с т в а с п о в е р х н о с т ь ю м и н е р а л а зн а ч и т е л ь н о с л а б е е , чем с о р б и р о в а н н о г о по и о н о о б м е н н о й реакции [132].

Т е о р е т и ч е с к и а д с о р б ц и я д л и н н о ц е п о ч е ч н ы хорганич еских катионов в к о ли ч еств е , экв ив ален т но м емкости о б м е н а м и н е р а л а , д о л ж н а о б е с п е ч и т ь п о л н о е покрытие п о в е р х н о с т и с л о е м м о д и ф и к а т о р а [474] . Однако ввиду с п о с о б н о с т и орг анич ески х ионов на п о в е р х н о с т и а д с о р б е н т а а с с о ц и и р о в а т ь с я в ми кро м иц еллы в е р о я т н о с т ь получен ия с п л о ш н о г о п р е д с о р б ц и о н н о г о с л о я у м е н ь ш а е т с я , и на п о в е р х н о с т и могут о с т а в а т ь с я участки, не за н я т ы е ор ганическими катионами. При а д с о р б ц и и орг аниче ски х катионов с в е р х ем кости о б м е н а м и н е р а л а м ожн о ож идат ь полного и э не р г е т ич е с ки о д н о р о д н о г о покрытия п о в е р х н о с т и м о д и ф и к а т о р о м .

В в е д е н и е ор ганиче ски х катионов с р азл ич но й д л и н о й и р а з в е т в л е н н о с т ь ю у г л е в о д о р о д н ы х ц е п е й в об м е н н ы й комплекс с л о и ст ы х си лик ато в с р а с ш и р я ю щ е й с я структурной ячейкой п о з в о л я е т ре г у л ир о в а т ь в широких п р е д е л а х их с о р б ц и о н н ы е с в о й с т в а по о т н о ш е н и ю к в е щ е с т в а м ра зл ич ны х классов. С т е п е н ь г и д р о ф о б и з а ц и и глинистых м и н е р а л о в при м о д и ф и к а ц и и органич еским и

152

в е щ е с т в а м и з а в и с и т от их с о о т н о ш е н и я . З а в и с и м о с т ь сво йств органоглин в а д с о р б ц и о н н ы х п р о ц е с с а х от с о д е р ж а н и я орг ан ич еско го в е щ е с т в а в о б р а з ц е с в и д е т е л ь с т в у е т о наличии на п о в е р х н о с т и органоглин г и д р о ф о б н ы х и г и д р о ф и л ь н ы х участков. С о о т н о ш е н и е их за в ис ит от с т е п е н и м о д и ф и ц и р о в а н и я о б р а з ц а . На осн о в а н ии этого п р е д п о л о ж е н о [132] , что ко нд ен са ц ия молекул ф е н о л а на м е ж с л о е в о й п о в е р х н о с т и б е н т о н ит а может быть с л е д с т в и е м не по лны х сил притяж ени я, таких, как В а н - д е р - В а а л ь с о в с к и е силы м е ж д у ф е н о л ь н о й частью а д с о р б т и в а и алкильной ча стью иона ам ин а или, напротив, э л е кт р о с т а т ич е с ки х в о д о р о д н ы х с в я з е й м е ж д у полярными гидроксильными м о л ек у л а м и ф е н о л а и про я в л я ю щ ей г ид р о ф и л ь н о с т ь с в о б о д н о й глинистой п о в е р х н о с т ь ю .

Пок азано, что а д с о р б ц и я ф е н о л а в о з р а с т а е т с у в е л и ч е н и е м к о лич еств а ПАВ, д о б а в л е н н о г о к бе н т о н ит у (та бл ица 21) . М а к си м а л ь н о е и з в л е ч е н и е н а б л ю д а е т с я при м о д иф ика ции его ЦПХ в кол ич естве , р а в н о м о б м е н н о й емкости м и н е р а л а (п = 1). Это о б у с л о в л е н о зн ач ит ельн ы м вкладом г и д р о ф о б н ы х в з а и м о д е й с т в и й в п р о ц е с с .

Таблица 21. Зависимость адсорбции ф е н о л а от степени модифицирования бентонита (V=10 мл, т = 0 , 1 г, т=30 мин)

п(Сис*=100 мг/л) СЕ, мг/г Сост, мг/л0,25 866,98 -

0,50 828,04 17,250,75 851,10 14,901,00 989,60 10,781,50 816,31 18,42

Вл иян ие п р о д о л ж и т е л ь н о с т и с о р б ц и и ф е н о л а на с о р б ц и о н н ы е характеристики и с х о д н о г о им о д и ф и ц и р о в а н н о г о ЦПХ б е н т о н и т о в п р е д с т а в л е н о в т а б л и ц е 22, П ок аза но, что п р о ц е с с п р о х о д и т д о с т а т о ч н о быстро, р а в н о в е с и е п р о ц е с с а у с т а н а в л и в а е т с я во в сех слу ча я х за 3 0 минут. Ва риации в б л и зи эт о г о зн ач ен ия с у щ е с т в е н н о не влияют на ве ли чи н у поглощения. Г и д р о ф о б и з а ц и я п о в е р х н о с т и м и н е р а л а практически не влияе т на с т е п е н ь и з в л е ч е н и я ф е н о л а с о р б е н т а м и .

153

Таблица 22. Кинетика адсорбц ии ф е н о л а природным и модифицированным ПАВ бентонитом (Сисх=100 мг/л, V=10 мл, т = 0 , 1 г, п=1)

т, мин R, %Природныйбентонит

Модифицированный ПАВ бентонит

5 96,8 7 98,1115 97,87 98,4930 98,21 99,0045 98,04 99,0560 98,10 98,67

П о л у ч ен н ы е д а н н ы е с в и д е т е л ь с т в у ю т о высокой а д с о р б ц и о н н о й с п о с о б н о с т и активирова нно й глины по от н ош ен ию к катионному ПАВ, крас ите лю МГ и ф е н о л у . М одифи кация б ен т о н и т а катионным ПАВ по вы ш ае т а д с о р б ц и о н н ы е с в о й с т в а по от н о ш е н и ю к МГ, при этом с у щ е с т в е н н о у м е н ь ш а е т с я п р о д о л ж и т е л ь н о с т ь п р о ц е с с а . У с т а н о в л е н о , что в п р е д л а г а е м ы х у с л о в и я х м а к с и м а л ь н о е и з в л е ч е н и е ф е н о л а н а б л ю д а е т с я при о б р а б о т к е б е н т о н и т а ЦПХ в к о л ич ест в е , ра вн ом о б м е н н о й емкос ти. При этом о р г а н о б е н т о н и т п о гл о щ а е т ф е н о л н е з н а ч и т е л ь н о б о л ь ш е по с р а в н е н ию с и схо дн ы м м и н е р а л о м . Р е з у л ь т а т ы п о зв о л я ю т р е к о м е н д о в а т ь кисл от оактивирова нны й им о д и ф и ц и р о в а н н ы й м б е н т о н и т д ля очистки сточ ных вод предпр иятий н е ф т е п е р е р а б о т к и , текс тил ьной , ц е л л ю л о з н о - б ум аж ной п р о м ы ш л ен но ст и .

3.2 Адсорбция полиэлектролитов бентонитом

О с н о в о й ф о р м и р о в а н и я п о л и м е р с о д е р ж а щ и хм а т е р и а л о в и с и ст е м , в з н а ч и т е л ь н о й м е р е о п р е д е л я ю щ и х сво йст ва продукта, я в л я е т с я а д с о р б ц и я м а кр о м о л е к у л на т в е р д о й п о в е р х н о с т и . П о э т о м у д л я р а с с м а т р и в а е м о й п р о б л е м ы и с с л е д о в а н и е а д с о р б ц и и п о л и м е р о в и структуры ф о р м и р у ю щ и х с я а д с о р б ц и о н н ы х с л о е в п о - п р е ж н ем у с ох р ан я ю т с в о е п е р в о с т е п е н н о е з н а ч е н и е . Ос нов ы таких и с с л е д о в а н и й п р е д с т а в л е н ы в р а б о т а х Л ипато ва Ю.С. и его школы [475].

П р о ц е с с ы а д с о р б ц и и , п р о т е к а ю щ и е на п о в е р х н о с т и н а п о л н и т е л е й в р а с т в о р а х о л и г о м е р о в и п о л и м е р о в , о п р е д е л я ю т многие т е х н о л о г и ч е с к и е о с о б е н н о с т и

154

изг ото вле ни я комп ози ционных м а т е р и а л о в .В з а и м о д е й с т в и е комп он ент ов р а с т в о р а п о л и м е р а с п о в е р х н о с т ь ю н а п о л н и т е л я я в л я е т с я перв ичн ым актом ф о р м и р о в а н и я м е ж ф а з н о г о контакта в к о м п о з и т а х на их о сн о в е . П о э т о м у и з у ч е н и е а д с о р б ц и и и м е е т в аж но е т е о р е т и ч е с к о е и прак тич еское з н а ч ен и е .

При ф о р м и р о в а н и и органич еских плено к на по в ер х н о ст и алю мо си л ик а т о в м о д и ф и ц и р у е т с я п о ве рхн ос ть ,изм еня ю т ся е е св о й ст в а . И з у ч е н и е а д с о р б ц и и , о б у с л о в л е н н о й в л иян ием химии и геоме тр ии а д с о р б и р у ю щ е й по в ер х н о ст и , и м е е т б о л ь ш о е з н а ч е н и е при ре шении ря да т е о р е т и ч е с к и х и практических з а д а ч .

А д с о р б ц и я п о л и м е р о в на т в е р д о й по в ер х н о ст и о т л и ч а ет ся р я д ом о с о б е н н о с т е й , о б у с л о в л е н н ы х с п ец и ф и к ой с т р о е н и я и п о в е д е н и я м а к р о м о л е к у л в р а с т в о р е [ 4 7 5 ,4 7 6 ] . В свя зи с этим п р е д с т а в л я е т и н т е р е с и зу ч ен и е влияния некоторых ф а кт о р о в , в о с о б е н н о с т и природы п о л и э л е к т р о л и т о в на п р о ц е с с а д с о р б ц и и из р а з б а в л е н н ы х р а с т в о р о в на а л ю м о с и л и к а т н о й п ов ер хн ости .

В связи с этим нами и с с л е д о в а н а а д с о р б ц и я пол иа к р и л а м ид а (ПАА) и п о л иа кри ло во й кислоты (ПАК) на б е н т о н и т е и о п р е д е л е н ы неко т о р ы е кин ет ич еск ие и т е р м о д и н а м и ч е с к и е п а р а м ет р ы п р о ц е с с а .

А д с о р б ц и я на пористых с о р б е н т а х я в л я е т с я сложным и мно гост ади йным п р о ц е с с о м . В р е з у л ь т а т е т е о р е т и ч е с к и х и эк с п е р и м е н т а л ь н ы х и с с л е д о в а н и й структуры и п о в ерх ности глин у с т а н о в л е н а их н е о д н о р о д н о с т ь , о б у с л о в л е н н а я криста лло хи ми че ск ими с в о й с т в а м и , п о в е р х н о с т н о й кис лотностью и п р и ро до й, котор ые о п р е д е л я ю т с я с о д е р ж а н и е м вод ы в м и н е р а л е [ 4 7 7 ,4 7 8 ] .

И з в ес т н о [470], что с л о и с т ы е силикаты и м е ю т д в а типа по ве рх нос ти , которые о т лич аю т ся оди н от д р у г о г о при род ой и ко нц ен тр а ц и ей активных цент ров . На б а з а л ь н ы х гранях пластинчатых ч ас т иц каолинита и ММТ н а х о д я т ся в о с н о в н о м о б м е н н ы е катионы - ком пенсато ры о т р и ц а т е л ь н о г о з а р я д а , в оз ни к аю щ ег о в р е з у л ь т а т е н е ст е х и о м е т р и ч е с к и х з а м е щ е н и й Al3+-*- S i 4+-* и Mg2+, F e 2+-> А13+ в т е т р а э д р и ч е с к и х и о к т а э д р и ч е с к и х с л о я х структуры с о о т в е т с т в е н н о . На боковых гранях ч а ст и ц сло ист ых силикатов н а р я д у с о б м е н н ы м и к а т и о н а м и - к о м п е н с а т о р а м и ра зо р в а нн ы х с в я з е й и мею т ся г ид р о кс и л ь н ы е группы кислотного (= S iO - О Н+ ) и о с н о в н о г о (AI - ОН, Fe - ОН, Mg - ОН) х а р а к т е р а , д и с с о ц и и р у ю щ и е в кислой,

155

нейт р а л ь н о й и д а ж е щ е л о ч н о й (=АЮН д о рН«=9, и - М д О Н д о рН »1 2) о б л а с т я х по о с н о в н о м у типу [472] и к о о р д и на ц и о нн о н е н а с ы щ е н н ы е катионы Al3+, F e 3+, F e 2+, Mg2+. Это с в и д е т е л ь с т в у е т о наличии на п о в е р х н о с т и с о р б е н т а двух групп сор б ц и о н н о -а к т и в н ы х цент ров , с у щ е с т в е н н о р а з л и ч а ю щ и х с я м е ж д у с о б о й по х а ра кте ру в з а и м о д е й с т в и я с п о л и э л е к т р о л и т о м (ПЭ). В п о л ь з у это го с в и д е т е л ь с т в у е т с о п о с т а в л е н и е э к с п е р и м е н т а л ь н ы х д а н н ы х по а д с о р б ц и и , с в и д е т е л ь с т в у ю щ е е о б о л ь ш е й с о р б и р у е м о с т и ПАА, чем ПАК природн ы м м и н е р а л о м . В ер оя т н о , причина этого с о с т о и т в м но г о т о ч е ч н о м х а р а к т е р е а д с о р б ц и и ча стично по л о ж и т е л ь н о з а р я ж е н н ы х м а кр ом ол ек ул по л им е р а , о б р а з у ю щ и х с к а т и о н о о б м е н н о й п о в е р х н о с т ь ю б ен т о н и т а прочные в о д о р о д н ы е или ионны е связи.

В з а и м о д е й с т в и е ПЭ с п о в е р х н о с т ь ю с ло ист ых силикатов, с о д е р ж а щ и х Л ью исо в ски е ( о б м е н н ы е катионы и к о о р д и н а ц и о н н о - н е н а с ы щ е н н ы е ионы Al3+, F e 3+, Mg2+) и Б р е н с т е д о в с к и е (группы = SiO 'H +, молеку лы воды, п о л я р и з о в а н н ы е в п о л е м н о г о з а р я д н ы х о б м е н н ы х и к о о р д и н а ц и о н н о - н е н а с ы щ е н н ы х катионов, о б м е н н ы е протоны) кис лотные центры м ож ет п р о и с х о д и т ь с о б р а з о в а н и е м б о л е е прочных ( с п е ц и ф и ч е с к и или х е м о с о р б и р о в а н н ы х ) и м е н е е прочных ( н е с п е ц и ф и ч е с к и с о р б и р о в а н н ы х ) п о в е р х н о с т н ы х с о е д и н е н и й . О т м е ч е н о , что с п е ц и ф и ч е с к а я с о р б ц и я ПЭ на г е т е р о п о л я р н ы х а д с о р б е н т а х и ф о р м и р о в а н и е а д с о р б ц и о н н ы х с л о е в п р о и сх о д и т по с т а д и я м [370]. Пе рва я с т а д и я с о о т в е т с т в у е т ори ент ац ии макр ом ол ек ул , когда п о л я р н ы е группы з а кре пляю тс я, п р е ж д е всего , на активных ц ент ра х по в ер х н о ст и с о р б е н т а с по мо щ ью э л е к т р о с т а т и ч е с к и х сил. Д а л е е и д е т м е д л е н н ы й п р о ц е с с х е м о с о р б ц и и . В р е з у л ь т а т е п е р е о р и е н т а ц и и органич еских мо лек ул гид р о фи л ь н ы м и участками в о б ъ е м ра ст в о р а , в о з м о ж н а г и д р о ф о б и з а ц и я п ове рх н ос ти . П о с л е ф о р м и р о в а н и я перв ог о а д с о р б ц и о н н о г о слоя, о б р а з у е т с я второй - за с ч е т с л а б ы х в а н - д е р - В а а л ь с о в ы х сил. В этом с л у ч а е во в н е ш н е й п о в е р х н о с т и оказы ваю тс я по л я р н ы е группы ор га нич ески х мол екул, в с л е д с т в и е чего она п р и о б р е т а е т г и д р о ф и л ь н ы е сво й с т в а .

Указа нн ые выше кис лотные центры, как правило, являются сильными цент р а ми а д с о р б ц и и д л я мо лекул о сн ов н ого х ар ак те р а . Они же при о п р е д е л е н н ы х у с л о в и я х с п о со б н ы к х е м о с о р б ц и и к а р б о н и л с о д е р ж а щ и х с о е д и н е н и й .

156

ПАК я в л я е т с я с л а б о й кислотой (рК =4,8) и в у с лови ях э к с п е р и м е н т а с у щ е с т в у е т в р а с т в о р е , как в ф о р м е аниона, так и в ф о р м е н е й т р а л ь н о й молекулы. При в з а и м о д е й с т в и и ПЭ с п о в е р х н о с т ь ю б ен т о н и т а м о ж е т п ро и сх од и т ь а д с о р б ц и я а нио нных ф о р м ПАК за с че т эл е к т р о с т а т и ч е с к и х сил [370]:

о н : о - о н ; о - о\ / 1 \ / I л 4 ---------

=А1 + C -R --------=А1 О —R =A1 C -R ./ \ М ✓ s И / \ II

ОН О ОН О О Н О

И з м е н е н и е pH в о д н о г о р а с т в о р а д и с п е р с и и б е н т о н ит а д о и п о с л е а д с о р б ц и и ПЭ б е н т о н и т о м ил л ю ст р ир у ю т ниже п р и в о д и м ы е да нны е:

Н20 Б+ Н20 Б-ПАА+ Н20 Б-ПАК+ Н20

pH 6,4 4,3 5,2 3,9

Это с в и д е т е л ь с т в у е т о том, что при а д с о р б ц и и ПАК на б е н т о н и т е кис лот ность вод ной д и с п е р с и и б е н то н ит а и з м е н я е т с я с 4 , 3 д о 3 , 9 е д . pH в р е з у л ь т а т е в ы д е л е ни я протон ов. П о в ы ш ени ер Н с р е д ы п о с л е а д с о р б ц и и ПАА на б е н т о н и т е можно о б ъ я с н и т ь гид р о л из о м ПАА с в ы д е л е н и е м аммиака по с х е м е :

■-сн2-сн-сн2-сн --+ н 2о — ►•••-сн2-сн-сн2-с:н--+Шз

c o n h 2 c o n h 2 c o n h 2 с о о н

П о в е р х н о с т ь б е н т о н и т а о б л а д а е т кислыми св о й ст в а м ии, с л е д о в а т е л ь н о , п р е и м у щ е с т в е н н о з а р я ж е н а о т р и ц а т е л ь н о . В эт ом с л у ч а е в с и с т е м е Б-ПАК э л е к т р о с т а т и ч е с к и е силы отталкивания препятс тв уют а д с о р б ц и и а н ио н о в ПАК, п оэ т ом у с л е д у е т ож идать , что б у д е т п р о и с х о д и т ь п р е и м у щ е с т в е н н а я а д с о р б ц и я н е и о н и з и р о в а н н ы х мо лекул ПЭ на кислотных цент рах с о р б е н т а . Так в с л у ч а е а д с о р б ц и и ПАА б е н т о н и т о м это р е а л и з у е т с я с л е д у ю щ и м о б р а з о м :

157

о H

R - І Ш - НО H

r J < U - hI

- О - S i - О - A l - О - S i - О - - О - Si - О -

Hо

о H

R - è - r i - H

Me*

?- o - Si - О -

С у щ е с т в у е т м нен и е , что е с л и ПАА не г и д р о л и з о в а н , то он с о д е р ж и т группы [CONH3]+ [479] , в з а и м о д е й с т в у ю щ и е с о т р и ц а т е л ь н о за р я ж ен н ы м и ч а ст и ца м и глины. Од нак о из-за н е з н а ч и т е л ь н о й д и с с о ц и а ц и и ф у н к ц ио н а л ь н ы х групп ПАА, про то н и за ц ию мо лекул ПАА с л е д у е т о б ъ я с н и т ь наличи ем Н -о б м ен н ы х це нт ро в на по в ер х н о ст икисл от оа кт иви р ова нно й глины.

Молекулы ПАА све рнуты в клубок и о б р а з у ю т в о д о р о д н ы е связ и м е ж д у цепя ми с а м о й молеку лы и число с в о б о д н ы х ф у нк цио нальн ы х групп, с п о с о б н ы х о б р а з о в а т ь в о д о р о д н у ю свя зь с глинистой ч а ст и ц е й з н а ч и т е л ь н о с о к р а щ а е т с я . Так, в ИК-спектре ММТ з н а ч и т е л ь н о с и л ь н е е у м е н ь ш а е т с я и нт е нс и в н о с т ь с в о б о д н ы х гид ро кс ило в п о с л е а д с о р б ц и и ПАК, чем ПАА (рисунок 45) .

Р и с у н о к 45. Кривыеинфракрасногопропускания

1 - бентонит; 2 - после адсорб ции ПАА; 3- после адсорбц ии ПАК

И с с л е д о в а н и е кинетики у с т а н о в л е н и я р а в н о в е с н о г о зн ач ен и я а д с о р б ц и и и м е е т п е р в о с т е п е н н о е з н а ч е н и е , как дл я пони м ан ия е е м е х а н и з м а , так и д л я оценки н а д е ж н о с т и

3,500 V , с м "1

158

по л у ч а ем ы х да нны х. О т м е ч е н о [475], что кинетика а д с о р б ц и и крупных орг аниче ски х м а кр о м о л е к у л з а в ис и т от хи мической пр иро ды п о л и м е р а , его м о л ек у л я р н о г о в еса , т ем п ер а ту р ы типа и пор ист ос ти а д с о р б е н т а . Ста ди ей , о п р е д е л я ю щ е й ск ор ос ть п р о ц е с с а , я в л я е т с я д и ф ф у з и я п о л и м е р о в к п о в е р х н о с т и п о с л е д н е г о или в его поры. В с л у ч а е н е п о р и с т ы х а д с о р б е н т о в р а в н о в е с и еу с т а н а в л и в а е т с я в т е ч е н и е д е с я т к о в секу нд, для п о р и ст ы х -д о с т и г а е т с я за несколько ч а со в и д а ж е дн ей.

Н аличи е в струк ту ре б ен т о н и т а вторичных п е р е х о д н ы х пор г>20 А и м е ж с л о е в ы х п р о с т р а н с т в (первичных пластинчатых микропор) о б у с л о в л и в а е т р о с т величины а д с о р б ц и и при р о с т е м о л ек у л я р но й м а с сы ПАА от 3 0 0 0 0 д о 7 5 0 0 0 0 .

У с т а н о в л е н о [370] , что кинетика а д с о р б ц и и в первый м о мен т в з а и м о д е й с т в и я а д с о р б е н т а с п о л и м е р о м о п р е д е л я е т с я п р и р о д о й активных ц е нт р о в п о в е р х н о с т и и с о с т а в о м активных групп ПЭ. В д а л ь н е й ш е м л имити ру ю щ ей с т а д и е й а д с о р б ц и и ст а н о в и т с я д и ф ф у з и я м а кр ом ол ек ул к внутрен ней п о в е р х н о с т и м и н е р а л а .

-é -à

От m I I I m f rН I' I I I I I "Г )~ I

0 102D 33 43 5 3 S ) 7 0 f f i 9 0 2D 33D 4D 5D0 0D 1Ш О 10 20 30 40 53 60 70 85 93 203 400 ® 3 83)

Т , н м Т, инн

Ри сунок 46. Кинетика адсорбции ПАА на бентоните при различных температурах( С): 20 (1); 4 0 (2); 80 (3)

(С=0,4 г/л, ММ=36000)

Ри с у н о к 47. Кинетика адсорбции ПАК набентоните при различных температ ура х (°С): 20 (1); 40 (2); 80 (3)

на

(С=0,4 г/л, ММ=30000)

159

Кривые з а в и с и м о с т и а д с о р б ц и и от в р е м е н и име ю т обычный вид - к о ли ч еств о а д с о р б и р о в а н н о г о в е щ е с т в а во в р е м е ни у в е л и ч и в а е т с я и а ссим п т о т ич ески п р и б л и ж а е т с я к р а в н о в е с н о м у зн а ч е н и ю (рисунки 4 6 , 4 7 ) . Ан ал из полу че нных д а н ны х по ка зы в ает , что п о г л о щ е н и е ПЭ б е н т о н и т о м п р о и с х о д и т с р а зл ич но й ск ор ость ю . С по в ы ш е н и е м т е м п е р а т у р ы п р о ц е с с а у в е л и ч и в а е т с я скорость а д с о р б ц и и ПАА и ПАК кислот оак ти вир ова нны м бе н т о н ит о м . Это ук а зы в а ет на в о з м о ж н о с т ь о б р а з о в а н и я б о л е е прочных с о е д и н е н и й ПЭ с п о в е р х н о с т ь ю м и н е р а л а , так как ск оро сть ф и з и ч е с к о й с о р б ц и и в этих у с л о в и я х у м е н ь ш а е т с я , а также на н а л ич и е э н е р г е т и ч е с к о г о б а р ь е р а м е ж д у ра зли чны ми с т а д и я м и а д с о р б ц и и . Энергия, п о л у ч а е м а я с и с т е м о й при наг рева нии , п о з в о л я е т его п р е о д о л е т ь и э л е к т р о с т а т и ч е с к о е в з а и м о д е й с т в и е комп онент ов в с и с т е м е п е р е х о д и т в с т а д и ю х е м о с о р б ц и о н н о й активации [370] . Макромо лекулы с та н ов я тс я б о л е е подвижными, б ы с т р е е д и ф ф у н д и р у ю т в поры а д с о р б е н т а и вы те сн яю т о т т у д а молеку лы р а с т в о р и т е л я , так что ве ли чи н а а д с о р б ц и и п р и б л и ж а е т с я к р а в н о в е с н ы м . Вр емя, н е о б х о д и м о е д л я д о с т и ж е н и я р а в н о в е с и я в с и с т е м а х бенто нит -П АА и бентонит- ПА К при у в е л и че н и и т е м п е р а т у р ы от 2 0 д о 80° С и з м е н я е т с я с о о т в е т с т в е н н о от 4 2 0 д о 6 0 и от 9 0 0 д о 3 8 0 мин (т а б л и ц а 23) .

Из кинетич еских кривых, по л у чен н ы х при ра зли чны х т е м п е р а т у р а х вычисляли эне рг ию активации (Е, ккал/моль) п р о ц е с с а а д с о р б ц и и ПЭ б е н т о н и т о м по у р а в н ен ию А р р е н и у са с и с п о л ь з о в а н и е м констант а д с о р б ц и и (к) и к о э ф ф и ц и е н т о в д и ф ф у з и и (D) [ 3 7 0 , 4 8 0 , 4 8 1 ] ( т а б л и ц а 23) .

Е=(4,576Т iT2 ln<K2/Ki ) /( Tj-T, )

или (3)E=(4 ,576TiT2 I n ^ / D ^ / C I V T ! )

где k-, и k2, D t и 0 2-константы скор ос ти а д с о р б ц и и и к о э ф ф и ц и е н т ы д и ф ф у з и и при т е м п е р а т у р а х 1% и Т2 с о о т в е т с т в е н н о . Величины k-, и к2 при с о о т в е т с т в у ю щ и х т е м п е р а т у р а х о п р е д е л я л и по у р а в н е н и ю Х о б д е н а и Елли нек а [475]:

dr/dx= к(Г_-Г,)

160

где Г- и Г, - к о л и ч е с т в о п о л и м е р а , а д с о р б и р о в а н н о г о при ра в н ов еси и и к м о м е н т у в р е м е н и т (мин) с о о т в е т с т в е н н о , k-константа скорост и а д с о р б ц и и (мин'1), з а в и с я щ а я от концентрации и т е м п е р а т у р ы . Для в ы чи сл ени я константы скорости по э к с п е р и м е н т а л ь н ы м д а н н ы м строили з а в и с и м о с т ь 1л[Г. /(Г--Г1) от т и г р а ф и ч е ск и м путем о ц е ни в а л и угловой к о э ф ф и ц и н т прямой. Р а с ч е т константы скорости а д с о р б ц и и и величины э не рг ии активации п р оизв оди ли м е т о д о м н а им е н ь ш их квад рат ов .

К о эф ф и ц и ен т ы д и ф ф у з и и при с о о т в е т с т в у ю щ и х т е м п е р а т у р а х р а с с ч и т ы в а л и по ур а в н е н и ю Б а р р е р а [370]:

Г,/ r „ = 2 S i / ( V ( D cx /тт)1/2)

где П - а д с о р б ц и я в м о м е н т в р е м е н и t; Г« - п р е д е л ь н а я а д со р б ц ия ; S i - в н е ш н я я п о в е р х н о с т ь , м 2/г; V - о б ъ е м частиц с о р б е н т а , с м 3. Для вы чи слени я к о э ф ф и ц и е н т а д и ф ф у з и и по эксп ер и мен та л ь ны м да н ны м стр ои ли з а в и с и м о с т ь 1УГ„=/(-с1/2) и гр аф и ч еск и м путем о ц е н и в а л и угловой к о э ф ф и ц и е н т прямой . Р а с с ч е т п р о в о д и л с я м е т о д о м наименьш их квадратов.

Константа скоро сти реакции з а в и с и т от те м п ер а т у р ы , вр ем ени п р о ц е с с а , с о с т а в а Б-ПЭ. О с о б е н н о это п р о яв ля етс я в н а ч а л ь н ы е м омен ты п о с л е контакта бе н т о н и т а и ПЭ. Энергия активации п р о ц е с с а а д с о р б ц и и ПЭ, р а с с ч и т а нн ы е по конст ант е скор ос ти реакции и к о э ф ф и ц и е н т у д и ф ф у з и и практически с оп ост ав и м ы ( та блица 23).

Таблица 23. Кинетические праметры адсорбцииполиэлектролитов

t,°с

ПАА ПАК

травн.МИН

к,мин"1

Е,ккал/моль

D 10"10

см2/с

Е,ккал/моль

травніМИН

к,мин"1

Е,ккал/моль

D 10"10>

см2/с

Е,ккал/моль

20 420 0,0271,17

0,0501,41

900 0,163,74

0,203,8740 300 0,031 0,067 420 0,19 0,25

80 60 0,038 0,077 380 0,21 0,67

При и с с л е д о в а н и и и з м е н е н и я структурных о с о б е н н о с т е й п р е д с т а в и т е л е й ра зл ич ны х кл ассо в глинистых м ин ер а л о в ,

161

природы их п о в е р х н о с т и , пор ист ой структуры в п р о ц е с с е их активации и м о д и ф и к а ц и и н е о б х о д и м о учитывать э н е р г е т и ч е с к и е д а н н ы е а д с о р б ц и и , что п о з в о л и т п о л н е е раскрыть многи е аспекты а д с о р б ц и о н н о г о в з а и м о д е й с т в и я мо лек ул с о р б а т о в с глинистыми м и н е р а л а м и .

Для оценки эн е р г е т и ч е с к о г о в з а и м о д е й с т в и я м е ж д у п о л и м е р о м и п о в е р х н о с т ь ю строил и и з о т е р м ы а д с о р б ц и и при р а зл ич ны х т е м п е р а т у р а х и ра ссчи т ыва ли т е р м о д и н а м и ч е с к и е п а р а мет р ы п р о ц е с с а . По и з о т е р м а м а д с о р б ц и и , п о с т р о е н н ы х при разли чны х т е м п е р а т у р а х р а ссчи т ыва ли д и ф ф е р е н ц и а л ь н у ю т е п л о т у а д с о р б ц и и , испо ль зу я у р а в н е н и е К л а у з и у с а - К л а п е й р о н а [475] для разн ых з н а ч ен и й с т е п е н и покрытия п о в е р х н о с т и (Ө, %), т.е. разных з н а ч ен и й величи н а д с о р б ц и и :

AH/ R=dlnC/d(1 /T)

где Л Н - и з м е н е н и е энтальпии (теплоты а д с о р б ц и и , ккал/моль) , С - р а в н о в е с н ы е конц ен тра ци и ПЭ в р а с т в о р е ( г /100мл) , с о о т в е т с т в у ю щ и е од ина ков ы м вел ичи нам а д с о р б ц и и при ра зны х т е м п е р а т у р а х . То гд а д л я р а с ч ет а величин ЛН стр оили з а в и с и м о с т ь InC от 1/Т. Т а н г ен с угла наклона с о о т в е т с т в у ю щ и х прямых д а е т з н а ч е н и е ДН/R при п е р е х о д е ПЭ из о б ъ е м а р а с т в о р а на п о в е р х н о с т ь .

Из рисунков 48 и 4 9 ви дно, что в широком и н т е р в а л е концентраци й ( 0 ,5 -8 г/л) н а б л ю д а е т с я у в е л и ч е н и е а д с о р б ц и и п о л и м е р о в на б е н т о н и т е . И з о т е р м ы а д с о р б ц и и ПАА п ри ро дн ы м с о р б е н т о м л е ж а т выше, ч ем в с л у ч а е а д с о р б ц и и ПАК. Это с в и д е т е л ь с т в у е т о б о б р а з о в а н и и б о л е е прочных а д с о р б ц и о н н ы х с в я з е й . О т ч е т л и в о это п р о я в л я е т с я на х о д е кривой д и ф ф е р е н ц и а л ь н о й теплоты а д с о р б ц и и (рисунок 50) . ПАА и м е е т в с в о е м с о с т а в е д о н о р н ы й ат ом а з о т а , п о э т о м у а д с о р б ц и я ег о на п о в е р х н о с т и с р а з н о о б р а з н ы м и цент р а м и при в о д и т к разл ич ным а д с о р б ц и о н н ы м в з а и м о д е й с т в и я м .

Поскольку а д с о р б ц и я в о з р а с т а е т с т е м п е р а т у р о й , то теплоты а д с о р б ц и и им е ю т от р иц ат ел ь н ы й знак, т.е. п р о ц е с с п р о т е к а е т с п о г л о щ е н и е м те пло ты , что с у щ е с т в е н н ы м о б р а з о м о т л и ч а е т е е от а д с о р б ц и и н из ко м ол ек ул яр н ы х в е щ е с т в . Эт о ук а зы в а ет на с п ец и фи к у

162

r.Mrtr

Ри су но к 48. Изотермы адсорбции ПАА набентоните притемпературах (°С): 20 (1); 40 (2); 80 (3)(ММ=36000, т=24 ч)

Г, мг/г

Р и с у н о к 49. Изотермы адс орб ции ПАК на бентоните прите мпературах(°С): 20 (1); 4 0 (2); 80 (3) (ММ=750000; т=24 ч)

[ЛН],ККал / моль Р и с у н о к 50.

Зависимость д и ф ф е р е н ц и а л ь н ы х теплот адсорбции ([ДН]) ПАА (1) и ПАК (2) на бентонит е от степени заполнения п о в е р х н о с т и (Ө)

п р о ц е с с о в а д с о р б ц и и п о л и м е р о в из ра ств оро в, о б у с л о в л е н н у ю и з м е н е н и е м с к о н ц е н т р а ц и е й и т е м п е р а т у р о й х а р а к т е р а а д с о р б и р у е м ы х частиц. Э н д о т е р м и ч е с к ий х а р а к т е р п р о ц е с с а о б ъ я с н я ю т [482] больш им выигрышем энтропии при а д с о р б ц и и , который о п р е д е л я е т от р иц а т е л ь н ы й знак и з м е н е н и я с в о б о д н о й

163

энергии. У в е л и ч е н и е энтроп ии, по мнен ию ав т о р о в , с в я з а н о с тем, что а д с о р б ц и я п о л и м е р н о й молеку лы на по в ер х н о ст и при вод ит к п е р е х о д у с п о в е р х н о с т и в о б ъ е м б о л ь ш о г о числа м о л ек у л р а с т в о р и т е л я . Однако, при этом не уч ит ыв ает ся у м е н ь ш е н и е энтропии в с л е д с т в и еогран иче ния по д в и ж н о ст и ц е пе й , с о р б и р о в а н н ы х п о в е р х н о с т ь ю . Др угие авторы [475] св я з ы в а ю т рост энтропии с м е н е е плотной упаковкой ма кр о м о л ек у л друг о т н о с и т е л ь н о др уг а в пачках на п о в е р х н о с т и а д с о р б е н т а , по с р а в н е н и ю с пачками в о б ъ е м е и с м ень ш ей у п о р я д о ч е н н о с т ь ю в р а с п о л о ж е н и и в них м ак ро м олекул .

С п о в ы ш е н и е м т е м п е р а т у р ы у в е л и ч и в а е т с я в е р о я т н о с т ь п е р е х о д а м о л ек у л из с о с т о я н и я ф и з и ч е с к о й а д с о р б ц и и к с о с т о я ни ю хими ч ес кой , что ука зы в а ет на налич ие э н е р г е т и ч е с к о г о б а р ь е р а м е ж д у этими с т адиям и. П о л у ч а е м а я с и с т е м о й энерги я активации п о з в о л я е т п е р е х о д и т ь в с т а д и ю х е м о с о р б ц и и . П о с л е д н я я я в л я е т с я б о л е е м е д л е н н о й , чем п р е д ш е с т в у ю щ а я ей ста ди я ф и з и ч е с к о й а д с о р б ц и и .

А б с о л ю т н ы е величины т еп л от ы а д с о р б ц и и во в с е х случ ая х п а д а ю т с р о с т о м с т е п е н и покрытия (Ө, %) п о в е р х н о с т и п о л и м е р о м (рисунок 50) . Для высоких с т е п е н е й з а п о л н е н и я п о в е р х н о с т и а д с о р б е н т о в х ар ак те рн а с л а б а я м о л ек у л я р н а я а д с о р б ц и я м а кр о м о л ек у л или агрегатов за с ч е т в о д о р о д н ы х и В а н д е р - в а а л ь с о в ы х свя зе й.

Для ук аза нны х с и с т е м з а в и с и м о с т ь теп лот ы а д с о р б ц и и от с т е п е н и покрытия п о в е р х н о с т и и м е е т в о л н о о б р а з н у ю ф о р м у , что с в я з а н о с п о с т е п е н н ы м з а п о л н е н и е м межп аке тно го п р о с т р а н с т в а м и н е р а л а . О с о б е н н о это ха р а к те р н о д л я с и ст е м ы Б-ПАА. В перву ю о ч е р е д ь з а п о л н я ю т с я центры с б о л е е высокой т е п л о т о й а д с о р б ц и и . П о я в л ен и е э к с т р е м а л ь н ы х точек на кривых ДН-Ө при малых з а п о л н е н и я х о б у с л о в л е н о а д с о р б ц и е й мо лек ул с о р б а т а в микропорах (рисунок 50) . Это ж е я в л я е т с я с е р ь е з н ы м а р гум ен то м в п о л ь з у п р о я в л е н и я л а т е р а л ь н ы х в з а и м о д е й с т в и й ( в з а и м о д е й с т в и е а д с о р б и р о в а н н ы х молекул др уг с д ру гом ) в с и с т е м е . Н а ч а л ь н о е у м е н ь ш е н и е величины ДН д л я и с с л е д у е м ы х с и с т е м с в и д е т е л ь с т в у е т о эне р г е т и ч е с к о й н е о д н о р о д н о с т и вн еш ней п о в е р х н о с т и глины, вы зв а н н о й на л ич и ем гид роксильных групп, кис ло ро дн ы х а т о м о в силикатных с л о е в , к о о р д и н а ц и о н н о ­н е н а с ы щ е н н ы х ионов, о б м е н н ы х катионов, о с та т очн ы х

164

молекул воды), г е о м е т р и ч е с к о й н е о д н о р о д н о с т ь ю (м ес т а сужен ия и р а с ш и р е ни я пор, м е с т а о коло контактов м ежд у частица ми , о б р а з у ю щ и м и с к е л е т п ори ст ого т е л а ) . Нач ало о п р е д е л е н и я ДН с о о т в е т с т в у е т 6 = 1 0 % и с о с т а в л я е т 25 и 15 ккал/моль с о о т в е т с т в е н н о для с и с т е м бе нто нит -П А А и бентонит-ПАК. Р а з н и ц а в т е п л о т а х а д с о р б ц и и може т х а р а к т е р и з о в а т ь энерги ю о б р а з о в а н и я в о д о р о д н ы х св яз ей . А б с о л ю т н ы е з н а ч ен и я теп ло ты а д с о р б ц и и ПАА на б е н т о н и т е в ц е л о м выше, чем ПАК. При с т е п е н я х з а п о л н е н и я м е н ь ш е 20 % вел ичи на д и ф ф е р е н ц и а л ь н о й и зо с т е р и ч ес к о й теп ло ты а д с о р б ц и и не д о с т и г а е т 10 ккал/моль. С р о с т о м ко лич еств а а д с о р б и р о в а н н о г о ПАА т е п л о т а а д с о р б ц и и у м е н ь ш а е т с я д о 10 ккал/моль. Д а л ь н е й ш е е е е и з м е н е н и е при в о з р а с т а н и и сте п ен и з а п о л н е н и я о б у с л о в л е н о в з а и м о д е й с т в и е м в н е д р е н н ы х в м е ж с л о е в о е п р о с т р а н с т в о мо лек ул с об м енн ым и катионами, п о в е р х н о с т н ы м и гид роксильн ыми группами и кислоро дными ат о м а м и. В первую о ч е р е д ь за п ол н я ю тс я н а и б о л е е активные а д с о р б ц и о н н ы е центры, по эт ом у с рост ом с т е п е н и з а п о л н е н и я п о в е р х н о с т и т еп лота а д с о р б ц и и у м е н ь ш а е т с я . З а в и с и м о с т ь ДН от Ө для и с с л е д у е м ы х с и с т е м несколь ко о т л и ч а ю т ся по ф о р м е , что с в и д е т е л ь с т в у е т о р аз л и ч и я х во в з а и м о д е й с т в и и ПЭ с п о в е р х н о с т ь ю с о р б е н т а .

Р е з у л ь т а т ы с в и д е т е л ь с т в у ю т о том, характер в з а и м о д е й с т в и я и с с л е д у е м ы х п о л и м е р о в с бе н т о н ит о м о п р е д е л я е т с я п р и р о д о й ф унк ц ио н а л ь н ы х групп п о л и м е р а и наличи ем на п о в е р х н о с т и г е т е р о п о л я р н о г о с о р б е н т а активных участков, п р е д с т а в л е н н ы х о б м е н н ы м и катионами, гидроксильными группами, к и с л о т н о -о с н о в н ы м и ц ент ра ми и т.д. , что з а м е т н о п о в ы ш а е т а д с о р б ц и ю ПАА. В ер оя т н о, в и с с л е д у е м ы х с и с т е м а х о п р е д е л я ю щ а я р ол ь п р и н а д л е ж и т не э л е кт ро ст ат ич ески м с о с т а в л я ю щ и м эне рг ии а д с о р б ц и и , а другим м е х а н и з м а м . Ими н а р я д у с ги д р о ф о б н ы м и в з а и м о д е й с т в и я м и , могут быть в о д о р о д н ы е свя з и м ежд у кислот но-осн ов ным и ц е нт р а м и п о в е р х н о с т и и ОН-группами п о л им ер а , в з а и м о д е й с т в и я м а к р о м о л е к у л ск о о р д и н а ц и о н н о - н е н а с ы щ е н н ы м и ионам и и к исло ро дн ой пове рх нос ть ю .

Таким о б р а з о м , о п р е д е л е н ы н е к о т о р ы е кин ети че ски е и т е р м о д и н а м и ч е с к и е п а р а м е т р ы а д с о р б ц и и ПАА и ПАК на бе н т о н и т е . Пок азано, что п о в ы ш е н и е т е м п е р а т у р ы п р о ц е с с а во в с е х с л у ча я х при вод ит к у в е л и ч е н и ю скорости

165

и величины а д с о р б ц и и . Н а л и ч и е о т р и ц а т е л ь н ы х и п о л о ж и т е л ь н о з а р я ж е н н ы х участков на п о в е р х н о с т и пр иродног о а л ю м о с и л и к а т а , а также п р и р о д а п о л иэ л е к т р о л и т о в влияют на х а р а к т е р п р о ц е с с а и прочность о б р а з у ю щ и х с я п о в е р х н о с т н ы х комплексов.

3.3 Полимеризация стирола при твердофазном диспергировании бентонита

При и с п о л ь з о в а н и и м и н е р а л ь н ы х д и с п е р с н ы х м а т е р и а л о в в к а ч е с т в е с о р б е н т о в или н а п о л н и т е л е й возникают з а д а ч и н а п р а в л е н н о г о и з м е н е н и я их по в е р х н о с т н ы х свой ств . Н а и б о л е е у н и в е р с а л ь н ы е р е ш ения такого р о д а з а д а ч о б е с п е ч и в а е т п о л и м е р и з а ц и о н н о е м о д и ф и ц и р о в а н и е м и н е р а л о в , когда в о з м о ж н о п о л у ч е н и е н а п о л н и т е л е й или с о р б е н т о в , с о ч е т а ю щ и х и с х о д н ы е св о й ст в а м и н е р а л а и п о л и м е р а - м о д и ф и к а т о р а или пол но ст ью п р и о б р е т а ю щ и х с в о й с т в а п о с л е д н е г о . Н а и б о л е е ран ние с о о б щ е н и я о в о з м о ж н о с т и п ол уче ния химически свя за нны х с п о в е р х н о с т ь ю м и н е р а л ь н ы х н о с и т е л е й п о л и м е р о в н е п о с р е д с т в е н н о на с т а д и и п о л и м е р и з а ц и и связаны с и н и ц и и р о в а н и е м п р о ц е с с а м е х а н о х и м и ч е с к и м и реакциями [483].

Такая активация я в л я е т с я од н им из э ф ф е к т и в н ы х м е т о д о в и н т е нс и ф ик а ц ии п е р е р а б о т к и ра зли чны х видов м и н е р а л ь н о г о сырья. При и нт е н с и в н о м д и с п е р г и р о в а н и и т в е р д о й ф а з ы в присутствии м о н о м е р а п р о и с х о д и т его привитая п о л и м е р и з а ц и я на вновь о б р а з у ю щ и х с яп о в е р х н о с т я х [484] . Это п о з в о л я е т г и д р о ф о б и з и р о в а т ь п о в е р х н о с т ь г и д р о ф и л ь н ы х м и н е р а л о в , и улучшить с о в м е с т и м о с т ь их с п о л и м е р н о й с р е д о й . Таким путем можно получать о р г а н о м и н е р а л ь н ы е с и с т е м ы с широким спектром п р и м е н е ни я . Ан ал оги ч но другим м е т о д а м м о д и ф и ц и р о в а н и я т в е р д ы х те л м е х а н о х и м и ч е с к у ю привитую п о л и м е р и з а ц и ю можно р а с с м а т р и в а т ь как оди н из э ф ф е к т и в н ы х с п о с о б о в н а п р а в л е н н о г о и з м е н е н и я природы п о в е р х н о с т и частиц.

П р е и м у щ е с т в о и д о с т у п н о с т ь м е х а н о х и м и ч е с к о г о м е т о д а , з а к л ю ч а ю щ и е с я в эко логи чес кой ч исто те (о т с у т с т в и е р а с т в о р и т е л е й и печ ей обжига) , во з мо ж но ст и х ими чес кой и структурной м о д и ф и к а ц и и продуктов с о з д а ю т предпосы лки д л я р а з р а б о т к и новых н а у ч н о - о б о с н о в а н н ы х

166

техн о л о ги й пол уче ния продуктов с з а д а н н ы м и св о й с т в а м и [ 4 0 4 , 4 8 3 - 4 8 7 ] .

В п е р в ы е в о з м о ж н о с т ь п о луче ния привитых п о л и м е р о в на м и н е р а л ь н о й п о в е р х н о с т и р а с с м о т р е н а в [488] . В р е з у л ь т а т е р а з м о л а кварца в ш а р о в о й м е л ь н и ц е в присутствии р я д а органич еских с о е д и н е н и й , включая некото рые м о н о м е р ы , пол уч ен о р г а н о ф и л ь н ы й кварц. Это о б у с л о в л е н о тем, что п о в е р х н о с т ь т в е р д о го неорган иче ск ог о в е щ е с т в а , с в о б о д н а я от а д с о р б ц и о н н ы х с л о е в п о с т о р о н н и х в е щ е с т в , в с л е д с т в и е высокой п о в ер х н о ст н о й энер ги и о б л а д а е т з н а ч и т е л ь н о й ре акционной с п о с о б н о с т ь ю . Активность е е д о л ж н а прояв ляться в ре зк ом у с и л ен и и с п о с о б н о с т и к а д с о р б ц и и и х е м о с о р б ц и и , т .е . к о б р а з о в а н и ю х и м и ч ес к о й с вя з и м еж ду п ов ер хн ос ть ю м и н е р а л а и м о л е к у л а м и с о р б и р у е м о г о в ещ ест в а .

И з в ес т н ы е в н а с т о я щ е е вр ем я с п о с о б ы м о д иф и ка ц и и мин ера льн ых н о с и т е л е й п о л и м е р а м и , м о ж н о усл о в н о разбить на д в е б о л ь ш и е группы:

П ер в ая группа включает в с е б я с п о с о б ы получе ни я с о р б е н т о в , о с н о в а н н ы е на а д с о р б ц и и или х е м о с о р б ц и и по л им е р о в из р а с т в о р а на п о в е р х н о с т ь н о с и т е л я (а). Ко второй группе (б) о т н о с я т с я с п о с о б ы п о л у ч е н и я с о р б е н т о в , за к л ю ч аю щ иес я в п р о в е д е н и и р а д и к а л ь н о й или ионной п ол и м е р и з а ц и и м о н о м е р о в в присутствии н о с и т е л я .

М е х а н о х и м и ч е с к и е п р о ц ес с ы п р оте к аю т на п о в ерх нос ти Д испе ргируемы х частиц, о б е с п е ч и в а я м од и ф и к а ц и ю структуры п о в е р х н о с т и . При таком в о з д е й с т в и и на т в е р д ы е т е л а п р о и с х о д и т р азр ыв ва л ен т н ы х с в я з е й , в р е з у л ь т а т е которого о б р а з у ю т с я с в о б о д н ы е ра ди калы или активные ионы. В з а и м о д е й с т в и е их с а д с о р б и р о в а н н ы м м о н о м е р о м инициирует р ос т п о л и м е р н о й цепи, которая о к а зы в а е т с я н е о б р а т и м о с в я з а н н о й с м и н е р а л ь н о й под ложк ой .

У слови я, при которых ф о р м и р у е т с я н ова я п о в ерх ност ь, очень с л о ж н ы е и включают не только о б р а з о в а н и е новых

< <а

в ^7>77У77777Г//77777

167

д е ф е к т о в , разр ыв с в я з е й , но и э м и с с и ю эл ектр он ов высокой плотности и энерг ии [404] .

П р е д с т а в л е н и я о в о з м о ж ны х путях о с у щ е с т в л е н и я п о л и м е р и з а ц и о н н ы х п р о ц е с с о в получи ли р а з в и т и е в цикле р а б о т по м е х а н о х и м и ч е с к о м у иницииро ва нию п о л и м е р и з а ц и и винило вых и д и е н о в ы х м о н о м е р о в при д и с п е р г и р о в а н и и ра зл ич ны х с о л е й , м ета л л ов , пре дп р ин ят ых В.А.Каргиным и ег о ученик ами [4 8 3 ,4 8 9 ] . Показано, что при в и б р о п о м о л е т в е р д ы х т е л в с р е д е м о н о м е р а в р я д е с л у ч а е в п р о и с х о д и т прививка п о л и м е р а к с в е ж е о б р а з о в а н н ы м т в е р д ы м п о в е р х н о с т я м (кварц, графит, сажа).

П р и м е н е н и е приро дн ых м и н е р а л ь н ы х н о с и т е л е й для и с с л е д о в а н и я п о л и м е р и з а ц и и ра зл ич ны х м о н о м е р о в и с с л е д о в а н о ма ло . Так у с т а н о в л е н о [490], что при д и с п е р г и р о в а н и и б е н т о н и т а натрия в с р е д е м ет и л м е т а к р и л а т а п р о и с х о д и т о б р а з о в а н и е химически св я з а н но го с н а п о л н и т е л е м п о л и м е р а , при этом г о м о п о л и м е р не о б р а з у е т с я . П о л у ч е н и е привитого п о л и м е р а на о с н о в е б е н т о н и т а п р е д с т а в л я е т и н т е р е с как с п о с о б при го т овл ени я активных н а п о л н и т е л е й п о л и м е р о в на о с н о в е п ри родн ы х а л ю м о с и л ик а т о в .

В свя зи с п ер спек т и в н о ст ь ю таких и с с л е д о в а н и й нами п р о в е д е н о м е х а н о х и м и ч е с к о е д и с п е р г и р о в а н и екислот оакт иви р ов ан ного б е н т о н и т а в присут ств ии ст иро ла [491].

У с т а н о в л е н о , что п р и м е н е н и е в и б р о п о м о л а для ди с п е р г и р о в а н и я практически не в ы з ы в а е т о б р а з о в а н и я привитого п о л и м е р а на о р г а н о ф и л и з и р о в а н н о мн ео р га н и ч еск о м н а п о л н и т е л е . С л е д у е т от м ети ть , что б е н т о н и т при с м е ш е н и и со с т и р о л о м с п о с о б е н вызывать почти м гно вен ную п о л и м е р и з а ц и ю при комнатной т е м п е р а т у р е в присутствии к и с л о р о д а в о з д у х а . Эт о вызван о высокой активностью м о н т м о р и л л о н и т о в о й глины, по две рг ну т ой кислотной о б р а б о т к е .

П о л и м е р и з а ц и я с т и р о л а в д а н н о м с л у ч а е , как показа но нами опытами по д и с п е р г и р о в а н и ю в присутствии гид ро хин она, п р о т е к а е т по р а д и к а л ь н о м у м ех а ни зм у . С у щ е с т в о в а н и е с в о б о д н ы х р а д и к а л о в у с т а н о в л е н о при в и б р о п о м о л е кварца в присут ств ии с т и р о л а [483] .

В р е з у л ь т а т е д и с п е р г и р о в а н и я активирован ног о кислотной о б р а б о т к о й б е н т о н и т а в с р е д е ст иро ла п р о и сх о д и т п о л и м е р и з а ц и я п о с л е д н е г о и прививка

168

п о л и м е р а на ч а ст и ц а х м и н е р а л а . При э т о м конечный продукт реакции п о с л е о т д е л е н и я его от т в е р д о й части п р е д с т а в л я е т с о б о й п о л им е р , х о р о ш о ра ст в о р им ы й в органических р а с т в о р и т е л я х . О т м е ч е н н о е м о ж е т быть о б у с л о в л е н о , о ч е в и д н о , как в о з н и к н о в е н и е м под ме ха ни че ским в о з д е й с т в и е м з н а ч и т е л ь н ы х количеств рад икал ов в жидкой ф а з е , так и п е р е д а ч е й цепи на мо но м ер . В д и н а м и ч е с к и х у с л о в и я х м е х а н и ч е с к о е в о з д е й с т в и е вы зы в а ет разр ыв уже привитых к по в ер х н о ст и м а кр ом ол екул яр ных це пе й , что о б ъ я с н я е т о б р а з о в а н и е р аств ор им ой фракции п о л и м е р а . С р е д н е в я з к о с т н а я мо лек уля рн ая м а с с а с о с т а в л я е т 1 2 0 0 0 . Н е б о л ь ш о е его з н а ч е н и е с в я з а н о с высокой к о н ц е н т р а ц и е й активных центров, воз ни каю щих в р е з у л ь т а т е н епр ер ы в н о го д и с п е р г и р о в а н и я б е н т о н и т а . В силу это го в о з р а с т а е т роль ф акт ора р е к о м б и н а ци и и д и с п р о п о р ц и о н и р о в а н и я расту щи х макрор ади калов. Н е п о с р е д с т в е н н а я оц енк а м е т о д о м ЭПР количества п о с л е д н и х в р е з у л ь т а т е в и б р о п о м о л а кварца при т е м п е р а т у р е - 1 9 6 ° С п о к а з а л а , что о б р а з у е т с я в с р е д н е м 2 - 1 0 7 ч ас т иц на грамм в е щ е с т в а [483]. При б о л е е высоких т е м п е р а т у р а х конц ентр ация их м е н ь ш е , но в лю б о м с л у ч а е д о с т а т о ч н а , чтобы на э ф ф е к т и в н о с т ь п р о ц е с с а не влиял к и с л о р о д в о з д у х а .

Другой причиной пол у ч ен и я продуктов невысокого молек ул я рно го в е с а я в л я е т с я п р о т е к а н и е н а р я д у с п о л и м е р и з а ц и е й , п р о ц е с с а де ст р у к ц ии ма кр о м о л ек у л .

О с о б е н н о с т и и о б щ и е з а к о н о м е р н о с т и ра ди кальной по л им ер и за ц ии , и ни ц и ир ов ан ной с п о в ерх нос ти ди с п е р г и р о в а н н ы х н е о р га н и че с к и х н а п о л н и т е л е й , о б с у ж д е н ы в [144] . О т м е ч е н о , что прививка не о б н а р у ж и в а е т с п е ц и ф и ч н о с т и и п р о и с х о д и т на по в ер х н о ст и самых ра зл ичны х по структуре и хим ичес ким связям т в е р д ы х т е л . О б р а з о в а н и е н а р я д у с привитым п о л и м е р о м г о м о п о л и м е р а не с в я з а н о с п о л и м е р и з а ц и е й , а яв ля етс я с л е д с т в и е м отрыва и п е р е х о д а в р а с т в о р части слоя с ф о р м и р о в а в ш и х с я привитых м ак ро м ол екул.

Р е з у л ь т а т ы и з м е н е н и я в ы хо да п о л и м е р а от п ро центн ого с о с т а в а м о н о м е р а в с и с т е м е п р е д с т а в л е н ы на рисунке 51 ( д и с п е р г и р о в а н и е 15 мин, о б щ е е к о л ич е с т в о компон ент ов с о с т а в л я е т 5 г). У с т а н о в л е н о , что при с о о т н о ш е н и и компонент ов Б:Ст=3:2 мае . % н а б л ю д а е т с я н а и б о л ь ш е е с о д е р ж а н и е п о л и м е р н о го продукта, что о б ъ я с н я е т с я благоприят ным и у с л о в и я м и д л я п о м о л а в этих у с л о в и я х и

169

малым а б с о л ю т н ы м к о л и ч е с т в о м п о л и м е р и з у ю щ е г о с я в е щ е с т в а . С н и ж е н и е в ы х о д а п о л и с т и р о л а при у ве личе нии конц ен тра ци и м о н о м е р а с в я з а н о с в о з р а с т а н и е м вязкости си ст е м ы и с н и ж е н и е м э ф ф е к т и в н о с т и п р о ц е с с а .

З а в и с и м о с т ь в ы х о д а п о л и м е р а от п р о д о л ж и т е л ь н о с т и м о д и ф и ц и р о в а н и я (Б:Ст=3:2 м а с .ч ) п р е д с т а в л е н а на рисунке 52 . П ок аза но, что при д и с п е р г и р о в а н и и кол иче ство активных ц ент ро в, а в м е с т е с те м и вы ход п о л и м е р а у в е л и ч и в а е т с я , а з а т е м п е р е с т а е т з а в и с е т ь от вр ем ени п ом ол а. Эт о с в я з а н о с п р о ц е с с а м и д е с т р у к ц ии и у х у д ш е н и е м ус л о в и й д л я о б р а з о в а н и я новых реакци онных цент ро в п о л и м е р и з а ц и и в р е з у л ь т а т е и з м е н е н и я вязкости систе мы .

w, % Q,%

20 40 60 80 10 Содержание компонента, %

W, %

Т , МИН

Р и су но к 51. Зависимость выхода полистирола (W) от содержания мо но м ера (1) и величины прививки полимера (Q) от содержан ия бентонита (2) в см еси (т=15 мин)

Р и с у н о к 52. Зависимость выхода полистирола от продолжительности диспергирования (Б:Ст=3:2 мас.ч)

Р е н т г е н о г р а м м ы и с х о д н о г о б е н т о н и т а и с о д е р ж а щ е г о привитый п о л и м е р п р е д с т а в л е н ы на рисунке 53. Показано, что в р е з у л ь т а т е пр оник нове ни я м а к р о м о л е к у л м еж д у с л о я м и ММТ м е ж п л о с к о с т н о е р а с с т о я н и е и з м е н я е т с я от 14 ,8 д о 1 5 , 4 А.

170

2

1

S, м!/г

т, мин

Рисунок 53.Дифрактограммыприродного (1) имодифицированного (2)бентонита

(Б:Ст =3:2 мас.ч)

Рисунок 54. Зависимость величины прививки (Q) полистирола (1) и удельной поверхности (S) бентонита (2) от продолжительности диспергирования (Б:Ст=3:2 мас.ч)

Рисунок 55. Спектры ЯМР 27А1 бентонита

1 - активированный;2 - после диспергирования в присутствии стирола

171

Д а н н ы е по экстракции с в и д е т е л ь с т в у ю т , что зклад х е м о с о р б ц и о н н ы х с в я з е й во в з а и м о д е й с т в и е р а з л и ч е н в з а в и с и м о с т и от с о о т н о ш е н и я к о м п о н е н т о в и п р о д о л ж и т е л ь н о с т и м о д и ф и к а ц и и б е н т о н и т а (рисунки 5 1 , 5 4 ) . В е л и ч и н а прививки п о л и м е р а в з а в и с и м о с т и от с о д е р ж а н и я п о с л е д н е г о с о с т а в л я е т 3-4 %.

И с с л е д о в а н и е кинетики прививки п о л и с т и р о л а (рисунок 54 ) п оказ ы в ает , что за 15 мин з а к а н ч и в а е т с я прирост п о л и м е р а . Ус л ов и я м ак си м ал ь ной прививки п о л и м е р а с о о т в е т с т в у ю т п р о ц е с с у э ф ф е к т и в н о г о д и с п е р г и р о в а н и я бе н т о н и т а и ук аз ы ва ю т на о б щ у ю т е н д е н ц и ю ростап о в е р х н о с т и о б р а з ц о в в н а ч а л е п р о ц е с с а (рисунок 54). Кривая з а в и с и м о с т и у д е л ь н о й п о в е р х н о с т и б е н т о н и т а от в р е м е н и д и с п е р г и р о в а н и я в присутствии с т и р о л а (Б:Ст=3:2 м ас .ч) и м е е т ярко выражен ный э к с т р е м а л ь н ы й ха рак тер (рисунок 54) .

С у в е л и ч е н и е м п р о д о л ж и т е л ь н о с т и по мо л а н а б л ю д а е т с я с н и ж е н и е величины о п р е д е л я е м о й у д е л ь н о й п о в е р х н о с т и и п р и в е с а п о л и с т и р о л а , что о б у с л о в л е н о нал ич ием у ж е привитого с л о я п о л и м е р а и у м е н ь ш е н и е м у д е л ь н о й п о в е р х н о с т и . П о с л е д н е е с в я з а н о с пони ж ени ем д и с п е р с н о с т и м о н т м о р и л л о н и т о в ы х ч а ст и ц в р е з у л ь т а т е их агрегации в п р о ц е с с е м е х а н и ч е с к о й активации [492] .

Структура ММТ легко п о д в е р г а е т с я глубоким и з м е н е н и я м в п р о ц е с с е м е х а н и ч е с к о й о б р а б о т к и [4 9 3 ,4 9 4 ] . М е х а н о х и м и ч е с к а я активация в присут ств ии ст и р о л а о б у с л о в л и в а е т и з м е н е н и я в б л и ж а й ш е й к о о р д и на ц и о нн о й с ф е р е а т о м о в алю ми ния . В сп ек т р е ЯМР 27А1 при су т с т в у е т только сигна л от ионов алюми ния в о к т а э д р и ч е с к о й коо рд ина ции по к и с л о р о д у (рисунок 55) . М ех а н о х и м и ч е с к а я м о д и ф и к а ц и я б е н т о н и т а в с р е д е с т и р о л а п р иво ди т к у м е н ь ш е н и ю сигн ала, ха р а к т е р н о г о д л я каркасного ал ю ми ния и с о п р о в о ж д а е т с я и з м е н е н и е м п ол ож ен и я м аксим ум а сигн ала, вы зв анног о а т о м а м и ал ю ми н ия в катионных п оз и ци я х в с т о р о н у с л а б о г о поля. Это с в и д е т е л ь с т в у е т о р е а л и з а ц и и кислотных цент ров , с в я з а н ны х с ч е т ы р е х к о о р д и н и р о в а н н ы м Al3+ в п р о ц е с с е п о л и м е р и з а ц и и с т и р о л а при д и с п е р г и р о в а н и и м и н е р а л а . В с о о т в е т с т в и и с этим нами п р е д л о ж е н а с х е м а реакции прививки, п р е д с т а в л е н н а я с л е д у ю щ и м о б р а з о м :

172

Перва я е е с т а д и я з а к л ю ч а е т с я в о б р а з о в а н и и на п ов ер хн ости б е н т о н и т а при д и с п е р г и р о в а н и и т р е х к о о р д и н а ци о н н о го алю мин ия. З а т е м о б р а з у ю т с я радикалы ст и р о л а , которые инициируют реакцию.

Таким о б р а з о м , в п р о ц е с с е и нт енси в н ог о м е х а ни че с к о г о ди спер ги р о в а н и я б е н т о н и т а п р о в е д е н а п о л и м е р и з а ц и я стирола в простых у с л о в и я х и п ол уч ен ы привитые полимеры, с о д е р ж а щ и е компоненты н е о р га н и ч е с к о г о и органического п р о и с х о ж д е н и я . При эт о м н а р я д у с привитым о б р а з у е т с я г о м о п о л и м е р . П о л и м е р и з а ц и я иниц иир уетс я св о б о д н ы м и р а д и к а л а м и , о б р а з у ю щ и м и с я на пов ер х н о ст и тверд ого в е щ е с т в а .

3.4 Синтез катионита химической прививкой полиакриловой кислоты на бентонит

О сн овн ой о с о б е н н о с т ь ю м и н е р а л ь н о - о р г а н и ч е с к и х м а т е р и а л о в я в л я е т с я то, что в них с о ч е т а ю т с я св о й ст в а и сход ного н е о р га н и ч е с к о г о м а т е р и а л а и орган ич еского пол им ера , привитого к п о в е р х н о с т и подлож ки . Использ уя разли чны е с о ч е т а н и я м и н е р а л ь н о й подл ож ки и п о л и м е р а , можно ва рь ир о в а ть с в о й с т в а д а н н о й с и с т е м ы в широких п р е д е л а х в з а в и с и м о с т и от их д а л ь н е й ш е г о и с п о л ь з о в а н и я . Н а и б о л е е пер спек ти в н ой о б л а с т ь ю при мен ени я м и н е р а л ь н о -о р г а ни ч е ск и х м а т е р и а л о в я в л я е т с яи о н о о б м е н н а я т е х н о л о г ия . Для этог о ш и р о ко е п р и м е н е н и е нашли с и н т е т и ч е с к и е и о н о о б м е н н и к и б л а г о д а р я высокой о б м е н н о й ем кости и с е л е к т и в н о с т и . О д н а ко они не полност ью у д о в л е т в о р я ю т т р е б о в а н и я м р а з н о о б р а з н ы х

173

т е х н о л о г и ч е с к и х п р о ц е с с о в . И о н о о б м е н н ы м и св о й ст в а м и о б л а д а ю т и неко т о р ы е н е о р г а н и ч е с к и е в е щ е с т в а , в ча ст нос т и , д и с п е р с н ы е глини сты е м и н е р а л ы , и м е ю щ и е ра звитую п о р и ст о с т ь и з н а ч ит е л ь ны й у д е л ь н ы й вес . О б м е н н а я е м ко ст ь их ниже, ч ем у о р г а н о п о л и м ер н ы х и о н о о б м е н н и к о в . П о эт о м у с о в м е щ е н и е це нн ы х сво йс тв таких м а т е р и а л о в я в л я е т с я важ ной практической з а д а ч е й . Одним из с п о с о б о в такого р е ш е н и я я в л я е т с я прививка к по в е р х н о с т и а л ю м о с и л и к а т о в п о л и м е р о в , с о д е р ж а щ и х и о н о г е н н ы е группы [ 1 9 1 , 1 9 8 , 4 9 5 ] . Н а и б о л е е простым и р а с п р о с т р а н е н н ы м с п о с о б о м я в л я е т с я прививочная п о л и м е р и з а ц и я в р а с т в о р е [ 1 9 1 , 4 9 5 , 4 9 6 ] . Е щ е в ранних р а б о т а х п о ка з а на в о з м о ж н о с т ь м о д и ф и к а ц и и различ ных м и н е р а л ь н ы х с о е д и н е н и й путем п о л и м е р и з а ц и и п р е д в а р и т е л ь н о с о р б и р о в а н н ы х на них м о н о м е р о в [ 1 9 1 , 4 9 5 , 4 9 7 ] . Од нако и о н о о б м е н н ы е и к и с л о т н о - о с н о в н ы е с в о й с т в а продуктов практически не изучены.

В свя з и с этим п р е д с т а в л я л о и н т е р е с прове сти химич еск ую прививку ПАК на б е н т о н и т с ц ел ь ю получе ни я о р г а н о м и н е р а л ь н о г о катионита и и с с л е д о в а т ь его с в о й с т в а [ 49 8 -50 0] .

П о в е р х н о с т ь б е н т о н и т а м о ж е т быть легко ак тив ирова на по о т н о ш е н и ю к п р о ц е с с а м о б р а з о в а н и я п о л и м е р о в . Одним из с п о с о б о в ре г у л ир о в а ни я ката литически х сво йст в а л ю м о с и л и к а т о в я в л я е т с я м о д и ф и ц и р о в а н и е их м ин е р а л ь н ы м и кислотами. Для это го нами п р о в е д е н а о б р а б о т к а п о в е р х н о с т и м и н е р а л а р а с т в о р о м с е р н о й кислоты [142] . При эт ом , как б ы л о п о к а з а н о нами выше, по в ы ш а ет ся его у д е л ь н а я п о в е р х н о с т ь и п о р и ст о с т ь и в р е з у л ь т а т е этог о на п о в е р х н о с т и м о д и ф и ц и р у е м ы х о б р а з ц о в с о з д а е т с я б о л е е б л а г о п р и я т н о е дл я в з а и м о д е й с т в и я ре а г ир у ю щ и х в е щ е с т в р а с п о л о ж е н и е активных цент р о в . В к а ч ест в е п р и в и в а е м о г о п о л и м е р а , который д о л ж е н о п р е д е л я т ь с о р б ц и о н н у ю с п о с о б н о с т ь пол учен ных о б р а з ц о в , в ы бр ан а п о л и а к р и л о в а я кислота. Это с в я з а н о с те м , что уж е с а м и сходн ы й м о н о м е р с о д е р ж и т и он ог ен ную к а р бо кси льн ую группу, что у с т р а н я ет н е о б х о д и м о с т ь д а л ь н е й ш е г оп о л и м е р а н а л о г и ч н о г о п р е в р а щ е н и я м о д и ф и ц и р о в а н н о й подложки.

П о в е р х н о с т ь к ил о т оакти ви ро ва нно го б ен т о н и т а о б л а д а е т с в о е г о р о д а п о в е р х н о с т н о й эне р г и е й . Такая « н е н а с ы щ е н н а я » п о в е р х н о с т ь , с в о б о д н а я от п о с т о р о н н их

174

а д с о р б ц и о н н ы х с л о е в , в силу б о л ь ш о г о избытка с в о б о д н о й энергии о б л а д а е т з н а ч и т е л ь н о й ре ак ци он нойс п о с о б н о с т ь ю , что о б у с л о в л и в а е т легко ст ь х е м о с о р б ц и и м о н о м е р а и п о с л е д у ю щ е е и н и ц и и р о в а н и е его п ол и м е р и з а ц и и в присут ств ии ин ициато ра . При а д с о р б ц и и на о с новн ы х ц е н т р а х м о ж е т п р о и с х о д и т ь э ф ф е к т и в н а я ионизация н е п р е д е л ь н ы х кислот с о б р а з о в а н и е м кар боксилат -ион ов , з а т е м и ни ц и и р о в а н и е п о л и м е р и з а ц и и перекис ью б е н з о и л а :

//////

ОО ^ о - с н - с н ,

О V o - C H - С Н 2 о ' / I

В о з н и к н о в е н и е к а р б о к си л а т -и о н о в на п е р в о й ста ди и п о д т в е р ж д е н о м е т о д о м ИКС. В с п ек т р е б е н т о н и т а п о с л е а д с о р б ц и и АК н а б л ю д а е т с я с м е щ е н и е ча ст оты к ол ебани я карбоксильной группы ( 1 7 0 0 с м ' 1) в н из коч асто т ную о б л а с т ь (1 6 3 5 с м ’1).

При а д с о р б ц и и кислот на п о в е р х н о с т и м и н е р а л ь н ы х с о р б е н т о в с л е д у е т учитывать в о з м о ж н о с т ь эте р и ф и к а ц и и ме жд у а д с о р б и р о в а н н о й кислотой и п о в е р х н о с т н ы м и ОН- группами. Это о б с т о я т е л ь с т в о м о ж е т служить удо б н ы м с п о с о б о м м о д и ф и к а ц и и п о в е р х н о с т и б е н т о н и т а акриловой кислотой д л я д а л ь н е й ш е г о п р о в е д е н и я прививочной по л им ер и за ц ии . Привитая п о л и м е р и з а ц и я в д а н н о м с л у ч а е п роте кает по м е х а н и з м у п е р е н о с а цепи от р ад икалов инициатора.

В у с л о в и я х п р о в е д е н н ы х опытов п о в е р х н о с т ь б е н т о н и т а покрыта в о д о й и не я в л я е т с я к а т а л и за т о р о м п о л им е р и за ц ии . Эк ст ра кцио нные д а н н ы е по ка за ли , что неко торая часть п о л и м е р а не у д а л я е т с я р а с т в о р и т е л е м , что д а е т о с н о в а н и е п ол агать о п р о х о ж д е н и и прививки по л и м е р а на м и н е р а л ь н о й п о в е р х н о с т и . В принятых ус л о в и я х п о л и м е р и з а ц и и пол учен ы продукты с различным с о д е р ж а н и е м привитого (от в е с а про дук та) к м и н е р а л у пол им ера . В х о д е о д н о г о п р о ц е с с а п р о и с х о д и т и п о л и м е р и з а ц и я м о н о м е р а в присутствии н а п о л н и т е л я , и хими чес кая м о д и ф и к а ц и я п о в е р х н о с т и .

175

О сновным и ф а кт о р а м и , ок азы в аю щ и м и вл иян ие на п р о ц е с с п о л и м е р и з а ц и и на п о в е р х н о с т и м ин е р а л ь н о г о н ос ит еля, я в ляю тс я конц ентр ац ия м о н о м е р а и инициатора. С у в е л и ч е н и е м с о д е р ж а н и я а к ри лов ой кислоты в р а с т в о р е от 10 д о 5 0 % (т а б л и ц а 24 ) к о л ич е с т в о привитого п о л и м е р а н е з н а ч и т е л ь н о у в е л и ч и в а е т с я , поскольку при высоких к о нц ентр ациях м о н о м е р а и в с р е д е чис то го м о н о м е р а в о с н о в н о м п р о т е к а е т г о м о п о л и м е р и з а ц и я .

Э ф ф е к т и в н о е вл и я н и е на п р о ц е с с прививки ока зы в а ет ко лич еств о и с п о л ь з у е м о г о и ни ц иат ор а . При повышении п о с л е д н е г о от 0 , 1 - 0 , 4 %, т .е . в п р е д е л а х концентраций, обычно п р и м е н я ю щ и х с я в практике п р о в е д е н и я р ади кал ьн ой п о л и м е р и з а ц и и ви нил ов ых м о н о м е р о в , ко лич еств о привитого п о л и м е р а в о з р а с т а е т д о 13 % (та бл и ц а 24) . Д а л ь н е й ш е е у в е л и ч е н и е с о д е р ж а н и я и с п о л ь з у е м о г о и ни циат ора в е д е т к сн иж ени ю выход а конечного продукта, что в е р о я т н о , с в я з а н о с т р уд ност ям и, возникающи ми при а д с о р б ц и и м о н о м е р а на по ве рх ности , с о д е р ж а щ е й избыток ини циатор а.

Таблица 24. Результаты прививочной полимеризации акриловой кислоты на поверхности бентонита

О м оном ера, % ПБ.% Время,мин

О п а к , %

(от веса продукта)

СОЕ по 0,1 н р-ру

КОН10

0,2 608,86 7,0

30 9,1 6,750 9,3 6,2

300,1

608,5 6,4

0,2 9,1 6,70,4 13,0 7,70 ,6 9,5 6,7

30 0,4

5 9,0 4,715 9,0 5,430 9,4 7,460 13,0 7,790 12,5 7,0

176

Р е з у л ь т а т ы и с с л е д о в а н и я п р о д о л ж и т е л ь н о с т и прививки м о н о м е р а к б е н т о н и т у п оказ ыв аю т ( т а б л и ц а 24 ) , что в т е ч е н и е перв ых 3 0 минут п р о ц е с с о б у с л о в л е н а д с о р б ц и е й м о н о м е р а на п о в е р х н о с т и и в з а д а н н о м и н т е р в а л е в р е м е ни пр о и сх о д и т н е з н а ч и т е л ь н о е п о в ы ш е н и е ко ли ч еств а привитого п о л и м е р а . Н а и б о л е е п р и е м л е м ы е ре зу ль та ты получены за 6 0 минут, когда э ф ф е к т и в н о с т ь п р о ц е с с а д о с т и г а е т м а кс и м а л ь ны х зна ч ений .

О б р а з о в а н и е хи м и ч ес к ой свя зи м а кр о м о л е к у л ы с мин ер ал ьн ым н о с и т е л е м п о д т в е р ж д а е т с я да н н ы м и ИК- спектроскопии о б р а з ц о в , подв ерг ну т ы х экстракции от г о м о п о л и м е р а (рисунок 56) . В сп ек т р а х эт и х продуктов наряду с п о л о с а м и п огл ощ ения, ха р а к т ер н ы м и для м и н е р а л ь н ы х с о е д и н е н и й , пр и су т ст в у ю т иха р а к т е р и с т и ч е с к и е част оты привитого п о л и м е р а . Оналичии его на п о в е р х н о с т и ММТс в и д е т е л ь с т в у е т с м е щ е н и е в с е х х а р а к т е р и с т и ч е с к и х п о л о с поглощ ения м и н е р а л а в в ы сок оч асто т ную о б л а с т ь : 1 0 5 2 - 1096, 7 9 0 - 8 1 0 , 4 8 0 - 4 9 5 , 5 2 0 - 5 5 0 см"1. В а л е н т н ы е ко лебани я карб он ил ьн ы х групп в спек тр е м о д и ф и ц и р о в а н н о г о п о л иа кри ло во й кислото й б е н т о н ит а н а б л ю д а ю т с я при 1 7 2 4 см '1. П о л о с а поглощ ен ия, х ар акте рн ая д л я д е ф о р м а ц и о н н ы х к о л е б а н и й м олек ул воды (1 6 3 2 с м ' 1), о т ч е т л и в о п р о я в л я е т с я в сп ек т ре о р г а н о м и н е р а л а . О б л а с т ь при 1 4 2 0 - 1 4 8 0 с м ' 1 с о о т в е т с т в у е т сим мет ри чн ым в ал ен тн ы м к о л е б а ни я м м е т и л е н о в ы х групп.

Р и с у н о к 56. ИК-спектры природного бентонита (1) и катионита на ос н о в е Б-ПАК (2)

177

М о д и ф и ц и р о в а н н ы й бе н т о н ит , с о д е р ж а щ и й на п о в е р х н о с т и химич еск и с в я з а н н у ю п ол иак ри ло ву ю кислоту, п р о я в л я е т с в о й с т в а с л а б о к и с л о т н о г о катионита, который, как и в с л у ч а е п о л и м е р н ы х ан а л о го в , х а р а к т е р и з у е т с я константой д и с с о ц и а ц и и (К) или с о о т в е т с т в у ю щ е й ей величиной п о к а з а т е л я кисл от ности (рК). Р а с ч е т таких п а р а м е т р о в п о з в о л я е т р еш ат ь практические вопросы, с в я з а н н ы е с и с п о л ь з о в а н и е м с л а б о к и с л о т н ы х катионитов в различных у с л о в и я х pH.

И з в ес т но , что к а р б о к си л ь н ы е катиониты о б л а д а ю т сл а б ы м и кислотными с в о й с т в а м и , в р а с т в о р а х с pH 3 и ниже они н а х о д я т с я практически в н е д и с с о ц и и р о в а н н о м виде . Для и с с л е д о в а н и я кислотных с в о й с т в о р г а н о б е н т о н и т а и с п о л ь з о в а л и гр аф и ч еск и й с п о с о б ре ш ен ия у р а в н е н и я Г е н д е р с о н а - Г а с с е л ь б а х а :

pH = рКа + m lg ^а

где а - с т е п е н ь д и с с о ц и а ц и и активных групп ионита, m - эмпи ричес кий к о э ф ф и ц и е н т м е ж з в е н ь е в о г о в з а и м о д е й с т в и я п о л им е р н о й цепи. Для о п и с а н и я кислотных св о й с т в с о р б е н т о в широ ко е р а с п р о с т р а н е н и е н а х о д я т характеристики, о п р е д е л я е м ы е при а = 0 , 5 . В эт ом с л у ч а е !д[ (1 -а ) /а ]= 0 и рН=рК. Кажущ аяся константа кислотной д и с с о ц и а ц и и активных групп, р а с с ч и т а н н а я по ур а в н е н и ю Г е н д е р с с о н а - Г а с с е л ь б а х а , с о с т а в л я е т 7 , 6 (рисунок 57) .

-0 ,5 0 ,5 1.5lg (1-а)/а

-и----- —I------- 1------- 1------- 16 8 10 12 14

V 0,1 н КОН, МП

Р и с у н о к 57. Криваяпотенциометрическоготитрованияорганоминеральногокатионита изависимость pHраствора

от lg (( 1 -а) /а)

178

М о д и ф и к а ци я б е н т о н и т а прививкой ПАК с о п р о в о ж д а е т с я з а м е т н ы м у к р у п н е н и ем частиц, с о х р а н е н и е м о д н о р о д н о с т и и у сто й ч ив ос т и на д о с т а т о ч н о м ур овн е (рисунок 5 8 ,6 ) .

Р и с у н о к 58. Микрофотографии о б р а зц о в (х40) а - бентонит; б -катионит Б-ПАК

В р е з у л ь т а т е п р о в е д е н н ы х и с с л е д о в а н и й получен о р г а н о м и н ер а л ь ны й катионит прививкой п ол иа кри лово й кислоты на б е н т о н и т и и с с л е д о в а н ы его и о н о о б м е н н ы е свой ств а. Таким о б р а з о м , п о л и м е р и з а ц и о н н о ем о д и ф и ц и р о в а н и е м и н е р а л о в , я в л я е т с я н а и б о л е е ун ив е р с а л ь ны м р е ш е н и е м з а д а ч и н а п р а в л е н н о г о и з м е н е н и я п ов ер хн остн ы х св о й с т в п ри ро дн ы х м ин ер а л ь н ы х д и с п е р с н ы х м а т е р и а л о в , п о з в о л я ю щ и х и с п о л ь з о в а т ь их в качестве с о р б е н т о в и н а п о л н и т е л е й .

3.4.1 Сорбция ионов меди (II) органоминеральным катионитом

И з в ес т н ы е с о р б е н т ы можно р а з д е л и т ь на д в е б о л ь ш и е группы: н е о р г а н и ч е с к и е в е щ е с т в а - а л ю мосили кат ы, оксиды, с у л ь ф ид ы ; с о е д и н е н и я на о с н о в е орг анических п ол им ер ов , с о д е р ж а щ и е и о н о о б м е н н ы е или к о м п л е к с о о б р а з у ю щ и е группы. На стыке эт их д в у х групп н а х о д я т ся с о р б е н т ы с нео р га н и ч е с к о й о с н о в о й с н а н е с е н н ы м на п о в е р х н о с т ь ор ганич еским в е щ е с т в о м -

179

м о д и ф и к а т о р о м . И н т е р е с к ним вызван с п е ц и ф и ч е с к и м и с в о й с т в а м и п о с л е д н и х : н е ор га ниче ский каркас п р и д а е т им такие с в о й с т в а , как высокую с к ор ость у с т а н о в л е н и я с о р б ц и о н н о г о р а в н о в е с и я (в с л у ч а е широко пор исты х н о с и т е л е й ) , н е н а б у х а е м о с т ь , т е р м и ч е с к у ю и р а д и а ц и о н н у ю у с то йч ив ост ь, м е х а н и ч е с к у ю прочность; орг анический м о д и ф и к а т о р о б е с п е ч и в а е т с е л е к т и в н о с т ь и полнот у св яз ыв ания ионов. С р а в н и т е л ь н о д а в н о и с по л ь з у ю т с я с о р б е н т ы с а д с о р б ц и о н н ы м и с в я з я м и м е ж д у м о д и ф и к а т о р о м и н о с и т е л е м . С л а б а я фи ксация ор ганич еско го в е щ е с т в а на п о в е р х н о с т и н о с и т е л я и как с л е д с т в и е это го с м ы в а н и е его при контакте с р а с т в о р о м я в л я е т с я о с н о в н ы м н е д о с т а т к о м п о с л е д н и х . Эта п р о б л е м а р е ш а е т с я и с п о л ь з о в а н и е м к р е м н е з е м н ы х с о р б е н т о в с ко ва ле нтн о за к р е п л е н н ы м и л и га н д а м и [ 5 0 1 - 5 0 3 ] . Од нако из- за с л о ж н о с т и их с и н т е з а они не получи ли широкого р а с п р о с т р а н е н и я . З н а ч и т е л ь н ы е перспек тивы д л я со р б ц и и и ко нц ен т р и р о в а н и я ионов ра зл ич ны х м е т а л л о в открывают м и н е р а л ь н о - о р г а н и ч е с к и е м а т е р и а л ы на о с н о в е приро дн ы х а л ю м о с и л и к а т о в [503] .

П о э т о м у получе нный нами катионит на о с н о в е б е н т о н и т а с привитыми группами ПАК и с п о л ь з о в а л и дл я сор бции и он ов м е д и (II) [ 5 0 4 -5 0 6 ] .

При и зу ч ен ии з а к о н о м е р н о с т е й и з в л е ч е н и я ионов м е т а л л о в а н а л и з и р у ю т вл иян ие ра зли чны х ф а к т о р о в на емкость ионита, из которых в а ж н о е з н а ч е н и е и м е е т з а в и с и м о с т ь р а в н о в е с н о й ем ко ст и по ио на м м е т а л л а от р а в н о в е с н о й конц ен тр ац ии его в р а с т в о р е . На рисунке 59 п р и в е д е н а и з о т е р м а с о р б ц и и ионов м е д и (II) м о д и ф и ц и р о в а н н ы м б е н т о н и т о м . Видно, что ко лич еств о п о глощ енны х ионов Си2+ в о з р а с т а е т по м е р е у в е л и ч е н и я концентрац ии и с х о д н о г о р а с т в о р а и д о с т и г а е т 1 6 ,9 мг/г при с о д е р ж а н и и ионов м е д и в нем 0 , 5 г/л (V=10 мл, т = 0 , 1 г ) . При этом с т е п е н ь и з в л е ч е н и я с о с т а в л я е т 9 9 , 2 %.

Э ф ф е к т и в н о с т ь с о р б ц и и во многом о п р е д е л я е т с я кинетикой п р о ц е с с а . На рисунке 6 0 п р е д с т а в л е н а з а в и с и м о с т ь с т е п е н и и з в л е ч е н и я и оно в м е д и (II) м о д и ф и ц и р о в а н н ы м б е н т о н и т о м в с р а в н е н и и с прир одным с о р б е н т о м и пр ом ы ш л ен ны м катионитом КБ-4. Р а в н о в е с и е в р а с п р е д е л е н и и ионов м е т а л л а м е ж д у т в е р д о й ф а з о й и р ас т в о р о м при комнатной т е м п е р а т у р е у с т а н а в л и в а е т с я для о р г а н о м и н е р а л ь н о г о катионита за 3 0 мин, при этом ионы м е д и и з в л е к а ю т с я н а и б о л е е п олн о ( 9 9 , 5 %), чем на

180

КБ-4 ( 9 5 , 0 % з а 6 0 мин). Высокая у д е л ь н а я п о в е р х н о с т ь ( 26 5 м2/г) при р о д но го м и н е р а л а о б у с л о в л и в а е т быструю сор бцию катионов (60 % за 15 мин). О дн ако на лич ие химически активных групп на по в ер х н о ст и м о д и ф и ц и р о в а н н о г о б е н т о н и т а о п р е д е л я е т ег о высокие о б м е н н ы е сво й с т в а .

С, мг/г

С, г/л

Рисунок 59. Изотерма сорбции ионов меди (II) органоминеральным катионитом(т=60 мин, V=10 мл, m=0,1r)

R, %

R, %

Рисунок 60. Зависимость степени извлечения ионов меди (II) органоминеральным катионитом (1), КБ-4 (2) и бентонитом (3) отпродолжительности сорбции (ССи2+=0,5 г/л, V=50 мл, т= 0 ,5 г )

Рисунок 61. Влияние pH среды на степень извлечения ионов меди (II) органоминеральным катионитом (1 ) и К Б - 4 (2) (СМе2+=0 ,25 г/л, т=30 мин, V=10 мл, т = 0 , 1 г )

181

Х о р о ш о вы р а ж ен н а я з а в и с и м о с т ь с т е п е н и и з в л е ч е ни я катионов м е т а л л а от pH о п р е д е л я е т с я типом иона м е т а л л а и п о в е р х н о с т н ы м и хар ак те ри сти ками с о р б е н т а . В некоторых с л уча я х э т о с в я з а н о с р а в н о в е с н о й константой реакции иона м е т а л л а [498]:

Ме2+ + Н20 ^ МеОН+ +Н+

В б о л ь ш и н с т в е с л у ч а е в з а в и с и м о с т ь с т е п е н и с ор бц ии от pH с р е д ы о б у с л о в л е н а с т а б и л ь н о с т ь ю комплексов катионов м е т а л л а с по в ер х н о ст н ы м и группами с о р б е н т а . И з в л е ч е н и е ионов м е д и (II) из р а с т в о р а и с с л е д у е м ы м катионитом, с о д е р ж а щ и м на п о в е р х н о с т и карбо кси льн ые группы м о ж е т о с у щ е с т в л я т ь с я за с ч е т о б р а з о в а н и я как ионной, так и коо р д и на ц и о нн о й , а в неко т ор ы х случ ая х только к о о р д и н а ц и о н н о й связи, энерги я которой о п р е д е л я е т с е л е к т и в н о с т ь ионита по о т н о ш е н и ю к ко мп онент ам р а с т в о р а . Ко лич еств о привитых групп, с п о с о б н ы х р е а г и р о в а т ь с иона ми м е т а л л а , с у щ е с т в е н н о за в иси т от кисло тно ст и с р е д ы . В с л е д с т в и е это го нами и зу чен о вл и я н и е pH на с о р б ц и ю ионов м е т а л л а о р г а н о м и н е р а л ь н ы м катионитом и КБ-4 (рисунок 61) .

Как видно, п р о ц е с с н а ч и н а ет ся е щ е в кислой о б л а с т и , и с т е п е н ь и з в л е ч е н и я в о з р а с т а е т от 4 9 , 6 д о 9 9 , 7 % ( 8 ,4 5 - 1 6 ,8 0 мг/г), а дл я п р о м ы ш л е н но г о катионита в аналогичных у с л о в и я х и з в л е к а е т с я 2 6 , 0 - 9 2 , 0 % ( 7 , 4 5 - 1 5 , 1 1 мг/г) ионов ме ди. С о р б ц и я д о с т и г а е т ма кс им ал ьн ы х зн а ч ен и й при рН>5, где п р е д п о л а г а е т с я высокая у с т о й ч и в о с т ь комплекса, так как при низких з н а ч ен и я х pH с о р б е н т н а х о д и т с я в п р о т о н и р о в а н н о м состо я ни и . Од нако в эт о м с л у ч а е обы чно о б р а з у ю т с я г и д р о л и з о в а н н ы е ф о р м ы м е т а л л а . В п р о ц е с с е с о р б ц ии и с п о л ь з о в а л и катионит в Н+- ф о р м е , п о эт ом у о т м е ч а л о с ь п о н и ж е н и е величины pH р а в н о в е с н о г о р а с т в о р а за сче т п е р е х о д а прот он ов в р а с т в о р при коорд инации ионов м е д и с карбо ксильными группами с о р б е н т а .

Нужно от мети ть , что м е х а н и з м ы с о р б ц и и ионов м е т а л л о в на о р г а н о м и н е р а л ь н ы х и онита х не изу чен ы и говорить о в о з м о ж н о с т и и о н о о б м е н н о г о с в я з ы в а ни я можно только по ан ал оги и с о р г а н о п о л и м е р н ы м и с о р б е н т а м и . В о б щ е м , с в я з ы в а н и е ионов п е р е х о д н ы х м е т а л л о в на и з у ч а е м о м о р г а н о м и н е р а л ь н о м к ати он ит е можно п р е д с т а в и т ь с л е д у ю щ и м о б р а з о м :

182

И з в е с т н о [ 4 9 7 ] , что в е л и ч и н а pH 50 %-ного п о г л о щ е н и я и о н о в ( p H 1/2) я в л я е т с я х а р а к т е р и с т и к о й с р о д с т в а д а н н о г о с о р б е н т а к иону м е т а л л а , так как [H]i/2«Km/Kh, г д е Км, Кн- к о н с т а н т а у с т о й ч и в о с т и к ом плекса и п р о т о н и з а ц и и л и г а н д а с о о т в е т с т в е н н о . У с т а н о в л е н о , что 5 0 % - н о е и з в л е ч е н и е и о н о в м е т а л л а н а б л ю д а е т с я у ж е при р Н = 1, что с в и д е т е л ь с т в у е т о высоком с р о д с т в е и з у ч а е м о г о к а т и о н ит а к и о н а м м е д и . Это з н а ч и т е л ь н о в ы ш е, ч ем д л я и с с л е д о в а н н ы х р а н н е е с о р б е н т о в на о с н о в е м о д и ф и ц и р о в а н н ы хк о м п л е к с о о б р а з у ю щ и м и л и г а н д а м и с и л и к а г е л е й [507] .

R, % R, %

Т, мин т, мин

Рисунок 62. Зависимость степени извлечения Си2+ (1), Со2+ (2), Ni2+ (3) органоминеральным катионитом отпродолжительности сорбции (СМе=0,125 г/л, т = 0 , 5 г, V=50 мл)

Р и с у н о к 63. Зависимость степени извлечения Си2+ (1), Со2+ (2), Ni2+ (3) катионитом КБ-4 от продолжительности сорбции(СМе=0 ,1 2 5 г/л, т = 0 , 5 г, V=50 мл)

183

Р а з н о о б р а з и е практических з а д а ч в ы д ел ен ия и р а з д е л е н и я ионов о п р е д е л я е т н е о б х о д и м о с т ь изучения сорбции ионов из различных с р е д . При этом э ф ф е к т и в н о с т ь с о р б е н т а о б у с л о в л е н а егои з б и р а т е л ь н о с т ь ю по отн ошению к тем или иным компонентам раствора . Для о п р е д е л е н и я возмож ности из влеч ен ия ионов м еди из растворов , с о д е р ж а щ и х ионы никеля и кобал ьта с суммарной концент рацией всех ионов 0 , 3 7 5 г/л и с с л е д о в а л и влияние про д о л ж итель но сти п р о ц е с с а на ст еп е н ь извлеч ения каждого катиона (рисунки 6 2 , 6 3 ) . Видно, что ор га ном инер альны й катионит по с о р б ц и о н н о й активности не уст у п а е т пром ышленному сор бен ту . Кинетика п р о ц е с с а извл еч ени я ионов цветных мета л ло в на и с с л е д у е м ы х с о р б е н т а х является з а м е д л е н н о й , за 1 2 0 мин п ог лощ ен ие ионов меди происходит на 90 % на м о д и ф и ц и р о в а н н о м б ен т о н и т е и79 ,5 % на КБ-4.

Количественной мерой практической применимости сорбента для концентрирования того или иного иона является коэффициен т р аспр ед ел ени я этого иона (Д, мл/г). Для оценки селективности сорбционного проц есса с участием ис сл ед у е м о г о и промышленного сор бента проводили сорбцию Си2+ из растворов, содержащ их примесные ионы цветных металлов (таблица 25). Полученные да нные показывают, что органоминеральный катионит проявляет некоторую избирательность по отношению к ионам меди по сравнению с КБ-4. Представленные значения коэффициентов р а спред еления изменяются в с л едую щ ем ряду Cu2+ > Ni2+ « С о 2+

Таблица 25. Коэффициенты распределения ионов тяжелых металлов (т=120 мин, ЕСМе=0,375 г/л, СМе=0,125 г/л, Т:Ж =1:10)

ИоныД, л/г

Органоминеральный катионит КБ-4

Си2+ 2,20 1,50Со2+ 0,60 1,30Ni2+ 0,51 0,48

184

В результ ате проведенных иссл едов ани й установлено, что бентонит, содержащий на поверхности привитые группы полиакриловой кислоты, в со поставимых условиях значительно лучше из влекает ионы меди (II) по сравнению с природным минералом и может с успехом заменить промышленные марки сорбен тов . Э ффек ти вность катионита при селективном извлечении ионов и с с л е д у е м о г о металла позволяет проводить сорбцию из растворов, содержащих примесные ионы цветных металлов.

3.5 Фосфорнокислотный органоминеральный катионит на основе бентонита

Синтетические органические полимеры, имеющие в своем составе ионогенные функциональные группы, и неорганические вещества, в первую оч ер ед ь , кремнезем, оксид алюминия, цеолиты д о не давнег о времени составляли два основных класса ионообменников. Широкое использование органополимерных сор бен тов об условлено универсальностью их действия, легкостью регенерации, возможностью широкого варьирования природы и содержания функциональных групп. К достоинствам неорганических ионитов относятся н е н абухае мост ь в растворителях, механическая прочность,термостабильность , радиационная устойчивость, и в ряде случаев уникальные каталитические свойства. Сочетание ценных свойств обоих классов со р б ен то в открывает возможности для разработки малостадийных методов синтеза новых эффективных ионообменников с комплексом ценных свойств. В связи с этим возникает необходимость создания нового типа материалов, соче тающих достоинства

последних. Их получают мод ифици рованием поверхности неорганических веществ органическими соединениями, содержащим и функционально-активные группы [508,509] . Среди них о с о б о е значение приобретают ф о с ф о р с о д е р ж а щ и е минерально-органическиеионообменники с кремнеземной матрицей, использ уемые в сорбции, концентрировании и различных вариантах хроматографии [508,510] . Перспективным решени ем в области созда ни я таких со рбентов является использование природного сырья и отходов различных производств [418,511-515] .

185

В связи с этим нами разр аботан метод синтеза фосфорнокис лотного органоминерального катионита на основе бентонита и изучены их свойства.

Установлено [516], что при комнатной темпер атуре реакция концентрированной Н3Р 0 4 с каолином протекает путем связывания молекул кислоты частицами глины, а при повышении температуры происходит глубокое разрушение структуры минерала. Показано, что продукты взаимодействия частично растворимы в воде. Н аиболее приемлемым для получения сорбенто в на минеральной основе является использование сшивающих агентов, позволяющих прочно связать на поверхности носителя функциональные группы. Модификация поверхности бентонита в присутствии Н3Р 0 4 эпоксидным соедин ен ием благоприятствует вовлечению в процесс конденсации большого количества активных центров, равномерному связыванию функциональных групп и сшиванию полимерных цепей.

При постановке ис сл едов аний мы исходили из результатов р а н ее проведенных работ, в которых была показана возможность получения минерально-органических продуктов [512-515] . В качестве эпоксидного соединен ия использовали ГМА, сочетающий в с е б е легкополимеризующуюся двойную связь иреакц ионноспосо бн ое оксирановое кольцо. Применение таких мономеров позволяет синтезировать высокопрочные иониты с широким набором функциональных групп путем полимераналогичных превращений их а-оксидных и ангидридных групп [517].

Известно [518], что производные ГМА легко вступают в реакцию ф о сф о р ил ир о в а ни я в до статочно мягких условиях. Адсорбция Н3Р 0 4 на поверхности глины ф о с ф о р н о й кислоты и д а л ь н е й ш е е полимераналогичное превращение кислотных групп в пр едлагаемы х условиях приводит к полимеризации ГМА и сшивке мономерных звеньев, которое происходит дополн итель но как за счет групп ОН в (3-положении эпоксидного мономера, так и поверхностных групп ОН алюмосиликата. При взаимодействииглицидиловых эф ир ов с Н3РО4 происходит [519] нуклеофильная атака оксиранового цикла Н3Р 0 4 с образованием переходного ассоциата, который затем изомеризуется в эфир фосфорной кислоты. Затем оксидный

186

цикл разрывается, связь Р-О-Н превращается в связь Р-О-С, а у p-углеродного атома возникает гидроксильная группа :

Н О . а 3 Н О ^Р - О Н + С Н 2 - С Н - R ---- ► Р - О С Н 2С Н - О К

н о ^ И I \ / н о 11 тО I_____ О R

Образующиеся при этом со единения имеют в 3-положении гидроксильные группы, которые могут присоединять следую щие молекулы мономе ра с оксидной группой:

н о ^ н ° _

P - O H + n C H 2- C H - R— ► Р — (О СН2СН)п — о нЖ К П \ / н о - ^ н I

° о O R

При иссл едов ании условий получения ионитов необ хо ди мо учитывать факторы, влияющие на обменные свойства и физико-химические характеристики продуктов. Критерием оптимальности данных показател ей служит величина СОЕ, которая зависит от соотнош ения исходных компонентов, температуры и пр од олжительности процесса.

При синтезе ионитов опр ед ел яю щ им является соотношение исходных реагентов. Результаты влияния содержания ГМА и Н3Р 0 4 на ион о о б м енн ы е свойства образцов представлены на рисунке 64. Установлено, что СОЕ катионитов повышается с 4 ,5 0 д о 7 ,96 мг-экв/г (Б:ГМА=1:1 мас.ч) при увеличении содерж ан ия Н3Р 0 4 в исходной смеси реагентов с 0 ,50 д о 2 ,0 0 мае. ч. Дальнейш ее возрастание количества Н3Р 0 4 приводит к уменьшению СОЕ в резул ьт ате ухудшения условий для образования продуктов процесса.

Существе нное влияние на ион ообме нн ы е и физико­химические характеристики продуктов пр о ц ес с а оказывает количество эпоксидного со единен ия . Н еб о л ь ш о е или высокое его со д е р ж а н и е приводит к ухудшению качества сорбента. С одерж ание ГМА от 0 ,5 д о 1,0 мае. ч. увеличивает СОЕ катионитов с 4 ,0 0 до 7 , 96 мг-экв/г. Дальнейш ее повышение количества эпоксидного мономера не приводит к возрастанию СОЕ. На основании проведенных ис сл едов ан ий уст ан ов лено оптимальное соотношение Б:Н3Р 0 4:ГМА=1:2:1 мас.ч.

187

СОЕ, мг/экв г

----------------------1-----------------------------1-----------------------------1-------------

0 2 4 6содержание модификатора мас.ч

Рисунок 64.Зависимость СОЕ катионита отсодержания модифицирующих агентов(т=3 ч, t=100° С)

1 - Н3Р 0 4 (Б:ГМА= 1:1);2 - ГМА (Б:Н3Р 0 4=1:2)

Необходимым критерием получения ионитов с высокой обменной емкостью и приемлемыми физико-химическими характеристиками является выбор оптимальной продолжительности и температуры процесса, которые значительно влияют на основные характеристики образующихся ионитов. Влияние времени химического превращения на обм енные свойства продуктов изучали при 100°С в интервале 1-7 ч. Установлено, что СОЕ увеличивается с 3 ,49 до 7 ,96 мг-экв/г в те чение 3 ч. Снижение или увеличение времени относительно ис сл ед уемого интервала приводит к уменьшению СОЕ, что, по-видимому, о б у сл о в лен о соотве тстве нно ухудшением прочностных свойств и уплотнением структуры катионита. С точки зрения повышения обменных свойств продуктов процесса, эффек ти вн о также ув еличение температуры модификации об разцов. Обнаружено, что свыше 100 °С значительных изменений в основных показателях полученных продуктов не происходит. Снижение температуры относительно указанной приводит к значительной потер е СОЕ катионита до 3 ,86 мг-экв/г, что связано с низкой степенью химического превращения активных групп в обр азовании макромолекул на поверхности бентонита. На основании проведенных исследований установленыпродолжительность и темпер атура

оптимальнаяотверждения,

составляющие соотве тстве нно 3 ч и 120 С.Результаты си нт еза представ лены в виде

микрофотографии о бр азца (рисунок 65). Он пр едставляет

188

собой частицы с развитой поверхностью, цвет может и зм ен я ть ся от светло коричневого д о темных оттенков.

Рисунок S5.Микрофотографияобразцаорганоминерального катионита (х40)

В промышленных условиях сорбенты могут контактировать с различными агрессивными ср едам и и водными растворами при высоких температурах. Достигнутые за п о с л е д н е е время успехи в изучении механизма и кинетики процессов деструкции ионитов при нагревании, в ряде случаев позволяют выбрать подходящий тип ионообменника, прогнозировать продолжительность работы. В таблиц е 26 представлены результаты иссл едовани я химической и термической устойчивости синтезированного органоминерального катионита с обменной емкостью 7,96 мг-экв/г и набухаемостью 3,02 мл/г. Видно, что образцы сорбента достаточно инертны к воздействию 5 н H2S 0 4 и 5 н NaOH. Обнаружено, что СОЕ катионита несколько увеличивается после обработки агрессивными растворами (8,02; 8 ,04 мг- экв/г). Это, вероятно, об у сл о в лен о тем, что при вымывании низкомолекулярных примесей облегча ется доступность активных групп, что сп осо бст вует б о л е е полному ионному обмену. Дополнительно к этому об работка растворами кислот и щелочей при высокой те м п ер а т у р е вызывает б о л е е силь ное набухание сшитой органической фазы сорбента, всл едст ви е чего открывается доступ кФункциональным группам, не заде йс тв ованны м ранее в ионном о б м ене . После термической обработки в вод е в течение 24 ч потеря емкости сос тавляет 3 ,23 %.

189

Таблица 26. Хим ическая и терм ическая устойчивостьф осф орнокислотного катионита

СОЕ по 0,1н q, СОЕ после обработки, мг-экв/гр-ру HCI, мг-

кв/гмл/г Устойчивость, %

5н H2SO4 (0,5 ч, 96-

98°С)

5н NaOH(0,5 ч, 96-

98°С)

Н20 (24 ч, 96-

98°С)7,96 3,02 8.04 8.02 7.70

101,01 100,81 96,77

Важным фактором, характеризующим функциональные группы ионитов и опред ел яю щ им степень диссоциации, является pH среды. Кислотно-основные свойства катионита изучали методом потенциометрического титрования. Характер кривой (рисунок 6 6 ) свид етельствует о наличии двух перегибов, указывающих на присутствие нескольких типов ионогенных групп. Кажущиеся константы кислотной диссоциации активных групп (рК) составляют 5,9 и 11,8. Они согласуются с литературными данными и соответствуют двум ступеням диссоциациифосфорнокислотных групп [520].

В ИК-спектре бентонита в кислотоактивированной ф о р м е (рисунок 67) присутствуют полосы поглощения валентных и деф ор маци онн ы х колебаний Si-О при 472, 520 и 1040 см '1, а также валентных колебаний S i - 0 -АІ при 790 см'1. Плечо при 930 с м ' 1 относится к колебаниям связи Н-0-АІ и характерно для всех слоистых диоктаэдрических алюмосиликатов.

Модифицирование бентонита приводит к снижению интенсивности характеристических полос поглощения по сравнению с исходным минералом (рисунок 67). Появляются частоты д еф о р м а ци о нн ы х и асимметричных валентных колебаний связи С-Н соотве тстве нно при 1380, 1440 и 2 9 3 0 см'1. Полосы поглощения при 1160, 1270 см ' 1 характерны для валентных колебаний Р = 0 . В спектре катионита появляются антисимметричные валентные колебания карбонильных групп при 1725 с м ' 1 и исчез ает частота поглощения С=С связей, наблюдаемая в спектре

190

Рисунок 66. Кривая Рисунок 67. Кривыепотенциометрического инфракрасноготитрования пропускания органоминеральногофосфорнокислотного 1 бентонит; 2 - катиониткатионита Б-Н3РО4-ГМА; 3 -ГМА

исходного мономера при 1640 см'1. Характеристические полосы де ф ор маци онн ы х и валентных колебаний эпоксидного кольца исходного ГМА при 840, 984, 1272 см ' 1 (рисунок 67) в спектре модифици рован ного бентонита отсутствуют.

Таким образом, полимеризаци ей ГМА на поверхности бентонита в присутствии И3Р 0 4 100°С получен новый органоминеральный фосфорнокис лотны й катионит. Найдены оптимальные условия его получения в зависимости от содержания исходных компонентов, температуры и продолжительности проц есса . Показано, что полученный сор бен т является химически и термически устойчивым среднекислотным катионитом.

191

3.6 Оорганоминеральные аниониты на основе бентонита

Простейшим вариантом для полученияорганоминеральных анионитов является адсорбция органических полимеров на поверхности минерального носителя. В этом случае образуются так называемые пленочные или пелликулярные сорбенты [521]. Наилучшие результаты получены при использовании гетероцепных азотсо дер ж ащих олигомеров на осн ове ПЭИ [512,513], которые прочно адсорбируют ся на поверхности гидроксилсодержащих носителей. Очевидно, что адсорбционно-связанный ПЭИ бу д ет в той или иной степени б у д е т переходить в раствор, о с о б е н н о при обработке кислыми элюентами. О собен но это важно при использовании таких систем в качестве ионообменников.

Известно [219], что, ад со рбируясь на поверхности ММТ, органические катионы внедряются в его меж слоевое пространство. При этом величина первого базального отражения d00i минерала зависит от его строения и степени насыщения органическим катионом. Длявысокомолекулярных полиаминов параметром,определяющим d0oi, является размер поперечного сечения угл ев од ородной цепочки. Нами установлено, что рентгенограмма бентонита после сорбции ПЭИ из водного раствора (Б:ПЭИ = 1:1 мас.ч, 30 мин, 100°С) и промывки полученного обр азца дистиллированной водой свидетельствуют о том, что практически не происходит изменения межплоскостного расстояния минерала (рисунок 6 8 ). После 2 часовой обработки, адсорбируясь на ММТ, полиамин внедряется в его м е ж с л о е в о е пространство, на что указывает изменение расстояния вдоль оси С элементарн ой ячейки. Как отмечено р а н ее [220] катионы ПЭИ располагаются в меж сл оевом пространстве слоистых минералов пар ал лель но (а) или перпендикулярно (б) плоскостью зигзаг цепочки к алюмосиликатной поверхности:

192

Для о бр азца органомонтмориллонита, полученного адсорбцией ПЭИ на ММТ (1:1 мас.ч, 100°С, 2 ч) значение Ad=1 5 ,72-9 ,2 = 5 ,3 А характеризует б о л е е плотную перпендикулярную ориентацию цепочки (толщина элементарного пакета неорганической подложки 9,2 -9 ,4 А, гидродинамическая длина элем ент арн ого звена ПЭИ 3,74А).

Адсорбированные катионы полиаминов определяют физико-химические свойства органом инералов и их химическую активность. Механизм обр азован ия пористого алюмосиликатного сор бен та в присутствии полимера ПЭИ можно представить как процесс, сопровождающийся формированием корпускулярной структурыалюмосиликатного остова и включением в данный композит полимера за счет многоточечной адсо рбции на кислотно­основных центрах минерального носителя.

Прочность модифицированного о б р а зц а минерала оценивали по их химической стойкости (обработка 5 н NaOH и 5 н H2S 0 4). Результаты показывают, что содержание азота снижается д о 27 % при обработке модифицированного бентонита (Б:ПЭИ = 1:1 мас.ч, N=4,5%) 1 н растворами H2S 0 4 и NaOH в течен ие 24 ч. Практические полное вымывание полиамина (99,8 %) происходит 5 н растворами указанных реагентов, что экспериментально Доказывает выше приведенные данные.

Для повышения стабильности действия их необходимо проводить сшивку адсорбированных олигомеров [521]. Наибольшее распространение для этой цели получили эпоксидные соединения (ЭС), реагирующие с аминами в мягких Условиях. Нами предложены способы получения таких сорбентов модификацией бентонита ПЭИ с последующим сшиванием эпихлоргидрином (ЭХГ) и глицидиловым эфиром метакриловой кислоты (ГМА) [415,512,522-528].

193

Рисунок 68 .Дифрактограммы природного имодифицированного бентонита

1 - бентонит; 2 - Б-ПЭИ (ЗОмин); 3- Б-ПЭИ (120 мин) 100°С

Использование ПЭИ в сочетании с эпоксидными мономерами в качестве модификаторов бентонита имеет следую щ ие преимущества: данные эпоксидные соединения позволяют прочно связать на поверхности минерала функциональные группы и в сл ед ст ви е высокой концентрации аминных группировок достигается б о л е е высокая анион оо бм ен ная емкость модифицированного образца.

При взаим одейств ии полиамина с ЭХГ реакция аминогрупп происходит как за счет эпоксидной группы, так и связанного атома хлора, который в продуктах не был обнаружен. Реакция с ГМА сопровож дает ся раскрытием эпоксидной группы и выделением тепла, что в свою очеред ь приводит к полимеризации по двойной связи ГМА [515]. Учитывая, что атом азота с п о со б ен к протонизации при контакте с молекулами воды или кислотами по схеме:

Н20 -» n+h2 . о н-c h 2-n h2 + {

HCI -> n +h2 . c i -

можно записать следу ю щую реакцию:

194

S * A -нЛ^li + H O - ^ 4 - C H 2-C H 2- N H - ----- ►

V I / ,OH H >

Si

СНз 0I II.

CHj = C - C - 0 - C H , - C ^ - ^ H

C H j - Ç H j - N H - _________ О .

OH

/ 0 - 4Si

оII

\CH2-C H 2-N H -C H 2- C H - C H 2- 0 - C - C H - C H 2-

0H CH CHj

Химическое модифици рование поверхности природных сорбентов подчиняется тем же общим закономерностям, по которым протекают химические процессы на поверхности дисперсных твердых тел Эффективность химических реакций опр ед ел яе тся активностью центров поверхности и реакционной способностью реагента, а также доступностью центров поверхности для химического взаимодействия. В первом приближении можно считать, что свойства кислых =SiOH-rpynn поверхности силикатов подобны свойствам таких же групп на поверхности кремнезем а, которые, как известно [529] могут служить подходящим центром для нуклеофильной атаки. Отмечено, что аминос одержащие алкоксисиланы эф фективно прививаются к поверхности кремнезема уже при невысоких те мпер атурах [529]. Отмеченное каталитическое влияние св язано с тем, что аминогруппы модифицирующего реагента за счет донорно- акцептроных взаимодействий с силанольными группами оказывают нуклеофильное с о д е й с т в и е у далению протона из образующихся промежуточных комплексов.

Результаты синтеза анионитов пред став ле ны в виде фотографии сканирующего электронного микроскопа частиц (рисунок 69). Образцы представляют собой зерн истые либо губчатые частицы светло или темно желтого цвета в зависимости от содержания органической фазы.

195

Рисунок 69.Микрофотография образца анионита Б-ГІЭИ- ГМА (х40)

Опыты по мод ифицированию проводили обработкой бентонита ПЭИ в ди оксан е с последующим сшиванием эпоксидным с о е д и н ен и ем при 100°С в зависимости от таких условий, как продолжительность процесса (i, ч), соотнош ение реагентов (мае. ч).

Результаты влияния соотношения реагирующих компонентов на обменную емкость продукта показали, что при повышении со держания полиамина СОЕ модифицированных об разц ов в озрастае т (таблица 27). Повышение количества ПЭИ свыше 6 мае. ч приводит к понижению обменной емкости и снижению содержания азота в обр азцах . Увеличение количества сшивающего агента приводит к уменьшению соде ржан ия активного азотаи, всл едствие этого, к уменьшению обм енн ой емкости анионитов (таблица 28). Это связано с увеличением степени сшивки продукта, в результ ате которой уменьшается доступность функциональных групп для ионного обмена .

Таблица 27. Зависимость СОЕ анионитов от содержания полиамина (t=100°C, т=5 ч )_______________ ______________ _________

Анионит Б:ЭС:ПЭИ, мае. ч

СОЕ, по 0,1 н р- ру HCI, мг-экв/г

N3n, % NaKT, %i

Б-ПЭИ-МА 1 1 1 3,50 8,31 4,90 I

1 1 3 6,99 15,51 9,78 !1 1 6 8,00 16,67 11,20

Б-ПЭИ-ЭХГ 1 1 1 3,79 8,31 5,311 1 3 6,49 14,09 9,oe-1 1 5 8,47 17,91 i i ,861 1 9 6,33 10,08 ! 8,86

196

Таблица 28. Зависимость СОЕ анионитов от содержания эпоксидного соединения (Б:ПЭИ=1:6 мас.ч)

Анионит Б:ЭС:ПЭИ, мае. ч

СОЕ по 0,1 н р- ру HCI,мг-экв/г

N3n, % NaKT, %

Т п э и -ГМА

1 1:6 8,00 16,59 11,201 2:6 7,99 16,26 11,191 3:6 6,99 — 9,79

Б-ПЭИ-э х г

1 1:6 8.47 17,06 11,861 2:6 6,49 16,09 9,081 3:6 3,99 15,59 5,59

При изучении влияния содержания минерального носителя на ион оо бм енн ые свойства продуктов установлено, что увеличение содержания бентонита приводит к уменьшению СОЕ продуктов (таблица 29).

Таблица 29. Зависимость СОЕ анионитов от содержания бентонита (ЭС:ПЭИ=1:6 мас.ч)

Анионит Б:ЭС:ПЭИ , мас.ч

СОЕ по 0,1 н р-ру HCI, мг-экв/г

N3n, % NaKT, %

Б-ПЭИ-ГМА

1 1 6 8,00 16,59 11,202 1 6 7,99 16,02 11,193 1 6 7,99 15,80 11,19

Б-ПЭИ-ЭХГ

1 1 6 8,47 17,06 11,862 1 6 5,97 17,84 8,363 1 6 4,90 17,60 6,86

Изменение продолжительности пр оцесса от 5 до 20 часов позволило установить, что аниониты на основе Б- ГМА-ПЭИ и Б-ЭХГ-ПЭИ с приемлемыми обменными свойствами образуются соотве тстве нно за 10 и 15 часов (таблица 30). Д а ль нейш ее повышение длительности модификации бентонита незначительно влияет на ионообменные свойства целевого продукта.

Оценка прочности полученных образцов показала, что сшивание поверхности аминированного бентонита позволяет получать аниониты с достаточной химической и термической устойчивостью (90-99,9 %) и приемлемыми физико­химическими характеристиками (таблица 31).

197

Таблица 30. Влияние продолжительности процесса на обменную емкость анионита

Анионит т, ч СОЕ по 0,1 н р-ру HCI, мг-экв./г

Изл, % NaKT, %

Б-ГМА-ПЭИ, 6 4,83 8,50 6,76( 1 :1:6 мае. ч) 10 8,00 15,56 11,20

15 8,00 16,67 11,2020 7,70 12,65 10,78

Б-ЭХГ-ПЭИ, 6 7,97 14,16 11,16(1 :1:6 мае. ч) 10 8,00 14,50 11,20

15 8,47 17,06 11,8620 8,49 16,50 , 11,89

Таблица 31. Физико-химические характеристикиорганоминеральных анионитов

Анионит Химическая и термическая устойчивость, %

q,мл/г

Рн,г/мл

VH,мл/г

H2S 0 4, 0,5 ч

5 н NaOH, 0,5 ч

н2о, 100 °с,

24 чБ-ГМА-

ПЭИ, мае. ч (1:1:6)

96,00 90,00 98,50 3,58 0,44 2,25

Б-ЭХГ- ПЭИ, мае.

ч (1:1:6)

99,90 92,65 99,90 3,85 0,47 2,14

В ИК-спектрах анионита на осн о ве Б-ПЭИ-ГМА наблюдаются частоты валентных колебаний S i - 0 -АІ при 790 см ' 1 и колебаний связи Н-0-АІ при 9 30 см'1, снижается интенсивность полос поглощения валентных и деф ормационных колебаний S i-О при 472, 520 и 4 40 см'1, что указывает на присутствие в о б р а з ц е минеральной части (рисунок 70). Частоты поглощения в интервале 1 4 0 0-1 620 см ' 1 и 2 2 0 0 - 3 0 0 0 см ‘ 1 с максимумами при 1460, 1604 и 2216, 292 8 см ' 1 соответствуют де ф ормационным и валентным колебаниям аминогрупп. Д еф орм аци онны е колебания, характерные для эпоксидной группы (910, 1250 см’1) и двойной связи ГМА (1640 см'1), отсутствуют, что

198

св идетельствует о раскрытии эпоксидного кольца аминогруппами.

Для изучения кислотно-основных свойств образцов сним ал и потенциометрические кривые титрования анионита на основе Б-ГМА-ПЭИ. С редние константы диссоциации определяли графическим с п особом из уравнения Гендерсона - Гассельба ха . рКа составляет 7 ,74 (рисунок 71, таблица 32).

Таблица 32. Расчет констант ионизации анионита Б-ПЭИ-ГМА

pH а (1- а)/ а lg ((1- а)/а)

рКа m А Q <К>

6,8 0,7658 0,3058 -0,5146 7,56

1,48 7,74 1 ,8 -10'87,4 0,6480 0,5432 -0,2650 7,797,6 0,5891 0,6975 -0,1560 7,838,0 0,4124 1,4250 0,1540 7,778,2 0,3535 1,8292 0,2620 7,818,4 0,2356 3,2438 0,5110 7,64

pH

4000 3000 2000 1500 1000 500 V, см V 0 .1 H H C I МП

Рисунок 70. Кривые инфракрасного пропускания 1- бентонит; 2 - анионит Б-ГМА-ПЭИ; 3 -ГМА

Рисунок 71. Кривая потенциометрического титрования анионита Б-ПЭИ-ГМА и зависимость pH раствора от lg (( 1- а ) /а )

199

В п р о ц ес с е синтеза изменяется основность аминогрупп, что по д твер ждается данными об ъем ного и потенциометрического титрования.

Зн ачен ие константы диссоциации иссл ед уемого анионита характеризует его как ср еднеосновный полифункциональный ионообменник и находится в пределах, указанных в литературе для известных марок анионитов.

Полученные результаты показали перспективность использования местного природного минерального сырья для получения анионита с высокой обменной емкостью и разработки методики приготовления сорбентов с ионообменными свойствами.

3.6.1 Сорбция ионов свинца бентонитом иорганоминеральным анионитом на его основе

Свинец по о б ъ ем у промышленного производства занимает че т верт ое место в группе цветных металлов [530]. Он широко используется для изготовления аккумуляторов, кабелей, химической аппаратуры, свинцовых сплавов и т. д. Накопление его в сточных водах промышленных предприятий представляет серьезную экологическую проблему. Ионы свинца (I!) влияют на биохимические процессы в клетке, вызывают мутагенный и канцерогенный эффекты и обл а д а ю т выраженным кумулятивным действием [531-533].

Контроль соде ржания ионов тяжелых металлов в водах разного состава является важной аналитической задачей. Прямое о п р е д е л е н и е многих эл ементов часто невозможно в результате чувствительности применяемых методов. В связи с этим ц е л е с о о б р а з н о применение концентрирования. Такие методы должны быть экспрессными, надежными и простыми. Этим требованиям отвечают сорбционные методы [534-538] .

С целью разработки оптимального режима извлечения ионов свинца (II) на бентоните и органоминеральном анионите изучали влияние времени пр оцесса , концентрации ионов металла, кислотности среды на сорбционные характеристики обр азц ов [539]. В экспериментах при постоянстве о б ъ е м а раствора масса анионита во всех случаях составляла в дв а раза меньше навески природного сорбента.

200

Р ез уль таты и с с л е д о в а н и я со р б ц и и ионов свин ца (II) в статических у с л о в и я х в т е ч е н и е 30 мин в за в и с и м о с ти от концентрации ионов м е т а л л а с в и д е т е л ь с т в у ю т о том, ЧТо количест во пог лощен ных ионов за к о н о м е р н о ув ел ич и ва ется по м е р е в о зр а с та н и я его с о д е р ж а н и я в и схо дном р а с т в о р е (рисунок 72). В п р е д л а г а е м ы х условиях анионит о б е с п е ч и в а е т практически полное и звл еч ени е ионов свинца, в то время как природный с ор бен т - почти напол ови ну . Высокая с т е п е н ь сор бци и для м о д и ф и ц и р о в а н н о г о м и н е р а л а д о с т и г а е т с я д а ж е при низких концент рация х ра ств о р а , тогда как 86 %-ное и звл еч ени е катионов для пр иродного бентонита н а б л ю д а е т с я из р а ст в о р а с с о д е р ж а н и е м ионов м ета л ла 0 ,25 г/л.

Важнейшими критериями практической примен им ости с о р б ен т о в явл яются их ки нетические характеристики. З ав исим ость ст е п е н и изв л еч е н и я ионов свинца (II) от про д о л ж ит ель но ст и п р о ц е с с а по казы вает (рисунок 72), что природный с о р б е н т и анионит на его о с н о в е отличаются высокой скорость ю со р б ц и и при комнатной т е м п е р а ту р е . С т е п е н ь изв л еч е н и я ионов свинца на бентоните и о р г а н о м и н ер а л ь н о м а ни они те с о с т а в л я е т 86 (15 мин) и 98 % (30 мин), с о о т в е т с т в е н н о . Для дост ижен ия таких р езу л ь т а т о в количество м о д и ф и ц и р о в а н н о го с о р б е н т а н е о б х о д и м о в дв а раза меньше, чем пр иродного ми нерал а . Таким о б р а зо м , изуч ен ие кинетики со р б ци и ионов свинца показывает, что п р о д о л ж и т е л ь н о с т ь насыщения и с с л е д у е м ы х ионитов о б у с л о в л е н а поверхностными характери стик ами после дних . С о р б ц и о н н а я активность бентонита со г л а с у ет с я с б о л е е развитой у д е л ь н о й поверхностью минерала (2 6 5 м2/г). Нали чие химически активных групп о б у с л о в л и в а е т высокие о б м е н н ы е св ойств а ор га но м ин ер а ль но го анионита.

З н а ч и т е л ь н о е вли ян ие на величину из в л еч ен и я ионов м етал ла о ка зы в а ет pH среды , пр ирода с о р б и р у е м о г о катиона и ки сл о тн о -о сн о вн ы е характеристики со р б ен т а . При этом уст ойчивость комплексов ионов м е т а л л а с поверхностными группами играет су щ е с т в е н н у ю роль.

201

R, % 100 -,

80

60 -I

40

20

010 20 30

R, %

40T, МИН

pH

Рисунок 72. Зависимость степени извлечения ионов РЬ2+ сорбентами отпродолжительности процесса (С РЬ2+=0,25 г/л )

1 - бентонит (т=0, 4 г, V=20 мл);2 - анионит (т=0,2 г, V=20 мл)

Рисунок 73. Зависимость степени извлечения ионов ионов РЬ2+ сорбентами от pH среды (т=30 мин)

1 - бентонит (т=0,4 г, V=20 мл); 2 - анионит (т=0,2 г, V=20 мл)

И ссл ед о в а н ие влияния к и с л о т н о с т и среды на сорбционную активность обр азцов под тверждает факт участия поверхностных гидроксильных групп природного бентонита в пр о ц есс е (рисунок 74). В кислой области извлечение ионов свинца падает в сл ед ст ви е конкурентной сорбции Н+, обладаю щих большим ср одством к кремнезему и см ещ ением равновесия реакции влево:

=2SiO' Н+ + М е 2+ — |► (=2SiO ' )2 Ме2++2Н+

Анионит на осн ове Б-ПЭИ-ГМА относится к ср ед нео сновным полифункциональным ионообменникам (рКа=7,74). Этим об у сл о в лен а зависимость сорбции ионов свинца от pH раствора (рисунок 74). Известно, что наряду с реакцией обычного ионного о б м е н а происходит комплексообразование. Соотношени е этих процессов зависит от природы катиона, функциональной группы и условий извлечения. В кислой с р е д е п р ео б л а д а е т протонированная фор м а анионита (R-N...HCI), (R-NH)+ и в

202

этом сл уч ае происходит н а и б о л ее полная диссоциация аминогрупп. Анионообменники, содерж ащ иеэтилендиаминные группы в О Н-ф ор ме проявляют высокую сорбционную активность и селективность к d-металлам из кислых (рН = 1-4) растворов. В соответствии с этим обменные свойства его максимально выражены в этой области pH. Процес с идет за счет образования комплексной функциональной группы и осадка (при рН>4) труднорастворимых гидроксидов, При кислотности среды, превышающей значения pH гидратообразования, извлечение катионов происходит за счет реализации координационной связи между ними и электронодонорными атомами кислорода карбонильной группы и азотом аминогрупп. Однако д а л ь н ей ш ее повышение pH для статических условий н е ц е л е с о о б р а з н о ввиду образования продуктов гидролиза соли свинца в растворе.

R, %

т, М И Н

Рисунок 74. Зависимость степени извлечения РЬ2+ (1), i2+(2), Cu2+(3) Со2+ (4) бентонитом отпродолжительности сорбции (СМе =0,125 г/л, т = 0 ,4 г, V=20 мл)

Рисунок 75. Зависимость степени извлечения РЬ2+(1), i2+(2), Cu2+(3) Со2+ (4) анионитом Б-ПЭИ-ГМА от продолжительности сорбции(СМв =0,125 г/л, т = 0 ,2 г, V=20 мл)

203

Сточные воды могут соде рж ат ь различные примесные ионы металлов. Поэтому для оценки селективности процесса с участием сорбенто в проводили групповое концентрирование ионов свинца в присутствии ряда ионов переходных металлов (рисунки 75,76) . Из растворов, содержащих ионы никеля, кобальта, цинка с суммарной концентрацией 0 ,5 г/л (концентрация каждого иона составляет 0 ,1 2 5 г/л) сорбция и с сл ед у е м ы х ионов проходит с за м ед л ен н о й кинетикой. Максимальная степень извлечения со ста вляет 58 % на бентоните и 98 % на анионите за 90 мин. За это время не происходит насыщения со рбен тов сопутствующими катионами. На модифицированном ми нерале в целом наблюдается количественное извлечение ионов тяжелых металлов. Сл едов атель но , он не о б л а д а е т селективностью по отношению к ионам иссл ед уемых металлов и может быть рекомендован для их группового извлечения или для сорбции из индивидуальных растворов, содержащих соли соответствующих металлов.

Одним из показателей сорбционных свойств ионитов является коэффициен т р аспр ед ел ени я ионов металлов (Д, л/г )в ф а з е сорбент-сорбат , с помощью которого можно получить ценную информацию о возможности практического применения их. Он характеризует степень извлечения из раствора иона в зависимости от сродства к твердой фазе. Полученные да нные показывают, что органоминеральный анионит проявляет некоторую из бирательность по отношению к ионам свинца по сравнению с природным образцом. Представл енные значения коэффициентов ра спред еления изменяются в с л ед у ю щ ем ряду Pb>Ni >Cu » Со (таблица 33).

Таблица 33. Коэффициенты распределения ионов тяжелых металлов (т=90 мин, СМе2+=0,125 г/л)

Ионметалла

Д. л/гБентонит V*/VT=5 Анионит \ /жЛ/т= 10

РЬ2+ 0,065 2,73Ni"+ 0,047 1,35Cu2+ 0,056 0,54+гмОО

0,047 0,53

204

Сорбция на органобентоните обратима, что дает возможность проводить количественную д ес орбц ию сорбированных ионов. Н а и б о л е е распространенными элюентами являются растворы минеральных кислот разной концентрации. При пр оведении д е с о р б ц и и ионов свинца 0,1 н раствором HCI установлено, что уже в течение часа элюируется 98,14 % ионов металла. Важной особенностью является малый о б ъ ем элюента, требуемый для количественной дес орбц ии ионов. Это связано с доступностью образовавшихся на поверхности соединений ионов ме та лла для атаки элюентом, а также высокой скоростью м а с со о б м ен а между сорбен то м и раствором.

Полученные результаты показывают, что модифицированный бентонит, соде рж ащ ий на поверхности аминогруппы в сопоставимых условиях, проявляет высокую сорбционную активность по отношению к ионам свинца (II) по сравнению с природным минералом. Степень извлечения составляет соотве тстве нно 98 и 86 % из индивидуальных и 98 и 58 % из сложных растворов. Эффективность и ссл едуемого органоминерального анионита при совместном извлечении ионов тяжелых металлов из водных растворов позволяет решать задачу группового концентрирования после дних с целью очистки сточных вод.

3.6.2 Сорбция ионов молибдена органоминеральныманионитом на основе бентонита

Сбросные воды гидрометаллургических предприятий зачастую являются источником больших потерь ценных металлов и загрязнения водоемов . В на с то я щ ее время для извлечения ценных компонентов из промышленных вод находят все возр астаю щ ее пр именение ион ооб ме нн ые методы, которые позволяют эф фек тивно и экономично концентрировать металлы из больших о б ъ е м о в сильно разбавленных растворов и обез вр еж ивать водоемы.

Число технологических схем и ассортимент сорбентов, рекомендуемых для извлечения, концентрирования и Разделения ионов металлов из растворов, а также их очистки, непрерывно растут [540-546]. В металлургии Цветных металлов в большинстве случаев промышленное применение нашли модифицированные иониты

205

органической и неорганической природы [542,547] . Весьма перспективным является использованиеорганоминеральных ионообменников [417,506] , сочетающих в с е б е преимущества известных классов ионитов.

В настоящем р а з д е л е диссертации приводится один из примеров практического использования ионообменного метода для извлечения ионов м ол ибд ена из модельных растворов. Рассмотрены условия сорбции их органобентонитом на основе Б-ПЭИ-ГМА. Для этого изучали влияние pH исходных растворов, продолжительности процесса и концентрации ионов металла в исходных растворах на степень их извлечения анионитом [547-549] .

Известно, что кислотность среды, опред ел яю щ ая состав полимерных м о л ибд енсодер ж ащ их ионов, оказывает сущ ест венное влияние на процесс сорбции [541], так как при этом изме ня ет ся ионное состояни е молибдат-ионов в растворе, которое схематически можно представить следующим о б р а зо м [540]:

Н+ Н+ Н+М 0 О42 <-> М 0 7О246 <-» МозОгб4 «-> М о 0 22+

pH 6-4 2-5 <1-2На рисунке 76 пред став лена зависимость степени

извлечения ионов молибд ена анионитом от pH среды Видно, что с понижением кислотности раствора и соответственно степени протонизации анионов сорбента поглощающая сп особность его уменьшается. Так, например, в изученном интервале максимальная сорбция ионов ме та лла (98,7 %) на блю дается при рН=1,2. Присутствующие при этом октамолибдат-ионы Мо8 0 264' вследст ви е меньшего удельного зар я да и большего содержания атомов молибд ена в а с с о ц и а т е повышают сорбционную емкость ионита. Увеличение pH среды, несмотря на присутствие в растворевысокополимеризованных полианионов молибдена , приводит к снижению извлекающей сп особ ности сорбента, что о б у сл о в лен о повышением удел ьного заряда полианионов, понижением его набухаемости и уменьшением степени диссоциации функциональных групп. В области рН=5-6 в растворе наряду с ионами Мо7 0 246' в равновесном состоянии находятся молибдат-ионы М о042', которые гораздо хуже сорбируются анионитом.

206

Рисунок 76.Влияние pH среды на степеньизвлечения ионов молибдена органобентонитом Б-ПЭИ-ГМА (т = 5 ч, V=20 мл, т = 0,02 г)

R”/кп Рисунок 77.

Зависимостьстепениизвлечения ионовмолибденанаорганобентоните Б-ПЭИ-ГМА от времени(V=20 мл, т = 0,02г)

С, г/л

Рисунок 78.Влияние концентрации ионов молибдена на степеньизвлечения их органобентонитом Б-ПЭИ-ГМА

(т = 4 ч, V=20 мл, т = 0,02 г)

207

Одной из важнейших характеристик ионообменного процесса является скорость сорбции и время достижения равновесия. Сорбцию проводили из раствора с сод ержан ием ионов м ол ибд ена 2 ,3 г/л при рН = 1,3. Зависимость степени сорбции ионов металла от времени контакта сорбент-м еталл , пр едставленн ая на рисунке 77, св ид ет ельст вует о том, что основное количество их извлекается за 3, а полное насыщение анионита достигается за 4 ч. Несколько за м ед л ен н а я кинетика процесса об ъясняет ся тем, что проникновение высокополимеризованных анионов в ф а з у ионита затруднено в сл ед ст ви е их большого размера.

Зависимость степени извлечения молибдат-ионов от концентрации раствора пр ед ставлена на рисунке 78. При увеличении их в исходном растворе со д ерж а н ие ионов металла в ф а з е сор бента повышается монотонно, асимптотически приближаясь к постоянному значению. С ростом концентрации ионов металла д о 2,3 г/л степень извлечения в озр астае т до 90 %. Дальне йшее е е повышение мало влияет на процесс. Сорбция проходит до остаточноого содержания ионов молибд ена в растворе 0 ,22-0 ,68 г/л. Обработка анионита 5 % раствором КОН в течение суток позволяет дес о рб и р о ва т ь 93 % ионов металла.

Таким образо м, предлагаемый новый анионит на основе органобентонита о б л а д а е т высокой сорбционной способностью по отношению к полимерным ионам молибдена и может быть эффекти вн о использован в его технологии.

3.6.3 Сорбция ионов рения бентонитом ианионитом на его основе

С развитием наукоемких отрасл ей промышленности возрастает потребность в новых материалах, об лада ющих рядом специфических свойств. Для их созда ни я широко используются редкие металлы, среди которых о с о б о е место занимает рений. Сочетание тугоплавкости и пластичности, большой спектр степеней окисления, каталитические свойства д е л а ю т его в ряде случаев незаменимым при применении для нужд аэрокосмической техники,

208

электроники, нефт епереработки и других отрасл ей [550- 554].

Рений является одним из наи менее распространенных в земной коре эл еме нт ов и не имеет собственных месторождений. В мировой практике его получают попутно при пере работ ке молибденовых, медных и урановых руд на основные компоненты, а также при утилизации вторичного и некоторых видов техногенного сырья [555]. Раст ущее потребление его при ограниченной сырьевой б а з е может быть о б е с п е ч е н о за счет рационального использования имеющихся сырьевых источников, усовершенствования существующих и разработки б о л е е эффективных технологий извлечения.

Среди сп особов извлечения ионов рения зн ачительное место занимают сорбционные методы [555] с применением различных ионообменных смол [555-557] . В п о с л е д н и е годы большое внимание и с с л е д о в а т е л е й привлекают органоминеральные сорбенты на осн ове природного минерального сырья, перспективных для извлечения и концентрирования ионов различных металлов [520,553,554] .

Рений обычно извлекается из промышленных растворов, сложных по св оем у химическому составу. Кроме перренат-ионов могут присутствовать нитрат-, хлорид-, сульфат-ионы. Большинство проведенных ис следований показывает, что из сернокислых растворов сорбция ионов рения протекает н а и б о л ее интенсивно и полно. Установлено [558], что в сернокислой с р е д е д о 10 н ионы рения находятся в виде анионных форм R e 0 4\ Поэтому его извлечение пред полагает анионный обмен:

АпОН + H2S 0 4 + R e 0 42' -> An R e 0 4 + An2S 0 4 + H20

В теории ионного обме на известно полож ен ие о преимущественной сорбции в концентрированных растворах (больш е 0,001 н) одновалентных ионов [559]. В сернокислых растворах конкурирующими анионами являются S 0 42' и R e 0 4' и, сл ед о в а т ель но ,пРедпочтительнее будут сорбироваться перренат-ионы.

С целью нахождения оптимальных условий сорбции изучали влияние pH исходных растворов, концентрации ионов рения (VII) и продолжительности процесса на

209

сорбционные свойства анионита на осн ове Б-ПЭИ-ГМА по отношению к ионам указанного металла [560].

Сложность изучения проц есса сорбции ионов рения в водных растворах также связана с многообрази ем его степеней окисления (от I д о VII), склонностью восстановленного рения к комплексообразованию, а его соединений - к гидролизу и диспропорционированию. В связи с этим pH среды им еет важное значение для сорбционного пр оцесса. Величина е е оказывает влияние на диссоциацию функциональных групп анионита, ответственных за извл еч ение ионов металла, и на ионное состояние. Кислотность среды о с о б е н н о сильно влияет на ионообменную сорбцию слабо- и среднеосновными ионитами. При большой концентрации водородных ионов в растворе активные группы со рбента сл а б о диссоциируют, в результате чего понижается емкость ионита. С повышением концентрации кислоты по закону действующих масс анион S 0 42' становится б о л е е конкурентоспособным по отношению к R e 0 4' и емкость ионита по ионам рения резко падает.

Поскольку диссоциация ионообменных групп среднеосновны х анионитов при увеличении pH свыше 7 становится незначительной, ионообменн ая емкость их в щелочных растворах ниже, чем в нейтральных и кислых. В связи с этим сорбцию перренат-ионов природным и модифицированным бентонитом изучали в интервале pH 1- 7. Результаты иссл едов ания представлены на рисунке 79. В области рН=3-5 модифицированный бентонит о б л а д а е т максимальной поглощающей способностью. Степень извлечения находится на уровне 85 %. По-видимому, при данных значениях pH раствора улучшается диссоциация функциональных групп анионита. Изм енени е pH среды практически не влияет на сорбционную активность бентонита и выделение ионов рения на природном минерале происходит всего на 17 %. Сорбция анионов поверхностью бентонита, о б л адаю щ ей только обменной кислотностью обусл овлен а тем, что при кислотной активации минерала одноврем енно с из менением его химического соста ва меняется и физическая структура, сопровождающаяся увеличением пористости и удельной поверхности.

210

0 1 2 3 4 5 6 7 pH 0 0,025 0,05 0,075 0,1

Рисунок 79. Зависимость степени извлечения ионов

рения от pH раствора анионитом Б-ПЭИ-ГМА (1) и

бентонитом (2 )(т =2 ч, CRe(vii)=0,07 г/л, V=20

мл, т = 0,02 г)

R, %

Рисунок 80. Изотерма сорбции ионов рения

анионитом Б-ПЭИ-ГМА (рН=4, х=2 ч, V=20 мл,

т = 0,02 г)

Рисунок 81. Зависимость степени извлечения ионов

рения от продолжительности сорбции анионитом Б-ПЭИ-

ГМА ( 1 ) и бентонитом (2) (рН=4, CRe(vii)=0,07 г/л, V=20

мл, т = 0,02 г)

Для оценки количественной характеристики эффективности анионита при сорбции из раствора перрената аммония (С = 0 ,07 г/л, Ж /Т = 10 0 0 ) при равновесных условиях изучено р а сп р ед ел ен и е извлекаемого иона металла между раствором и твердой Фазой. Значения Д, рассчитанные для процессов, проводимых при различной величине pH равновесного раствора следующие:

211

pH Д, л/г

1,75 3,05 4,1 5,07 6,5 0,21 6 5,36 5,36 4,59

Данные показывают, что в предлага емых условиях коэффициент р а с пр ед ел ени я резко возр астает и максимальное знач ен ие его до ст иг аетс я при рН=3,05.

Основным факторов, влияющим на сорбцию ионов металлов, является и с ходное со д е р ж а н и е последних. Как видно из рисунка 80 емкость анионита во многом зависит от равновесной концентрации ионов ме та лла в растворе. Так, с увеличением содержания ионов ме та лла во внешнем растворе равновесная емкость возр аста ет прямо пропорционально. При концентрации ионов рения 0,1 г/л обменная емкость сос та вляет 81 мг/г, что соответствует в выбранных условиях сорбции 80 %-ному извлечению. По изотерме сорбции можно сд е ла т ь вывод о том, что для б о л е е полного использования анионита желательно использовать б о л е е концентрированные растворы.

Установлено, что пр оцесс сорбции начинается с высокой скоростью. Р ав нов еси е сорбции ионов рения из раствора с концентрацией 0 ,07 г/л достигается за 2 ч на анионите и степень извлечения составляет 87 % (рисунке81). Гораздо хуже анионные перренат-ионы извлекаются природным минералом, насыщение ионами металла происходит всего на 17 % за 4 ч. Наличие на поверхности модифицированного об разца функциональных групп, несущих анион оо бмен ные свойства приводит кзначительному повышению сорбционных свойств органоминерала.

Ионы рения, сорбир ованные на анионите элюируются на 70 % аммиачным раствором и 7 н раствором HCI (сутки, Т :Ж=1 :100).

На основании проведенных ис сл едов аний установлено, что модификация поверхности бентонита с целью придания ему анионообменных свойств приводит к значительному повышению сорбционных свойств минерала по ионам рения. Природный минеральный сор бен т извлекает ионы значительно хуже. Установлена возможность и выбраны условия ионообменного извлечения рения (VII) органоминеральным анионитом из модельных растворов.

212

НОВЫЕ ШУНГИТСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ

Г Л А В А 4

4.1 И с с л е д о в а н и е ф и з и к о - х и м и ч е с к и х хар акте ри ст ик шунгитов и оценк а их с о р б ц и о н н ы х с в о й с т в

Внедрение сорбционной технологии в различные отрасли промышленности т р еб у е т увеличения производства поглотителей с широким спектром действия, а также создания высокоизбирательных сор бенто в и ионообменников.

В общ ем случ ае можно считать, что селективность сорбентов может быть структурной (геометрической)-за счет о пред еленных размеров пор и «химииеской»-за счет поверхностных реакций. Приготовление сорбентов с заданной пористой структурой им еет важное значение не только для придания опр ед ел енн о й селективности, но и для создания высокоемких сор бенто в с хорошими кинетическими показателями. Однако высокая избирательность к отдельным компонентам до стигается все же тогда, когда сорбенты имеют такую природу и такой состав поверхности, чтобы на них могли протекать при сорбции и о пр ед е л енн ы е химические реакции., обеспечив ающ ие различную прочность связывания отдельных веществ.

Значительная роль среди различных видов сорбентов принадлежит, несом ненно, углеродным материалам, применение которых в химической практике как универсальных поглотителей газов, паров и растворенных веществ имее т б о л е е , чем полуторавековую историю. Исследования показывают [3 4 0 ,3 4 9 -3 5 6 ,5 6 1 -5 6 3 ] , что углеродные материалы служат хорошей основой и для направленного синтеза избирательных ионообменников и сорбентов. При этом главной причиной избирательности часто является о б р а зо в а ни е поверхностных комплексов. Среди них в п о с л е д н е е время шунгит пр иобретает о с о б о е значение. Важным фактором его использования является возможность утилизации многотонных шунгитовых отвалов, которые образуются при произв од стве полиметаллических РУД.

213

Шунгиты-уникальное природное образование, залегающие (как в Карелии, так и в Казахстане) в виде толщ шунгитовых пород и пр ед став ля ю щ ее собой уплотненную механическую смесь , основными компонентами которой являются тонкодисперсные фазы некристаллического углерода и диоксида кремния, формирующие единую композиционную систему [304]. Минеральная составляющая пород, представленная помимо диоксида кремния, алюмосиликатами и хлоритами, образу ет в них с относительно малым содержан ием углерода матрицы, со д е рж а щ и е связанные или о б о со б л ен н ы е углеродные области. Углеродное вещество шунгитовых пород большинство иссл ед о в а т ел ей рассматривают в роли сор бен та металлов. И ссл ед уемы е породы проявляют неоднородность и непостоянство состава, которые проявляются как в углеродной, так и минеральной частях. Так, количество углеродного вещества может, из меняется от нескольких процентов до 25 -30 %, местами превышает 60 %; сод е рж а н и е диоксида кремния достигает 70 %, могут наблюдаться значительные количества оксида алюминия (до 23 %). В меньших количествах присутствуют ж ел езо , титан и другие элементы. Наибольшую ценность пр едставляют с р е д н е - и высокоуглеродистые породы с минеральной основой хемогенного типа.

Химия поверхности углеродных материалов играет важную роль при их использовании в качестве адсорбентов , катализаторов или носителей каталитически активных веществ. Основные характеристики такой поверхности опр ед ел яю тся гетероатомами, которые могут замещать атомы уг лер ода в структуре угля или находиться в виде поверхностных групп. Свойства шунгитсодержащих пород и их уникальность опред ел яю тся не только физико­химическими характеристиками шунгитового углерода, но и структурой самой породы (одн ородност ь и равномерность ра спред еления углерода) и д исп ерсностью углеродных частиц. Известно [302], что эти характеристики (структурное состояни е углерода и минеральной части) могут изменяться в широких пр ед ел ах . Так, тип шунгитовой породы не зависит от соде ржан ия углерода , однако набл юда ется зависимость между со д е рж а н ием шунгита и силикатной части. При снижении количества кремнезема в породе происходит ув еличение соде ржания углеродного

214

в е щ е с т в а , и, наоборот, содерж ан ие уг лер ода понижается с увеличением оксида кремния.

Нами получены об надеж иваю щие результаты в области получения шунгитовых сор бен тов и их использования для сорбции различных веществ [ 4 1 6 , 4 1 8 ,4 2 1 , 5 4 9 ,5 6 4 , 5 6 5 ] , которые открывают пути для дальнейш их исследовани й.

Для прогнозирования применимости природного шунгита в качестве сорбен та изучены некоторые его физико-химические свойства. В литературе отсутствуют сведения о кислотно-основных свойствах шунгитовых сорбентов. Однако известно [566], что на поверхности углеродных материалов могут образовыв аться кислые либо основные, либо одноврем енно и те и другие функциональные группы.

Известно [301], что процесс карбонизации материнского вещества шунгита энергоемкий, требующий повышенной температуры, давления. Так для казахстанского шунгита оно возникло, вероятно, в условиях низкотемпературного гидротермального пр оцесса и карбонизация его происходила под воздейст ви ем различныхметаморфизующих факторов. В за и м о д ей ст ви е с кислородом углеродного сор бен та в зависимости от условий приводит к возникновению различных форм связи сорбированного кислорода с поверхностью от чисто физической (при те мпературах не выше (-73°С) до явно химической (в интервале температур 0-100°С) . В после дн ем случае образую тся поверхностные со един ен ия (окислы) основного характера, которые как раз и оп ред ел яю т свойства активных углей (а):

а б/ У

4- / о н ' у он/ // / ,о

+ / он~ / —с// ч он

_ / -к+ он — / н

Твердо установлено, что кислород связан в них относительно непрочно и при соприкосновении с водой или водными растворами переходит в виде гидроксильных ионов, заряжая поверхность положительно (а). Взаимодейст ви е с углеродной поверхностью при

215

повышенных те мпературах (4 00 -500° С) приводит уже к образованию различных кисл ородсодержащ их соединений (б), благодаря чему обр азу ет ся полифункциональный катионит.

Шунгиты, вероятно, как и все углер одные материалы относятся к энергетически неод нородн ым сорбентам, важным отличием которых от других сорбен тов являются их эл ектропроводящие свойства. Такие характеристики, а также ионооб менные свойства те сно связаны с электронным строением углеродной решетки, возможностью легкого перемещен ия л-электронов графитоподобных сеток по цепи полисопряжения.

Благодаря содержанию минеральных компонентов и присутствию поверхностных кислородных соединений углерода шунгиты могут оказывать б о л ьш о е влияние на кислотность водных систем. Величина pH водной вытяжки ис следуемого шунгита (Сш= 2 0 %) составляет 6 ,79.

Кис лород сордержащие функциональные группы, находящиеся на поверхности углеродных адсо р б ен то в по своему химическому составу тож дественны с такими же группами, являющимися частью индивидуальных химических соединений, поэтому их можно индентифицировать и о пред елять количественно общепринятыми для этих целей мето да ми. В мес те с тем они, как впервые высказал А.Н.Фрумкин [567] приобретают на поверхности проводящих углеродных сорбен тов особ ые свойства, сущ естве нно отличающие их от таких же по составу групп, приклепленных, например, к остову полимеризационной смолы.

Для оп р ед ел ен и я поверхностных групп углеродных материалов применяются ра зно о б р а зны е методики [568]. Н аибол ее известным и относительно простым методом является селективная нейтрализация поверхностных групп щелочными ( N a H C 0 3, Na2C 0 3, NaOH) или кислыми (HCI, H2S 0 4) растворами. Согласно этому ме тоду поверхностные группы де лятся на несколько дискретных типов кислых (карбоксильные, лактонные, фенольные, карбонильные) и основных (пироновые, хр оменовые) групп в зависимости от способности к диссоциации или ассоциации протонов. Поэтому нами проведены эксперименты по опред елению наличия и соде рж ания этих функциональных групп, а также рассчитана статическая обм енн ая емкость шунгита. Содержание поверхностных кислотных групп шунгита

216

определяли нейтрализацией 0,1 н раствором КОН в течение суток с последующим оттитровыванием остатка щелочи в фильтрате 0,1 н раствором HCI. Аналогично рассчитывали концентрацию гидроксильных групп (мг- экв/г), удержив аем ых анионообменными центрами на поверхности шунгита.

В результ ате иссл едов аний найдено, что концентрация раствора кислоты, контактировавшей с сорбентом, изменилась незначительно по окончанию опыта. Концентрация же щелочи, значительно изменилась по сравнению с исходным значением. С лед о в а т ель но , шунгит о бладает амфотерными свойствами, с пр еобл адан ием кислотных функциональных групп, по сравнению с основными группами. Значение СОЕ, мг-экв/г шунгита по катионам, о п р е д е л е н н о е общепринятым сп особом по сорбции КОН из 0,1 н водного раствора со с та в ля ет 3,8 мг- экв/г, а по 0,1 н раствору H СI - 1,5 мг-экв/г (Т:Ж=1:100).

Однако о тн есени е отдельных типов поверхностных групп к о пред еленным химическим структурам является достаточно произвольным. Так, например, со о б щ а ло с ь о неполной нейтрализации карбоксильных группгидрокарбонатом натрия или фенольных групп гидроксидом натрия. Одним из методов оп р ед ел ен и я типа и силы кислотно-основных поверхностных групп является потенциометрическое титрование. По виду кривых титрования шунгита можно заключить, что он является слабокислотным полифункциональным катионитом: кривые имеют плавные и примерно одинаковые наклоны в широкой области pH, а также слабовыраженные перегибы (рисунок82). По достижению pH 3,2-3 ,5 на блю дается резкий подъем, продолжающийся д о pH 9,5-10, что вероятно связано с постепенным, по мере нарастания pH, включением в процесс ди ссоциации поверхностных карбоксильных и фенольных гидроксильных групп. Полученные данные Достаточно хорошо согласуются с результатами кислотно­основной нейтрализации. Можно полагать, что именно поверхностные ОН- группы и титруются 0,1 н раствором HCI.

Известно, что знание структурных осо б е нн о сте й вещества нео б х о д им о для оценки его практически важных свойств и характеристики в целом. И ссл е д о в а н и е структуры шунгитовых пород проводили с использованием ме то да ИК- спектроскопии и рент ген офазового анализа, основной

217

задач ей которого является идентификация различных ф а з в их смеси на осн о ве анализа дифракционной картины, ис следуемого образца . Основным методом фазового анализа является метод порошка, который получил широкое распространен ие из-за его простоты и универсальности.

PH

HCI V (мл) К О Н0,1 н р-р

Рисунок 82. Кривая потенциометрического титрования природного шунгита (Сш=20%)

Рентгенофазовый анализ шунгита и концентрата на его основе (после кислотно-щелочной обработки) показал, что ис сл ед у е м ы е образцы представлены суммой углеродистого вещества и ряда минеральных компонент и характеризуются сложным дифракционным спектром (рисунок 83). На дифр актограмме модифицированного шунгита, в отличие от природного образц а, отмечается наличие большего количества амор фного углерода, представленого двумя максимумами: широким гало в области 12-13°, соответствующим м еж слоевом у расстоянию d002=3,56 А, к которому относится «шунгитовый» углерод, и вторым, меньшим по интенсивности максимумом в области 21-23° с d002 = 2 ,06 А. Основная дол я минеральных компонент состоит из кварца (4,23; 3,39; 2 ,46; 2,28; 2,24; 2,14; 1,98; 1,82; 1,67; 1,54; 1,45; 1,41; 1,37; 1,29; 1 ,25 А), а также из других породообразую щ их минералов, среди которых идентифицированы гидрослюды (9,86; 4,95; 4,43; 2,55А), глинистые минералы (6,94; 3 ,50 А), доломит (2,89 А), оксиды ж е л е з а (2,71 А), полевые шпаты (3,19; 3 ,22 А).

218

Рисунок 83. Дифрактограммы шунгитовых образцов

1 -природный шунгит Сш=20%); 2- шунгитовый концентрат(С ш= 6 0 % ),

Сложный и разнообразный химический и минералогический состав шунгитов вносит о пр ед ел енн ы е трудности в ис сл ед о в а ни е целого ряда характеристик. К примеру, силь ное поглощение углеродистым минералом в ультрафиолетовой и видимой области, характерное для природных углей, со з д а е т о п р ед ел е н н ы е трудности в изучении спектральных характеристик. Получение ИК- спектров поверхностных соедин ен ий оптически непрозрачных углеродных тел зат руднено всл едст ви е большой потери инфракрасной радиации при рассеянии [569]. С точки зрения физической механики такие материалы можно рассматривать как природные Углеродсиликатные композиции с высокой плотностью и Развитым контактом взаимопроникающих фаз . Поэтому их физико-механические характеристики опред ел яю тся соотношением и структурой шунгитового углерода и силикатной компоненты, прочностью и развитием межфазной границы.

219

ИК-спектр шунгита приведен на рисунке 84. В области 2 8 5 2 -2 9 5 8 с м ' 1 наблюдаю тся полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям С-Н-связей в ароматическом кольце и связанным ОН-группам. Частота поглощения при 1715 с м ' 1 относится к колебаниям связей С-О карбоксильных групп и лактонов. Полосу при 1419 см ' 1 интерпретировали как д еф о р м а ц и о н н ы е колебания СООН- групп. Максимум поглощения при 1030 см ' 1 обусловлен колебаниями -C -О-, -С-О-С- и -С-С- связей и ароматических структур. Валентным и де ф ормаци онн ы м колебаниям кремниевого скелета принадлежат полосы 1080 и 47 5 см'1. Валентные колебания фенольной и карбоксильной групп проявляются при 1260 см'1. Частоту при 799 с м ' 1 можно отнести к д еф о р м а ци о нн ы м колебаниям 0 - С = 0 [569], 695 см'1- внеплоскостным колебаниям ароматических связей С- Н, 1559 см'1- конденсированного ароматического ядра. Таким о б р азом, результаты спектроскопических исследований также демонстрируютполифункциональность поверхности шунгитового сорбента. Строение поверхностного слоя шунгитового сорбента можно изобразить ниже приведенной структурой:

Специфичность соста ва шунгитов, и как следств ие этого, его свойств, д ел а ю т их привлекательным и перспективным матер иалом в процессах сорбционной очистки сточных вод от органических веществ, ионов тяжелых металлов.

При переработке руд сложного состава теряется большое количество цветных и благородных металлов. Поэтому вопросы, связанные с их извлечением из промышленных растворов путем сорбции на углеродных сорбентах, не теряют свою актуальность. Повторная переработка хвостов обогащения руд для извлечения ионов цветных и бл агородных металлов является перспективной

220

Рисунок 84. ИК-спектры природного и модифицированногошунгитов

1 -природный образец (Сш=20%); модифицированные ПЭИ, 100°С: 2 - 30 мин; 3 - 6 0 мин

в связи с истощ ением запасов их месторождений. При гидрометаллургической пере работке техногенного сырья бо льшое значение имее т разработка сп о со б о в повышения их сорбционной емкости, а также эффективных методов де сорбции ценных компонентов.

Сложность, и р а зно о б р а зие анализируемых объектов, возрастающие тр ебования к результатам анализа делают необходимыми поиски доступных, высокоселективных сорбентов. Испытываются новые классы неорганических соединений, синтезируются новые органические и высокомолекулярные сорбенты. Не редко для получения сорбентов используют отходы химической и горно­перерабатыв ающей промышленности. Одним из таких примеров могут служить активные угли [570]. Они используютсяв качестве селективных полифункциональных катионообменников, причем в отличие от синтетических катионитов их легко регенерировать, они устойчивы к химическим, термическим и радиационным воздействиям.

Широкое использование угольных со рбентов для извлечения малых концентраций ионов металлов из многокомпонентных систем о б у сл о в лен о особенностью углей как сорбционной матрицы, для которой характерны: ионный обмен; поверхностное компл ексооб разовани е с формир ование м связей металл-углерод; возможность самопроизвольного восстановления ионов металлов за счет электродонорных свойств углей. При этом перспективным является модификация таких сорбентов различными комплексообразующими веществами.

Нами и с с л е д о в а н о влияние условий модифицирования шунгитов с различным содерж ан ием углерода тиомочевиной на степень извлечения ионов меди (II) (Т:Ж= 1:100, таблиц а 33).

Эффективность сорбции зависит от ряда факторов, таких как осо б е н н о ст и состава и строения поверхностных групп сор бента , химической формы нахождения ионов металла в растворе, их концентрации, кислотности водной фазы, наличия в растворе ком пл ексооб разоват елей .

Известен сп о со б получения ионитов путем сул ьфохлорирования у г л ер од сод ерж ащ его при род ного сырья и пос ле дую щ е й обработки по л исульфохлорида моно- или полиаминами, а также моно- или трихлоруксусной кислотой при тем п ер а ту р е 190-200°С в те ч ен ие 3-5 часов.

222

Статическая обменн ая емкость по 0,1 н раствору C u S 0 4 составляет 1,01 мг-экв/г [571]. Недостатками методов является высокая температура процесса и низкая обменная емкость по ионам меди (II). С учетом этого нами предложен способ получения катионита на о с н о в е шунгита, обработкой его 5-50 % водными растворами тиомочевины При темпер атуре 100-140°С в те ч ен ие 1-4 ч [572]. Предварительными исследованиями установлено, что шунгиты с содерж ан ием углерода от 20 до 80 %, сорбируют ионы меди (II) на 20 -4 0 % (таблица 34). Показано, что модификация в предлагаемых условиях природного сорбента с содерж ан ием углерода 2 0 % тиомочевиной, приводит к максимальному извлечению ионов и с сл едуемого металла.

Установлено, что основным фактором, влияющим на степень извлечения ионов меди, являетсяконцентрация тиомочевины. Повышение последней от 5 до 50 % в модифици рую щем растворе приводит к возрастанию содержания серы в конечном продукте и, соответственно, степени извлечения ионов металла. При этом температура процесса должна составлять 80 -100°С (таблица 35).

Таблица 34. Результаты модификации шунгитов тиомочевиной (Стиом= 5 %, t=100°C, х=1,5 ч)

О Е N° o'* R, % (0,1 н р-р C u S 0 4)

S 3n, % Привес тиомочевины, %

R, % (0,1 н р-рc u s c u

20 20 2,87 7,24 7030 30 2,60 6,71 6066 35 2,65 6,91 6580 40 2,70 6,99 65

Таблица 35. Результаты обработки шунгита тиомочевиной в зависимости от различных условий ( t=100°C, т=1,5 ч)

тиом, %(1,5 ч,

___100°С)

S 3n, % R, % (0,1 н р- p C u S 0 4)

t°C( 1,5 ч, Стиом- 50

%)

Ssn,%

R, % (0,1 н р-р

C u S 0 4)_____5_ 2,87 70

ооСО 3,62 82-___ 20__ 3,53 80 О О о 4,15 85_____5 0 _ 4,15 85 12 0° 4,11 84

223

В настоящ ее время установлено, что благородные металлы окисляют поверхность углеграфитовых материалов с об р а зо в а ни ем различныхфункциональных поверхностных групп. При этомизвлекаемые элементы восстанавливаются до металлического состояния и не удаляются рядом кислот (например, HCI) высокой концентрации, что позволяет эффективно выделять их из промышленных растворов сложного состава [573]. Н а и б о л е е часто для концентрирования ионов благородных ме таллов применяют неорганические коллекторы и комплексообразующие сорбенты: природные и синтетические полимерные соединения и кремнеземы с химически закрепленными на них комплексообразующими группами, модифицированные ионоо бменн ые смолы, импрегнированые носители, активные угли и другие сорбенты [574-577] .

Применение активных углей в качестве сор бенто в для извлечения и концентрирования ионов благородных металлов было начато уже в конце XIX, начале XX веков. В процессе золотодо бы чи отработанный уголь отделяли фл отацией и озоляли [578]. Области применения углеродных со рбен тов и ионообменников в технике значительно расширяются. В мес те с тем ощущается недостаток сырьевой базы для получения таких материалов. Нами показана перспективность применения шунгитов для решения этой проблемы [579-583] .

С целью опред елени я времени установления сорбционного равновесия между модельны м раствором соли с е р е б р а и шунгитовым сорбентом (Сш=70 %) полученным по методике [297,306] изучена зависимость степени сорбции (рисунки 85 а) и концентрации (рисунки 85 б) ионов с е р е б р а в растворе от времени контакта фаз. Кинетические иссл ед ования проводили для азотнокислых растворов с е р е б р а с концентрацией 6 -1 0 ' 5 моль/л (Т:Ж=1:100) при варьировании времени контакта сор бента с раствором от 30 мин д о 95 часов.

И сс л ед о в а н и я показали, что время достиж ения сорбционног о равновеси я с о с т а в л я е т 60 ч, причем ст епень сорбции д о ст и г а ет 89%.

224

R> Сл.10-*моль/л

20 60 SO 100

Рисунок 85. Зависимость степени извлечения шунгитом (Сш=70%) ионов серебра (а) и концентрации последних (б) от

времени

Известно, что время установления сорбционного равновесия складывается из времени протекания химических пр оц ессов на поверхности и времени диффузии реагентов и продуктов реакции во внешнем объ ем е и порах материала. С л едовательно , учитывая, что химическая реакция протекает практически мгновенно, значительное время установления равновесия в системе раствор соли серебра-шунгит о б у сл о в л е н о медленными процессами д и фф узии .

Ионы с е р е б р а с комплексообразующими реагентами различных классов образуют смешанолигандные комплексы, характеризующиеся улучшенными химико­аналитическими свойствами [584]. Для выяснения возможности извлечения ионов с е р е б р а было и ссл едов ано влияние на пр оцесс сорбции различных ком плексообразователей. В качестве последних использовали азот, (аммиак, комплексон III), серо-, (тиосульфат натрия), азот- и с е р о с о д е р ж а щ е е вещество (тиомочевина). Компле ксообразователи подбирали не только на основании констант устойчивости комплексов серебра, но и всл едст вие образовани я катионных (комплексы с аммиаком и тиомочевиной) и анионных (тиосульфатных и этилендиаминтетраацетатных) комплексов с е ре б ра .

Изучение кинетики сорбции в присутствии различных комплексообразователей проводили при варьировании времени контакта со рбента с раствором от 30 мин д о 93 ч

225

(рисунок 8 6 ). Концентрации ионов с е р е б р а и компл ек со об разователей во всех случаях оставались постоянными и составляли соответст венно 6 • 1 0 ' 5 и 6 • 1 0'4 моль/л. Полученные результаты показали, что время установления сорбционного равновесия не зависит от природы компл ексообразовател я и составляет ~45 ч. Однако, степень извлечения ионов с е р е б р а увеличивается в ряду: Na23f lTA<NH4OH< Na 2S 20 3 <(NH2)2CS. Полученные данные согласуются с константами устойчивости соответствующих комплексов с е р е б р а .

Рисунок 8 6 . Зависимость степени извлечения шунгитом (Сш=70%) ионов серебра (а) и концентрации последних (б) от

времени в присутствии комплексообразователей (САд+=6'10'5моль/л, Скомпл = 6'10‘4моль/л, Т:Ж=1:100)

1 -№ гЭДТА; 2-Na2S20 3; 3-(NH2)2CS; 4-NH4OH

Влияние со держания компл ек сообр азов ателя на степень извлечения ионов с е р е б р а шунгитовым концентратом изучали в интервале концентраций вводимых добавок 1 0 '4- 1 0 ’2 моль/л.

Максимальная степень извлечения ионов сереб ра (~90%) до ст иг ается из растворов с концентрацией Na2S 20 3 , равной 6-1СГ4 моль/л. При снижении содержания комплексообразователя д о 5-1СГ4 моль/л степень извлечения уменьшается до 45%. Д а ль нейш ее его снижение вновь приводит к увеличению степени сорбции и для концентрации тиосульф ата натрия 1 ■ 1 0 ' 4 мол^/п соста вляет 82 %. Такое скачкообразное изменение степени сорбции ионов металла с уменьшением концентрации

226

комплексообразователя, по-видимому, можно объяснить значительным изменением констант устойчивости тиосульфатных комплексов серебра, образующихся согласно уравнениям реакций:

Ag+ + 3 S 20 32- ^ Ag(S2 0 3)35" IgK = 13,52АдЭгОз + S 2O32 —> Ад(8 гОз)23 IgK = 4,64Ад+ + S 20 32 —> АдБгОз IgK = 8,82

При увеличении концентрации ком пл ексообразовател я выше 1 • 1 0"3 моль/л из влечение ионов с е р е б р а практически не происходит. Известно [589], что в равновесии с приведенными тиосульфатными комплексами могут находиться многоядерные комплексные ионы состава Ag2(S 20 3)46', Ag 3( S 20 3 )57", Ад6(8 2Оз)810', которые практически не сорбируются шунгитовым концентратом.

Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной (Na2H2Y) кислоты о б р а зу ет с с е р е б р о м нормальные, протонированные и полиядерные комплексы состава АдУ3‘, AgHY, Ад 2Ү2' [585], причем состав комплексов значительно зависит от кислотности водной фазы. При концентрации комплексообразователя, равной 5-10 '4 моль/л, сорбция достигает 75 %. Увеличение е е до 1 • 10 "2 моль/л приводит к непос ле до вател ьности в изменении ст еп е ней сорбции ионов с е р е б р а , что можно объяснить взаимным превращением различных формэтилендиаминтетраацетатных комплексов с е р е б р а . При проведении экспериментов значения pH растворов комплексов ионов с е р е б р а строго не контролировались, так как попытки введения кислоты или щелочи в растворы этилендиаминтетраацетатных комплексов металла приводили к об разованию осадков возможного состава АдгНгҮ, Ад4У.

Аммиакаты с е р е б р а и комплексы с е р е б р а с тиомочевинной- катионные комплексные ионы, образующиеся при доб ав лении в раствор соли ионов се ребра водных растворов аммиака или тиомочевины. Результаты по влиянию концентрации аммиака и тиомочевины на сорбцию ионов с е р е б р а шунгитовым концентратом показали, что при увеличении е е в интервале1 -1 0 '4-6 -1 0 ' 4 моль/л в обоих случаях постепен но возрастает степень извлечения ионов металла.

227

Закономер ное возр астание процента сорбции согласуется с увеличением констант устойчивости катионных комплексов с е р е б р а . Так, например, для аммиака об р а зо в а н и е комплексов происходит согласно схемам реакций:

Ag+ + NH3 -> AgNH3+ IgK = 3,32AgNH3+ + NH3 -> Ag(NH3)2+ IgK = 3,92Ag+ + 2NH3 -> Ag(NH3)2+ IgK = 7,22

С л ед у е т отметить, что комплексы с е р е б р а с тиомочевиной сорбируются шунгитом с б о л е е высокими факторами извлечения по ср авнен ию с аммиачными комплексами (соответственн о 95% и 80%), что согласуется с б о л е е высоким зн ач ен ие м константы устойчивости комплекса Ag[SC(NH2)2]3+-

Д а л ь н е й ш е е ув ел ич ен ие концентрации и аммиака, и тиомочевины приводит к зн ач ительному уменьшению степени извлечения.

Эффек тивность шунгитового концентрата (Сш=70%) в п р о ц ессе извлечения ионов с е р е б р а оценивали сравнением его с другими сорбентам и, существенным образо м отличающимися природой функциональных групп и механизмом адсорбционных процессов.

Клиноптилолит N a 6[AI6S i 3o0 7 2]-2 0 H20 - минеральный вид природного цеолита, природный алюмосиликат, кристаллическая структура которого о бразована тетраэдрическими фрагм ентами [ S i 0 4]4' и [АЮ4]5‘, о бъединенны ми общими вершинами в трехмерный каркас, пронизанный полостями и каналами (окнами) размером 0 ,2 - 1 ,5 нм; в последних находятся молекулы воды, катионы щелочных и щело ч н о -зем ель ны х металлов , аммония и др. Клиноптилолиты нестехиом етр ич еск ие соединен ия , их составы изменяются в широких п р е д е л а х , образуя ряды твердых растворов. Они являются молекулярными ситами, т.е. микропористыми телами, способ ными избирательно поглощать вещества , размеры молекул которых меньше размеров микропор.

КУ-1 принадлежит к классу высокомолекулярных соединений, макромолекулы которых имеют сетчатую и пространственную структуру, и, в сл е д с т в и е наличия в своем с о с т а в е сильнокислотных групп - S 0 3H, о бладаю т катионообменными сор бентами.

228

Сорбционное извлеч ение ионов с е р е б р а при использовании в качестве со р б ен т о в шунгита, КУ-1 и клиноптилолита проводили из раствора нитрата с е р е б р а (5-1СГ5 моль/л) при Т:Ж=1:100, изме нении времени контакта фа з в интерв але 2 - 9 5 часов. Полученные результаты приведены на рисунке 87. Как с л е д у е т из приведенных данных, время достижения максимальной степени сорбции сос та вля ет для КУ-1 30, а для шунгита и клиноптилолита - 60 часов. С л е д у е т отметить, что наибольшая степень извлечения ( - 90% ) также до стигаетс я при использовании КУ-1. Шунгит сорбирует ионы метал ла с несколько меньшим фактором извлечения (~8 6 %), клиноптилолит в данных усл ов ия х-не больше 70%.

R, %R, %

т, ч

Рисунок 87. Зависимость степени извлечения ионов серебра из модельных растворов шунгитовым концентратом (Сш=70%) (1), КУ-1 (2) и клиноптилолитом (3)(Сдд+ =5-10 '5 моль/л, Т:Ж

1:100)

Рисунок 8 8 .степени комплексов № 2ЭДТА (1), (NH2)2CS (3) клиноптилолитом (САд+=6-10-5 Скомпл- 6 ‘ 1 0 Т:Ж=1:100)

Зависимость извлечения

серебра с Na2 S 20 3 (2),

и NH ОН (4)

моль/л,моль/л,

П ровед енные нами иссл ед ования показали [586], что увеличить степень извлечения ионов с е р е б р а углеродным сорбентом возможно при введении в раствор различных комплексообразователей. Поэтому, были проведены исследования влияния уже апробированных комплексообразующих веществ Na 23flTA, Na2S 20 3, (NH2)2CS, NH4OH на сорбцию ионов металла

229

клиноптилолитом (рисунок 8 8 ). Как с л е д у е т из приведенных данных, использование Ыа2ЭДТА и NH4OH практически не влияет на процесс. При сорбции тиомочевинных комплексов с е р е б р а на блю дается сокращение времени сорбционного равновесия с 60 д о 50 часов и увеличение факторов извлечения с 70% д о 90%. Использование Na2S 20 3 в качестве компл ек сообр азов ателя ионов се ре б ра подавляет процесс , что, по-видимому, можно объяснить образов анием нескольких комплексов, по размеру превышающих размеры полостей и каналов молекулярных сит - клиноптилолитов.

И ссл ед о в а н ие сорбции комплексов с е р е б р а с Ыа2ЭДТА, Na2S 20 3, (NH2)2CS, NH4OH катионитом КУ-1 не проводилось. Во-первых, ионы с е р е б р а образую т анионные комплексы с Ыа2ЭДТА и Na2S 20 3, во-вторых, КУ-1 подготавливали для экспериментов, предварительно контактируя его с крепкими растворами кислот, разрушающими аммиачные комплексы се р е б р а , поэтому использование катионообменного со р бен та в данных случаях н е ц е л е с о о б р а зн о .

Проведенные ис следования были выполнены для модельных растворов. Для всех трех используемых в качестве со рбен тов веществ были подобраны условия эффективного извлечения ионов се ре б ра : время контакта сор бен та с раствором, состав растворов.

Вопросы, связанные с извлечением ионов благородных металлов из промышленных растворов путем их сорбции на углеродных сорбен тах не теряют свою актуальность. Представляло интерес апробирование сор бенто в для извлечения ионов с е р е б р а из реальных промышленных объектов. В качестве образцов для иссл едов ания были выбраны отходы фотолабораторий - отработанные фиксажные растворы, с о д е р ж а щ и е тиосульфатные комплексы с е р е б р а различного состава. Установлено, что ни один из использованных сор бен тов количественно не извлекает ионы се р е б р а , лучшие результаты показал катионит КУ-1, позволяющий извлекать ионы иссл ед уемого металла на 50%.

В результате проведенных ис сл едован ий определены условия сорбционного извлечения ионов меди и се ре б ра шунгитовым концентратом. Установлено, что природа компл ек со об разователей не влияет на кинетику процесса, а оп р ед е л я е т сор бционные характеристики шунгита.

230

4.2 Синтез анионитов модификацией шунгитов полиаминами и эпоксидными соединениями

Активное применение углеродных сорбен то в в различных обл астях науки и техники т р еб у е т расширения ассортимента углеродных материалов, создания научно обоснованных ме тодо в синтеза на их осн о ве новых типов ионообменников с улучшенными кинетическими характеристиками и высокой селективностью, применение которых позволит решить многие экологические проблемы. К числу таких сорбенто в могу быть отнесены шунгитовые разновидности. Важные практические примененияпоследних д е л а ю т весьма интересным разработку методов их модификации.

При сопоставлении шунгита Карелии и Казахстана выяснилось, что углеродные в ещ ества обоих пород структурно индентичны, различия проявляются на внутримолекулярном уровне [304,587] . Как показано [300], шунгит казахстанский имеет довольно упорядоченную структуру, содержащую прочные полииновые связи, препятствующие укладке углеродистых сл о ев в решетку графита.

Известно, что органическое вещ ест во шунгита представлено преимущественно алифатическими насыщенными углев одородами и их ки слородсодержащими производными - кетонами и сложными эф ирами с незначительной примесью ароматических соединен ий [333]. Последние способствуют со вмещен ию наполнителя с полимерной матрицей. На основании этого сделан однозначный вывод о близости соста ва органического вещества, содерж ащ егос я в шунгитовых породах с различным соде рж ан ием углерода. Предположено, что такие сое динения эффекти вн ые ПАВ, сопрягающие в единую систему фрагменты фазы ам орф ного углерода и неорганической фазы, сп осо бст вую щие тем самым совмещению наполнителя с полимерной матрицей. Модифицирование шунгитов органическими соединениями и полимерами является одним из сп о со б о в создания особых типов м а т ер и а л о в - г ет ер о ф а зн ы х композиций, обладающих новым сочетан ием свойств, отличных от исходных.

Для получения анионитов нами пр ед лож ен о проводить химическую модификацию шунгита амино- и эпоксидными

231

соединениями [588,589] .Эпоксидные соединен ия , такие как ГМА, ЭПХ позволяют

прочно связать на поверхности шунгита функциональные группы. Реакция полиаминов происходит как за счет эпоксидной группы, так и связанного атома хлора, который в продуктах не был обнаружен. Раскрытие оксиранового кольца при взаимодействии ГМА с аминогруппами сопровож да ет ся выделен ием тепла, что в свою очередь приводит к полимеризации по двойной связи. В результате химической модификации в предлага емы х условиях шунгит приобретает анионообмен ные свойства. Кислотные свойства при этом не обнаружены. Вероятно, происходит взаимодействие поверхностных активных групп шунгита с аминогруппами. В сл ед ст вие этого в продуктах увеличивается до ля «неактивного» азота.

Исследования показали, что характер модификации углеродного со р б ен та оп р е д ел яе т ся свойствами его поверхности. При наличии на п о след не й химически активных кисл ор од содержащих групп молекулы модификатора могут закрепляться на внешней поверхности за счет хемосорбци онн ых связей. Преимущественные кислотные свойства поверхности шунгита, как нами показано выше, вероятно будут способствовать образованию новых химических связей в случае его модификации аминами.

После модификации ПЭИ (100°С, 30 мин) природного сорбента в спектре модифицированного продукта полосы поглощения, соответствующие минеральной части шунгита остаются практически неизменными (рисунок 89). Положение полос поглощения от органической части породы свид етель ствую т о некоторых изменениях. Область частот 3 4 2 6-3 621 см ' 1 принадлежит валентным колебания N-Н связи, свобо дн ых NH, NH2 и ОН групп. Частота 1597 см' 1 соответствует концевым - C H 2NH2 группировкам. Увеличение времени взаимодействия шунгита с полиамином (60 мин, 100°С) приводит к смещению отмеченной полосы в область высоких частот (1626 см'1) и соо тветствует деформационным колебаниям аминогрупп. Частота 2 9 5 5 см исчезает , что, вероятно, обу сл ов лен о взаим од ей ствием аминогрупп с ОН-группами поверхности минерала. Н аблю дается см ещ ени е полосы в области 1715 см'1, отражающей колебания С = 0 связей карбоксильной группы ароматических и алифатических кислот и в области

232

1261 см'1, отвечающей за валентные колебания С-О связей ф ен о л ь н о й и карбоксильной групп. Это св ид ет ель ст в у ет об участии функциональных групп шунгита в формировании модифицирующего слоя.

Процесс взаимодействия ЭХГ и ГМА с СООН- и NH2- группами поверхности дисперсного углеродного вещества при нагревании композиции, по-видимому, происходит по механизму отверждения эпоксидных соединений органическими кислотами, их ангидридами и аминами:

+ С Н , — С Н ---------— 1C]— С — О — С Н . - С Н -' с> '' <ін

£ С ] ----С — О — С Н , —‘С Н -----

<!>— С Н , — С Н — . . . и -Г. Д . Iо нн

£СД— N H » - b С Н , — С Н -------------- [ С ] — N — С Н ^ С Н — С Н , — С Н ---------—о нн

-Л- [С ] — — С Н , — С Н ---------

О ---- С Н , ; — С Н -,--------- И Т . д .

О Н

[С] - шунгит.Выде ляющ ееся тепло при химической модификации

эпоксидных групп ГМА способствует полимеризации мономера по двойной связи:

[-^ г - jp ■] ft сн он Е°на -* Г ^ | + СН + Q

О СН5 С| с н ^ " Н 2 —СЫ—ÇH2'оIс=ос- ш аСНо

он о сн,I + I I I I 3

C H g—CH •“ GHg — О — G — Ç — С Н ^ —

В ИК-спектрах анионитов (рисунок 89), снятых в области 5 0 0 -1 0 0 0 см ' 1 исчезают характеристические частоты деф о р м а ци о нн ы х колебаний эпоксидных групп в области 7 6 2 -9 4 4 см'1, что указывает на химическое превращение их в результате модификации. В конечном продукте н а б л ю д а е м ы е полосы поглощения минеральной (461, 555 см'1) и органической ( 6 9 5 -7 9 7 см'1) составляющих шУнгита проявляются с меньшей интенсивностью.

233

Поглощ

ение, %

-I

Рисунок 89. Кривые инфракрасного

пропускания

1 - шунгит (Сш=20%);2 - ГМА;

3 - анионит Ш-ПЭИ-ГМА

(Сш=20%)

Рисунок 90. Микрофотографии анионитов (Сш=20%)

1 -Ш-ПЭИ-ЭХГ, 2- Ш-ПЭИ-ГМА

234

Как видно из микрофотографий (рисунок 90) аниониты представляют собой частицы с развитой поверхностью и по форме и текстуре одинаковы с аналогичными органополимерными сорбентами.

Модификацию проводили на шунгитах с различным содержанием углерода (20-80%). Показано, что увеличение содержания аминирующего агента неравноцен но влияет на обменные свойства и содерж ание азота в продуктах (таблица 36). Для исключения стадии предварительной подготовки шунгита и упрощения процесса в дальнейших исследованиях использовали природный шунгит (Сш=20 %).

Одним из основных параметров, позволяющих регулировать в широком д и а п а зо н е ион ооб менные свойства сорбентов, является соот ношение реагентов. При этом сущ ественное влияние оказывает сод е рж а н и е полиамина в реакционной смеси. Найдено, что увел ичен ие количества ПЭИ и ПМВП приводит к повышению об менн ой емкости и содержания азота независимо от природы эпоксидного соединения (таблица 37). Д а ль нейш е е увеличение концентрации ПЭИ свыше 3-х, ПМВП свыше 2-х мае. ч снижает ионоо бм енн ые характеристики анионитов, что связано с ух удш ением условий для отверждения продуктов. Анализ соде рж ания азота в обр а зца х по ме то ду Кьельдаля показал, что о б щ е е количество азота превышает количество азота функциональных групп (обменного) .

При установленных оптимальных соде рж ания х ПЭИ исследовано влияние количества эпоксидных компонентов на обменные свойства продуктов (таблица 38). Увеличение концентрации последни х приводит к снижению СОЕ анионитов. Показано, что ионообменн ая емкость по 0,1 н раствору HCI дост игает 6 ,9 8 -7 ,0 0 мг-экв/г при массовых соотношениях 1:3:1 и 1:3:1,5 соо тве тстве нно для анионитов на основе Ш-ПЭИ-ГМА и Ш-ПЭИ-ЭХГ.

Для анионита на осн ове ароматического полиамина в условиях эксперимента СОЕ по 0,1 н раствору NaCI Достигает 3 ,00 мг-экв/г. Образцы ионитов представляют собой частицы неправильной формы серо-чер ного цвета (d

0 ,25-0 ,5 мм).При изучении влияния продолжительности процесса и

температуры (таблица 39) установлено , что аниониты на основе Ш-ПЭИ-ГМА (1:3:1) и Ш-ПЭИ-ЭХГ (1:3:1,5) с высокими обменными показателями образуют ся при температуре модификации 100 °С в т е ч е н ие 5-8 ч.

235

Таблица 36. Зависимость СОЕ анионитов от соотношения компонентов Ш-ПЭИ-ГМА (t=100°C, т=5 ч)

Ш:ПЭИ:ГМА(мас.ч.)

СОЕ по 0,1 н р-ру HCI,

мг-экв/г (Сш=20%)

N эл, % N акт

СОЕ по 0,1 н

р-ру HCI, мг-экв/г

(Сш=60%)

N эл, % N акт

СОЕ по 0,1 н р-ру HCI, мг-экв/г

(Сш=80%)

N эл. % N акт

1:1:1 1,99 6.96 3,50 9.32 1,99 6.332,79 4,90 4,52

1 :2:1 3,99 10.59 4,98 8,5 2,00 10.075,59 6,97 7,19

1:3:1 4,98 14.69 4,000 8.65 2,49 10.356,97 5,6 7,39

1:4:1 2,98 14.30 3,90 13,87 3,96 11.565,57 5,46 8,25

Таблица 37. Влияние содержания полиаминов на СОЕ анионитов Ш- ПЭИ-ГМА, Ш-ПЭИ-ЭПХ, III- ПМВП-ГМА (Сш= 20 %)

ПЭИ,мас.ч

СОЕ по 0,1 н р-ру HCI,

мг-экв/г Ш:ГМА=1:1

N эл, N акт

%

СОЕ по 0,1 н р-ру HCI, мг-экв/г

Ш:ЭПХ=1:1

N эл, N акт

%

ПМВПмас.ч

СОЕ по 0,1 н р-ру

NaCI, мг-экв/г

Ш:ГМА=1: 1

N эл, N акт

%

1 1,99 6,962,79

2,49 8,293,49

0,5 1,6 4,602,24

2 3,99 10.595.59

3,00 8,034,2

1 2,49 5,593,49

3 4,98 14.696,97

3,98 8,075,57

2 3,00 6,504,2

4 2,98 14,305,57

3,98 8,105,57

3 1,49 7,482,09

2

Табл

ица

38.

Влия

ние

коли

чест

ва

эпок

сидн

ых

соед

инен

ий

на СО

Е ан

иони

тов

(t=1

00°C

, т=

5 ч)

СОЕ

по 0,1

н

р-ру

N

aCI,

м

г-эк

в/г

2,70

3,00

2,50

2,0

0

Ш:П

МВП

:ГМ

А

мае

. ч

1:2

:0,5

1:2

:11:

2: 1

,5 I

1:2:

2

СОЕ

по 0,

1 н

р-ру

H

CI,

мг-

экв/

г4,

995,

986,

98

|6

,00

Ш:П

ЭИ

:ЭП

Х,

мае.

ч

1:3:

0,5

1:3:

1,0

1:3:

1,5

1:3:

2,0

СОЕ

по 0,1

н

Р-РУ

H

CI,

мг-

экв/

г

5,98

оог-‘ 5,

995,

50

Ш:П

ЭИ:Г

МА

, м

ае.

ч

1:3:

0,5

1:3:

1,0

1:3:

1,5

1:3:

2,0

-ÛНОоъс5(D

2>4XXО)5юоазх05 Т- О Оо аз Ф 5О ^ 0-,-~с солè xg. С? 0) S

ос:

S У -н о0 го ? 5 -Д т-^ СО ф V'f- r- S ' * < C «5 ° L° s

4£ з1 g§ X ÛQ Оо

азx05со со

s iS Xq оvo Sаз xI— аз

СМ о05 ОЮ 1 i 1со со

о

7,15

6,88

120

6,1

0 о05со"

со1Г)

NT 7,00 Оо

7,00

6,98

ю 7,00

6,98 осо 5,00

5,50

< хс:о

<2!_

Xсо

ооос

Sос т

Sос.

осоо

т

3 3 юоа •*—*

3 3

СОЕ

по

0, 1

н р-

ру

HCI

,м

г-эк

в/г

СОЕ

по

0,1

н р-

ру

HCI

, м

г-эк

в/г

с

С н и ж е н и е или увеличение времени относительно указан н о го интервала сп осо бст вует уменьшению СОЕ, что, по-видимому, о п р ед ел яе тся соотве тстве нно ухудшением прочностных свойств и уплотнением структуры сорбента. При высоких температурах снижение ионообменных параметров продуктов о б у сл о в лен о увеличением плотности поперечных связей макромолекул и тем самым у м е н ь ш е н и е м доступа к ионному обмену.

В производственных условиях иониты могут контактировать с растворами кислот, щелочей различной концентрации, а также с водой и водными растворами в условиях повышенных температур. При этом может происходить химическая деструкция, вызывающая разрушение ионитов и понижение емкости. За показатель стойкости принимается изменен ие емкости в зависимости от времени контакта ионитов с агрессивными растворами. Результаты таких исследований показали, что химическая (кипячение в 5 н H2S 0 4 или 5 н NaOH в т ечен ие 0,5 ч) и термическая (кипячение в воде в т ечен ие 24 ч) устойчивость синтезированных анионитов со ставляет 91-97 % (таблица 40). Таким образом, ср ед н ео с н о в н ы е аниониты

n могут успешно работать при повышенных те мп ературах вразличных средах . Насыпной вес анионитов составляет 0,20-0 ,24 г/мл, н а б у х а е м о с т ь - 3 ,2 0 - 4 , 2 5 мл/г.

Таблица 40. Физико-химические характеристики анионитов

Анионит СОЕ по 0,1 н р- РУ HCI, мг-экв/г

Q i.мг/л

Рн,мг/л

v„,мл/г

Хим.стойкость, %

H2SO*5н

NaOHН20

(100°С, 24 ч)

Ш-ПЭИ-ГМА (1:3:1 мас.ч^

7,00 4,25 0,20

5,03

91 92,86 96,77

ш -п э и -э х г_(1:3:1.5 мас.чЧ

6,98 3,20 0,24

4,21

95,98 93,83 95,84

Важным фактором, характеризующим функциональные гРУппы ионитов и определяющим степень их диссоциации, является pH среды. Методом потенциометрического

239

титрования изучены кислотно-основные свойства анионита на основе Ш-ПЭИ-ГМА. Зн ачение показателя кислотной диссоциации ионогенных групп ионита (рКа) опред еляли по кривым потенциометрического титрования (рисунок 91). Значение константы диссоциации ис сл е д у е м о го анионита (рКа=7,35) характеризует его как ср еднеосновный полифункциональный ионообменник и находится в пределах, указанных в литературе для известных марок анионитов (таблица 41).

Рисунок 91. Кривая потенциометрического титрования анионита Ш-ПЭИ-ГМА (Сш=20%) и

зависимость pH раствора от lg ((1 -а)/а)

V 0 ,1 н H С I , м л

Таблица 41. Расчет констант ионизации анионита Ш:ПЭИ:ГМА

pH а (1-а) /а

|д((1-а)/а)

рКа m < рКа >

К

8,6 0,10 9,00 0,9542 8,608,25 0,20 4,00 0,6021 8,30 0,05 7,357,95 0,30 2,33 0,3680 7,90 1,4-10 ‘87,77 0,40 1,50 0,1761 7,607,50 0,50 1,00 0 7,357,15 0,60 0,66 -0,1761 7,156,40 0,70 0,43 -0,3680 6,406,0 0,80 0,25 -0,6021 6,23

240

Таким образо м, модификацией шунгита различными полиаминами с дальнейшим сшиванием их на поверхности м и н е р а л а эпоксидными соеди нен иями получены химически и термически устойчивые аниониты. Результаты проведенных ис следований открывают перспективы в области создания новых ионообменных и комплексообразующих материалов на о с н о в е шунгитовых пород. Благодаря модификации на поверхности образуются новые функциональные группы и улучшаются сорбционные свойства шунгита и тем самым открываются широкие перспективы варьирования не обходим ых характеристик сорбента.

4.2.1 Закономерности сорбции ионов серебра на казахстанских шунгитах и их модифицированных формах

Ионообм енные методы р а зд ел ен ия и концентрирования широко применяются в технологии и аналитической практике благородных металлов [590]. Они отличаются высокой эффективностью, простотой выполнения и в ряде случаев до статочной избирательностью. Успехи в этом направлении в значительной степени пр ед определяю тся поиском и подбором, изучением и использованием эффективных сорбентов . Н а и б о л е е часто применяют ионообменники, органические соосад ит ел и,комплексообразующие, модифици рованны е полимерные материалы. При этом актуальным направлением является увеличение обменной сп особ ности и селективности действия. Для этих целей перспективно использование различных углей, которые способны количественно извлекать из растворов ионы благородных металлов [591,592]. К разновидностям их относятся шунгиты, которые являются ценным угольно-минеральным сырьем.

Эффективность извлечения ионов зависит от особенн остей сос та ва и строения поверхностных групп сорбента, химической формы нахождения ионов металла в растворе, их концентрации, кислотности водной фазы, наличия в растворе ком пл ек сообр азов ател ей .

241

R , %

C ( A g ), м о л ь / л

Рисунок 92. Зависимость степени извлечения ионов серебра шунгитом (Сш=80 %) от концентрации ионов серебра(САд+=2-1СГ5 моль/л - 8-10'5 моль/л, Т :Ж= 1:100)

И ссл ед о в а н ие влияния концентрации ионов с е р е б р а на степень связывания их шунгитовым концентратом (Сш=80%) позволило нам опр еделить оптимальную, которая составляет 6 1 0 ' 5 моль/л, при этом сорбируется 80% последнего (рисунок 92),

Известно [590], что ионы металлов с поверхностью химически модифицированных углей могутвзаимодействовать , по двум центрам: с функциональными группами привитого лиганда и с остаточными группами поверхности материала. В этой связи представляло интерес изучить зависимость сорбции ионов с е р е б р а на анионитах на о сн о ве Ш-ПЭИ-ГМА и Ш-ПВП-ГМА от pH водной фазы (рисунок 93). Установлено, что они количественно извлекают ионы благо родног о металла в исследуе мом д и а п а з о н е pH (1-9). Степень связывания достигает при этом 1 00 %-й отметки в предлагаемых условиях не за вис имо от природы поверхностных аминогрупп сорбен та . Вероятно, опред ел яющ ую роль в пр оц ессе играет компл ек сообр азов ание функциональных групп ионообменников (карбонильные, аминосодерж ащ ие

- группы), кислотность среды, характеризующая степень их ионизации, не влияет на пр о ц есс как в случае органополимерных ионитов. Так, например, для анионита на основе полиглицидилметакрилата и поливинилпиридина максимальная об менная емкость по ионам благородного металла на б л ю д а л а сь в слабокислой с р е д е [416]. Уменьшение е е с понижением pH раствора обусл овлен о протонированием атомов азота, всл едстви е чего понижается со д е р ж а н и е незаряженного лиганда на

242

поверхности. Это свид ет ельст вует о том, что в этом случае атом азота гетероцикла не участвует в сорбции, что д е л а е т маловероятным ионообменный ме ха ни зм процесса. Извлечение ионов металла, по-видимому, происходит за счет комплексообразования с электронодонорными группами пиридина как макромолекулярного лиганда.

R °/о’ Рисунок 93. Влияние pH

1 1 1 1 среды на степень8 0 ' извлечения ионов серебраво - ^ анионитами на основе40 - шунгита2 0 - ( 0 Ад+ =6 -10'5 моль/л,0 J------- т------- т------- т------- Т:Ж=1:100)

8 пН10рН 1 - Ш-ПЭИ- ГМА(СШ=20%);

2- Ш-ПВП-ГМА(Сш=80%)

Таким образом, ионы с е р е б р а на иссл едуемы х модифицированных шунгитах преимущественноизвлекаются в твердую ф а зу по комплексообразующему механизму путем координации их с поверхностными аминогруппами и активными центрами шунгита.

Ра ннее нами показано [586], что шунгитовый концентрат удовлетворительно извлекает ионы с е р е б р а из азотнокислых растворов, однако время установления сорбционного равновесия составляет в отсутствие и при наличии компл ек сооб разователей соответст венно 60 и 45 часов. Это дост аточн о продолжительно и подтверждает литературные данные о длительности сорбционного процесса на угольных материалах [593]. Представляло интерес провести сравнительные ис следования кинетики сорбции ионов с е р е б р а от времени на исходных (Сш=30 и 80%) и модифицированных обр а зца х (аниониты на основе шунгитов с содерж ан ием углерода 20 и 60%) (рисунок 94). Показано, что б о л е е высокие о бменные характеристики выражены для исходного образц а (шунгитовый концентрат, приготовленный предварительной активацией и грануляцией) с со держ анием углерода 80%. При этом время Установления сорбционного равновесия со ста вляет 3-5 часов. Р азн огл асие полученных результатов с [586]

243

вероятно связано с отличительными свойствами образцов, связанных со времен ем , местом отбора, а также методом их приготовления. В сопоставимых условиях ис сл ед о в а ни е сорбции на анионитах с одинаковой об ме нн ой емкостью, полученных на о сн о ве шунгитов с различным соде рж анием углерода показало, что степень извлечения ионов сереб ра до вольно высокая - достиг ает 95-100% незав исимо от содержания угл ер ода в исходных образцах, тогда как для шунгитов она составляет 70-80 %. С ледо ватель но , определяющ ая роль в процессе извлечения ионов металла принадлежит поверхностным аминогруппам сорбентов.

Изучение степени извлечения ионов се р е б р а от времени для модифицированных шунгитов в зависимости от природы эпоксидных и аминосодержащих модификаторов показало (рисунок 95), что за 2 (Ш-ПЭИ- ГМА, Ш-ПЭИ-ЭПХ) и 6 часов (Ш-ПВП-ГМА) они практически полностью связывают их. Результаты св ид етельствуют о том, что природа поверхностных аминогрупп образцов обусл ов ли вает различия в кинетических характеристиках процесса.

Ионы с е р е б р а , сорбированные на модифицированных шунгитах можно дес о рб и р о ва т ь раствором тиомочевины в H N 0 3 (рисунок 96). Количественная д ес о р б ц и я наблюдается при использовании 4%-ного раствора тиомочевины в 1 М HNO з при комнатной темп ер атуре

R, %Рисунок 94.Зависимость степени извлечения ионовсеребра шунгитовыми сорбентами от времени (САд+=6-10' 5 моль/л,Т :Ж=1 :100)1- Ш-ПЭИ-ГМА (20 %);

2- Ш-ПЭИ-ГМА (60 %);3- шунгит (Сш=80 %);4-шунгит (Сш=30 %)

244

Т, ч

R, %

Рисунок 95. Влияние продолжительности сорбции на степень извлечения ионовсеребра анионитами в зависимости от природы модификаторов(Сдд+=6-10 '5 моль/л, Т:Ж= 1:100)1 - Ш-ПЭИ-ГМА (Сш=20%);2- Ш-ПЭИ-ЭПХ(Сш=20%);3-Ш-ПВП-ГМА (Сш=80%)

Рисунок 96. Кинетика десорбции ионов серебра раствором тиомочевины (4% водный раствор, t=20°C)

На основании пр оведенных и с сл ед о в а ни й можно заключить, что м о д ифицированные эпоксидными и аминосо держащими сое дин ен иями шунгиты способны извлекать ионы с е р е б р а из азотнокислых растворов на 100 % [594]. В сопоставимых условиях сорбенты имеют лучшие кинетические характеристики по сравнению с исходными шунгитами независимо от природы модифицирующих органических сое дин ен ий , содержания углерода в исходных о б р а зц а х шунгитов и могут быть рекомендованы для созда ни я прогрессивной технологии извлечения ионов с е р е б р а в широком инте рвале pH.

245

4.2.2 Сорбция хлоридных комплексов платины шунгитом, модифицированным полиэтиленимином и глицидилметакрилатом

Для избирательного концентрирования и выделения ионов платиновых металлов широко используют комплексообразующие полифункциональныеанионообменники, содержащие алифатические,ароматические, гетероциклические амины и другие азотсодержащие группы [595,596], а также различные сорбенты на основе активированных углей [591,597]. В первом случае существенным фактором в указанных процессах является склонность ионов платиновых металлов к образованию комплексов с азотсодержащими лигандами [598]. Особенность же поведения активных углей обусловливает возможность протекания анионного обмена, за счет которого предпочтительно связываются анионы этих металлов по сравнению с катионами, поверхностное комплексообразование с формированием связей металл-углерод, самопроизвольное восстановление ионов благородных металлов за счет электронодонорных свойств активных углей.

В последние годы особое внимание уделяется созданию новых органоминеральных ионообменников с улучшенными кинетическими характеристиками и высокой селективностью. В этом плане перспективнымипредставляются модифицированные шунгиты.

В качестве сорбентов для иссдедований использовали шунгит (Сш=20 %) и анионит на основе Ш-ПЭИ-ГМА (СОЕ по 0,1 н раствору HCI 7 мг-экв/г) [589]. Сорбцию проводили в статических условиях при комнатной температуре из растворов, содержащих гексахлороплатинат-ионы [599].

Способность углеродсодержащих сорбентов к анионному обмену связана с тем, что при контакте с атмосферой и водным раствором они функционируют в качестве кислородного газового электрода:

[ Сх....0 + Н20------- ► [ С2+.......20Н ] ,

где [С2+.....2 0Н '] - положительно заряженная поверхностьактивного угля с ионами ОН' в наружной обкладке двойного электрического слоя.

Известно, что при использовании углеродсодержащих материалов механизм сорбции ионов платиновых

246

м е т а л л о в включает обязательное взаимодействие их с п- сопряженной электронной системой углеродной матрицы. Н а л и ч и е на поверхности модифицированного шунгита азотсодержащих функциональных групп позволяет повы сить емкость и селективность процесса.

В сильнокислых растворах соляной кислоты ионы п л ати н ы присутствуют в виде анионных комплексов, среди которых доминирующей является [МеС16]2'. Поэтому при контакте шунгитового сорбента с раствором, содержащим эти комплексы, на первом этапе будет происходить анионный обмен с образованием поверхностных комплексов металл-углерод [600]. Этот процесс схематически можно представить следующим образом:

[С2+..... 2 0 Н ] + [МеС16] - —► [С2+... [МеС16]2']+ 2 0 Н '

Кислотность среды во многом определяет соотношение различных форм ионов платины, а также позволяет варьировать кислотно-основными свойствами анионита. Поэтому в работе была исследована зависимость сорбции ионов исследуемого металла модифицированным шунгитом от pH раствора (рисунок 97). Оптимальное значение его, при котором обменная емкость достигает максимального значения (83 %), составляет 2,1 ед. pH, что обусловлено диссоциацией аминогрупп лиганда, ионным состоянием извлекаемого металла и образованием поверхностных комплексов. В этом случае ионы платины в растворе находятся в виде гидроксохлоро- и гидроксоаквохлоридных комплексов разного состава, описывающегося равновесиями [601]:

[PtH2OCI6]- [PtOHCI5]2-+ H +

[ Pt(H2o ) 2c i 4] [Pt(H2o ) ( O H ) c i 4r + н +[Pt(H20 )(0H )C I4]- ^ [Pt(OH)2CI4]2' +H+

Смещение pH в более кислую или щелочную область снижает количество сорбированных ионов металла на 10-15 %■ При более высоких значениях pH наблюдается уменьшение диссоциации поверхностных аминогрупп и происходит заметное помутнение раствора, связанное с образованием осадка гидроксида платины при pH >3, что согласуется с литературными данными [602]. В зависимости от кислотности раствора комплексные хлориды металлов

247

могут подвергаться гидролизу. С повышением pH уменьшается доля форм [РЮ18]2' в растворе и увеличивается доля гидролизованных форм комплексов ионов платины [PtCI6H20]-, [РЮ15О Н Г , [PtCU(OH)2]2’ , которые лучше извлекаются углеродсодержащими сорбентами, что может быть связано с большей лабильностью ОН' и Н20 [601]. Снижение обменной емкости в дальнейшем, по-видимому, объясняется подавлением диссоциации ионогенных групп.

На рисунке 98 представлены результаты, характеризующие кинетику сорбции комплексных анионов платины модифицированным шунгитом. Известно [602], что растворы комплексов платиновых металлов в слабокислых средах подвержены «старению», поэтому исследование кинетических закономерностей процесса проводили из свежеприготовленных растворов H2PtCI6 в 1М HCI. Основное количество ионов металла в изучаемых условиях извлекается за первые 3 часа (86 %). Равновесие в данных условиях устанавливается за 2,5-3,0 часа. Максимальная степень сорбции для исходного шунгита в сопоставимых условиях составляет 30 % за 7 часов.

R, % 100

80 -

60

40

20

0

R, % 100

80

60

40

20

06

pH

Рисунок 97. Зависимость степени извлечения ионов Pt (IV) анионитом Ш-ПЭИ- ГМА (Сш=20%) от pH раствора (С=0,6 г/л, т=0,1г)

Рисунок 98. Кинетическая кривая сорбции ионов платиныанионитом Ш-ПЭИ-ГМА(Сш=20%, СМе=0,6 г/л, т=1 г, t=20 °С, рН=2,7)

248

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 С, г/л

Рисунок 99. Изотерма сорбции ионов Pt (IV) анионитом на основе LLI- ПЭИ-ГМА(Сш=20%, t =20°С, т=0,25 г)

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 С , Г/Л

Рисунок 100.Зависимость степени десорбции ионов платины от концентрациитиомочевины(t=20 °С, Уэл=25 мл, т=0,2 г)

Изотерма поглощения хлорокомплексов платины анионитом представлена на рисунке 99. Анализ кривой позволяет отметить, что из солянокислых растворов модифицированный шунгит извлекает ионы Pt (IV) в широком интервале концентраций. Установлено, что с повышением ее содержания в растворе наблюдается тенденция к росту сорбции, которая достигает максимальной величины при 0,6 г/л. Дальнейшее увеличение концентрации (до 1,0 г/л) не эффективно.

Ионы платины, сорбированные на модифицированном шунгите можно десорбировать раствором тиомочевины в HN03 (рисунок 100). Установлено, что использование 1-4 %- ных растворов тиомочевины позволяет десорбировать ионы металла на 57-64 %.

Таким образом, на основании проведенных исследований установлено, что поверхностно-модифицированный шунгит, содержащий аминогруппы, количественно извлекает ионы платины за 3 ч, в то время как, исходный природный сорбент - всего 30 % за 7 ч.

249

Величина pH влияет на процесс поглощения ионов платины из солянокислых растворов постольку, поскольку определяет степень гидролиза комплексных хлоридов металла в растворе и степень диссоциации аминогрупп.

4.2.3 Извлечение борат-анионов анионитом наоснове шунгита

Содержание бора в земной коре в виде бороносных залежей относительно невысоко и уже сейчас остро чувствуется недостаток рудных сырьевых ресурсов, значительно возрос интерес к гидроминеральному сырью (воды морей и океанов, рассолы, промышленные и подземные воды), запасы которого практически неисчерпаемы. С другой стороны, извлечение борат-ионов из питьевой и сточных вод обусловлено требованиями охраны окружающей среды, так как соединения бора отрицательно влияют на организм человека и животных, на биохимические процессы в водоемах, подавляет рост некоторых растений. Высокое содержание бора в питьевой воде, особенно для ряда регионов Казахстана (ПДК по бору 0,5 мг/л), представляет серьезную угрозу для окружающей среды. В связи с этим совершенствование методов извлечения бора из различных водных растворов приобретает в настоящее время все большую остроту [603].

Токсичность соединений бора является сдерживающим фактором внедрения в практику бытового водоснабжения мембранной технологии, так как при традиционном электродиализном и обратноосмотическом опреснении морской, а также и подземных вод с высокой начальной концентрацией ионов бора, содержание этого элемента в диализате значительно превышает ПДК. Однако, учитывая неуклонное возрастание дефицита пресной воды с каждым годом, а также экономичность и перспективность указанных методов ее получения из миненализованной воды, разработка способов извлечения бора из полученной мембранными методами воды или приемов, позволяющих получать питьевую воду в процессе ее опреснения, является важной задачей, решение которой имеет большое значение в экологическом и технологическом аспектах.

Практическая необходимость извлечения борат-ионов из различных водных растворов ставит перед

250

исследователями задачу поиска экономичных способов, позволяющих осуществить этот процесс. Анализ специальной литературы показывает, наиболее эффективным способом извлечения борат-анионов из водных и солевых растворов по сравнению с известными методами (экстракция, осаждение борат-ионов) [603,604] является сорбционный [605].

Для извлечения борат-ионов нами предлагается анионит на основе шунгита, модифицированного полиэтиленимином и глицидилметакрилатом (Ш-ПЭИ-ГМА) [605].

Водные растворы борной кислоты и боратов характеризуются многообразием форм, соотношение между которыми зависит от pH среды и концентрации бора. Различные солевые формы анионитов, в том числе и Cl- форма, в кислых средах не сорбируют борную кислоту, так как согласно уравнению:

RCI +H3BÔ3 7 - » R H ?BO, + HCIВ результате такого обмена образуются кислоты более сильные, чем борная. Константа диссоциации ее первой ступени равна 6-10 '14. С увеличением концентрации борной кислоты происходит образование более сильных полиборных кислот, характеризующихся большими константами диссоциации [606].

Исследование зависимости степени извлечения борат- анионов на шунгите и его аминированной форме от времени контакта фаз представлено на рисунке 101, из которого видно, что наибольшей сорбционной активностью обладает аминированный шунгит. Степень извлечения составляет 90 % за час в условиях достижения равновесного состояния. Более низкие сорбционные и кинетические характеристики наблюдаются для природного сорбента (46 % за 3 часа). Следовательно, наличие аминогрупп на поверхности шунгита определяет его высокие обменные свойства.

В большинстве работ отмечается, что с увеличением концентрации борной кислоты в исходных растворах количество связанных ионов возрастает, что объясняется образованием и преимущественной сорбцией полимерных Форм. Зависимость степени извлечения борат-ионов анионитом от концентрации борной кислоты (0,005-0,3 г/л) представлена на рисунке 102. Пробы выдерживали при

251

температуре 25°С в течение суток. Из полученных данных видно, что при малых концентрациях борной кислоты наблюдается прямолинейная зависимость степени извлечения борат-анионов от их содержания. С увеличением ее содержания (0,2 г/л и более) полного насыщения не наблюдается, что связано, по-видимому, с сорбцией полианионов. В концентрированных растворах борной кислоты может происходить конденсация анионов, поэтому рост поглощения их анионитом с увеличением концентрации борной кислоты не укладывается в обычные представления об ионообменных процессах.

С вопросом о влиянии pH на процессы, происходящие в системе анионит-борсодержащий раствор тесно связано изучение сорбции борат-ионов в зависимости от содержания борной кислоты, поскольку в обоих случаях решающим фактором является изменение форм борокислородных комплексов в растворах. Влияние pH при различных концентрациях борной кислоты на сорбционный процесс представлено на рисунке 103. Борат-ионы в растворе ведут себя несколько иначе, чем анионы других кислот, что выражается в появлении максимума в области pH 6-8 на кривых поглощения при высоких концентрациях борной кислоты, присутствие которого указывает на наличие двух противоположных факторов. С одной стороны, при увеличении pH возрастает общее количество анионов борной кислоты, что приводит к росту сорбируемых ионов. С другой стороны, при высоких pH происходит распад конденсированных анионов до моноборатного иона В(ОН)4‘ и преимущественное поглощение ионов гидроксила анионитами, что приводит к снижению количества связанных борат-ионов. Во многих случаях предполагается, что появление максимума на кривых зависимости сорбции бора от pH обусловлено совместным действием таких факторов, как изменение состояния борат-ионов в растворе, а также изменением емкости самого ионита. Умеренная сорбция в кислых и щелочных растворах, по-видимому, объясняется тем, что pH контактирующих растворов определяет реакционную способность функциональных групп анионита. Для более разбавленных растворов (0,005; 0,05 г/л) экстремальный характер кривых не наблюдается. Это можно объяснить тем,

252

R, %

т, ч

Рисунок 101. Зависимость степени извлечения борат-ионов анионитом Ш-ПЭИ-ГМА (1) и шунгитом (2) от времени контакта фаз(Сш=20%, С(Н3В 0 3)=0,034 г/л, t=20 °C,V= 50мл, m=0,5 г)

R, %100 -,

0 2 4 6 8 10 12 PH

Рисунок 103. Влияние pH среды На сорбцию борат-ионов анионитом Ш-ПЭИ-ГМА (Сш=20%) пРи различных концентрациях борной кислоты (г/л): 0,005 (1); ° '05 (2); 0,1(3); 0,2 (4)

(m =0,5 г, V=50Mn, t=20 °С)

R, %

С, г/л

Рисунок 102. Зависимость степени извлечения борат- ионов анионитом Ш-ПЭИ-ГМА (Сш=20%) от концентрации борной кислоты (т=24 ч, V=50 мл, т=0,5 г)

R, %

Рисунок 103. Влияние pH среды на сорбцию борат- ионов анионитом Ш-ПЭИ-ГМА (Сш=20%): без соли (1); KCI (2); NaCI (3); MgCI2 (4)(Ссолей =0,1 г/л, t=20°C)

253

что структура борокислородных комплексов при различных pH раствора претерпевает изменения. Для полиборатов, как и для других изополисолей применимо правило: чем выше pH раствора, тем с меньшим числом атомов образуется анион. Известно [605,606], что в зависимости от кислотности среды и концентрации ионов бора в нем возможно существование различных полианионов: В6О 102', B5CV , В4О72' , В 0 2' и др. Эта особенность борной кислоты, по-видимому, нашла отражение в полученных результатах. Так, количество борат-ионов, поглощенных анионитом из кислых растворов, находится в прямой зависимости от его содержания в исходном растворе. Это, возможно, объясняется тем, что с повышением концентрации борной кислоты происходит образование ионов с возрастающим число атомов бора. В нейтральной области преимущественно извлекается двухзарядный тетраборат- ион, причем в концентрированных растворах борной кислоты содержатся НВ40 7", тогда как в разбавленных - В40 7г\

В разбавленных растворах (концентрация Н3В 0 3 <0,01 М) высшие бораты разлагаются благодаря гидролизу до монобората, который является относительно стабильным в водном растворе в присутствии катионов щелочных металлов. Гидролиз протекает согласно реакциям:

М2В40 7 ♦ ЗН20 = 2М+ + 2BCV + 2 Н3ВО3

МВ40 8 + 6Н20 = М+ + В 0 2- + 4Н 3В 0 3,

где М+ - катион щелочного металла или аммония.Таким образом, приведенные данные указывают на

особое положение борат-ионов в ионообменных системах. Об этом свидетельствует, например, появление максимума на кривых зависимости сорбции от pH раствора, причем положение и величина максимума определяется концентрацией борной кислоты в растворе.

Важнейшим фактором, стимулирующим развитие работ по исследованию сорбции борат-ионов ионообменными материалами, является необходимость извлечения его из различных растворов. Поскольку в природных водах наряду с соединениями бора присутствуют большие количества различных электролитов, представляет интерес вопрос о

254

в л и я н и и солевого фона на поглощение борат-ионов сорбентами. Концентрация различных солей колеблется от д е с я т ы х долей до 2 0 0 мг в 1 литре. Влияние их на статику сорбции борат-ионов изучали при концентрации борной кислоты 0 ,2 г/л в широком диапазоне pH (в пределах 3-11) (рисунок 1 0 4 ) . Выбор солей, соотношения концентраций борной кислоты и солевого фона обусловлено составом большинства природных вод, содержащих бор, причем наиболее распространенными являются воды, содержащие катионы щелочных и щелочноземельных металлов. Исследования показали, что наибольшее количество борат- ионов переходит в твердую фазу из нейтральных и слабощелочных растворов; присутствие солей подавляет процесс поглощения борат-анионов. В зависимости от природы катиона степень извлечения снижается почти в 1 ,5 -3 раза. Однако для анионита на основе шунгита наблюдается избирательность по сравнению с монофункциональным сильноосновным анионитом АВ-17 [607], что вероятно, связано с полифункциональным характером сорбента и природой ионогенных групп. При этом общий характер зависимости поглощения борат-ионов от pH среды из растворов солей такой же, как и из растворов чистой борной кислоты. Ход кривых указывает на то, что решающую роль при сорбции в данных условиях играет природа катионов. Из полученных данных следует, что влияние последних на процесс извлечения борат-ионов возрастает в следующем ряду: K+<Na+<Mg2+. Такое их расположение совпадает с ростом способности катионов к гидратации, с повышением которой возрастает радиус катионов в приведенном ряду и в связи с этим уменьшается связь катиона с противоионом (в данном случае с ионом хлора), что приводит к росту конкурирующего влияния последнего на сорбцию борат-ионов анионитом. Эти данные позволяют предположить, что чем больше гидратирован катион, тем сильнее выражена конкурирующая способность связаного с ним СІ-иона.

Таким образом, на основании проведенных исследований выявлены оптимальные условия извлечения борат-анионов из водных растворов аминированным шунгитом. В сопоставимых условиях он имеет высокие сорбционные и кинетические характеристики по сравнению с природным образцом. Показано, что преимущественное извлечение борат-анионов на предлагаемом анионите

255

наблюдается при рН=6-8, концентрации борной кислоты 0,2 г/л. Добавление солей снижает поглощение борат-анионов в широком интервале кислотности раствора (в пределах 3- 11) и влияние катионов на процесс поглощения борат-ионов анионитом возрастает в ряду K+<Na+<Mg2+, что обусловлено различной способностью последних к гидратации.

4.3 Синтез ионитов на основе шунгитовых концентратов

В настоящее время освоено производство многих синтетических ионитов, различающихся методами синтеза, химическим составом матрицы и природой ионогенных групп. Одновременно с их разработкой и развитием сорбционных технологий возрастают требования к селективности процесса, физико-химическим и механическим свойствам сорбентов. Острая потребность в разнообразных и высокоэффективных ионообменных материалах становится особенно актуальной в связи с проблемами очистки, концентрирования и разделения различных ионов. Особый интерес в связи с этим представляют шунгитовые сорбенты. Широкие возможности варьирования необходимых характеристик последних открываются благодаря модифицированию различными органическими соединениями, содержащими активные группы. Доступность и комплекс ценных свойств, связанный с присутствием минеральной и органической части, строением поверхностного слоя определяют многообразие их применения. Однако возможности их модифицирования и последующего использования в сорбционных процессах недостаточно изучены.

Предлагаемый способ получения ионообменных материалов состоит в диспергировании гранулированного шунгитового концентрата в воде в присутствии стирола и инициатора радикальной полимеризации (ПБ, 1 %-ный раствор) в водной среде, последующей полимеризации в гранулах шунгитового концентрата и введения функциональных групп.

Синтезированные таким образом ионообменные материалы включают в себя свойства шунгита и свойства синтетической смолы. Главная особенность подобного рода ионообменных материалов состоит в том, что гранулированный шунгит фиксирует в матрице полимер,

256

образованный из моновинилового мономера. Это достигается обеспечением условий для проведения полимеризации внутри гранул шунгитового концентрата и прививкой полимера

Полимеризацию стирола проводили в водной среде. Это обеспечивает возможность управления температурой процесса. Содержание используемой воды составляло такое количество, чтобы гранулы шунгита полностью погрузились в раствор. Температура полимеризации может изменяться в широких пределах. Однако, она должна быть выше, чем температура разложения используемого инициатора полимеризации.

Ранние исследования показали, что на поверхности углеродных материалов имеется большое число радикальных центров. Можно полагать, что радикалы полистирола могут реагировать с этими центрами, что должно приводить к образованию привитых цепей:

R '

O j + n t C H 2 = С Н ] '

С еНе

Модифицированный шунгитовый концентрат, содержащий в гранулах полистирол, в дальнейшем подвергали сульфированию и хлометилированию с последующим аминированием.

Оптимизацию структурных характеристик, обменных и физико-химических свойств образцов достигали варьированием соотношения компонентов и условиями проведения процесса.

4.3.1 Сульфокатионит на основе полистирол-шунгитовой матрицы

Наиболее простым и в то же время эффективным способом синтеза катионообменников является предложенный еще в 1935 г Адамсом и Холмсом (и успешно

257

применяемый в настоящее время) способ прямого сульфирования бензольных колец полимера.

Сульфирование шунгитововых гранул, содержащих полистирол, проводили концентрированной серной кислотой.

Следует отметить, что эффективность прививки будет зависеть от концентрации мономера в зоне инициирования, т.е. вблизи поверхности. Повышение содержания мономера в этой зоне будет увеличивать вероятность перехода первичных радикалов в растущие. Установлено, что увеличение содержания исходного мономера от 0,6 до 4,0 г в реакционной смеси приводит к возрастанию выхода продукта от 18,59 до 61,44 % (таблица 42).Соответственно сульфирование модифицированныхшунгитовых гранул концентрированным растворомсерной кислоты в зависимости от содержания в них полистирола приводит к повышению СОЕ катионитов.

Таблица 42. Результаты полимеризации стирола на шунгитовом концентрате (Сш= 30 %) и сульфирования полученного продукта

Ш:Ст, мас.ч, ПБ = 1 мае. %, t = 70 °С, т = 4

ч

Выходпродукта,

%

S3n, % t = 100 °С,

х = 4 ч

СОЕ по 0,1 н р-ру

КОН, мг-экв/г

1,0:0,6 18,59 0,54 1,001,0:0,5 23,69 0,68 1,991,0:2,0 31,59 0,90 2,991,0:3,0 48,65 1,05 3,991,0:4,0 61,44 1,40 4,98

В дальнейшем сульфирование модифицированных гранул проводили в зависимости от массового соотношения LU-Ct:H2S0 4 , времени и температуры процесса (Ш:Ст=1,0:4,0 мас.ч).

В таблице 43 показано, что максимальное значение статической обменной емкости достигается за 4 часа при 100°С. Дальнейшее повышение температуры приводит к снижению СОЕ продуктов, что может быть связано с деструкционными процессами. Установлено, что содержание кислоты 2,90 г на грамм модифицированных гранул позволяет ввести в матрицу шунгитового

258

Табл

ица

43.

Резу

льта

ты

суль

фир

ован

ия

мод

ифиц

иров

анны

х ш

унги

товы

х гр

анул

в

зави

сим

ости

от

со

отно

шен

ия

ком

поне

нтов

, вр

емен

и и

тем

пера

туры

пр

оцес

са

(Ш:С

т=1,

0:4,

0 м

ас.ч

)

СО

Е

по 0,1

н

Р-РУ

КОН

,м

г-эк

в/г

00

. 4,

98Г

4,98

4,90

о4*сЛ

со

сосоТ“ 1,

401

1,50

1,43

f О О §

d - x en см

оО00Оо

ООСМ 140°

СОЕ

по

0,1

н р-

ру

КОН

м

г-эк

в/г

2,00 11

4,98

2,99

spсо

сл

СМсо 11

I 1,5

0 |

1,40

т

® -в-™ 9 § 9. 5О- Л - q см g CD с; -г- 5о

см 11 со

СОЕ

по

0,1

н р-

ру

КОН

, м

г-эк

в/г

I 2,

00 1I

2,99

4,98

vO0sсо

со 1,27

I

11 1,35

1,50

9 со 2 о т3 x 1 ? ^

00с[сЬт—

1t

I 1,

0:

1,9

|1,

0:2,

90

концентрата максимальное количество сульфогрупп. Дальнейшее повышение количества вводимой серной кислоты нецелесообразно.

Практическое применение ионитов предусматривает их использование при различных условиях. Поэтому немаловажное значение имеет исследование их физико­химических свойств. Полученный катионит (СОЕ=4,98 мг- экв/г) имеет следующие характеристики: набухаемость-0,11 мг/л, насыпной вес-0,71 мг/мл, насыпной объем-0,40 мл/г, влажность- 0,61 %.

Результаты изучения термической устойчивости полученного катионита в сравнении с промышленным КУ-2 представлены в таблице 44. В сопоставимых условиях КУ-2 проявляет более низкие показатели. При изменении времени воздействия от 6 до 12 ч и температурном интервале 80-120°С устойчивость КУ-2 снижается от 90 до 61 %, а для исследуемого катионита остается на уровне 95- 97 %.

Таблица 44. Термическая устойчивость сульфокатионита (СОЕ=4,98 мг-экв/г)

Катионит ТС, %, °С (24 ч) т, ч (100°С)

80 90 100 6 12 24Ш-Ст- H2S 0 4 97 97 90 97 95 90

КУ-2 90 65 61,5 90 69 61

Таким образом, сульфирование гранул шунгитового концентрата, содержащих полистирол позволяет получать сильнокислотные катиониты с регулируемыми физико­химическими и ионообменными свойствами.

4.3.2 Синтез анионита на основе на основе полистирол-шунгитовой матрицы

Гранулированный шунгитовый концентрат, содержащий полистирол, использовали для получения анионитов различной основности [608].

Полимеризация стирола на твердой поверхности проходит с высоким выходом модифицированного шунгита в течение 4 ч (таблица 45). Механическая прочность полученных композитов по сравнению с исходными гранулами шунгита (40,8 и 43,3 % соответственно для

260

шунгитов с содержанием углерода 3 0 и 6 0 %) заметновозрастает

Полимеризация стирола может одинаково протекать на ш у н ги т а х с различным содержанием углерода (таблица 4 6 ) . Повышение содержания мономера в смеси от 0 ,5 до 4 ,0 г на грамм модифицированных гранул приводит к приросту конечного продукта и повышению механической прочности сорбентов. Дальнейшее увеличение концентрации стирола в смеси нецелесообразно.

Таблица 45. Влияние продолжительности полимеризации стирола на шунгите на свойства продуктов (Ш:Ст=1 ,0 :4 ,0 мае. ч, t= 7 0 °С)

т, Ч ІІ-Ст (Сш=30%)Выход продукта,

%Механическая прочность, %

Степень прививки, %

0,5 — 66,33 4,742 25,41 67.91 5,104 61,44 74,50 5,566 42,87 72,03 5,30

Таблица 46. Результаты полимеризации стирола на шунгитах (m=1r, t= 7 0 °С, х=4 ч)

Ш-Ст (Сш=30%) Ш-Ст (Сш=60%)т(Ст),г Выход Механическа Выход Механическа

продукта я прочность, продукта, я прочность,, % % % %

. 0,5 23,69 67,23 36,0 69,722,0 31,59 70,12 41,4 70,213,0 48,65 72,41 51,23 70,324,0 61,44 74,50 51,15 76,885,0 43,30 71,80 34,11 51,44

Важной стадией в процессе получения различныханионитов, комплексообразующих сорбентов, редокс- полимеров, а также фосфорнокислотных катионитов является реакция галогенметилирования полимеров [6 0 9 ] . На степень его протекания влияют природа макромолекулы, Реакционная среда, температура, время реакции, а также

261

природа и количество катализатора. Чем глубже удается провести процесс, тем большее число подвижных атомов галоида в сополимере может быть замещено аминогруппами, что приводит к увеличению обменной емкости полученного продукта.

Для синтеза линейных растворимых и пространственно- сшитых ионитов наибольшее применение находят хлорметилированные полистиролы, которые получают по методу Блана обработкой параформом (или формальдегидом), хлористым водородом среде дихлорэтана в присутствии катализатора. Существует и другой наиболее распространенный методхлорметилирования полистирола, с помощью монохлордиметилового эфира в присутствии катализатора Фриделя - Крафтса. Однако основная трудность при этом заключается в сохранении линейной структуры полимеров в процессе введения хлорметилированных групп. Известно, что с увеличением молекулярного веса полистирола, продолжительности хлорметилирования, концентрации полимера в растворе, температуры и степени превращения вероятность образования метиленовых мостиков возрастает. Кроме того, в виду токсичности, взрывоопасности и дороговизны растворовмонохлордиметилового эфира хлорметилирование проводили по методу Блана.

Модифицированный шунгитовый концентрат,содержащий в гранулах полистирол, подвергали хлометилированию с последующим аминированием для получения анионитов. Процесс проводили обработкой параформом (или формальдегидом), хлористым водородом в среде дихлорэтана в присутствии катализатора (ZnCI2). Существенная особенность механизма процесса состоит в следующем: под действием хлористого водорода в присутствии катализатора, повышающего кислотность соляной кислоты происходит образование карбкатиона, присоединяющего затем хлорид- ионы. Хлорметилирование обычных ароматических углеводородов протекает через ряд дополнительных стадий: протонирование формальдегида, оксиметилирование ароматического ядра с последующим превращением спирта в хлорпроизводное [610 ].

Н2С = О + HCI 4-» +СН2ОН + с г R- Н + +СН2ОН -* R- СН2ОН + Н+

262

R- C H 2OH + HCI — R- C H 2CI + Н20

На процесс хлорметилирования влияют температура и продолжительность реакции, соотношение реагентов (хлористый водород, формальдегид), содержание катализатора (хлористого цинка) и содержание воды в р е а к ц и о н н о й смеси. Во всех опытах брали заведомый избыток хлористого водорода (4 моля HCI на 1 моль формальдегида). В таблице 47 приведены результаты галогенметилирования модифицированного шунгита в зависимости от содержания формальдегида в реакционной смеси.

Введение формальдегида в избытке HCI в реакцию в количестве 0,7-2,8 г на 0,5 г шунгита ведет к увеличению содержания хлора в конечном продукте от 0,53 до 2,62 %. Дальнейшее повышение хлорметилирующего агента в реакционной смеси мало сказывается на свойствах и элементарном составе целевого продукта.

Таблица 47. Влияние содержания формальдегида на свойства и элементарный состав хлорметилированного шунгитового концентрата (Ш:Ст =1,0:4,0 мас.ч, t=60°C, т= 5 ч)

m (Ш-Ст),г ^ф орм альдегида» Г(избыток HCI)

m ( ZnCI2),r Cl,%

0,5 0,7 0,1 0,530,5 1,4 0,1 1,250,5 2,1 0,1 2,640,5 2,8 _ 0,1 . 2,62

Многие свойства ионообменных материалов определяются типом, числом и расположением фиксированных ионов, а также строением полимерного каркаса. Обычно хлорметилированные сополимеры стирола подвергают аминированию различными алифатическими аминами (ди-, триметиламинами, полиэтиленимином и т.д.), аминоспиртами (моно-, ди- или триэтаноламинами) пиридином и его производными. Свойства ионообменников зависят не только от природы аминов, но и от условий аминирования. Поэтому представляло интерес изучить влияние температуры, соотношения реагентов, продолжительности реакции на свойства ионитов. В качестве аминирующих агентов применяли ДЭА и ПЭИ.

Показано (таблица 48), что увеличение концентрации Диэтаноламина от 30% до 70% при времени аминирования

263

3 часа, приводит к повышению статической обменной емкости продуктов соответственно от 2,42 мг-экв/г до 3,52 мг-экв/г.

При изучении влияния продолжительности процесса найдено, что обменная емкость анионитов растет в течение5 часов, СОЕ составляет 3,90 мг-экв/г, а через 7 ч - 3,81 мг-экв/г (таблица 48). Наблюдаемая закономерность обусловлена уплотнением структуры полимерного слоя сорбента и процессами дезаминирования, возникающими при длительной термообработке. Результаты по исследованию влияния температуры аминирования на СОЕ продуктов показывают (таблица 48), что повышение ее до 80 °С приводит к улучшению обменных свойств образцов. Дальнейшее увеличение температуры нецелесообразно.

Таблица 48. Зависимость величины СОЕ анионитов от времени, температуры и концентрации ДЭА

Конц. ДЭА, % (3 ч, 60 °С ) 30 50 70 )Nan, % 1,87 1,90 2,01

СОЕ по 0,1 н р-ру HCI, мг- экв/г

2,42 3,50 3,52

т (аминиров.), ч (конц. ДЭА= 50 %, 60° С)

3 5 7

N , % 2,00 2,16 1,97СОЕ по 0,1 н р-ру HCI, мг-

экв/г3,52 3,90 3,81

t °С,(конц. ДЭА= 50 %, 5 ч)

О) °о

Оо00 100°

Non, % 2,09 2,21 2,20СОЕ по 0,1 н р-ру HCI,мг-экв/г 3,50 3,98 3,95

Для анионитов, синтезированных на основе ПЭИ, сохраняются аналогичные зависимости. При температуре и продолжительности аминирования соответственно 100°С и3 ч изучено влияние соотношения исходных компонентов на основные свойства продуктов (таблица 49). СОЕ достигает 4,00 и 4,98 мг-экв/г соответственно для анионитов на основе шунгитов с содержанием углерода 60 и 30 % при соотношении компонентов Ш-Ст:ПЭИ 1,0:2,0 и 1,0:4,0 мас.ч. Набухаемость анионитов составляет 3,89 и 4,15 мл/г, что находится в пределах указанной характеристики для синтетических органополимерных ионитов.

264

Изучение влияния продолжительности аминирования модифицированного шунгита на обменные свойства продуктов показало, что СОЕ по 0,1 н р-ру HCI анионита на основе Ш-Ст-ПЭИ в течение первых трех часов изменяется в интервале 4,62-5,00 мг-экв/г, дальнейшее повышение в р е м е н и аминирования не приводит к существенным изменениям величины емкости. Это связано, вероятно, со структурными особенностями модифицированных гранул, обусловливающими полное и быстрое покрытие поверхности модифицирующим слоем. Полученный анионит сочетает в себе характерные свойства, присущие любой синтетической смоле и свойства шунгитового углерода.

Основные показатели качества сорбентов - характер их пористой структуры и механическая прочность. Именно эти качества в первую очередь определяют пригодность их в конкретном сорбционном процессе и многократность использования.

Таблица 49. Влияние содержания аминирующего агента на обменные свойства продуктов (t =100 °С, т =3 ч, Ш.Ст =1: 4 мае. ч)

Ш-Ст:ПЭИ

Сш= 30 % Сш =60 %СОЕ по

0,1 н р-ру HCI, мг-

экв/г

Q,мл/г

N3n,% СОЕ по 0,1 н р- ру HCI, мг-экв/г

Q, мл/г ^эл, %

1,0:0,5 1,99 2,88 0,63 1,90 2,61 0,711,0:1,0 2,99 3,10 0,92 2,30 2,67 0,981,0:2,0 3,99 3,32 1,51 4,00 3,89 1,261,0:4,0 4,98 4,15 2,79 3,80 3,42 2,711,0:5,0 3,99 3,60 2,05 3,00 3,12 2,61

Микрофотографии шунгита, представленные на Рисунке 105 (а,а') показывают наличие щелей и трещин, возникших в процессе грануляции. Эти характеристики могут вносить заметные изменения в кинетические свойства образцов. Модификация гранул полистиролом приводит не к сплошному покрытию гранул слоем полимера, а к многоточечной фиксации его на поверхности (рисунок 105 б,б7). Статистическая обработка нескольких фотографий свидетельствует об ажурном характере покрытия в результате формирования аминогрупп на модифицированных гранулах, что может быть обусловлено химической неоднородностью поверхности. Входы в поры

265

а б

266

Погл

ощен

ие, %

Рисунок 106. Кривые инфракрасного пропускания

1 - шунгитовый концентрат (30%);2 - Ш-Ст; 3 -Ш-Ст-ПЭИ

267

при модификации остаются практически открытыми, а, следовательно, пористая структура сорбентов существенно не меняется (рисунок 105). Общий объем пор по результатам адсорбции паров азота составляет соответственно для исходного шунгита (Сш=30 %), Ш-Ст и Ш-Ст-ПЭИ 7 ,8 Ю '3; 0 , 6 -Ю ’2; 7,07- 10'2.

В ИК-спектре модифицированного шунгита, содержащего полистирол, увеличивается интенсивность полос поглощения ароматического скелета в области 550- 990, 1580 см '1, метиленовых групп при 1384 см '1 и валентных колебаний С-Н связей и ОН-групп в области 3400 см '1 (рисунок 106). Интервал частот 100-1044 см '1 характеризует C-О-, -C -0-C - и -С-С- связи, а также плоскостные колебания ароматических С-Н. Деформационные и валентные колебания кремниевого скелета соответственно в области 484, 468 и 1077см'1 наблюдаются как в исходных и модифицированных продуктах. Серия частот вспектрах исходных и модифицированных продуктов в области 717-890 см '1 относится к колебаниям полициклического ароматического скелета, 694, 697 см '1- внеплоскостным колебаниям ароматических связей С-Н. Спектр шунгита с привитым полистиролом содержит ряд частот поглощения метиленовых групп в интервале 2843-3060 см '1, которые в спектре анионита проявляются двумя максимумами при 2854 и 2924 см '1. Полоса при 1581 см '1, характерная для ароматичекого скелета расщепляется на две составляющие- 1598 и 1583 см '1 в спектре шунгита, содержащего полистирол. Аминирование модифицированногоуглеродного минерала приводит к появлению частот деформационных и валентных колебаний аминогрупп соответственно при 1409, 1620 и 2924, 2854 см '1.

Сравнительное исследование поведения сорбентов в средах возможной эксплуатации показало, что при выдерживании в 5 н растворах кислоты и щелочи обменная емкость промышленного анионита АВ-17 (матрица стирол- дивинилбензол) значительно снижается, чем СОЕ шунгитового сорбента (таблица 50). Аналогично изменяется и термостойкость. В течение 48 часов СОЕ для исследуемого анионита на основе Ш-Ст-ПЭИ снижается на 10 %, в то время как АВ-17 теряет более 20 % активных групп.

268

Таблица 50. Физико-химические характеристики анионитов

№ СОЕ по 0,1 н Р-РУ HCI,

мг-экв/г

Термостойкость, % Химстойкость,%

Ри.мг/л

v„,мл/г

Время, ч Температура, “С12 24 48 80 90 100 5н

H2S 0 45нNaOH

III-Ст-пэи

4,98 96,0 93,5 90,0 96,5 96,0 93,5 90,54 92,2 0,23 4,35

АВ-17

5,60 89,0 83,0 78,5 90,0 85,0 83,0 74,2 80,0 0,60 1,70

Сопоставление полученных физико-химических характеристик исследуемых сорбентов (пористость, химическая и термическая стабильность) позволяет прогнозировать их эффективное использование в процессах сорбционного извлечения ионов металлов из технологических растворов.

Основной целью модификации шунгита было изменение химии поверхности гранул и улучшение их механохимических показателей. При этом достигается существенное изменение химии поверхности, которое приводит, как показано выше, к улучшению физико­химических и сорбционных характеристик сорбентов.

Для концентрирования микропримесей при анализе минерализованных вод и рассолов широко применяются сорбционные методы, благодаря которым возможно групповое и селективное извлечение веществ. Сорбция ряда ионов металлов также является одним из основных методов очистки стоков гальванических производств.

Несмотря на имеющиеся решения по очистке сточных вод таких производств [535,611], проблема разработки эффективных способов улавливания ионов тяжелых металлов до требуемых значений ПДК остается актуальной.

В связи с этим изучали условия сорбционного концентрирования предлагаемыми анионитами ионов Cu2+,Co ,Ni2+ (СМв2+=0,25 г/л) при их индивидуальном и совместном присутствии из разбавленных растворов (£СМе2+=0,075 г/л). моделирующих промывные и сточные воды гальванических производств различной степени минерализации. Сорбцию проводили в статических Условиях при соотношении Ж/Т=100.

Учитывая возможность сорбироваться на различных т ипах ионитов, проведено сравнительное изучение

269

исходного и промышленного сорбентов, избирательных к ионам цветных металлов.

Результаты испытаний сорбционных свойств ионитов в процессе извлечения ионов металлов из однокомпонентных и смешанных растворов, графически представленные в виде зависимости степени извлечения от продолжительности процесса (рисунок 107,108), свидетельствуют об эффективности сорбента на основе LU- Ст-ПЭИ по сравнению с природным и промышленным сорбентами. Насыщение шунгитовых сорбентов происходит за 30-45 мин и 45-60 мин на анионите АВ-17.

Процент извлечения ионов Cu2+,Co2+,Ni2+ из заданного объема раствора в статических условиях из однокомпонентных растворов в течение 60 мин иллюстрируют ниже приведенные данные:

Си2+ Со2+ Ni2'ш 51 31 56АВ-17 72 46 62Ш-Ст-ПЭИ 98 72 86

Установлено, что модифицированный шунгит по сорбционной активности в растворах, содержащих одновременно все ионы указанных металлов, не уступает АВ-17, а в некоторых случаях превосходит его (рисунок108). Наилучшие показатели по величине обменной емкости во всех случаях достигнуты на анионите Ш-Ст-ПЭИ (таблица 51 ).

Таблица 51. Сорбционные свойства шунгитов(Т:Ж= 1:100, т=2 ч, СМе2 + =0,025 г/л, I СМе2+=0,075 г/л)

Сорбент Сорбция мг/гИз индивидуального

раствораИз смеси

Си Ni Со2+ Си2+ Ni2+

+смОО

АВ-17 6,59 4,61 6,09 0,21 0,12 0,18Ш-30% 4,75 5,61 5,05 0,167 0,121 0,2Ш-Ст-ПЭИ

8,88 8,83 10,89 0,252 0,143 0,342

270

R% R0/

R%

T, NMH

Рисунок 107. Зависимость степени извлечения Си2+ (1), Ni2+ (2), Со2+(3) шунгитовыми сорбентами от

продолжительности сорбции (СМе =0,025 г/л, V=50, m=0,5г)

а- шунгит (Сш=30 %); б- АВ-17; в - анионит Ш-Ст-ПЭИ

271

R°/( R, %

T, M1H

0 20 40 60 80 100 120 140T, ГЛ1Н

Рисунок 108. Зависимость степени извлечения Cuz+ (1), Ni2+ (2), Co2+(3) при совместном их присутствии шунгитовыми

сорбентами от продолжительности сорбции ( iCMe2+=0,03 г/л, V=50, m=0,5 г)

а - шунгит (Сш =30 %); б- АВ-17; в - анионит Ш-Ст-ПЭИ

272

G a , м я Л і CHN03, моль/л

Рисунок 109. Влияние концентрации хлористоводородной (а) и азотной (б) кислот на степень десорбции ионов Со2+(1),

Си2+ (2), Ni2+ (3) (Т:Ж= 1:100, т=2 ч)

Если рассматривать сорбцию одного из ионов металла, например меди, то можно сказать, что из индивидуальных растворов несколько эффективнее они сорбируются анионитом на основе шунгита и АВ-17. При совместном присутствии металлов происходит перераспределение сорбционных позиций. Это свидетельствует об образовании более устойчивых комплексов.

В связи с тем, что при низких концентрациях ионов металлов степень поглощения предлагаемыми сорбентами увеличивается, их целесообразно использовать на стадии доочистки сточных вод.

Одним из основных критериев оценки технологической перспективности сорбентов наряду с сорбционными показателями является их способность к регенерации. Проведены испытания по десорбции ионов меди в статических условиях в зависимости от природы и концентрации кислоты (Т:Ж=1:100). Степень извлечения ионов металлов несколько растет при увеличении концентрации кислоты до 1-2 M HCI и 0,5 H N 0 3 (рисунок109). Дальнейшее повышение концентрации азотной кислоты приводит к сжатию гранул сорбента, что вызывает

273

уменьшение диффузии ионов в фазе ионита и соответственно понижение скорости и степени удаления ионов металлов. Различие в степени десорбции ионов металлов можно объяснить разной комплексообразующей способностью хлорид- и нитрат-ионов. В кислых средах атомы азота аминогруппы протонированы и способны к образованию комплексов с более устойчивыми анионными хлоридными комплексами, чем нитратными, что является, по-видимому, причиной осложнения десорбции металлов азотной кислотой.

Таким образом, полимеризацией в гранулах шунгита стирола с дальнейшим химическим превращение привитых макромолекул на поверхности минерала получены аниониты, обладающие высокими физико-химическими характеристиками. Изученные условия сорбции ионов цветных металлов при совместном их присутствии анионитом свидетельствуют о возможности применения сорбента для эффективной очистки природных и сточных вод.

4.3.3 Сорбция фенола модифицированнымишунгитами

В практике водоочистки достаточно широкое распространение получили дорогостоящие и дефицитные активированные и окисленные угли [442]. Однако они имеют низкую прочность на истирание, потери при термической регенерации, высокую стоимость. В результате поиска новых видов сорбентов для использования их в водоподготовке получают различные материалы на основе комбинаций активного угля с другими материалами [612]. В последнее время активно проводятся исследования сорбционных свойств шунгитовых пород, которые представляют интерес как комплексные сорбенты, обладающие одновременно свойствами углеродных и силикатных материалов [349,613]. По сравнению с другими углеродными материалами они выгодно отличаются механической прочностью, термической и химической стойкостью и доступностью.

Одним из основных загрязнителей сточных вод углехимических, нефтехимических и других предприятий является токсичный фенол. Глубокая очистка их трудоемкая задача, так как известными методами не

274

удается достичь требуемой степени очистки с приемлемыми технико-экономическими показателями. Например, для нефтехимической инефтеперерабатывающей отраслей характернопотребление больших объемов воды, в которых содержатся небольшие количества фенолов. В этом случае целесообразно применение сорбционной технологии для удаления органических веществ. Одной из приоритетных современных задач по защите окружающей среды является замена используемых для очистки воды дорогостоящих синтетических веществ модифицированными природными материалами. В этом отношении привлекательны шунгитовые породы.

Задача модифицирования углеродных материалов для повышения их сорбционной емкости по отношению к извлекаемым компонентам решается путемцеленаправленного воздействия на поверхностные свойства углеродных материалов для формирования различных сорбционных центров и изменения объемных свойств материалов с целью регулирования соотношения транспортных и сорбирующих пор.

Для исследования сорбции фенола изучали влияние модифицирования шунгита на его сорбционную активность [614].

Известно [442], что активные угли, имеющие гидрофобную поверхность, являются лучшими адсорбентами органических веществ из водных растворов. В этой связи шунгиты, содержащие в своем составе углерод и минеральную часть весьма перспективны в качестве заменителей дефицитных активных углей в процессах разделения смесей растворенных органических веществ и извлечения комплексов высокомолекулярных соединений полифункционального характера.

Сорбция фенола из растворов углеродными сорбентами может протекать как в порах сорбента (неспецифическая сорбция), так и в результате его взаимодействия с кислотными протоногенными поверхностными группами [442]. Однако отмечается [442] как положительное, так и отрицательное или индифферентное влияние поверхностных кислых групп на сорбцию фенола из водных растворов. Сорбция неэлектролитов или слабых электролитов углеродными сорбентами из водных растворов при pH, соответствующих

275

полному подавлению ионизации молекул, определяется в широкой области концентраций дисперсионным взаимодействием этих молекул с углеродным скелетом.

Фенолы обладают слабо выраженными кислотными свойствами, при рН~7 функциональные группы его не ионизированы. Гидроксильная группа молекулы фенола способна образовывать водородную связь с кислородсордержащими группами углеродной поверхности. Известно [612], что функциональные группы активированных углей также не ионизированы. Поэтому сорбция фенола поверхностью сорбента происходит в результате протонирования молекулы с образованием ионной пары:

ROH + С6Н5ОН = R+[C6H50 ' ]H 20ИК-спектры образцов шунгита после сорбции фенола

претерпевают изменения, касающиеся в основном концевых групп (рисунок 110). Значительно уменьшилась интенсивность полосы поглощения в области 1380 см '1, характеризующей деформационные колебания ОН-связей фенольной группы. Наблюдается уменьшение интенсивности полосы в области 1730 см"1, отражающей колебания С =0 связей карбоксильной группы ароматических и алифатических кислот и в области 1260 см '1, отвечающей за валентные колебания С-ОН связей фенольной и карбоксильной групп. Полоса поглощения при 1578 см '1 соответствует свободной ионизированной С-О карбоксильных групп, которые связаны водородными связями. Увеличение интенсивности полосы при 1087 см '1 связано с наложением частот плоскостных колебаний ароматических связей С-Н. Значительно снижается максимум поглощения при 1030 см"1, соответствующий колебаниям - С- О-, -С-О-С- и -С-С- связей. Это подтверждает участие функциональных групп шунгита в сорбции фенола. В спектре шунгита после сорбции фенола наблюдается частота деформационных внеплоскостных колебаний С-Н в области 876 см '1, значительно уменьшается поглощение свободных гидроксильных групп (3693 см '1) с появлением полосы поглощения возмущенных ОН-групп.

276

Рисунок 110. ИК-спектры шунгита

1 - исходный (Сш=20%); 2 - после сорбции фенола

277

■

В результате исследования кинетики сорбции фенола на шунгитовых сорбентах при концентрациях раствора 0,01 и 10 мг/л установлено, что скорость процесса достаточно высокая (таблица 50). Уже за первые минуты извлекается более 80 % фенола на шунгите и свыше 95 % на анионите, количество которого при сопоставимых условиях в два раза меньше, чем природного минерала. Равновесие процесса устанавливается на исходном шунгите и его аминированой форме соответственно за 25 и 10 мин. Однако, при сравнении остаточных концентраций в растворах обнаружено, что при использовании аминированного шунгита по сравнению с природным сорбентом возможно обесфеноливание растворов до уровня ПДК (таблица 52). Указанное качество очистки дает возможность использовать воду многократно в технологическом процессе, а также спускать очищенную воду в бытовые стоки при условии ее разбавления.

Полученные результаты показывают, что природа поверхности сорбентов определяет их сорбционную активность. Активная сорбция фенола природным минералом обусловлена особенностями строения шунгита, в структуре которого присутствуют графитовые кольца, характеризующиеся геометрическим подобием с бензольными кольцами ароматических кислот. В адсорбционном взаимодействии могут участвовать не только гидроксильная группа, но и л-связи ароматического кольца. Ароматическое кольцо молекулы фенола может определять его сорбцию на полисопряженных системах за счет дисперсионного взаимодействия тс-электронов сорбента с атомами углеродного скелета молекулы фенола [612]. Относительно небольшой размер его молекулы (диаметр 0,8 нм) позволяет заполнять пористый объем шунгита до насыщения.

Структурные характеристики сорбентов показали, что помимо изменения природы поверхностныхфункциональных групп при модификации шунгита улучшается пористая структура. Это определяет в совокупности с формированием на поверхности минерала новых функциональных групп (или с изменением химической природы поверхности) сорбционные свойства модифицированного шунгита.

278

Таблица 52. Сорбционные свойства природного и модифицированного шунгитов по фенолу

Содержание фенола в исходном растворе, мг/лт, 0,1 мг/л 10 мг/л

мин Ш Ш-Ст-ПЭИ Ш Ш-Ст-ПЭИ

Сост.,мг/л

v * /v T= 100/1 30 %

R, % Сост.,мг/л

V*/VT

100/0,5

R, % Сост.,мг/л

V*/VT=100/130%

R, % Сост.,мг/л

v * /v T=100/1

R, %

1 0,098 89,8 0,031 97,0 2,666 73,3 0,421 95,53 0,980 90,1 0,030 97,0 2,509 74,9 0,390 96,05 0,094 90,6 0,020 97,9 2,195 78,0 0,390 96,010 0,089 91,0 0,015 98,4 1,882 81,1 0,313 97015 0,086 91,3 0,015 98,4 1,725 82,7 0,313 97,020 0,078 92,1 0,015 98,4 1,411 85,8 0,313 97,025 0,062 93,7 — — 0,941 90,5 — -

30 0,062 93,7 - - 0,941 90,5 - -

Исходная концентрация фенола оказывает определенное влияние на характеристики процесса, так как его молекулы в зависимости от условий могут находиться в агрегированном или ассоциированном состоянии. При практически полном извлечении фенола образцами шунгита, насыщения сорбентов не наблюдается. Максимальное извлечение наблюдается в области низких ' концентраций раствора. Сорбционная активность образцов шунгита с различной степенью деминерализации отличается незначительно (таблица 53); что свидетельствует об одинаковой природе сорбционных центров на исследуемых образцах шунгита.

Исследованиями по влиянию размеров пор сорбентов на адсорбию установлено, что пористая структура сорбентов является определяющей при поглощении органических веществ [442]. Анализ имеющихся сведений показывает, что эффективным для извлечения микроколичеств органических соединений может быть сорбент, обладающий достаточным количеством активных Центров, а также микро- и мезопор.

279

Таблица 53. Влияние концентрации раствора на сорбцию фенола шунгитами (т=60 мин, Т:Ж=1:100)

С, мг/л Г, мг/гСш=20% Сш=30 % Сш=80% Ш-Ст-ПЭИ

1 0,045 0,037 0,06 7,845 0,45 0,45 0,40 31,3010 0,96 0,97 0,89 47,0025 2,46 2,45 2,38 14,1050 4,96 4,95 4,84 17,20100 4,40 4,70 3,10 15,60

Роль активных центров в таком полиминеральном материале, как шунгит, могут выполнять различные составляющие. Вероятнее всего эти функции присущи шунгитовому веществу (специфическому углероду), кварцу и оксиду алюминия. Исследования показали [345], что адсорбционными центрами в шунгите являются углеродные составляющие. Основываясь на этих соображениях, следует отметить, что сорбция фенола при возрастании содержания углерода в образцах шунгита должна повышаться, чего мы не наблюдаем в нашем случае (таблица 53). Адсорбционно-структурные характеристики шунгитов показали, что деминерализация образцов и модификация обусловливают тенденцию роста пористости (таблица 54).

Таблица 54. Адсорбционно-структурные характеристики шунгитовых сорбентов

Шунгиты С ш= 2 0 % С ш= 3 0 % С ш= 8 0 % Ш-Ст-ПЭИ(С ш =30% )

EVnop, см^/г 1 ,3 4 -1 0 '3 7,8 -10 '3 2,06- 10 '" 7 ,07 Ю '2<г>, А 9,81 8 ,85 10 ,93 1 1 .4 9 А

Sb3T, м2/г 7,1 10 ,36 4 3 ,4 4 49,91

В связи с тем, что фенол является слабокислым электролитом (К=1,3-10"10) трудно предположить, что при взаимодействии анионита на основе Ш-Ст-ПЭИ с ним определяющее значение имеет ионный обмен. Вероятно, проявление различных типов взаимодействий: Ван-дер- ваальсовские, водородные служит основанием для

280

объяснения причины высокой поглотительной способности анионита по отношению к фенолу. Модификация поверхности с введение аминогрупп приводит к заметному улучшению степени извлечения, обусловленному формированием дополнительных сорбционных центров.

Практически важной задачей является исследование возможности очистки реальных стоков, имеющих сложный состав. В этом случае в процессе сорбции может происходить конкурентное извлечение молекул органических веществ. В связи с этим изучали влияние триэтиламина (ТЭА) и триэтиленгликоля (ТЭГ) на полноту извлечения фенола из водных растворов. Сорбцию проводили из растворов с концентрацией фенола 5 мг/л и содержащих 5 об.% органических веществ. Оценку сорбционной способности проводили из растворов с различным соотношением объема жидкой и твердой фаз (V*/VT). Установлено, что во всех случаях независимо от природы органической примеси степень извлечения уменьшается (таблица 55). Результаты показали, что эффективность сорбции анионитами на основе шунгита в присутствии органических соединений более высокая. В сопоставимых условиях степень извлечения фенола в присутствии примесей составляет 72,9-93,0 и 78,0—97,8 % соответственно для исходного и модифицированного шунгита.

Таблица 55. Влияние органических примесей на степень извлечения фенола шунгитовыми сорбентами (С=30 %, Сисх=5 мг/л, т=60 мин)

V*/VT Ш АШR, %

ТЭА ТЭГ ТЭА ТЭГ100/1 89,8 91,3 93,0 97,8200/1 86,2 90,6 90,6 97,6500/1 86,2 90,6 88,2 94,51000/1 70,9 86,0 78,0 89,0

Приведенные результаты исследований демонстрируют эффективность прививки аминогрупп на поверхность шунгита с формированием новых сорбционных центров и изменением объемных свойств материалов для извлечения фенола из водных растворов. Сорбция

281

практически не зависит от содержания углерода в шунгитах. Существенно лучше извлечение проходит на аминированном шунгите, причем при прочих равных условиях последний эффективно очищаютфенолсодержащие растворы в присутствии примесей органических веществ.

4.4 Полимеризация азотсодержащих мономеров на гранулированном шунгите

Сочетание полимеров, их смесей и способов модификации, а также реакционноспособных мономеров или олигомеров, превращающихся в полимеры в процессе формирования с другими материалами, в частности с минеральными наполнителями, остаются в настоящее время важнейшим способом создания новых типов полимерных композиционных материалов [613,615,616].

При создании полимерных материалов важное значение имеют не только свойства функциональных групп, но и особенности строения макромолекулярного каркаса. С этой точки зрения заслуживают внимания высокомолекулярные соединения с системой сопряженных связей, содержащие в своей структуре пиридиновые кольца. Виниловые соединения, в которых непредельный радикал связан с гетероатомами как кислород, сера, азот являются перспективными мономерами для получения анионообменников линейной и пространственной структур. Наличие пиридинового кольца в цепи полимера создает у ионообменников ряд ценных свойств, среди которых большое значение имеют химическая, термическая, а также радиационная устойчивость. Уникальные свойства пиридинового кольца- способность к комплексообразованию с большинством металлов открывают широкие возможности для их использования в качестве сорбентов в гидрометаллургии и водоподготовке. Промышленные винилпиридиновые полимеры марки АН-25, МВП-3, ВП-1 и другие находят широкое применение для извлечения ионов цветных и поливалентных металлов. Однако, они обладают неудовлетворительными сорбционными характеристиками.

Из класса азотсодержащих виниловых мономеров большой интерес представляют N-виниллактамы и, в частности, N-винилпирролидон. Вследствие широкого диапазона и весьма необычного сочетания практически

282

ценных свойств он привлекает большое внимание. Наличие в нем двойной связи и гетероцикла с атомом азота, входящим в состав амидной группировки придает ему высокую реакционную способность. К одним из особенностей N-винилпирролидона можно отнести отсутствие токсичности, растворимость в большинстве органических растворителей и в воде, хорошие адгезионные свойства, высокая склонность к комплексообразованию [617]. Поэтому созданию эффективных ионитов с высокими физико-химическими характеристиками на основе таких мономеров уделяется значительное внимание [618].

С целью получения азотсодержащихмодифицированных шунгитов нами предложена полимеризация в гранулах шунгитового концентрата 2- метил-5-винилпиридина и N-винилпирролидона. Процесс проводили методом радикальной полимеризации в присутствии ДАК (0,5 мае. % от веса мономера). Оптимальные условия синтеза определяли при изучении влияния продолжительности полимеризации (МВП и ЫВП) и содержания мономеров в исходной смеси на свойства продуктов.

Показано, что с повышением продолжительности полимеризации от 1 до 5 ч увеличивается содержание азота в конечных продуктах и, соответственно, привес полимера (таблица 56). В сопоставимых условиях процесс прививки эффективнее проходит при полимеризации N- винилпирролидона. Так, за 4 ч содержание азота и привес полимера для сорбентов на основе Ш-МВП и LLI-NBn составляют соответственно 1,22; 11,59 и 2,04; 19,33 %. Эффективность сорбентов также оценивали по степени извлечения ионов серебра (0,1 н раствор A g N 0 3).

Таблица 56. Влияние времени на процесс полимеризации МВП и NBn на шунгите (Сш=80 %,t=70°C, вод.баня, т ш=0,5г, VMOH=0,5 мл, Сдак=0,5%)____________________________________________

T, ч N3n, % Ш-ПВП/ LU-

ПЫВП

Привес, % Ш-ПВП/Ш-ПЫВП

R, % (0,1н р-р AgN03)

Ш-ПВП/Ш-ПЫВП1 0,67/1,25 6,20/10,99 61/903 0,90/1,27 8,23/11,24 67/934 1,22/2,04 11,59/19,33 78/985 1,17/1,56 11,00/14,28 63/95

283

Данные по влиянию концентрации исходных мономеров на процесс полимеризации приведены в таблице 57. Максимальное значение сорбционной емкости во всех случаях достигается при содержании их в количестве 1,0 мл (на 0,5 г сорбента). Дальнейшее их увеличение нецелесообразно в связи с уменьшением содержания азота в продуктах и, соответственно, сорбционных показателей.

Таблица 57. Влияние содержания мономеров на характеристики модифицированных шунгитов (t=70°C, т=4ч, т ш=0,5г, Х/Мон=0,5мл, Сдак=0,5%)

N3r, % Ш-ПБП/Ш-nNBn

Привес, % Ш-ПБП/Ш-nNBn

R, %(0,1н р-р AgN03) Ш-ПБП/Ш-nNBn

1,22/2,04 11,59/19,33 69/982,51/1,42 27,16/12,69 80/952,11/1,37 21,83/12,19 68/92

Таким образом, впервые полимеризацией 2-метил-5- винилпиридина и N-винилпирролидона в гранулах шунгита получены комплексообразующие сорбенты и исследованы условия проведения процесса.

4.4.1 Сорбция ионов золота (III) из растворов хлороводородной кислоты аминированным шунгитом

Значительное место в аналитической химии благородных металлов занимают сорбционные методы концентрирования с использованием различных комплексообразующих и углеродсодержащих материалов [590-592,619,620]. Применение для их извлечения известных органополимерных сорбентов с хорошими сорбционными характеристиками сопряжено с определенными трудностями, связанными с набухаемостью, невысокой скоростью процесса и неудовлетворительной десорбцией ионов металлов. Широко используемые активные угли способныколичественно сорбировать из растворов микроколичества ионов платиновых металлов и золота, однако время установления равновесия достаточно продолжительно и возникают трудности с регенерацией угля. В последнее время проводятся исследования по сорбции ионов

284

благородных металлов модифицированными шунгитами, зарекомендовавшими себя в качестве эффективных сорбентов [594,599,621,622].

Наряду с проблемой увеличения добычи золота необходимо изыскание новых доступных и дешевых сорбентов. В результате поиска и разработки таких материалов получены аниониты на основемодифицированных эпокси- и аминосодержащими соединениями шунгитов, широко распространенных в нашем регионе. Исследования, проведенные по извлечению ионов серебра и платины на аминированных природных сорбентах показали, что поверхностно-модифицированные шунгитовые породы количественно извлекают ионы благородных металлов за непродолжительное время [594,599,621].

Изучение сорбционных характеристик нового сорбента на основе аминированного шунгита, содержащего в гранулах поливинилпиридин показало, что наличие в нем функциональных групп с донорными атомами азота определяет его химико-аналитические свойства и способность извлекать ионы благородных металлов [621- 623].

Для нахождения оптимальных условий выделения комплексных ионов золота с использованием аминированного шунгита изучена кинетика процесса при комнатной температуре. Исследование зависимости степени извлечения ионов золота от продолжительности процесса исходным шунгитом и его модифицированной формой показало, что природа поверхностных групп образцов обусловливает различия в кинетических характеристиках процесса. Равновесие в распределении ионов металла между сорбентом и раствором в предлагаемых условиях (Сме= 10 мг/л, т = 0 ,5 г, V=50 мл) устанавливается для шунгита за 4 часа с 80 %-ным извлечением ионов золота, которые на аминированном образце практически полностью выделяются за 2 ч (рисунок 111). Высокие кинетические характеристики анионита обусловлены наличием химически активных групп и селективностью к ионам благородного металла. Следует отметить, что время полунасыщения для природного сорбента составляет около двух часов, для модифицированного образца - 15 минут. Установлено, что высокая степень извлечения (99,3 %) ионов золота из

285

хлоридных растворов с концентрацией 10 мг/л достигается на аминированном шунгите. Это свидетельствует о сорбционной активности последнего и определяет целесообразность его использования для выделения микропримесей ионов металла.

На соотношение различных форм ионов золота в растворе преимущественное влияние оказывает pH. Известно [620], что в хлоридных средах они существуют в виде анионов АиСЦ', AuCI3OH', АиС12ОН2‘ , которые могут взаимодействовать с функциональными группами сорбента. При pH >3 происходит гидролиз Au (III), содержание гидроксохлоридных комплексов Au( 111 ) в растворе увеличивается, и эффективность извлечения снижается Поэтому сорбционное поведение их изучали в интервале pH от 1 до 3 (рисунок 112). Найдено, что оптимальная кислотность соответствует диапазону 0,5-2 ед pH.

0 1 2 3 4 5Т, ч

Рисунок 111. Зависимость степени извлечения Au(lll) шунгитами отпродолжительности процесса (САи= 10 мг/л, V = 50 мл,

т=0,5 г; t=20 °С) 1-природный(Сш=20%);

2- аминированный(Сш=80%)

Рисунок 112. Влияние к и с л о т н о с т и водной фазы на степень извлечения Au (III) аминированнымшунгитом (Сш=80%,т=24 ч, Сме=10 мг/л, т=0,5г)

286

Анализ зависимости степени извлечения ионов золота на аминированном шунгите от концентрации HCI (0,5-4 М) позволяет утверждать о высокой эффективности сорбента и полноте выделения ионов (99,8 %).

Исследование сорбционной активности анионита от кислотности раствора показывает, что ионы золота выделяются в твердую фазу в результате комплексообразования функциональных групп(карбонильные, пиридиновые), а pH среды,характеризующая степень ионизации не влияет на процесс. Это свидетельствует о том, что в этом случае атом азота гетероцикла участвует в сорбции, что делает маловероятным ионообменный механизм процесса. Извлечение ионов металла происходит за счет комплексообразования с электронодонорными группами пиридина, Следовательно, ионы золота на исследуемом сорбенте преимущественно извлекаются путем координации их с атомом азота пиридинового кольца и поверхностными активными центрами природного минерала.

Изучение возможности регенерированияаминированного шунгита в целях многоразового использования показало, что сорбированные ионы золота можно десорбировать раствором тиомочевины в HCI. Установлено, что ионы Au (III) количественно десорбируются 7 %-ным раствором тиомочевины в 1 M HCI на 90 % при комнатной температуре (рисунок 113). Увеличение объема элюента в 2-3 раза приводит к полной десорбции ионов золота (96-100) %.

Пиридиновый азот проявляет избирательность к переходным элементам. При сорбции на углеродных сорбентах ионов тяжелых металлов, особенно серебра и золота, могут образовываться поверхностные комплексы донорно-акцепторного типа с чистой углеродной поверхностью. В таких комплексах, по имеющимся представлениям, я-электроны поверхностныхграфитоподобных сеток кристаллитов смещены на вакантные орбитали ионов металлов. Различие в способности к такому комплексообразованию ионов золота и серебра, с одной стороны, и аналогичных комплексов Других тяжелых металлов (никеля, кобальта, железа), с Другой, обеспечивает высокую селективность к ионам благородных металлов.

287

R ,%

1 О о

8 О

6 О

4 О

2 О

О

R°/<

2 4 6 8( т и о м о ч е в и н ы ) ,

-М-*-2-*-3-■-4

Рисунок 114.Зависимость степени извлечения ионовзолота (1), меди (2), кобальта ( 3 ) и никеля (4) аминированным шунгитом (Сш=80%) от продолжительности процесса присовместном присутствии (Смв=Ю мг/л, V=50 мл, т=0 ,5 г)

В связи с этим для определения возможности извлечения ионов золота на аминированом шунгите изучена кинетика процесса в присутствии ионов меди, кобальта и никеля (рисунок 114).

Сопоставление кривых сорбции показывает, что селективность исследуемого сорбента изменяется в ряду Au >Cu >Со > Ni. При этом удается полностью выделить Au (III). Процент извлечения ионов меди, кобальта, никеля составляет соответственно 87, 56, 38 %. Насыщение сорбента последними достигается за 4-5 часов.

Показано, что из 0,5 М солянокислых растворов ионы золота могут быть количественно отделены от переходных элементов. В принятых условиях различие в степени и скорости сорбции на аминированном шунгите позволяет

Рисунок 113. Зависимость степени десорбции Au(lll) от концентрации тиомочевины (САи=10 мг/л, t=20°C, V3„=50 мл, m=0,5 г)

288

определять исследуемые ионы в присутствии 10 и 50 - кратных количеств Си2*, Со2+, Ni2+ (таблица 58).

Таблица 58. Сорбция ионов золота на аминированном шунгитев присутствии примесных металлов(САи= Ю мг л . т с= 0,5 г, Уэл = 50 мл, 0,5 M HCI)

Элемент(Э) Отношение Э : Au R (Au), %Си (II) 10 98,9 + 1,1

50 98,8 + 1,2Со (II) 10 98,9 +1,3

50 98,9 + 1,2Ni (II) 10 98,9 + 1,4

50 98,9 + 1,2

Сорбционная избирательность аминированного шунгита по отношению к ионам золота при поглощении из однокомпонентных растворов, так и из смесей сложного состава может быть связана с образованием комплексов донорно-акцепторного типа. Наличие на вакантных орбиталях ионов благородного металла и в пиридиновом кольце близких по симметрии я-орбиталей дает основание предполагать образование дополнительной я-дативной связи. Это оказывает положительное влияние на сорбцию и позволяет извлекать ионы золота в присутствии примесных ионов и избавляться от основной массы сопутствующих элементов.

Таким образом, на основании проведенных исследований установлено, что шунгитовый концентрат, содержащий в гранулах поливинилпиридин, является эффективным сорбентом комплексных ионов золота из хлоридных растворов. Высокая избирательность азотсодержащего шунгита обусловлена образованием разнолигандных комплексов исследуемых ионов одновременно с кислородом и азотом поверхностных групп,

4.4.2 Сорбция хлорокомплексов палладия (II) азотсодержащими модифицированными шунгитами

Использование углеродсодержащих материалов в качестве матрицы для получения модифицированных сорбентов рассмотрено в меньшей степени. Среди них

289

значительный интерес представляют шунгитовые породы, основными компонентами которых являются углерод и диоксид кремния, формирующие единую композиционную систему. Создание подобного рода материалов представляется особенно перспективным для извлечения платиновых металлов [624-629], в частности ионов палладия.

Цель работы - исследование сорбции ионов палладия (II) из хлоридных растворов модифицированными азотсодержащими шунгитами [630].

Емкостные характеристики сорбентов зависят от содержания функциональных групп, природы извлекаемого иона, условий извлечения и могут изменяться в широком интервале.

Согласно результатам сорбции хлорокомплексов палладия (II) при повышении Ж /T от 100 доЮОО (концентрация ионов палладия 11 мг/л) степень извлечения существенно снижается (таблица 59). Так, при 10- кратном повышении Ж/T сорбция уменьшается в 3,8 и 4,6 раза соответственно для анионитов на основе I l l -ПВП и Ш-ПЭИ- ГМА.

Таблица 59. Сорбция хлорокомплексов палладия (II) анионитами на основе шунгита в зависимости от соотношения фаз

Анионит Ж / Т R (Pd), %100 99

Ш-ПВП 200 611000 26100 70

Ш-ПЭИ-ГМА 200 501000 15

pH среды во многом определяет соотношение различных форм ионов палладия, а также позволяет варьировать кислотно-основными свойствами анионита. Большинство схем определения палладия в геологических и технологических объектах включает разложение образцов и использование хлоридных сред, в которых ионы металла присутствуют в виде лабильных форм- PdCI42' и некоторых полиядерных. Они легко взаимодействуют как с различными реагентами в растворе, так и с

290

функциональными группировками сорбентов, например азотсодержащими. Отмечено [631], что в слабокислых растворах преимущественно образуются устойчивые комплексы с координационной связью палладий- азот. Для исследуемых анионитов сорбция резко возрастает в слабокислой области (рисунок 115). С повышением pH для сорбента с этилендиаминовыми группировками наблюдается депротонизация аминогрупп и извлечение преимущественно происходит в результате координации ионов металла с функциональными группами. При этом высокая способность к комплексообразованию для анионита, содержащего пиридиновый азот, позволяет количественно выделять ионы исследуемого металла из раствора. Степень извлечения достигает соответственно 74 и 95 % (рН=3,1) для анионитов на основе Ш-ПЭИ-ГМА и LU- ПВП.

Сорбция ионов палладия в слабокислой среде протекает с участием наряду с ионами P d C I / ‘ и аквахлоридных комплексных анионов Pd(H20 )C I3" [632], взаимодействие которых в результате анионного обмена и координационного взаимодействия на депротонированных функциональных группах ионита происходит следующим образом:

3RCI + PdCI42' + Pd(H20)CI3"----- -* R2PdCI4 + RPdCI3 +H20 +ЗСГ

Можно полагать, что в сильнокислых средах протонированные аминогруппы на поверхности шунгита сорбируют комплексные анионы преимущественно по ионообменному механизму, в то время как, в нейтральных растворах преобладает процесс комплексообразования. Как емкость, так и селективность ионитов определяется электронодонорной активностью функциональных групп и строением последних.

На анионитах Ш-ПЭИ-ГМА и АН-31 сорбция ионов палладия может происходить не только за счет анионного обмена, но и комплексообразования. Общим для их структуры является возможность образования хелатного комплекса:

291

— ÎST — С Ы 2 — С Н г —N —

'------ ► P d 2- **------^

Однако шунгитовый сорбент обладает заметно большей сорбционной активностью по сравнению с промышленным анионитом. Это может быть обусловлено специфической сорбцией, связанной с переносом я-электронов угольного сорбента на вакантные орбитали ионов палладия.

Величина pH 50 %-ного извлечения ионов металла (рН50) является характеристикой селективности сорбента. Можно предполагать, что рН50 для исследуемых анионитов лежит в достаточно узком интервале и свидетельствует о прочном удерживании комплексных ионов палладия на исследуемых сорбентах (рисунок 115),

Количественной мерой применимости сорбента для концентрирования того или иного иона является коэффициент распределения, позволяющий сравнивать между собой различные сорбенты. В таблице 60 представлены его значения и сорбционные емкости анионитов в зависимости от pH среды для серий экспериментов. Предложенные аниониты весьма эффективны, коэффициент распределения достигает порядка 103,105 мл/г.

Таблица 60. Коэффициенты распределения и сорбционная емкость анионитов на основе шунгита

pH 1 ±0,08 2,1+0,07 3,1 ±0,08 4,3±0,09 5,3±0,06д,

мл/гШ-

п э и -ГМА

60+3,1 200±6,1 280±7,1 260±5,2 260±4,8

Ш-ПВП 168±3,2 360±12,1 50000±67 205±6,1 195+4,2СЕ,мг/г

Ш-п э и -ГМА

0,40±0,07 0,93±0,09 1,03+0,1 1,01±0,1 І.ОІіО.ОӘ1

Ш-ПВП 0,87±0,07 1,10±0,8 1,39±0,4 1,33±0,2 1,32±0,2

292

R, %R, %

T, ч

Рисунок 115. Влияние кислотности водной фазы на степень извлечения хлорокомплексов палладия (II) анионитами (т=0,1 г, Х/эл=10 мл, CPd=11 мг/л, т=24 ч)

1- Ш-МВП (Сш=80%);2- Ш-ПЭИ-ГМА (Сш=20%

Рисунок 116. Зависимость степени извлечения хлорокомплексов палладия (II) анионитами от продолжительности процесса

(СР(1=1мг/л,\/эл=50мл,т=0,5 г)

1- Ш-МВП (Сш=80%); 2- Ш- ПЭИ-ГМА (Сш=20%); 3- АН-31

Для характеристики кинетических свойств сорбентов обычно определяют время достижения равновесия при определенном отношении объема анализируемого раствора и массы сорбента, постоянной температуре и концентрации солевого фона. Установлено, что равновесие в распределении ионов металла между сорбентами и раствором составляет 2 ч для анионита на основе Ш-ПВП, 3ч - для промышленного сорбента и не достигается за исследуемый промежуток времени для анионита на основе Ш-ПЭИ-ГМА. (рисунок 116). Наличие различных Функциональных групп на поверхности модифицированных шунгитов (карбонильные, аминогруппы) определяет кинетические характеристики последних и влияет на емкостные параметры процесса. Степень извлечения комплексных ионов металла на исследуемых сорбентах высокая, превышает 90 %, в то время как для промышленного анионита находится на уровне 58 %.

293

Кинетические характеристики полифункционального анионита на основе Ш-ПЭИ-ГМА связаны с поверхностными свойствами сорбента. Количество сорбированных хлорокомплексов металла в сопоставимых условиях уменьшается в ряду: Ш-ПВП> Ш-ПЭИ-ГМА> АН- 31.

Необходимым фактором, определяющим возможность использования сорбентов для концентрирования комлексных ионов палладия при анализе реальных объектов, является селективность извлечения в присутствии макрокомпонентов. На практике микроколичества платиновых металлов часто требуется извлекать из сложных систем, содержащих значительные количества неблагородных металлов. Так как основными компонентами производственных растворов, как правило, являются хлориды и сульфаты цветных металлов, то изучение селективных свойств новых сорбционных материалов по отношению к хлорокомплексам Pd (II) на их фоне требует специальных исследований. В связи с этим проведены опыты по концентрированию Pd (II) в модельных растворах в присутствии ионов Cu2+, Coz+, Niz+. Сорбцию проводили при комнатной температуре при периодическом перемешивании в течение суток (таблица 61). В результате исследований установлено, что наиболее селективным является анионит на основе Ш-ПВП, сорбирующий ионы палладия на 83-86 % при 10-100 кратных избыточных содержаниях ионов цветных металлов в растворе. При этом ведение процесса в сильнокислых средах, широко используемых на практике при концентрировании комплексных анионов платиновых металлов в присутствии ионов цветных металлов позволит повысить избирательность сорбентов.

В статических условиях изучали десорбцию ионов палладия различными элюентами. Установлено, что небольшое количество ионов металла (5 %) десорбируется после обработки водой, 10-20 % элюируется растворами HCI, больше 50 % - раствором тиомочевины в 1 M HCI. Подобный характер десорбции наблюдали при обработке поглотивших ионы палладия активированных углей иуглеродных тканей [633], что трактуется как следствие сложности механизма сорбции ионов палладия, поглощения его разными активными центрами и вследствие разных причин - за счет физической сорбции (часть десорбируемая водой), анионного обмена (вытесняется

294

р а с т в о р а м и HCI), образования прочных донорно- акцепторных комплексов с углеродной матрицей или функциональными группами, восстановления до металлического состояния. На аминированном шунгите на о с н о в е поливинилпиридина степень десорбции составляет 65 % при концентрации раствора элюента 5 мае % и выше (рисунок 117). Для полифункционального анионита д е с о р б ц и я возрастает с увеличением концентрации тиомочевины.

Таблица 61. Сорбция ионов палладия на анионитах в присутствии ионов переходных металлов (Си2+, Со2+, ІМі2+У эл=50мл, m=0,5 r)

А н и о н и т ы £Сме : CPd R (Pd), %10 86

Ш-ПВП 100 8310 70

Ш-ПЭИ-ГМА 100 53

CThit

Рисунок 117.Зависимостьстепенидесорбции ионов Pd (II) отконцентрации тиомочевины (т=0,15 г, \/эл=50 мл, т=24 ч)

1- Ш-МВП(Сш=80%);2- Ш-ПЭИ-

ГМА(СШ=20%)

295

Таким образом, найдены оптимальные условия извлечения хлорокомплексов палладия (II) на различных формах аминированных шунгитов. Установлено, что природа анионитов определяет кинетические и сорбционные параметры процесса. Селективность анионита на основе шунгитового концентрата, содержащего в гранулах поливинилпиридин, создает возможность эффективного извлечения комплексных анионов Pd (II) как из индивидуального, так и сложного раствора.

4,5 Получение модифицированного шунгитовогокомпозита

Одним из путей решения проблемы расширения областей применения шунгитовых сорбентов является использование методов физико-химическогомодифицирования, в частности, применение метода гранулирования шунгитов с одновременным фиксированием на поверхности реакционноспособных групп. Это особенно важно и в связи с интенсивным развитием и внедрением сорбционных процессов во все новые отрасли химической технологии и в соответствии с этим ужесточением требований к эксплуатационным свойствамгранулированных сорбентов.

Для получения такого рода сорбентов нами предложено в качестве углеродсодержащей матрицы использовать шунгит, что позволит упростить и удешевить процесс получения конечных продуктов [634]. Применение сополимера ГМА-ЫВП, содержащего реакционноспособные эпоксидные группы, открывает возможности дальнейших полимераналогичных превращений полученныхкомпозиционных материалов.

С этой целью диспергированием пылевидной фракции природного шунгита (Сш=20 %) в раствор связующего сополимера ГМА-NBn и осаждения полученной суспензии в коагулирующей среде при перемешивании, получен композиционный сорбент. Назначение полимера сводится, с одной стороны к модификации поверхности, формированию пористой структуры сорбента на основе тонкой фракции шунгита, с другой - к созданию механически прочного скелета, в котором определенным образом распределен шунгитовый сорбент. Изменяя

296

с о о т н о ш е н и е композиционного состава можно управлять размером и формой гранул.

С целью синтеза сополимера, содержащего реакционноспособные функциональные группы, проводили сополимеризацию N-винилпирролидона (N-ВП) с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты (ГМА) по методике [635]. Процесс осуществлялся методом радикальной полимеризацией (ДАК, 0,5 % от массы мономеров). Условия реакции следующие: исходное соотношение rMA:NBn = 50:50, выход сополимера 80%. Содержание азота: N3n= 2,35 %, NaKT=22,85%. Выбор в качестве связующего сополимера на основе ГМА-NBn в растворителе диоксане обусловлен тем, что этот полимер обладает большей гидролитической и химической стойкостью по сравнению с широко применяемой диацетатцеллюлозой. Большое влияние на структуру полученных гранул, их физико-механические и адсорбционные характеристики оказывают химическое строение сополимера, содержание его в растворителе и условия формования комбинированного сорбента. При осаждении суспензии пылевидного шунгита в раствор сополимера и вымывании растворителя происходит образование пористой полимерной матрицы с такой жесткостью каркаса, при которой не возможен переход в область вязкотекучего состояния, то есть поры в фазе сорбента не смыкаются необратимо. Гранулы шунгитового сорбента состоят из твердого пленкообразующего полимера и диспергированного в нем порошкообразного шунгита.

В результате такой обработки образуются гранулы шунгита, размер которых зависит от концентрации сополимера. Установлено, что лучшие результаты получены при использовании 50 %-ного раствора сополимера, в отличие от 10 % и 30 %. При использовании 10 %-ного раствора сополимера, гранулы шунгита не получались, вследствие меньшей вязкости раствора, а при концентрации сополимера 30 % гранулы имели размер порядка 2 мм (таблица 62).

Результаты модификации шунгитовых гранул свидетельствуют об изменении химии их поверхности и улучшении механических показателей.

297

Таблица 62. Условия модификации природного шунгита сополимером ГМА- NBn и характеристики полученных продуктов

m С гранул* Q , Рн, V , 5, W,шунгита, сополимера) ММ мг/л мг/мл мл/г % % !

Г %0,5 10 0,5 - - - - -

0,5 30 2 - - - - -

0,5 50 4 0,15 0,56 1,79 2,91 92

Микрофотографии модифицированного шунгита представлены на рисунке 118. Композиционный сорбент представляет собой гранулы произвольной формы с развитой поверхностью.

Б

Рисунок 118. Микрофотографии шунгитов (х40) а- исходный образец; б - модифицированный сополимером на

основе ГМА-NBn (Сш=20%)

298

ИК-спектр шунгита приведен на рисунке 119. В области 2852-2955 см"1 наблюдаются полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям С-Н-связей в ароматическом кольце и связанным ОН-группам. Максимумы поглощения при 1030 и 1419 см '1 обусловлены соответственно колебаниями - C-О-, -С-О-С- и -С-С- связей и ароматических структур. Валентным и деформационным колебаниям кремниевого скелета принадлежат полосы 1080 и 475 см '1. Валентные колебания фенольной и карбоксильной групп проявляются при 1260 см '1. Частота в области 776,799 см '1 относится к колебаниям полициклического ароматического скелета или Сар-Н связи, 695 см '1- внеплоскостным колебаниям ароматических связей С-Н, 1559 см"1- конденсированного ароматического ядра.

Модификация шунгита исходным сополимером приводит к появлению характеристических частот валентных С=0 (1726 см"1) групп лактамного кольца и эпоксидного соединения. Деформационные колебания при 1425 см '1 в спектре модифицированного шунгита проявляются с большей интенсивностью, что связано с наложением полос поглощения метиленовых групп. Такие же изменения при частоте 1632 см '1 одновременно обусловлены наложением деформационных колебаний воды и амидной группы.

Оценку сорбционных свойств полученного сорбента в сравнении с природным шунгитом проводили из водных растворов красителя МГ. Исследование влияния концентрации красителя на степень извлечения показало, что сорбция органического вещества модифицированным шунгитом протекает достаточно полно в области низких концентраций (рисунок 120). Значения pH всех исходных растворов МГ соответствуют кислой области. С увеличением концентрации красителя в растворе от 1 ,0 -1 0 ~

- 9,0 10 "6 моль/л значения pH растворов снижаются от 4,5 до 2,0. Снижение pH растворов красителя, вероятно, связано с гидролизом этого соединения, так как оно представляет собой хлорид четвертичного аммониевого основания. При сорбции МГ наблюдается повышение величины pH раствора от 3,5 до 5,5 ед., что может быть связано с уменьшением концентрации красителя в растворе, так и с адсорбцией (нейтрализацией) соляной кислоты углеродным веществом шунгита.

299

1500 1000 500 V, CM

Рисунок 119. ИК спектры шунгитов

1- природный (Сш=20 %);2 - модифицированный сополимером ГМА-NBn;

3 - аминированный

Кинетику сорбции красителя синтезированным сорбентом и шунгитом иллюстрирует рисунок 121. Видно, что процесс эффективнее проходит на гранулированном шунгите. Степень извлечения составляет 90 % за 3 ч, в то время как на природном сорбенте в исследуемом интервале времени (1-6 ч) равновесие не устанавливается и сорбция находится на уровне 40 %. Это можно объяснить структурным сродством. В системе адсорбент- адсорбент наличие в молекуле азотсодержащего связующего гетероциклических фрагментов способствует увеличению сорбции красителя, содержащего в молекуле гетероциклическое ядро.

R, % і|яп

R, %100 л

2

0 о0 1 2 3 4 5 6 7 8

С (МГ), моль/л

0 2 4 6 т, Ч 8

Рисунок 120. Изотерма сорбции МГ природным шунгитом

(т= 24 ч; V=50 мл; m =0,5 г)метиленового голубого шунгитами от времени

(Смг=1 моль/л; рН=4,5; V=50 мл, т=0,5 г)

степениРисунок 121. Зависимость

извлечения

1-модифицированныйсополимером ГМА-ЫВП

шунгит; 2- исходный шунгит(Сш=20 %)

301

Механическая прочность сорбентов достигает 90-95 %. Такая прочность и сферическая форма гранул обеспечивает возможность использования сорбентов в жестких условиях различных сорбционных процессов (например, бесфильтрационном процессе извлечения золота и серебра из рудных пульп). Повышенная требовательность к механическим свойствам сорбентов в данном случае связана с необходимостью предотвратить потерю сорбированного металла с угольной пылью, образующейся при истирании сорбентов. К тому же в сочетании с высокой реакционной способностью эпоксидных групп, позволяющей проводить химическое модифицирование, открываются возможности для создания ряда композиционных сорбентов.

Модифицированные гранулы, содержащие эпоксидные звенья, в дальнейшем использованы для химического превращения. В результате аминирования ПЭИ в зависимости от содержания полиамина получены аниониты с СОЕ 2,95-5,7 мг-экв/г (таблица 63).

Таблица 63. Влияние содержания полиамина на ионообменные свойства образцов (t= 100 °С, т = 3 ч)

Ш - Г М А - N B n ,

мас.чПЭИ,мас.ч

СОЕ по 0,1 н р-ру HCI, мг-экв/г

N 3n, % N Teo p ,%

1 0,5 1,8 3,12 2,521 1 3,7 6,00 5,181 2 4,2 6,92 6,581 4 3,6 5,38 5,04

5 2,7 — —

Таким образом, представленные экспериментальные данные подтверждают перспективность модификации шунгита сополимером на основе ГМА-ЫВП с дальнейшим химическим превращением реакционноспособных групп с целью формированияновых физико-химических и сорбционных свойств.

302

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Успехи в исследовании химии поверхности твердых веществ и химии высокомолекулярных соединений, практические потребности, связанные с получением модифицированных минеральных носителей, композитов, а также необходимость создания нового типа материалов, сочетающих достоинства органических и неорганических соединений обусловливают интерес к проблемам модификации твердой поверхности. Комплексное их решение даст возможность выяснить многие закономерности в формировании свойств наполненных полимеров и наполнителей с привитыми полимерами.

Результаты, рассмотренных в обзоре исследований показывают широкие возможности проведения полиреакций с участием твердой поверхности. Механизм такого рода процессов в большинстве случаев неясен, и можно лишь высказывать предполождения, исходя из закономерностей протекания аналогичных реакций в индентичных условиях. Во многих случаях не приведены данные о выходе и составе полимерных продуктов, образующихся на поверхности твердого носителя.

Обобщенные в монографии литературные данные, а также собственные исследования авторов подтверждают перспективность модификации различными органическими соединениями природных сорбентов с целью формирования новых физико-химических и сорбционных свойств. Доступность и разнообразие таких характеристик природных минералов позволяют использовать их в процессах, не предусматривающих регенерацию и проводить их модификацию различными органическими веществами. Эффективные приемы модифицирования обеспечиваются созданием химически и термически устойчивых ионообменных материалов, обладающих улучшенными сорбционными характеристиками, на основе Дешевого местного природного сырья.

Разработка способов модификации природных алюмосиликатов и шунгитов олигомерами и полимерами открывает возможность целенаправленногоконструирования химически модифицированныхнеорганических сорбентов, способных заменить

303

синтетические аналоги, а также получения новых композиций с перспективой расширения ассортимента органоминеральных сорбентов. Результаты исследования структурных, физико-химических и ионообменных свойств природных алюмосиликатов и шунгитов позволят разработать теоретические основы направленного изменения комплекса полезных свойств природных минералов, удовлетворяющих основным критериям, предъявляемым к сорбционным материалам.

С этой позиции в монографии проведены результаты исследования зависимости сорбционных свойств природных сорбентов от условий кислотной активации и пористой структуры минералов. Показано, что, управляя режимами активации можно получать образцы с необходимыми адсорбционно-структурнымихарактеристиками. Изучение сорбционной активности природных и модифицированных сорбентов к ионам различных металлов позволило обосновать определяющую роль природы привитых функциональных групп в процессе извлечения, а также влияние пористой структуры на сорбцию органических соединений.

Методом адсорбции паров азота с использованием модели БЭТ установлено, что природный цеолит характеризуется мезопористой структурой, а кислотная актизация минерала приводит к разработке микрополостей и каталитической активности. Исследованы особенности сорбции паров различных органических растворителей, воды и уксусной кислоты на активированных формах цеолита. Показано, что в зависимости от природы адсорбата и типа адсорбента можно подбирать необходимые режимы активации. Исследования деалюминированных цеолитов указывают на возрастание активности цеолита по мере увеличения соотношения Si/Al. На основании спектров ЯМР 27А1 выявлено, что рост декатионирования минерала приводит к увеличению интенсивности сигнала от атомов алюминия в октаэдрической позиции. В целом преимущественная часть атомов алюминия и после декатионирования остается в составе цеолитного каркаса. Обнаружено, что активация бентонита приводит к изменению окружения ионов алюминия от шестерной до четверной координации по кислороду, сопровождающемуся фиксацией заметных

304

количеств А13+ в пятикоординированном состоянии.Исследование кинетических параметров сорбции ионов

свинца актвированным цеолитом показало, что время достижения равновесия уменьшается с увеличением концентрации исходного раствора и уменьшением размера зерна, при этом скорость обмена контролируется внутридиффузионным механизмом. Эффективныйкоэффициент диффузии линейно зависит от радиуса входящего иона и не зависит от концентрации внешнего раствора.

Результаты экспериментального изучения кинетики ионного обмена могут быть использованы для оценки физико-химических условий минералообразования и моделирования природных систем. Это позволит охарактеризовать некоторые общие закономерности, отражающие связь ионообменных свойств с кристаллической и пористой структурой минералов, а также судить о перспективах практического использования полученных органоминеральных сорбентов.

Впервые методом ИК-спектроскопии показано, что между основными центрами природного цеолита и карбоксильными группами аминоуксусной кислоты происходит химическое взаимодействие в процессе их механохимической активации, а также образование координационной связи между атомами алюминия его решетки и азота аминокислоты. Спектроскопическими исследованиями установлены значительные изменения в химическом строении полимера в результате механохимической модификации природного цеолита эпоксидной смолой. Экстракционные данные системы полимер-цеолит свидетельствуют о физической и химической природе адсорбционных связей между молекулами смолы и поверхностью алюмосиликата. При этом вклад хемосорбционных связей различен в зависимости от соотношения компонентов и длительности процесса. В результате механохимической активации активированного кислотной обработкой бентонита в среде стирола происходит полимеризация и образование привитого полимера на поверхности минерала. Установлено, что выход полимера и степень его прививки на твердую поверхность зависят от продолжительности опыта и соотношения между количеством мономера и

305

наполнителя. Методом ЯМР 2' AI установлено уменьшение интенсивности сигнала от атомов алюминия в октаэдрической и тетраэдрической координациях. Перспективность метода механохимического превращения, экологическая чистота и возможность упрощения технологической схемы процесса открывают возможности для получения химически модифицированных материалов. Результаты исследования полимеризации на твердой поверхности позволяют существенно развить наши представления и расширить возможности практического использования результатов, комплексное решение которых даст возможность выяснить многие закономерности в формировании свойств наполненных полимеров и наполнителей, модифицированных привитыми полимерами

Определение кинетических и термодинамических параметров адсорбции ПАА и ПАК на бентоните показало, что повышение температуры процесса во всех случаях приводит к увеличению скорости и величины адсорбции. Характер взаимодействия исследуемых полиэлектролитов с поверхностью бентонита определяется природой функциональных групп полимера и реализацией отрицательно и положительно заряженных участков на поверхности природного алюмосиликата. Изучение закономерностей активирования и взаимодействия природных минералов с органическими соединениями представляет огромный теоретический и практический интерес для синтеза химически модифицированных материалов и катализаторов с прогнозируемыми свойствами. Результаты исследования кинетики и термодинамики адсорбции полиэлектролитов природными сорбентами важны для понимания механизмов формирования минералоорганических соединений, играющих важную роль в природных процессах.

На основании результатов рентгенографических исследований, ИК-спектроскопии установлены механизмы взаимодействия ПАВ, органических оснований, полимеров с поверхностью бентонита. Выявлено расположение органических катионов между силикатными слоями и появление новых свойств в результате изменения химии и геометрии адсорбирующей поверхности. Возможность обесфеноливания водных растворов природным цеолитом, модифицированным ПАВ и аминированных шунгитом

306

практически до уровня ПДК (0,001 мг/л для вод рыбохозяйственного значения) и эффективность процесса в присутствии примесных органических соединений позволяют предложить их для очистки загрязненных вод и проведения соответствующих технологическихисследований.

Специфичность свойств синтезированныхорганоминеральных комплексов в отличие от известных полимерных и неорганических сорбентов благодаря сочетанию минеральной и органической части является предпосылкой повышения эффективности извлечения различных ионов. Исследование процессов, происходящих в сложной системе ионит-раствор открывает возможности для успешного внедрения технологии сорбционного извлечения ионов цветных, редких и благородных металлов из индивидуальных и сложных растворов модифицированными формами природных сорбентов, которые могут с успехом заменить промышленные иониты, а также упростить и удешевить технологическую схему процесса

Разработаны методы получения и формирования новых полимер-модифицированных катионитов с повышенными физико-механическими и сорбционными свойствами на основе природных алюмосиликатов, структурированных глицидилметакрилатом. Выявлена сорбционная активность и избирательность органобентонита с привитыми карбоксильными группами к ионам меди (II) из водных растворов, содержащих примесные ионы цветных металлов. Установлено, что при использовании модифицированного цеолита по сравнению с исходным образцом для очистки шламовой фосфорной кислоты от ионов железа происходит подавление десорбции ионов металла, сокращение расхода сорбента истабилизирование процесса во времени.

В результате комплексного исследования шунгитовых образцов изучены их физико-химические свойства. Выявлено влияние комплексообразователей, природы поверхности и модификаторов, кислотности среды на величину и кинетику сорбции ионов благородных металлов.

Предложены способы получения комплексообразующих сорбентов и анионитов путем химического привития

307

1

азотсодержащих макромолекул на поверхность шунгитов, а также пути их практического использования в современных сорбционных процессах. Разработан способ получения гранулированного сорбента на основе шунгита, модифицированного сополимером на основе глицидилметакрилата и N-винилпирролидона,эффективного для сорбции красителя.

Впервые полимеризацией стирола на поверхности гранул шунгита с последующим химическим превращением получены сульфокатионит и аниониты различной природы. Рассмотрены их физико-химические и сорбционные свойства в сравнении с некоторыми марками промышленных ионитов. Выявлена возможность замены последних предложенными органоминеральными анионитами. Результаты исследований демонстрируют эффективность полученного анионита при сорбции ионов цветных металлов и фенола из однокомпонентных и сложных растворов.

Получены новые полифункциональные аниониты с высокими физико-химическими характеристиками химическим превращением аминогрупп на поверхности природных сорбентов эпоксидными соединениями. В результате этого значительно повышается эффективность извлечения ионов переходных и редких металлов по сравнению с природным образцом. Исследована сорбция ионов серебра, комплексных ионов платины, борат-анионов анионитами на основе природного шунгита в зависимости от концентрации ионов металла, кислотности водной фазы, продолжительности сорбции, наличия примесных ионов. Установлено, что в сопоставимых условиях процесса, сорбенты имеют высокие кинетические характеристики по сравнению с исходными шунгитами независимо от природы модифицирующих органических соединений и содержания углерода в шунгитовых концентратах.

Научные и практические результаты работы позволяют расширить представления о методах модификации природных сорбентов различными веществами, увеличить ассортимент ионообменных и комплексообразующих материалов и снизить затраты на их производство. Перспективы использования модифицированных минералов весьма обширны. Эффективность их при извлечении ионов различных металлов и органических веществ открывает возможности их применения в таких

308

областях, где ионообменные полимеры невозможно использовать по экономическим причинам. Применение таких материалов, по некоторым показателям превышающих свойства природных минералов и синтетических полимеров обеспечит разработку новых перспективных сорбционных технологий, устраняющих импортозависимость страны, снизить материальные затраты и обеспечить рациональное использование природных ресурсов. Использование для получения органоминеральных ионитов природных сорбентов в качестве минеральных носителей, какими являются бентониты, цеолиты и шунгиты, сокращает транспортные издержки, а также расходы на импортируемые реагенты как в случае реализации других способов синтеза ионообменных материалов. Анализ физико-химических и сорбционных свойств полученных органоминеральных сорбентов позволил выявить высокие показатели последних в сравнении с некоторыми марками промышленных ионитов.

В настоящее время представляет интерес углубленное изучение процессов, протекающих на поверхности модифицированных природных сорбентов, состояния привитых соединений и создание методов целенаправленного изменения структуры привитого слоя и связанных с ней свойств модифицированных природных сорбентов, а также установление возможности использования их в современных сорбционных процессах, создание новых конкурентоспособных технологий извлечения ионов металлов и из технологических растворов.

Следует отметить, что применение минеральных веществ с модифицированной поверхностью сулит результаты качественно нового уровня. Продолжение даных исследований представляло бы большой интерес не только с точки зрения оптимизации методов получения модифицированныъх сорбентов, но и для изучения реакций, протекающих на твердых поверхностях. Кроме того, необходимо детальное изучение технологических свойств получаемых композиций и сопоставление их со свойствами полимеров, полученных обычными способами.

Исследование поверхностных свойств, условий активирования, структурных особенностей природных

309

сорбентов и выяснение основных закономерностей протекания сорбционных процессов с участием центров природных минералов - актуальная проблема, решение которой важно для осуществления направленных синтезов в поверхностном слое. Успехи и проблемы в этом направлении, практические потребности определяют необходимость развития дальнейших исследований, связанных с получением модифицированных минеральных носителей, композитов, органоминеральных сорбентов с комплексом свойств, отвечающих требованиям современной технологии. Изучение взаимодействия природных минералов с органическими веществами различной природы позволяет установить ведущую роль факторов, определяющих реальную структуру минералов, распределение объема пор по их размерам, получать представление о величинах удельной поверхности, устанавливать связь природы сорбента со свойствами.

Развитие этого направления в дальнейшем позволит в ближайшем будущем сделать необходимым применение полимерно-модифицированных природных сорбентов в различных областях науки и техники. Результаты проведенных исследований позволят открыть новые пути целенаправленной модификации природных минералов и их применения в различных областях науки и техники. Видоизменяя свойства последних благодаря разнообразию сорбционных центров поверхности можно расширить массив сорбентов одного химического состава, но с различными свойствами. Физико-химические и ионообменные характеристики природных сорбентов и органоминеральных материалов на их основе, безусловно, заслуживают пристального внимания и тщательного изучения.

Углубленное теоретическое и практическое изучение методов модификации природных сорбентов приведет к разработке доступных способов получения минерально­органических сорбентов, как наиболее проблемного аспекта развития современной ионообменной технологии и смежных областей. И успехи в этой области в первую очередь должны быть связаны с физико-химическим подходом к оценке и обобщению уже существующего обширного экспериментального и теоретического материала.

310

CONCLUSION

Achievements in the research of chemistry of surface of solid substances and chemistry of high-molecular compounds, practical needs, connected with the obtaining of modified mineral carriers, composites, as well as a necessity for the creation of a new type of materials, combining the advantages of organic and inorganic compounds stipulate an interest to the problems of modification of the solid surface. Their complex solution will offer an opportunity to reveal multiple regularities in the formation of properties of the filled polymers and fil lers with the engrafted polymers.

The results of the investigations, considered in the monograph, show the wide possibilities for carrying out of polyreactions with the participation of the solid surface. The mechanism of such type of processes is not clear in most cases, and one can only put forward suppositions, coming from the regularities of analogous reactions under identical conditions. In many cases no data on the yield and composition of the polymer products, formed on the surface of a solid carrier, are presented.

The literature data, generalized in the monograph, as well as authors’ own studies confirm the prospects of modification of natural sorbents by different organic compounds with the purpose of the formation of new physical-chemical and sorption properties. Availabil ity and variety of such characteristics of natural minerals make it possible to use them in the processes, which do not envisage regeneration, and to carry out their modification by different organic substances. Efficient methods of modification are provided by the creation of chemically and thermally resistant ion- exchange materials, possessing improved sorption characteristics, on the basis of inexpensive local natural raw material.

The development of the methods of modification of natural alumosilicates and shungites by oligomers and polymers opens a possibility of purposeful construction of chemically modified inorganic sorbents, able to substitute synthetic analogs, and of obtaining of new compositions with a prospect of widening of the assortment of organomineral sorbents. The

311

results of the study of structural, physical-chemical and ion- exchange properties of natural alumosilicates and shungites allow one to develop theoretical bases for the directed alternation of the complex of useful properties of natural minerals, meeting the main criteria, required for sorption materials.

From this position the monograph presents the results of the study of the dependence of sorption properties of natural sorbents on the conditions of acidic activation and porous structure of minerals. It has been shown that by the regulation of activation regimes one can obtain the samples with the necessary adsorption-structural characteristics. The study of sorption activity of natural and modified sorbents to ions of different metals has made it possible to substantiate the decisive role of the nature of the engrafted functional groups in the process of extraction, as well as the influence of the porous structure upon sorption of organic compounds.

By the method of adsorption of nitrogen vapors, using the model BAT, it has been established that natural ceolite is characterized by the mesoporous structure, and acidic activation of the mineral results in the development of micro­cavities and catalytic activity. The peculiarities of sorption of vapors of different organic solvents, water and acetic acid on activated forms of ceolite have been studied. It has been shown that in dependence of the nature of adsorbate one can chose the necessary activation regimes. The studies of dealuminated ceolites indicate an increase in the activity of ceolite with an increase in the ratio of Si/AI. On the basis of 27AI NMR spectra it has been revealed that the growth of decationation of the mineral results in an increase in the intensity of a signal from aluminum atoms in the octahedral position. On the whole most part of aluminum atoms remain in the composition of the ceolite carcass also after decationation. It has been determined that activation of bentonite results in the alternation of the surrounding of aluminum ions from the six-fold to the four-fold coordination by oxygen, accompanied by the fixation of considerable amounts of AI3+ in five-fold coordinated state

The study of kinetic parameters of sorption of lead ions by activated ceolite has shown that the time for the attaining of equilibrium decreases with an increase in the concentration of the initial solution and a decrease of the grain size.

312

Incidentally, the rate of exchange is controlled by internal diffusion mechanism. An efficient diffusion coefficient depends linearly on the radius of the incoming ion, and does not depend on the concentration of the external solution.

The results of the experimental study of kinetics of ion- exchange can be used for the assessment of the physical- chemical conditions of mineral-formation and modeling of the natural systems. This will allow one to characterize some general regularities reflecting the connection of ion-exchange properties with the crystalline and porous structure of minerals, and to judge of the prospects of practical application of the obtained organomineral sorbents.

It has been shown for the first time by the method of IR- spectroscopy that a chemical interaction takes place between the main centers of natural ceolite and carboxylic groups of aminoacetic acid in the process of their mechanic-chemical activation, as well as the formation of a coordination bond between the aluminum atoms of its lattice and nitrogen of aminoacid. Stereoscopic studies have established considerable changes in the chemical structure of the polymer as a result of mechanic-chemical modification of natural ceolite by epoxy resin. The extraction data of the system polymer-ceolite testify to the physical and chemical nature of adsorption bonds between the molecules of resin and the surface of alumosilicate. Incidentally, the contribution of chemosorption bonds is different in dependence of the ratio of the components and duration of the process. As a result of mechanic-chemical activation of bentonite, activated by acidic treatment, in the medium of styrene there proceed polymerization and the formation of an engrafted polymer on the surface of the mineral. It has been established that the yield of the polymer and the degree of its engrafting on the solid surface depend on the duration of the experiment and the ratio between the quantity of monomer and filler. By the method of 27AI NMR there has been established a decrease in the intensity of the signal from aluminum atoms in the octahedral and tetrahedral coordination. Prospective character of the method of mechanic-chemical transformation, ecological purity and an opportunity of simplification of the technological scheme of the process open possibilities for the obtaining of chemically modified materials. The results of the study of Polymerization on the solid surface allow one to significantly

313

develop our notions and widen possibilit ies of practical application of the results, the complex use of which offers a possibil ity to clarify a lot of regularities in the formation of the properties of the fil led polymers and fil lers, modified by the engrafted polymers.

The determination of kinetic and thermodynamic parameters of PAA and РАС adsorption on betonite has shown that an increase in the temperature of the process results in all cases in an increase in the rate and value of adsorption. The character of interaction of the studied polyelectolytes with the surface of bentonite is determined by the nature of functional groups of the polymer and realization of negatively and positively charged sites on the surface of natural alumosilicate. The study of the regularities of activation and interaction of natural minerals with organic compounds represents an enormous theoretical and practical interest for the synthesis of chemically modified materials and catalysts with the pre-set properties. The results of the study of adsorption kinetics and thermodynamics of polyelectrolytes by natural sorbents are important for the understanding of the mechanisms of the formation of mineral-organic compounds, playing a significant role in the natural processes.

On the basis of the results of X-ray studies, IR- spectroscopy there have been established the mechanisms of interaction of PAV, organic bases, polymers with the surface of bentonite. The position of the organic cations between the silicate layers, and the appearance of new properties have been revealed as a result of the alternation of chemistry and geometry of the adsorbing surface. A possibil ity of dephenolizing of water solutions by natural ceolite, modified by PAV and aminated by shungite practically to the level of PDC (0,001 mg/l forfishing waters) and efficiency of the process in the presence of the admixture organic compounds allows one to propose them for the purification of polluted waters and carrying out of the corresponding technological studies.

Specificity of the properties of the synthesized organomineral complexes in contrast to the known polymer and inorganic sorbents, due to the combination of the mineral and organic parts, is a prerequisite for an increase in the efficiency of extraction of different ions. The study of the processes, proceeding in the complex system ionite-solution

314

opens possibil it ies for the successful introduction of the technology of sorption extraction of ions of non-ferrous, rare and precious metals from individual and complex solutions by the modified forms of natural sorbents, which can successfully substitute the industrial ionites, and simplify and make less expensive the technological scheme of the process.

There have been developed methods of obtaining and formation of new polymer-modified cationites with the increased physical-chemical and sorption properties on the basis of natural alumosilicates, structured by glycidylmethacrylate. There have been revealed sorption activity and selectivity of organobetonite with the engrafted carboxylic groups to copper (II) ions from water solutions, containing admixture ions of non-ferrous metals. It has been established that upon the use of the modified ceolite, in comparison with the initial sample for the purification of sludge phosphoric acid from iron ions, a suppression of desorption of metal ions, a decrease in the expense of sorbent and stabilizing of the process by time take place.

As a result of complex study of shungite samples their physical-chemical properties have been studied. There has been revealed the influence of complex-formers, the nature of the surface and modifiers, acidity of the medium upon the value and kinetics of sorption of ions of precious metals.

There have been proposed methods of obtaining of complex-forming sorbents and anionites by chemical engrafting of nitrogen-containing macromolecules upon the surface of shungites, and the ways of their practical use in the modern sorption processes. There has been developed the method of obtaining of granulated sorbent on the basis of shungite, modified by a copolymer on the basis of glycidylmethacrylate and N-vinylpyrrolidone, efficient for the sorption of a dye.

For the first time polymerization of styrene on the surface of shungite granules, followed by a chemical transformation, there have been obtained sulfocationite and anionites of different nature. Their physical-chemical and sorption Properties have been considered in comparison with some marks of industrial ionites. There has been revealed a Possibility of substitution of the latter by the proposed organomineral anionites. The results of the studies demonstrate efficiency of the obtained anionite upon the

315

sorption of ions of non-ferrous metals and phenol from one- component and complex solutions.

There have been obtained new polyfunctional anionites with high physical-chemical characteristics by chemical transformation of aminogroups on the surface of natural sorbents by epoxy compounds. As a result of this an efficiency of extraction of ions of transient and rare metals significantly increases in comparison with the natural sample. There has been studied sorption of ions of silver, complex ions of platinum, borate-anions by the anionites on the basis of natural shungite in dependence of the concentration of metal ions, acidity of water phase, duration of sorption, the presence of admixture ions. It has been established that in the comparable conditions of the process, sorbents possess high kinetic characteristics in comparison with the initial shungites, irrespective of the nature of the modified organic compounds and carbon content in shungite concentrates.

Scientif ic and practical results of the work male it possible to widen the concepts of the methods of modification of natural sorbents by different substances, to increase an assortment of ion-exchange and complex-forming materials and to decrease expenses for their production. Prospects of the use of the modified minerals are rather wide. Their efficiency upon the extraction of ions of d ifferent metals and organic substances opens possibil it ies for their application in such fields, where it is impossible to use ion-exchange polymers due to economic reasons. The use of such materials, surpassing by some characteristics the properties of natural minerals and synthetic polymers, will provide the development of new prospective sorption technologies, which allow one to eliminate import- dependence of the country, decrease the material expenditures and ensure the rational use of natural resources. The use for the obtaining of organomineral ionites of natural sorbents as mineral carriers, which are bentonites, ceolites and shungites, reduces transportation expenses, as well as the expenses for imported chemicals as it is the case upon the realization of other methods of synthesis of ion-exchange materials. The analysis of physical-chemical and sorption properties of the obtained organomineral sorbents has made it possible to reveal high characteristics of the latter in comparison with some marks of the industrial ionites.

316

At present an interest is evoked by a profound research of the processes, proceeding on the surface of the modified natural sorbents, the state of engrafted compounds and creation of methods of purposeful alternation of the structure of the engrafted layer and the properties of the modified sorbents, connected with this structure, as well as establishing of a possibility to use them in the modern sorption processes, creation of new competitive technologies for the extraction of metal ions from technological solution.

It is noteworthy, that the use of mineral substances with the modified surface offers the results of qualitatively new level. The continuation of the given researches would be of a big interest not only from the viewpoint of optimization of methods of obtaining of modified sorbents, but also for the study of the reactions, proceeding on solid surfaces. Besides, detailed study of technological properties of the obtained compositions and their comparison with the properties of polymers, obtained by conventional methods, are necessary.

The study of surface properties, activation conditions, structural peculiarities of natural sorbents and clarif ication of the main regularities of the sorption processes with the participation of centers of natural minerals - a topical problem, the solution of which is important for realization of directed syntheses in the surface layer. Achievements and problems in this direction, practical needs stipulate a necessity of the development of further studies, connected with the obtaining of modified mineral carriers, composites, organomineral sorbents with a complex of properties, meeting the requirements of modern technology. The study of interaction of natural minerals with organic substances of different nature allows one to establish a leading role of the factors, determining the real structure of minerals, distribution of the volume of pores by their size, to determine the values of specific surface, to establish the connection of the nature of a sorbent with its properties. The development of this direction will allow one in the nearest future to make the application of polymer-modified natural sorbents in different fields of science and technique necessary. The results of the conducted studies will make it possible to open new ways for purposeful modification of natural minerals and their application in different fie lds of science and technique. Changing the properties of the latter due to variety of surface sorption

317

centers one can widen an assortment of sorbents of the same chemical composition, but with different properties. Physical- chemical and ion-exchange characteristics of natural sorbents and organomineral materials on their basis surely deserves attention and careful research.

The profound theoretical and practical studies of the methods of modification of natural sorbents will result in the development of available methods of obtaining of organomineral sorbents as the most problematic aspect of the development of the modern ion-exchange technology and related fields. And the achievements in this field should be connected, first of all, with the physical-chemical approach to the assessment and generalization of the existing vast experimental and theoretical material.

318

ЛИТЕРАТУРА

1 Акимбаева A.M., Ергожин Е.Е., Джусипбеков У.Ж., Базилбаев С.М. Перспективы использования цеолитов в качестве сорбентов и пути их модификации. Сообщение 1 //Изв. МОН и НАН РК. Сер.хим.-2003.-№ 3.- С .54-65.

2 Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е., Джусипбеков У.Ж., Базилбаев С.М. Перспективы использования цеолитов в качестве сорбентов и пути их модификации. Сообщение 2 //Изв. МОН и НАН РК. Сер. хим.-2003.-№ 4.- С .9-20.

3 Engelhard G. Multinuclear solid-state NMR in silicate and zeolite chemistry //IPAC. Trends Anal. Chem.-1989 .-V o l.8, № 9,- P.343-347.

4 Impens N.R., Vansant E.F. Silylation of micro-, meso- and nonporous oxides a review //Micriporous and Mesoporous Mater.-1999.-V o l.28, №2.- P .217-232.

5 Mengel M. Ceolite molecular mesh //Tamis molecularies. Int. chem.-1982.-№227.-P.99-105.

6 Tsitsishvili G.V. Perspectives of natural zeolite applications. //Occurrence, Prop. And Unit. Natur. Zeolites: 2 nd Int. Conf. - Budapest, 1988.- P .367-393.

7 Русанов А.И. Механохимические явления в микропоритых телах //Журн. общ. химии.-2006.-Т.76, вып.1.-С.7-12.

8 Жубанов К.А., Бабусенко P.M., Тимофеева В.Ф., Солохина Н.Н. Исследование фазового и химического состава природных цеолитов и катализаторов на их основе //Изв. МОН и НАН РК, Сер. хим .-2000 .-№ 5.-С .158-162.

9 Жубанов К.А., Бабусенко P.M., Тимофеева В.Ф., Солохина Н.Н.Состав и термоустойчивость цеолитсодержащего туфа Шанханайского месторождения //Вестник КазНУ им. аль- Фараби. Сер. хим.-2004.-№3.-С.75-78.

ЮКурбангалиева Г.В., Кудереева Л.А., Конусбаев С.Р. Влияние кислотной активации на физико-химические свойства природных цеолитов //Вестник КазНУ им. аль-Фараби. Сер. хим.- 2004. - №2 (34). - С.52-56.

НАдолашвили М.Г., Гиголашвили Н.Г. Катионное модифицирование клиноптилолита //Синтез цеолитов с Разнозарядными катионами.: сб. науч. тр. -Тбилиси, 1986. -С.80-82.

12Алчеев И.С., Симченко И.П. Получение модифицированных высококремнистых цеолитов и их кислотные характеристики //Укр. хим. журн.-1990 .- Т .56, №12,-

319

ІЗАннагиев М.Х., Зульфугаров З.Г. Исследование кислотности природного модернита по спектрам поглощения адсорбированных молекул аммиака и дифениламина //Кинетика и катализ.-1979.-Т .20, №2.-С .531-533.

14Баних О.С., Box А.В., Голос И.Я. и др. Зависимость хроматографических свойств цеолитов от степени ионного обмена и гидратации поверхности. //Тезисы докл. шк. семинара по химии поверхности дисперсн. тв. тел.-Славско,1989.-С .9.

15Zaiku X., Qingling С., Chengfang Z. Influence of citric zocid treanment on the Surface acid properties of zeolite beta //J. Phys. Chem .-2000.-Vol.104 B, №13.-P .2853-2859.

16Ding R., Yan Z., Liu X., Qian L., Wang H. Modification of ultradispersion ceolites of the non-buffer system, containing a lemon acid //Shiyou huagong- Petrochem. Technol.-1998.-Vol.27, №6.-P.403-406.

17Ding R., Qian L., Ean Z., Wang H.Modification of the ultrastable E zeolite with citric acid in the unbuffered system //J. Mol. Catal.-1997.-Vol.11, №3.-P.63-164.

18Пат. 4876228 США. Zeolite modifications /Clorence D., Chang С.; опубл. 24.10.1989.-2c: ил

190нищенко А.Д., Турутина H.В., Ильин В.Г. Влияние кислотной обработки на физико-химические свойства модернитовых пород Закарпатья //Укр. хим. журн.-1988.-Т .54, №4.-С .361-364.

20Кроквенко В.И., Знак 3.0., Мацык Л.В., Флейчук Р.Н. Изучение кинетики декатионирования Сокирницкого цеолита при его модификации. //Респ. науч.-практ конф. «Использованипе прир. цеолитов Сокирниц. месторожд. в народ, хозяйстве». Сообщение,-Черкассы, 1991 .-С.27-28.

21 Li М., Ge R., Xin М. A study of acidic modification of natural clinoptylolite //Petro chem. Technol.-1996.-Vol.25, №5.- P .330- 335.

22Аннагиев M.X. Исследование влияния нормальности раствора на кислотность природного клиноптилолита по спектрам поглощения адсорбированных молекул аммиака, антрацена, дифениламина //Азерб. хим. журн.-1981 .-№5.-С .15- 16.

23Кустовская А.Д. Влияние кислотного модифицирования на химический состав цеолитных компонентов модернит- клиноптилолитовых пород. // Матер. VI Всеросс, симп. «Акт. пробл. адсорбц. Процессов».-Москва, 1998.-С .98.

С .15-20.

320

24 Tomazovic B., Ceranic T., Sijaric G. The properties of NH4- clinoptilolite Part 1 //Zeolites.-1996.-V o l .16, № 4.-P. 301-308.

25Tom azovic B., Ceranic T., Sijaric G. The properties of NH4- clinoptilolite Part 2. / /Zeolites.-1996.V o l.16, № 4.-P .309-312.

26Хохлова Т.Д., Власенко E.B., Зубарева H.А. Модифицирование природного цеолита, его структура и адсорбционные свойства //Вестн. Моск. унив. Сер. 2. Х и м и я -1 9 9 5 , -Т.36, №6.- С .525-529.

27Ruthven D. М. Zeolites as selektive adcorbents //Chem. Eng. Progr.-1988.-Vol.84, №2.-P .42-50.

28Jonson J.F., Oroskar A.R. Zeolite Cutal, Sorbents and Detergent Build. //Appl. And Innov.-Proc. Int. Symp. - Wurzburg, Amsterdam etc, 1998. - P.451-467.

29Li Z., Bowman R.S. Sorption of chromate and PCE by surfactant-modified clau minerals //Hazardous Waste and Hazardous M ater-1998 .- Vol.15, №3.-P .237-245.

ЗОСабурина Е.Б., Бегун Л.Б., Ковальская А.Г. и др. Адсорбция диметиллового эфира и хлористого метила на микропористых адсорбентах //Журн. физ. химии-1986.-Т .60, № 12-С .3034-3037.

31 Howard J., Kader Z.A. The adsorption of H2S on transition metal exchanged zeolites an infrared study //Spectrochim acta — 1985—A 41, № 6 - P.825-831.

323ульфугаров З.Г., Джафаров Э.М., Джафарова С.A., Нагдалиева Ю Р. Адсорбционные и каталитические свойства модифицированных природных цеолитов по отношению к сернистому газу //Азерб. хим. журн.-1984.-№ 5.-С .3-5.

ЗЗКонюхова Т.П., Кикило Д.А., Михайлова Л.А. и др. Организация промышленного производства модифицированных цеолитов для целей осушки и сероочистки //Интенсиф. хим. процессов перераб. нефт. компонентов: сб. науч. тр. хим. техн. ин-та. - Казань, 1990.-С .60-65.

34Алифанов Н.Н., Самойленко М.В., Куприянова Л.Е., Померанцева Л.А. Некоторые физико-химические свойства модифицированных цеолитов. /Получение и свойства адсорбентов. - Л., 1984.-С .70-76. Рук. Деп. в ВИНИТИ 1984, NQ6469-B 84.

35Татомыр Я.Т., Ощаповский В.В., Преварский А.П. Влияние предадсорбированной воды в цеолите NaX на совместную сорбцию уксусной кислоты и толуола из их Раствора //Журн. физ. х и м и и -1 9 8 6 -Т .60, №1—С. 143-146.

ЗбТарасевич Ю.И. Ионнобменные и адсорбционные свойства природных цеолитов //Физ.-хим. механика и

321

лиофильность дисперс. систем. Киев.-1989.-№20.-С .1-10.37Филизова Л. Исследование ионообменных свойств

гейландита и клиноптилолита //Извест. Геол. Ин-та Болг. АН. Сер. рудни и нерудни полезн. ископ.-1974(75).-№23.-С .311-325.

38Кулиев А.М., Багиров Р.А., Григорян ЭХ., Арутюнова Э.Г., Агарунова Т.Х., Пучкова А.А. Влияние химического модифицирования на адсорбционные свойства природного цеолита //Азерб. хим. журн.-1977.-№1.-С.68-71.

ЗЭМамедов И.А., Мурадова Н.М. Исследование сорбции ионов ртути на модифицированных формах клиноптилолита //Журн. прикл. химии.-1991 .-Т.64, вып.2.-С.428-430.

40Goto I., Otsuka N. Adsorption of phosphate anion by cation- exchanged. //New Develop, Zeolite Sci. and Technol 7 th 2 nt Zeolite conf - Tokyo, 1986.-P .357-358.

41 Долаберидзе H.M., Цицишвили Г.В., Крупенникова А.Ю. Использование цеолитов для извлечения ионов аммония из водных растворов //Изв АН Груз. ССР, Сер. хим.-1986.-Т .12, №3.-С .180-182.

42Suzuki Motoyuki, На Ki-Sung. Suzuki Motoyuki, Ha Ki-Sung. Ammonia removal by Korean natural zeolite. //Proc. 3. Pacif. Chem. Eng. Congr.-Seoul,1983.-Vol.4, P.263-270.

43Koon J. H., Kaufman W. J. Optimization of ammonia removaly by ion exchange using clinoptilolite //Univ. Calif. Sanit. Ing. Res. Lab. Rept. - 1971. -№5. - P . 189.

44Ciambelli P., Corbo P., Liberti L. et al. Rimozione di ammoniaca da acque reflue mediante zeolite naturali //Boll. Soc. Natur. Napoli. -1983. -№ 92. - P.339-346.

45Александрова B.C., Зыкова О.П., Марков Э.Я. Ионообменные свойства и ИК-спектры природного клиноптилолита, модифицированного гидрофосфатами титана //Журн. прикл. хим ии ,-2004.-Т .77, вып.1,-С .32-35.

46Semmens M.J., Martin W.P. The influence of pretreatment on the capacity and selectivity clinoptilolite for metal ions //Water Res.-1988.-Vol.22, №5.-P .537-542.

47Александров И.В., Канделали Г.И., Куликова И.П. Цеолит-гуминовые сорбенты для очистки сточных вод //Химия твердого топлива.-1994.-№4-5.-С .136-141.

48Гудушаури Ц.Н., Броучек Ф.И., Пиранишвили Н.В. Изучение процессов сорбции меди (2+) на филлипситсодержащем туфе месторождения Грузинской ССР //Изв. АН ГССР. Сер. хим.-1984.-Т .10, №4.-С .247-251.

49Asstnov A., Vassilev С., Kostova М. Beseitigung von Bleiionen aus Abwassern mit naturlichen zeolite //Chem. Techn.

322

D D R-1985. -Vol.37, №8.-P .334-336.бОЕвтюхов C.A. Изучение сорбционных свойств природных

алюмосиликатов (глина, суглинок, супесь, цеолит) //Журн. прикл. химии.-2003.-Т .76, С .1455-1457.

51 Solach-Rios М., Garcia J., Martinez-Miranda V., Bosch P., Bulbulian S. Ethylenediamine effect on Co2+ urfacke by zeolite Y //J. Radional and Nucl. Chem. Art.-1995.-Vol. 191, №1.-P .89-98.

52Gradev G., Avramova A., Stefanova J. Silver (I) sorption on clinoptilolite and vermiculite and their modifications. //Occurrence, prop, and Util. Natur. Zeolites: 2 nd Int. Conf. - Budapest, 1988,- P.463-470, P.521-528.

53Nikashina M.M., Novikova V.A., Cradev V.A., Stefanova C.D., Abramova Y.D. Comparative Study of ionexchange properties in natural clinoptilolites of the USSR and Bulgaria with the aim of puritying liguid sewage from atomic power stations. II. Kinetics of strontium sorption by clinoptilolites of different cutions forms//J. Radioanal. and Nucl. Chem. Art.-1989.-№ 2.-P.293-298.

54Третьяков С.Я. Изучение сорбции радионуклидов 90Sr и 137Cs на природных сорбентах в модельных экосистемах //Радиохимия.-2002.-Т .44, №1 .-С.89-91.

55Кравченко В.И., Лонкунова А.Я. Наумова О.П. Сорбция стронция из технологических вод обогатительных фабрик //Химия и технология воды.-1985.-Т .2, №2.-С .80-81.

560nodera Y., Iwasaki T., Hayashi H., Torh K. Selective adsorption of rubidium and caesium from geothermal waters with the application of modernite //J.Mining and Met. Inst. Jap.—1988.— Vol.104, №1203.-P .277-282.

57Howard J., Kader Z.A. The adsorption of H2S on transition metal exchanged zeolites an infrared study //Spectrochim acta.-1985.-A 41, №6.-P .825-831.

58Панасюгин А.С., Голикова H.Б., Ильиных Н.П., Струкова О.В. Использование селективных сорбентов на основе цеолита NaX и Cu2[FeCN6] для концентрирования радионуклидов //Журн. прикл. химии.-2002.-Т .75, вып.6.-С .1047-1048.

59Кротов В.В., Нестеров Ю.В., Абдулманов И.Г. и др. Модифицированные природные цеолиты и цеолитсодержащие композиты - эффективные сорбенты радионуклидов и других вредных веществ //Экол. и пром-сть. России.-1997.-№10.-С.4-6.

бОКорнилович Б.Ю., Защита водного бассейна от радиоактивных загрязнений //Химия и технология воды.-1998,- Т.20, №1.-С .70-75.

61Сенявин М.М., Никашина В.А., Тюрина В.А., Антонова О.А., Христианова Л.А. Ионообменные и фильтрующие

323

свойства природного клиноптилолита на опытно­технологической установке //Химия и технология воды.-1986.- Т.8, №6.-С.49-51.

62А.С. 644736. СССР. Способ очистки сточных вод от аминов. /П.И. Андреев, Н.М. Анищенко, В.В. Байраков, С.И. Кирикилица, Т.Н. Реутова; опубл. 30.01.79, Бюл. №4.-Зс.: ил.

бЗБуцко З.Л., Бобонич Ф.И., Ершов Б.М. Адсорбционные свойства морденитовой породы, модифицированной кислотной обработкой. /Ун-т. Ужгород.-Ужгород, 1984.-8 с.-Рукопись деп. В Ужг. НИИНТИ, 1985, №635.

64Mentzen В.F., Di Renko F. Mise en evidence de la formation de quelques complexes adsorbant/adsorbat mettant en jeu un materian zeolithigue faijasite hautement desalumine (DAY, Si/AL=100) par diffraction des rayons X sur poudres, cas du complexe DAY/benzene a saturation //C.R. Acad. Sci. ser, 2.Fasc.B.-1995.-Vo l.321, №8.-P .343-349.

65Wardenski W., Staszewski R. Sorption properties of some modified molecular silvers 13X tavards thiophene and benzene //J. Chrom atogr-1985-Vo l.329, №1.-P. 128-131.

ббРахлевская M.H., Кучерова H.П. Механизм адсорбции карбоновых кислот из растворов на цеолитах типа X //Журн. физ. химии.-1971.-Т .45, Вып.3.-С .771-772.

67Бенашвили Е.М., Чарквиани Т.Н., Байдошвили О.С. Адсорбционная очистка сырого коксохимического бензола при помощи природного и модифицированного клиноптилолитов //Изв. Груз. ССР. Сер. хим.-1980.-Т.6, №4.-С .342-347.

68 Benashvili Е.М., Uchaneishvili T.G., Charkviani T.N. Adsorbtive pemoval of sulphur organic compounds of oil by natural and modified clinoptilolites. //Occurrence, Prop and Util. Natur. Zeolites: 2 nd Int. Conf.-Budapest, 1988.-P .589-597.

69Бенашвили E.M., Ячанишвили Г.Г., Чарквиани Е.Н. Исследование процессов адсорбционного обессеривания нефтянных фракций с применением цеолитов Грузинской ССР. //Тез докл. Всесоюз. конф. «Хим. состав нефтей и нефтепродуктов».-Тбилиси, 1984, Москва, 1984.-С .43-44.

70Батталова Ш.Б., Курбангалиева Г.В., Оспанова М.К., Сакиева З.Ж. и Влияние модифицирующего обменного катиона на адсорбционную активность клиноптилолита в демеркаптонизации //Изв. МОН и НАН РК. Сер. хим.-2001 .-№2,-C. 52-55.

71Creyghton E.S. Organic groups cling to the pores //Nature (Cr. Brit).-1998.-Vol.393, №6680.-P .21-22.

72Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры

324

поверхностных соединений. - М.:Наука, 1972.-297 с.73Киселев А.В., Лыгин В.И., Стародубцева Р.В.

Исследование методом инфракрасной спектроскопии адсорбции метанола на щелочных формах цеолитов //Журн. физ. химии.-1975.-Т .49, №2.-С.405-407.

74Абрамов В.П., Киселев А.В., Лыгин В.И. Природа адсорбции цеолитами. Инфракрасный спектр бензола, адсорбированного цеолитами типа 13Х и 10Х //Журн. физ. х и м и и .-1963.- Т .37, №5.-С. 1156-1160.

75Лыгин В.И., Романовский Б.В., Топчиева К В., Тхоанг Хо Ши. Исследование адсорбции тиофена окисью алюминия, и цеолитами методом инфракрасной спектроскопии //Журн. физ. Х И М И И . - 1 968.-Т.42, №1 .-С.289-291.

763гадзай Л.К., Варфоломеева Е.К. Исследование методом ИК-спектроскопии адсорбции поливинилового спирта на клиноптилолитах //Коллоид, журнал.-1978.-Т .40, №6.-С .1092 - 1099.

773гадзай Л.К., Варфоломеева Е.К., Харитонова Р.Ш. Особенности адсорбции поливинилового спирта на активированных цеолитах //Коллоид, журн.-1981 .-Т.43, №3,- С.568-571.

78Жданов С.П., Киселев А.В., Лыгин В.И., Титова Т.И. Исследование природы кислотных центров декатионированных цеолитов методом инфракрасной спектроскопии //Журн. физ. химии.-1966.-Т .40, №5.-С. 1041-1046.

79Fink P., Datka J. Infrared spectroscopic studies of amination of ZMS-5 zeolites //J. Chem. Soc. Faradae Trans. Pt 1.-1989,- Vol.85, №10.-P.3079-3086.

80Безуханов Ц., Димитров X., Лехерт X. И. Изучение взаимодействия аллиловых спиртов с пентасилами методом ИК-спектроскопии //Гос. Софийск. ун-т, хим. фак.-1994.-Т.81, С.95-103.

81Безуханова Ц., Димитров X. Инфракрасные спектры алкилароматических углеводородов, адсорбированных на модифицированных цеолитах //Гос. Софийск. ун-т, хим. фак,- 1979 (1983),-Т.73, №1 ,-С. 103-112

82Абланова Е.Х., Волкова О.А., Соломин В.А. и др. Изучение процессов адсорбции унитиола на поверхности природных алюмосиликатов методом ИК-спектроскопии //Изв МОН РК, НАН РК. Сер. хим.-2002.-№2.-С. 103-107.

83Kucherov A.V., Slinkin A.A., Litvinov V.P. Anion-radical formation in the adsorption of thiophene and its derivatives on H- modernite //React. Kinet. and Catal. Left.-1985,- Vol.28, №2.-

325

P.301-306.84Папава Г.HI., Мгеладзе Б.М., Папава К.Р. и др. Катиониты

на основе цеолитов //Сообщ.АН. Груз ССР, Химическая технология.-1984.-Т .114, №2.-С .333-335.

85А.С. 710960. СССР. Способ модификации цеолитов. /Г.Ш. Папава, Б.М. Мгеладзе, К Р. Папава; опубл. 25.01.80, Бюл.№3. -2с:ил.

86А.С. 1490077. СССР. Способ модификации клиноптилолита. /А.А. Каландия, Т.В. Ахтобадзе, Г.Ш. Васадзе, И.А. Каландия, Н.И. Мерабишвили, М.К. Путкарадзе; опубл.30.06.89, Бюл. №24.-2с: ил.

87Plesch G., Hrnciurova К. Zeolite Y modified with 5-amino-8- mercaptoguinoline and its reaction with copper (II) ions. //Proc. 10 th Coold. Chem.-Smolenice-Bratislava 4-7. lune, 1985. S.L.S.A.- Р.323-328.

88Guo L., Chen Y., Yang J. Yhe surface modification of zeolite-4A by CTMAB and its properties //J. Wuhan Univ. Technol. Mater. Sci. Ed.-1999.-Vol.14,№4.-P.18-23.

89Пат, 163304 Польша. Способ получения цеолитовоугольных адсорбентов /Rozwadowski Michat, Wtoch Jerzy, Kornatowski Jan; опубл. 31.3.1994: ил.

90Берошвили М.Г., Хананашвили Л.М., Цомая И.И. и др. Силилирование природных цеолитов различными силилирующими реагентами. //Тезисы докл. Всерос. конф. «Кремнийорг. соед.: синтез, св-ва, применение», поев. 95- летию акад. Андрианова К.А.-Москва, 2000.-С .124.

91 Kim А Н., Okijima М., Nava М. Inactivation of acid sites on external surface of zeolites with methoxytripropylsilane //Stud. Surface Sci. and Catal.-1997.-Vo l.105, №11.-P .1965-1972.

92Ли Джонь Ква, Пономарева О.А., Синицына О.А., Московская И.Ф. и др. Модифицирование высококремнистых цеолитов тетраэтоксисиланом и его влияние на физико­химические и каталитические свойства //Кинетика и катализ.-1989.-№6.-Р. 1461-1467.

93Krtil J., Gejka J., Wichterlova В. Zeolite silylation for the enhancement of paraselectivity in toluene alkylation with ethylene //Collect. Czechose Chem. Commun.-1997.-Vol.62, № 2.-P .337- 346.

94Shao J., Lia S., Wu S., Meng Z. Structure of ceolites, modified by silicon-organic compounds //J. Catal.-1994 .-V o l.15, P.457-462.

95Zhou Jian-Sheng, Xia Xiao-Xian. The effect of modification of alumosilicate and mordenite upon their activity and selectivity in

326

isomerization of xylol //J. Katal.-1987.Vol.8, №3.- P .280-285.ЭбАндроникашвили Е.Г., Какриашвили H.Д., Кверидзе Г.К.,

Хубулава Э.И. Полимерный твердый носитель для газовой хроматографии на основе клиноптилолитсодержащего туфа //Изв. АН ЧССР. Сер. хим.-1987.-Т .13, №2.-С .91-93.

973аявка №54-35884. Япония. Получение цеолита, содержащего активированный уголь. / Кабасэ Каорду; опубл. 16.03.1979: ил.

98Corte R.J., Arongon М.Т. 13С NMR studies of alcohols in HZSM-5. //197 th ACS Nat. Mut. Dallas. Abstr. Pap.-(Washington DC.), 1989.-P.259.

99Лебедева O.E., Лунина E.B. Особенности взаимодействия антрахинона со свервысококремнеземными цеолитами и алюмосиликатами //Вест. МГУ. Химия.-1986.-Т .27, №4.-С.434-436.

lOOChemelka В.F., Pearson J.G., Liu S.В., Ruoo R. et al. NMR study of the distribution of aromatic molecules in NaX zeolite //J. Phys. Chem.-1991.-Vol.95, №1.-P.303-310.

101 Marques F., Garcia H., Palomares E., Fernandes L., Corma A. Spectroscopic evidence in support of the molecular orbital confinement concept: case of antracene incorporated in zeolites //J. Amer. Chem. Soc.-2000.-Vol.122, №7.-P .6520-6521.

102Klaus U. Untersuchungen von Radikalen an Festk4 rperoberflflchen mit Hilte der FPR-Spectroskopie. //Arbeitstag, EPR-Spectrosk. Anwend. Phys. Chem. Und Biol. Bad Stuert bei Rebel. 1984,-Kurzfass.Vortr. Und Poster. S.1. s.a,1984.-S .119-122.

103Guisnet М., Magnoux P. Zeolite Microporous Solids:Synthesis, structure and reactivity //Deruane E. Et al. Eds. Dordrecht-Boston-L.:Kliwer Acad. Publ.-1992 .-V o l .352, P.437- 442.

104Слинкин А.А., Брагина Г.О., Ниссенбаум В.Д., КучеровА.В. Текстура, электронодонорные, кислотно-основные и каталитические свойства модифицированных цеолитов типа HZMS-5. III. Исследование процесса коксообразования //Кинетика и катализ.-1995.- Т .36, №3.- С .440-449.

105Theolier A., Custodero Е., Choplin A., Basset J.M. Ein metalborganischer, oberflachenorientierter Ansatz zur Steuerung der PorenoffnungsgrцЯe von Zeoliten: durch Aufptropfen von Dineopentylmagnesium modifizierter Mordenit //Angew. Chem.- 1990.- B . 102, № 7.-S .803-805.

ЮбРассһіопі G. Quantum chemistry of adsorption //Heterogen. Chem. Rev.-1995.-Vol.2, № 3.-P .213-228.

327

"■

107Чадиаров Э.Г. Электронные структуры мест локализации обменных катионов и адсорбционных комплексов воды в фожазитах:дис. канд. хим. наук. 1990.-144 с.

108Zicovich-Wison С.М., Viruela P., Corma A. Formation of surface methoxy groups on H-zeolites from methanol. A quantum chemical study //J. Phys. Chem. 1995.-№35.-P .13224-13231.

109Scnchenya J.N., Kazansky V.B. Quantum chemical stidies of ethylene interaction with zeolite OH-groups //Catal. Lett.-1991,- Vol.8, № 5-6 ,-P.317-326.

ИОІІІапкин Н.П., Завьялов Б.Б., Скобун А.С. и др. Химическая модификация природного цеолита хитозаном //Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2003. - Т.46, вып.2. - С.101- 104.

Ш Ш а п к и н Н.П., Киселев В.В., Поляков В.Ю., АликовскийА.В., Скрбун А.С., Шапкина В.Я., Боровик А.Г. Новые поколения органоминеральных сорбентов для доочистки питьевой воды и сточных вод. //Тезисы докл. ЭКВАТЭК-2000: 4-й Межд. конгресс «Вода: экология и технология». - Москва, 2000. -С .448-449.

112Knezevic Z., Mojovic L., Adnadjevic В. Immobilization of lipase on a hydropholic zeolite type Y //J. Sekb. Chem. Soc.-1998.-V o l.63, № 4,- P.257-264.

ИЗИванов В.М., Полянсков Р.А., Седова А.А. Сорбция ионов меди (II) висмутолом I, иммобилизованным на природном цеолите // Вестн. моек, ун-та. Сер. Хим.-2005.-Т.46, №1.-С.61-66.

114Мамедов И.А., Салимова Г.А. Исследование физико­химических свойств аминированных цеолитов СаХ и СаУ //Азерб. хим. журн.-1984.-№ 1.-С.49-52.

115Рустамов С.М., Баширова 3.3., Насири Ф.М. Адсорбция хлороформа и перхлорэтилена из растворов на природных цеолитах //Моделир. и оптимиз. хим. процессов Баку.-1988.- №6.-С .136-144.

116Rustamov S.M., Bashirova Z.Z., Nasiri F.М., Yagubov A.L., Muradova S.A. Use of natural zeolites for purification of industrial waste waters from toxic organic chlorine compounds. //Occurrence, Prop, and Util. Natur. Zeolites: 2 nd Int. Conf.- Budapest, 1988.-P.521-528.

117Chen Fanqyan, Tang Yubin, Ma Yanwen. Adsorption of chromate from the water solution by ceolite, modified by hexadecyltrimethylammonium //J. Fushun Petrol. Inst.-2001 .- Vol.21, №1.-P .76-79.

118Li Zh., Anghel J., Bowman R.S. Sorption of oxyanions by surfactant-modified zeolite //J. Dispers. Sci. and Technol.-1998.

328

V o l.19, №6-7.-P .843-857.11 ЭЛебединец Jl.А., Василенко В О., Головко В.Е., Грищук

Г В. использование 1-(2-пиридилазо)-нафтола-2 для модификации закарпатского клиноптилолита. //Тезисы докл. 7 Всерос. конф. «Орган, реагенты в анал. Химии».-Саратов,1999.-С.248.

120Li Zh., Jones Н. Kirk, Bowman R., Helferich R. Enhanced reduction of chromate and PCE by palletized surfactant-modified zedite/ zerovalent ion //Environ Sci and Technol.-1999.-Vol.33, №23.-P.4326-4330.

121 Li Zh., Burt T., Bowman R. S. Sorption of ionizable organic solutes by surfactant-modified zeolite //Environ Sci and Technol.-2000.-Vol.34, №17.-P .3756-3760.

122Никашина В.А., Кац Э.М., Кульбачевская Е В. и др. Сорбция нефтепродуктов органоцеолитами. //Тезисы докл. ЭКВАТЭК-2000: 4-й Межд. конгресс «Вода: экология и технология».-Москва, 2000.-С .358.

123Bellobono I. R., Muffato F., Ermondi С., Selli E. Thermodynamic study of sorption of n-alkanes onto 5A zeolites immobilized in photosynthetic membranes //J. Membr. Sci.-1991,- Vol.55, №3.-P .263-272.

124Самонин В.В., Нилова М.М., Подвязников М.Л., Наумова Л.К. Конструкционные сорбирующие термосойкие материалы на основе неорганических сорбентов //Сорбенты и сорбционные процессы: сб. науч. тр. Ленингр. технол. ин-т. - Ленинград, 1990.-С .13-20.

125Самойлов Н.А. Изменение прочностных и адсорбционных свойств гранулированных цеолитов при их пропитке фенилсилоксановой смолой //Журн. прикл. химии.-1993.-Т .66, вып.5.- С . 1079-1083.

126Никашина В.А., Кац Э.М., Серова И.Б., Гембицкий П.А.Природные и модифицированные цеолиты для решения некоторых экологическких задач. //Тезисы докл. 8 Междунар. конф. «Теория и практика адсорбционных процессов».-Москва,1996.-С .144.

127Никашина В.А., Гембицкий П.А., Кац Э.М., Бокша Л.Ф., Галузинская А.Х. Органоминеральные сорбенты на основе клиноптилолитссодержащих туфов. Сообщение 1.Получение органоминеральных анионообменников с использованием полигексаметиленгуанидина //Изв. РАН, Сер. хим.-1994,- №9,- С.1550-1553.

128Пат. 2050971. Россия. Органоминеральный ионообмемнник для очистки и обеззараживания воды и способ

329

w

его получения. /Никашина В,А., Гембицкий П.А., Кац Э.М., Бокша Л.Ф., Данилина Н И., Раснецова Б.Е.; опубл. 27.12. 95, Бюл.№36.-3с: ил.

129Папава Г.Ш., Хотенашвили Н.З., Майсурадзе Н.А. и др. Аниониты на основе цеолита //Пластич. массы.-1988.-№ 7 ,- С.51-52.

130Акимбаева А.М. Успехи и проблемы в области полимеризации мономеров на поверхности дисперсных слоистых силикатов //Изв. МОН и НАН РК. Сер.хим.- 2003,- №- 3.-С.31-45.

131 Ергожин ЕЕ. , Акимбаева А.М., Габдулина ЮР. Сорбционные свойства органоглин //Химический журнал Казахстана.-2004.-№ 3.-С. 116-133.

132Арипов Э.А. Природные минеральные сорбенты, их активирование и модифицирование. - Ташкент: ФАН, 1970. - 251с.

ІЗЗДашинамжилова Э.Ц., Брызгалова Л.В. Влияние полигидроксокомплексов железа (3+) на адсорбционные свойства глины. //Тезисы докл. Всеросс. науч. чтения с межд. участием, посвящ. 70-летию со дня рожд. чл.-корр. АН СССР М. В. Мохосоева.-Улан-Удэ, 2002.- С . 127-129.

134Ханхасаева С.Ц., Щапова М.А., Рязанцев А.А. Влияние гетерополианиона на формирование пористой структуры интеркалированного монтмориллонита. //Материалы Всеросс. науч.-практ. конф. «Экологобезопасные технологии освоения недр Байкальского региона: современное состояние и перспективы».-Улан-Удэ, 2000.-С. 194-195.

135Castillo-Mares A., Silva-Rodrigo R., Sandoval R.G., Melo- Benda A., Garcla-Alamilla R. Characterization and evaluation of kaolin treated with ultrasonic enerOgy and chemical agents in the hydrodesulfurization of a vacuum gas oil //Book Abstr. The Pittsburgh Conf. on Anal.I Chem. and Appl. Spectrosc.-New Orleans, 2002.-P .574-575.

136Boukerroui A., Ouali M.-S. Edible oil bleaching with a bentonite activated by micro wave irradiation //Ann. Chim. Sci. Mater.-2002 .-V o l.27, №4.-P .73-81.

137Паничев А.Ю., Бердов Г.И., Паничева Г.Г., Прибатурин Н А. Ударно-волновая технология обогащения и активации глинистого сырья Сибири //Тезисы докл. науч.-практ. конф. «Керамические материалы: производство и применение».- Москва, 2000.-С .4-6.

138Цицишвили Г.В., Шуакришвили М.С., Барнабишвили Д.Н. Адсорбционные свойства химически модифицированных

330

глин //Природные сорбенты: сб. статей.-Москва: Наука, 1967.- С. 45-55.

139Ханхалаева С.Ц., Бадмаева С.В., Дашинамшилова Э.Ц., и др. Влияние модифицирования на структурные, кислотные и каталитическик свойства слоистого алюмосиликата //Кинетика и катализ.-2004.- Т .45, №5.- С .748-753.

140Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Габдулина Ю.Р. Достижения в области модификации глинистых минералов //Изв. МОН и НАН РК. Сер. хим.-2004 .-№ 4.- С .34-45.

141 Бондаренко А.В., Филоненко Ю.А., Окунева Л.А. Химическое модифицирование монтмориллонита. //Материалы1 Всеросс. конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах».- Воронеж, 2002.- С .390-391

142Батталова LU.Б. Физико-химические основы получения и применения катализаторов и адсорбентов из бентонитов.- Алма-Ата: Наука, 1986.-163с.

143Филоненко Ю.Я., Бондаренко А.В. Адсорбционные характеристики активированных природных глинистых сорбентов //Химия твердого топлива.-2002 .-№1 .-С. 51-58.

144Иванчев С.С., Дмитриенко А.В. Полимеризационное наполнение методом радикальной полимеризации как способ получения композиционных материалов //Успехи химии.-1982,- Т.51, Вып.6.-С .1178-1200.

145Крокер Р., Шнейдер М., Хаманн К. Полимерные реакции на поверхностях порошков //Успехи химии.-1974.-Т.43, вып.2,- С.349-369.

146Кусницина Т. А. Стабильность и каталитические свойства катионзамещенных форм монтмориллонита: автореф. дис. канд. хим. наук.-Киев. 1968. 25 с.

147Theng В. K.G., Walker G.F. Interaction of clau minerals with organic monomers / / Isr. J. Chem.-1970 .-V o l.8, №3.-P.417- 424.

148Пат. 259200 ГДР. Vertahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes /Werner G., Wolfgang T., Karlheinz K., WolterВ.; опубл. 17.08.88.-2 с: ил.

149Mizuno К., Ikeda М., Imokawa T. tet al. Nature of catalytically active sites over solid acids. I . selective poinsoning of Lewis acid sites on silicaalumina with pyridine and its application to olefin polymerization //Bull. Chem Soc. Jap.-1976.-V o l.49, №7.-P. 1788-1793.

150Take J., Ikeda М., Yoneda Y. Nature of catalytical active sites over solid acids. III. Relationships between acidic properties

331

"

of silica-alumina and its catalytic activities for olefin polymerization //Bull. Chem. Soc. Jap.-1977 .-V o l.50, №1.- P .49-51.

151 Solomon D.H., Rosses M.O, Reactions catalyzed by minerals. Pt. 1. Polymerization of styrene //J. Appl. Polym Sci.- 1965.-V o l.9, №4.- P . 1261-1271.

152Solomon D.H., Jean D., Swift J.D., Murphy A.J. The acidity of clau minerals in polymerization and related reacnions //J. Macromol Sci. A. -1971 .-V o l.5, №3.-P .587-601.

153Мироненко Н.И., Демиденко А.Г. Катализатор на основе бентонита для полимеризации стирола //Катализ и катал изаторы.-1967.-Вып. 3.-С . 198-204.

154Ponter T. L., Hagerman М. Е., Reynolds В. P., Eastman М.P. Inorganic/organic host-quest materials: surface and interclay reactions of styrene with copper (ll)-exclanged hectorite //J. Polym. Sci. B.-1998.-V o l.36, №4.-P .673-679.

155Noh М. H., Jang L. W., Lee D. Ch. Intercalation of styreneacrylonitrile copolymer in Layered silicate by emulsion polymerization //J. Appl. Polym. Sci.-1999.-Vo l.74, №3.-P.179- 188.

156Чуйко E.A. Получение и свойства функциональных органокремнеземов-химически активных наполнителей синтетических каучуков: автореф. дисс. канд. хим. наук.-Киев. 1972. 21 с.

157Панченко Л.И. Физико-химические основы модификации полиамида-6 методом введения наполнителей: автореф дис. канд. хим. наук.-Киев.1967. 24с.

158Панченко Л.И., Дьяченко Н.С., Куковский Е.Г. Ультразвуковое диспергирование наполнителя в присутствии органических мономеров //Укр. хим. журн.-1973 .- Т . 39, №2,- С.210-211.

159Полетуха ВВ. , Чуйко А.А., Усков И.А. и др. Исследование взаимодействия некоторых органических перекисей и мономеров с поверхностью кремнезема методом ИК-спектроскопии //Адсорбция и адсорбенты.-1975 .-В ы п.S.- С.73-78.

160Solomon D.H., Swift J.D. et al. The mechanism of the decomposition of peroxides and hidroperoxides by mineral fillers IIJ. Macromol Sci. A.-1971 .-V o l.5, №5.-P .995-1005.

161Dekking H.G. Preparation, structure and decomposition of clau initiators //J. Appl. Polym. Sci.-1965,-V o l.9, №5.- P . 1641- 1651.

162Vidal A. Ngreffage de macrolecules par voie radicalaire sur des surfaces solides. Cinetigue de polymerization du styrene en

332

presence d; un noir de carbone traite au peroxide de laur oyle //These doct. Sci. Strassbourg.-1970 .-135 p.

163Dekking H.G. Polymerization of vinyl monomers binitation by free radicals on the surface of alumosilicates //J. Appl. Polym. Sci.-1967.-Vol.11, № 1.-P .23-36.

164Blumstein A. Polymerization of adsorbed monolayers. I. preparation of the clau-polymer complex. II. Thermal degradation of the inserted polymer //J. Polym. Sci. Pt A.-1965 .-V o l.3, №7 - P . 2653-2664; 2665-2672.

165Blumstein A., Billmeyer F.W. Polymerization in adsorbed monolayers. III. Preliminary structure studies in dilute solution of the polymer//J. Polym. Sci. Pt A2.-1966 .-V o l.4, №3.-P .465-474.

166Blumstein A., Blumstein A., Vanderspurt Т.Н. Polymerization of adsorbed monolayers. IV. The two -dimensional structure of insertion polymers //J. Colloid and Interface. Sci.- 1969.-V o l.31, №2.- P .236-247.

167Blumstein A., Malhotra SL., Watterson A.C. Polymerization of monolayers. V. Tacticity of insertion poly(methylmethacrylate) //J. Polym. Sci. Pt A 2 .-1970.-V o l.8, №9.-P . 1599-1615.

168Malhotra S.L., Parikh K.K., Blumstein A. Polymerization of monolayers.VII. Influence of the exchangeable cation of the polymerization rate of methyl methacrylate monolauers adsorbed on montmorillonite //J. Colloid and Interface. Sci.-1972.-V o l.41, №2.-P .318-327.

169Solomon D.H., Loft F.C. Reaction catalyzed by minerals. Pt III. Nhe mechanism of spontaneous interlamellar polymerization in aluminosilicates //J. Appl. Polym. Sci.-1968 .-V o l .12, №5.- P .1253- 1262.

170Мацумото Ц., Мунэ И., Кимура Т. Полимеризация метилметакрилата в присутствии кислой глины. II.Адсорбция перекиси метилметакрилата на кислой глине //Кобунси когаку.~1971 .-Т.28, №31. -С .266-272.

171Главати О.П., Полак Л.С. Кинетика и механизм радиационной полимеризации в соединениях включения монтмориллонита //Нефтехимия.-1964.- Т .4, №1.-С. 77-81.

172Главати О.Л., Полак Л.С., Щекин В.В. Радиационная стереоспецифическая полимеризации акрилонитрила и акриловой кислоты в соединениях включения монтмориллонита //Нефтехимия,- 1963.-Т.З, №6.-С. 905-910.

173Beeson J.J., Maeham К.G. Kinetic analysis of the radiation polymerization of methyl methacrylate - kaolin clay composites //J. Appl. Polym. Sci.-1972 .-V o l .16, №11 .-P .2765-2775.

333

-

1743айцев Ю.С., Кисель Н.Г., Енальев В.Д. и др. Полимеризация винильных мономеров в слоевых соединениях монтмориллонита //Коллоид, журн.-1970.- Т . 32, №2.- С .213-217.

175Усков И.А., Тертых Л.И., Соломко В.П. и др. Радиационная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии минеральных наполнтелей //Высокомол, соединения.-1966 .- Т . 8, №1.-С ,26-30,

176Blumstein A., Malhotra SL., Watterson А.С. Polymerization of monolayers. V. Tacticity of insertion polymethylmethacrylate.- In: //Kinetics and mechanisms polyreacts. Budapest.-1969 .-V o l .1, № 9.-P.425-429.

177Yoshihiko K., Yoshiyuki S., Kazuyuki K. Direct intercalation of poly(vinylpyrrolidone) into kaolinite by a refined quest desplacenment method //Chem. Mater.-1999 .-V o l .11, № 1.-P. 3- 6 .

178Papirer E., Devergne G., Leroy P. Modification de la surface du chrysolite par greffage dee polymers //Angew. Makromol. Chem.- 1 9 7 6 , - Vol.56, P.37-64.

179A.C. 444780. СССР. Способ получения модифицированных минеральных наполнителей. /Тутаева И.А., Комаров B.C.; опубл. 1974, Бюл. №36.-Зс: ил.

180Мисоно А. Полимеризация олеиновой кислоты и этилолеата в присутствии активированной глины в качестве катализатора //Юкагаку.-1966.-Т.15, №7.-С .310-314.

181 Ibarra R.L., Gonzalez H.L., Royo M.J. et al. Modiffication de cargas inorganics. I. Reacciones de organofilization con acroleina y aliglicidil -e te r / /Rev. plast. Mod.-1977 .-V o l.33, №249.-P. 361-365.

182Nakatsuka T., Kawasaki H., Hadani K. Graft polymerization on pulorized solid surface. I. Grafting polystyrene on a clay surface treated with silane coupling agents //Bull. Chem. Soc. Jap.-1977 .- Vol.50, №10.-P .2829-2830.

183Zapata L., Meerbeek A. van, Fripiat J.J. et.al. Synthesis and physical properties of graft copolymers derivatives // J. Polym. Sci.: Polym. Symp.-1973.-№ 42, P.257-272.

184Dinh-Ngoc B., Rabe J. G. Schnabel Wolfram Über die y- strahleninduzierte Polymerisation an Oberflâchen von Feststoffpulvern //Angew. Makromol. Chem.-1975 .-V o l.46, P.23- 32.

185Sonobe N., Kyatani T., Tonuta A. Carbonization of polyacrylonitrile in a twodimensional sprace between montmorillonite lamellae //Carbon.-1988.-Vol.26, №.-P .573-578.

334

186Сизиков A.M., Адеева Л.H. Гидрофобизация алюмосиликатных сорбентов методом радиационной прививочной полимеризации. //Тезисы докл. 2 Всесоюзный семинар по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров.-Омск, 1988 .-С 37.

187Полушкин В.А., Чещевой В.Н., Динер В.А. Полимеризация на кислотных центрах каолинита как метод получения органоглин для бумажного производства. В кн.: Генезис и ресурсы каолинов и огнеупорных глин. - М.:1990 - С.201-209.

188Чещевой В.Н., Лисунова Л.А., Динер В.А., ПолушкинВ.А. Технологические аспекты модифицирования каолина полимеризацией на его кислотных центрах //Химия бумаги. М. - 1998.-С.41-50.

189А.С. 1268594. СССР. Способ получения модифицированного каолина. /Литвиненко М.Л., Динер В.А., Полушкин В.А.;опубл.11.05.85, Бюл. №41.-2с: ил.

190А.С. 785320. СССР. Способ получения органоминерального катионита. /Тутаева Н.Л., КомаровВ.С.;опубл. 1980, Бюл. №45, -2с: ил.

191Тутаева Н.Л., Комаров В. Модифицирование поверхности природных алюмосиликатов прививкой акрилонитрила//Докл. АНБССР.-1975.-Т.Б19, С.803-805.

192Bhattacharua J., Chakravarti S.К., Talapatra S. et all. Aqulous polymerization on clau surfaces. III. The polymerization on of methyl methacrylate by montmorillonite/thioured initiating system //J. Polym. Sci. A .-1989.-Vol.27, №12.-P.3977-3983.

193 Bhattacharua J., Talapatra S. et all. Aqulous polymerization on clau surfaces. III. The polymerization on of methyl methacrylate by montmorillonite/thioured initiating system IIJ. Appl. Polym. Sci. A.-1990.-Vol.39, №11-12.-P .2237-2244.

194Bera P., Saha S.K. Redox polymerisation of acrylamide on aqueous montmorillonite surface; kinetics and mechanism of enhanced chain groth //Polymer: Zhe Journal for the Science and Technology of Polymers.-1998.-Vol.39, №6-7.-P .1461-1469.

195Литвиненко М.Л., Татарников H.Г., Динер В.А., Полушкин В.А. Прививочная плазмоинициированная полимеризация на каолине //Исследования в области бумажных композиционных материалов. М. -1987.-С .56-64.

196Литвиненко М.Л., Динер В.А., Полушкин В.А. Структура модифицирующих слоев, полученных полимеризацией изопрена, адсорбированного на каолините //Журн. физ. химии.-1989.-T.63, №12.-С .3284-3298.

335

197 Литвиненко М.Л., Динер В.А., Полушкин В.А. Особенности структурирования в водных суспензиях каолина, модифицированного полимеризацией изопрена //Коллоид, журн.-1987.-Т .49, №3.-0.576-580.

198Lin Songbai, Lin Jianming, Shi Rongxi. Synthesis of the hybride material of polyacylic acid-caolin and its characteristics of water above-adsorption //J. Huaqiao Univ.natur. Sci.-2000 .- Vol.21, №3.- P .246-251.

199Chrustalev Tu A., Toporov Tu P., Barambojm N.K., Kurdubov Ju. F. Mechanochemische synthese von organomineralischen systemen //Acta polym.-1984.-Vo l.35, №11.- P.708-709.

200Брык M.C., Баглей H.H., Васильев H.Г. и др. Каталитическое превращение октаметилциклотетрасилоксана из паровой фазы на поверхности солевых форм каолинита //Докл. АН СССР.-1980.-Т .253, №2.-С .376-379.

201 Seskin T., Onal Y., Yesilada О., Glulter A. Preperation and characterization of a claupolyvinylpyridinium matrix the removal of bacterial cells from water //J. Mater. Sci.-1997.-Vo l.32, №22.- P. 5993-5999.

202L. Kellera, C. Deckera, K. Zahouilya, S. Benfarhia, J.M. Le Meinsb, J. Miehe-Brendleb. Synthesis of polymer nanocomposites by UV-curing of organoclay-acrylic acid //Polymer.-2004.-Vol.45, № 22.-P .7437-7447.

203Tie Lan,_Padmananda D. Kaviratna, Thomas J. Pinnavaia. Epoxy self-polymerization in smectite clays //Journal of Physics and Chemistry of Solids.-1996 .-V o l.57, №6-8.- P . 1005-1010.

204Набивач B.M. Органоглины в газохроматографическом анализе коксохимических продуктов //Кокс и химия.—1995.— №4.- С . 17-25.

205Жумагалиева Ш.Н., Дауренбек Ж.Д., Бейсебеков М.К., Абилов Ж.А., Бурашева Г.Ш. Структурно-реологические свойства системы бетонитовая глина-алхидин //Вестн. КазНУ.-2003.-№ 2(30),- С.291-296.

206Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Товасаров А.Д. Перспективы и проблемы в области прививочной полимеризации мономеров на различных подложках //Химический журнал Казахстана.-2006.-№1 .-С.31-47.

207Вгееп С., Watson R. Acid-activated organoclays: preparation, characterisation and catalytic activity of polycation- treated bentonites //Appl. Clay Sci.-1998.-V o l .12, №6.-P .479-494.

208Moronta A., Ferrer V., Quero J., Arteaga G., Choren E. Influence of preparation method on the catalytic properties of acid-

336

a c t i v a t e d tetramethylammonium-exchanged clays //Appl. Catal. A, g e n e r a l . -2002 . - V o l . 230, №1-2.-P. 127-135.

209Dias F.N.L., Polito W.L., Gushikem Y. Sorption and preconcentration of some heavy metals by 2- mercaptobenzothiazoleclay //Talanta.-1995.-Vol.4, №8.- P .1031- 1036.

210Куриленко О.Д., Михалюк P B . Адсорбция алифатических аминов на бентоните из водных растворов //Коллоид, журн.-1959 .- Т .21, №2.- С .195-199.

211 Production and use of organoclays, hydrophylic clays and HCO-based thickeners //Surface Coat. Int.-1995 .-V o l.78, №10,- P.452.

212Schmidt C.U., Lagaly G. Surface modification of bentonites and their rheological and colloidal properties //Clay Miner.-1999 - Vol.34, №3.-P .447-458.

213ХІ Y., Ding Zh., He H., Frost R. L. Structure of organoclays - an X-ray diffraction and thermogravimetric analysis study //J. Colloid and Interface Sci.-2004.-V o l.277, №1 - P . 116-120.

214Macoto O., Takuma I., Nobuyoshi М., Kazuyuki K. Intercalation of a cationic azobenzene into montmorillonite //Appl. Clay Sci.-2003.-Vol.22, №4.- P . 179-185.

215Mastalira A., Szollosia G., Kiralyb Z., Razgac Z. Preparation and characterization of platinum nanoparticles immobilized in dihydrocinchonidine-modified montmorillonite and hectorite//Appl. Clay Sci.-2002.-V o l.22, №1-2.-P . 9-12.

216Meier L. P., Nüesch R. The lower cation exchange capacity limit of montmorillonite //J. Colloid and Interface Sci.-1 9 99 ,- Vol.217, №1.- P .77-85.

217Успенская И.Г., Яремко З.М. Исследование структуры кристаллитов аминоорганоминералов //Физ.-хим. мех. и лиофильность дисперсных систем.-1989 .-№ 20.- С .29-35.

218Успенская И.Г., Бродский М.Е., Батура Д.А. Реакционноспособные органоминералы //Тезисы докл. 12 Укр. Респ. конф. по неорг. химии.-Симферополь, 1989.- Т .2, С. 408.

219Успенская И.А. Дисперсные монтмориллонит и каолинит, модифицированные полиаминами //Укр. хим. журн,-1985.- Т .51, № 1.-С .19-23.

220Успенская И.Г., Юрчак А.В., Овчаренко Ф.Д. Аминоорганомонтмориллониты, содержащие полиэтиленимин //Коллоид, журн.-1982 .-Т . 44, № 6.- С . 1131-1135.

221 Fu W., Liu J. Obtaining and study of the properties of montmoryllonite with an organic substituent //Xiangtan daxue ziran kexue xuebao=Natur. Sci. J. Xiangtan Univ.-2002 .-V o l.24, №1,-

337

'

P.68-70.222Dékàny I., Szântô F., Weiss A., Nagy L. G. Folyadékelegy-

adszorpciô és interlamellâris expanziô nâtriumhexadecil- piridinium-montmorillonitokon / /Magy. kém. folyôirat.—1981,— Vol.87, №8.- P .343-351.

223Slosiarikova H., lesenak K., Hlavaty V. Interaction on of cetylpyridinium with montmorillonite //Acta Tac. Rerum Nature. Unit Comen. Chim.-1988.-№ 36.-P. 141-147.

224Wamg L., Zhang K., Yuan J., Liu P. Swelling ability of montmorryllonite, subjected to the reactions of cationic exchange with fatty amines in the presence of liquid epoxy resin //J. Hebei Univ. Technol.-2000.-Vol.29, № 4.-P.24-28.

225Gurina G.J., Savchenka K.V. Intercalation complexes in epoxy formulations //Book Abstr. 35th IUPAC Congr. Istambul, 1995.-Sec.4-6.-P .920.

226Fukushima Y. Intercalation compounds on the basis of clayey minerals and oranic polymers //Bull. Jap. Inst. Metals.-1990.-V o l.29, №3.-P . 125-131.

227Nithima Kh., Kazuyuki K., Hideo H., Macoto O.. Solid state intercalation of 4,4’-bipyridine into the interlayer space of montmorillonites. //Book Abstr. 10 International Symposium on Intercalation Compounds (ISIC 10).-Okazaki, 1999.- P .2.

228 Labhasetwar N.K. Metall dimethylglyoxime coraplexes supported on montmorillonite clay mineral //Indian. J. Chem. А ,-1994.-Vol.33, № 9,- P.866-868.

229Song S.S., Kim Н.СҺ., Kim Y.H. Structure of organophilic bentonite obtained using metal-organic acid comlex //Bull. Acad. Sci. DPR. -1997 .-№ 4.- C .541 -546.

230Kurkova М., Praus P., Klika Z. Intercalation of quaternery salts into montmorillonite as sorbent of pollutants upon water media purification //Chem. Listy.-2000.-Vol.94, № 4.-P .241-244.

231 Fitch A., Lavu-Feder A., Lee S.A., Kirsh M.T. Montmorillonite face surface associated Cr(Dipy)3 monitored electrochemically //J. Phys. Chem.-1988.-V o l .92, № 23,- P.6665- 6670.

232Gardolinski J.E., Pereira R.L., Souza D., Pinto G., Wypych F. Intercalation of benzamide into kaolinite //J.Colloid and Interface Sci.-2000. -V o l.221, № 2.-P.284-290.

233Sekutowski D. Altereng surface reactivity creates new kaolins from old //Plast. Eng.-1987 .-V o l.43, №8.-P . 43-45.

234Lipsicas М., Raythatrha R., Giese R.F., Costanzo P.M. Molecular motions, surface interation and stacking disorder in kaolinite intercalates //Clays and Clay Miner.-19 86 .-V o l.34, № 6 -

338

p.635-644.235Molloy K.C., Breen С., Quill К. Organometallic cation-

exchanged phyllosilicates: A high spracing intercalate formed from N-methyl-(3-triphenylstannyl)-piridinium exchanged montmorillonite //Appl- Organometallic Chem.-1987.-V o l .1, №1.-P .21-27.

236Sugahara Y., Kitano S., Satokawa S., Kuroda K., Kato C. Synthesis of kaolinite-lactam intercalation compounds //Bull. Chem. Soc. Jap.-1986 .-V o l.5, №8.-P .2607-2610.

237Пат. 6376591 США. High barrier amorphous polyamideclay intercalates, exfoliates, and nanocomposite and a process for preparing same /Lan Tie, Psiogios Vasiliki, Turner Sam Richard, Connel Gary Wayne, Matayabas James Christopher (Jr), Gilmer John Walker; опубл. 23.14.02.

238Иванюк А.В., Адров О.И., Герасин В.А., Гусева М.А., Fisher H.R., Антипов.Е М. Нанокомпозиты полиэтилен/Ма+- монтмориллонит, полученные полимеризацией in situ IIВысокомолек. соед. Серия А.-2004.-Т .46, №11 .-С. 1945-1953.

239Li Jion, Zhou Chixing, Gang Wang. Study on noniso thermal crystallization of maleic anhygride grafted polypropylene/montmorillonite nanocomposite //Polym. Test. -2003. - Vol.22, №2. - P.217-223.

240X. Weiking, L. Guodong, W, Wei, T. Shupei, H. Pingsheng, P. Wei-Ping. Poly(propylene)-Poly(propylene)-grafted maleic anhydride-organic montmorillonite (P P -P P-g -M A H -O rg -M M T) nanocomposite. II. Noniso thermal crystallization kinetics //J. Appl. Polym. Sc i.-2003.-Vo l.88,№ 14.-P.3093-3099.

241 Xiong Jiawen, Liu Yanhang, Yang Xiaohui, Wang Xinliing. Termal and mechanical properties of polyurethane/montmorillonite nanocomposites based on a novel reactive modifier //Polym. Degrad, and Stab.-20 04 .-V o l.86,№3.- P .549-555.

242Wan Chaoying, Zhang Yong, Zhong Yinxi. Effect of alkyl duaternary ammonium on progressing discoloration of melt - interacalated PVC - montmorilonite composites //Polym. Test.-2004.-V o l.23, №3.- P .299-306.

243Шапкин H.A., Крижаненко Г.А., Шапкина В.Я., ТелешоваВ.П., Золотарь Г.Я. и др. Синтез и применение модифицированных сорбентов. //Тезисы докл. 6 Всесоюз. конф. по химии и применению кремнийорганических соед.-Рига, 1986.-С. 141-142.

244Рак B.C. Взаимодействие аминокислот с поверхностью слоистых силикатов по данным колебательной спектроскопии //Физ.-хим. мех. и лиофильность дисперсных систем.-1 9 8 9 .- №20.-0.66-73.

339

P.68-70.222Dékâny I., Szântô F., Weiss A., Nagy L. G. Folyadékelegy-

adszorpciô és interlameliàris expanziô nâtriumhexadecil- piridinium-montmorillonitokon / /Magy. kém. folyôirat.—1981 .- Vol.87, №8.- P .343-351.

223Slosiarikova H., lesenak K., Hlavaty V. Interaction on of cetylpyridinium with montmorillonite //Acta Tac. Rerum Nature. Unit Comen. Chim.-1988 .-№ 36.-P . 141-147.

224Wamg L., Zhang K., Yuan J., Liu P. Swelling ability of montmorryllonite, subjected to the reactions of cationic exchange with fatty amines in the presence of liquid epoxy resin //J. Hebei Univ. Technol.-2000.-Vol.29, №4.-P .24-28.

225Gurina G.J., Savchenka K.V. Intercalation complexes in epoxy formulations //Book Abstr. 35th IUPAC Congr. Istambul,1995.-Sec. 4-6.-P . 920.

226Fukushima Y. Intercalation compounds on the basis of clayey minerals and oranic polymers //Bull. Jap. Inst. Metals.-1990.-V o l.29, № 3.-P .125-131.

227Nithima Kh., Kazuyuki K., Hideo H., Macoto O.. Solid state intercalation of 4,4 ’-bipyridine into the interlayer space of montmorillonites. //Book Abstr. 10 International Symposium on Intercalation Compounds (ISIC 10).-Okazaki, 1999.- P .2.

228Labhasetwar N.K. Metall dimethylglyoxime coraplexes supported on montmorillonite clay mineral //Indian. J. Chem. A .-1994.-Vol.33, № 9,- P.866-868.

229Song S.S., Kim Н.СҺ., Kim Y.H. Structure of organophilic bentonite obtained using metal-organic acid comlex //Bull. Acad. Sci. DPR. -1997 .-№ 4.-C .541-546.

230Kurkova М., Praus P., Klika Z. Intercalation of quaternery salts into montmorillonite as sorbent of pollutants upon water media purification //Chem. Listy.-2000.-Vol.94, № 4.- P .241-244.

231 Fitch A., Lavu-Feder A., Lee S.A., Kirsh M.T. Montmorillonite face surface associated Cr(Dipy)3 monitored electrochemically //J. Phys. Chem.-1988.-V o l.92, № 23,- P.6665- 6670.

232Gardolinski J.E., Pereira R.L., Souza D., Pinto G., Wypych F. Intercalation of benzamide into kaolinite //J.Colloid and Interface Sci.-2000. -V o l.221, №2.- P .284-290.

233Sekutowski D. Altereng surface reactivity creates new kaolins from old //Plast. Eng.-1987.-Vol.43, №8.-P 43-45.

234Lipsicas М., Raythatrha R., Giese R.F., Costanzo P.M. Molecular motions, surface interation and stacking disorder in kaolinite intercalates //Clays and Clay Miner.- 1 986 -V o l.34, №6.-

338

p.635-644.235Molloy K.C., Breen С., Quill К. Organometallic cation-

exchanged phyllosilicates: A high spracing intercalate formed from [\j-methyl-(3-triphenylstannyl)-piridinium exchanged montmorillonite //Appl. Organometallic Chem.-1987.-V o l .1, №1.- P .21-27.

236Sugahara Y., Kitano S., Satokawa S., Kuroda K., Kato C. Synthesis of kaolinite-lactam intercalation compounds //Bull. Chem. Soc. Jap.-1986.-Vol.5, №8.-P .2607-2610.

237Пат. 6376591 США. High barrier amorphous polyamideclay intercalates, exfoliates, and nanocomposite and a process for preparing same /Lan Tie, Psiogios Vasiliki, Turner Sam Richard, Connel Gary Wayne, Matayabas James Christopher (Jr), Gilmer John Walker; опубл. 23.14.02.

238Иванюк А.В., Адров О.П., Герасин В.А., Гусева М.А., Fisher H.R., Антипов.E.М. Нанокомпозиты полиэтилен/Ыа+- монтмориллонит, полученные полимеризацией in situ //Высокомолек. соед. Серия А.-2004.- Т .46, №11.- С . 1945-1953.

239Li Jion, Zhou Chixing, Gang Wang. Study on noniso thermal crystallization of maleic anhygride grafted polypropylene/montmorillonite nanocomposite //Polym. Test. -2003. - Vol.22, №2. - P.217-223.

240X. Weiking, L. Guodong, W, Wei, T. Shupei, H. Pingsheng, P. Wei-Ping. Poly(propylene)-Poly(propylene)-grafted maleic anhydride-organic montmorillonite (P P -P P-g-M A H -O rg-M M T) nanocomposite. II. Noniso thermal crystallization kinetics //J. Appl. Polym. Sc i.-2003.-Vo l.88,№14.-P .3093-3099.

241 Xiong Jiawen, Liu Yanhang, Yang Xiaohui, Wang Xinliing. Termal and mechanical properties of polyurethane/montmorillonite nanocomposites based on a novel reactive modifier //Polym. Degrad, and S tab.-2004,-Vo l.86,№3.-P .549-555.

242Wan Chaoying, Zhang Yong, Zhong Yinxi. Effect of alkyl duaternary ammonium on progressing discoloration of melt - interacalated PVC - montmorilonite composites //Polym. Test.-2004.-V o l.23, №3.- P .299-306.

243Шапкин H.A., Крижаненко Г.А., Шапкина В.Я., ТелешоваВ.П., Золотарь Г.Я. и др. Синтез и применение модифицированных сорбентов. //Тезисы докл. 6 Всесоюз. конф. по химии и применению кремнийорганических соед.-Рига,1986.-С. 141-142.

244Рак B.C. Взаимодействие аминокислот с поверхностью слоистых силикатов по данным колебательной спектроскопии //Физ.-хим. мех. и лиофильность дисперсных систем.-1989 - №20.-0.66-73.

339

I

245Муминов C.3., Гулямова Д.Б., Сеитова Э.А. Температурная зависимость адсорбции четыреххлористого углерода на микропористом глинистом адсорбенте //Коллоид, журн.-2001.- Т .63, №6.-С.816-819.

246 Муминов С.З., Гулямова Д.Б., Сеитова Э.А. Адсорбция паров толуола на некоторых органомонтмориллонитах //Коллоид, журн.-2003 .-Т.65, № 5.-0.648-651.

247Breen С., Watson R. Polycation-exchanged clays as sorbents for organic pollutants: influence of layer charge on pollutant sorption capacity //J. Colloid and Interface Sci.-1998 - Vol.208, №2.-P .422-429.

248Lee S. Y., Kim S. J., Chung S. Y., Jeong С. H. Sorption of hydrophobic organic compounds onto organoclays //Chemosphere.-2004. -V o l .55, №5.-P .781-785.

249Groismana L., Rav-Achaa Ch., Gerstlb Z., Mingelgrinb U. Sorption of organic compounds of varying hydrophobicities from water and industrial wastewater by long- and short-chain organoclays //Appl. Clay Sci.-2004 .-V o l.24, №3-4.- P . 159-166.

250Гулямова Д.Б., Муминов C.3., Сеитова Э.А. Адсорбция толуола на монтмориллонитовых микропористых адсорбентах //Узб. хим. журн.-2002.-№ 3 .-С .15-18.

251 Shen Y.-H. Phenol sorption by organoclays having different charge characteristics //Colloids and Surfaces A: Physicochem. and Eng. Aspects.-2004.-V o l.232, №2-3. - P . 143-149.

252 Bartelt-Hunt Sh.L., Burns S.E., Smith J.A. Nonionic organic solute sorption onto two organobentonites as a function of organic- carbon content //J. Colloid and Interface Sci.-2003 .-№ 2 .-P .251- 258.

253Khatib K., Francois М., Tekely P., Michot L. J., Bottero J. Y. and Baudin I. Immersion Microcalorimetry and 13C CP/MAS NMR Study of the Structure of Organoclays //J. Colloid and Interface Sci.-1996.-Vol. 183, № 1.-P .148-154.

254Socias-Visiana М. М., Hermosin М. C., Cornejo J. Removing prometrone from water by clays and organic clays //Chemosphere.-1998.-Vol.37, №2.-P .289-300.

255Пат. 5616286 США. Process for the manufacture of organophilic clay /Jordan F.W.; опубл. 01.04.97.

256EI-Nahhal Y. Z., Safia J. M. Adsorption of phenanthrene on organoclays from distilled and saline water //J. Colloid and Interface Sci.-2004.-V o l.269, №2.- P .265-273.

257Bottero J. Y., Khatib K., Thomas F., Jucker K., Bersillon J. L., Mallevialle J. Adsorption of atrazine onto zeolites and organoclays, in the presence of background organics //Water

340

Res.-1994.-V o l.28, №2.- P .483-490.258Sheng G., Xu Sh., Boyd S.A. Cosorption of organic

contaminants from water by hexadecyltrimethylammonium- exchanged clays //Water Res. -1996.-V o l.30, №6.-P . 1483-1489.

259Redding A.Z., Burns S.E., Upson R.T., Anderson E.F. Organoclay sorption of benzene as a function of total organic carbon content //J. Colloid and Interface Sci.-2002 .-V o l .250, №1. P.261-264.

260Slosiarkova H., Danecova T., Hlavaty V. Sorption of some cations on urea-montmorillonite //Acta Fac. Rerum Nature. Univ. Comen. Chim .-1986.-№ 34.-P .13-19.

261Carrizosa M.J., Koskinen W.C., Hermosin M.C., Cornego J. Dicamba adsorption-desorption on organoclays //Appl. Clay Sc i.- 2001 - Vol.18, № 5-6.- P .223-231.

262L.ee S.Y., Kim S.J. Adsorption of naphthalene by HDTMA modified kaolinite and halloysite //Appl. Clay Sci.-2002 .-V o l.22, №1-2.-P .55-63.

263Sarkar G.N., Das Kanungo J.L. Polyfunctionality and equilibrium selectivity coefficient of ion-exchange system. Part II. Interaction of some monovalent ions with H-Co(pn)3-bentonite and Na-Co(pn)3-bentonite //J. Indian Chem. Soc.-1981 .-Vo l.58, №11,- P.1071-1074.

264Таджиева Д.А. Связь между ионным обменом и межслоевой адсорбцией в органозамещенныхмонтмориллонитах //Адсорбция, устойчивость,структурообразование в минеральных дисперсиях: сб. науч. тр. Института химии АН УзССР.-Ташкент, 1990.- С .68-74.

265Stul M.S., Van Leemput L., Rutsaert М., Uytterhoeven J.B. Adsorption of organic vapors on alkylammonium montmorillonites //J. Colloid and Interface Sci.-1983.-Vol.92, №1.- P .222-231.

266Муминов C.3., Сеитова Э.А., Гулямова Д.Б. Адсорбция четыреххлористого углерода на термообработанном тетраметиламмониевом монтмориллоните //Узб. хим. журн - 2001,- № 4.-С .24-27.

267Муминов С.З., Гулямова Д.Б., Талипова Х.С., Кучкарова М.Н., Агзамходжаев А.А. Влияние пиридина, необратимо адсорбированного на Cu-монтмориллоните, на адсорбцию бензола из газовой фазы //Узб. хим. журн.-2001 .-№ 6.-С .33-36.

268Tvardovski A.V., Fomkin A.A., Tarasevich Yu.I., ZhukovaA.I. Sorptive deformation of organo-substituted laminar silicates and hysteresis phenomena //J. Colloid and lnterfaceSci.-2001 . -Vol.241, №2 . -P .297-301.

341

"

269Субботина Е.А., Тарасевич Ю.И., Оразмуратов А.О. Исследование адсорбции красителей на органозамещенном монтмориллоните //Изв АН ТССР. Сер. физ.-техн., хим. и геол. наук. - 1985.-№ 3 .-С .105-108.

270Pal O.R., Vanjara А.К. Removal of malathion and butachlor from aqueous solution by clays and organoclays //Separ. and Purification Technol.-2001 .-V o l.24, № 1-2.- P . 167-172.

271 Loa I.M.-Sh., Cheng-Haoa L., Liljestrandb H.M. Tricaprylmethylammonium bentonite complexes as adsorbents for benzene, toluene, ethylbenzene and xylene //Water Sci. and Technol. -1996.-V o l.34, №7-8.- P .319-325.

272Erim F.B., Alemdar J. Preconcentration of phenols by adsorption on organo-clay followed by capillary electrophoretic determination / /Fresenius J. Anal. Chem.-1998 .-V o l .361, №5,- P.455-458.

273Juang R.-S., Lin S.-H., Tsao K.-H. Mechanism of sorption of phenols from aqueous solutions onto surfactant-modified montmorillonite //J. Colloid and Interface Sci.-2002 .-V o l.254, №2.- P .234-241.

274Shen X., Lu Y., Zhu L. A contribution of adsorption and distribution to the complete sorption of organic compounds on the inter-phase surface of water and two-cation organobentonites //Zhejiang daxue xuebao. Lixue ban-J. Zhejiang Univ. Sci. Ed.-2003.-V o l.30, № 1,- P.69-74.

275Macoto O., Kazuyuki K. Preparation of inorganic-organic nanocomposites througl intercalation of organoammonium ions infolayered silicates //Bull. Chem. Soc. Jap.-1997 .-V o l.70, №11.- P.2593-2616.

276Fogler H.S., Srinivasan K.R. Use of clay-based adsorbents for the removal of chlorinated dioxins and biphenyls from industrial wastewaters //Book Abstr. World Congr. Ill Chem Eng.-Tokyo,1986.-V o l.3, P.623-626.

277Chen B., Zhu L. Chemical behavior of organic compounds in the interface of water/dual-cation organobentonite //J. Environ. Sci. (China). - 2002.-Vol.14, №1.- P . 12-19.

278 Use organoclay to extend the life of filter media //Chem. Eng. (USA).-1997.-Vol. 104, №2.-P.109.

279Alther G.R. Organically modified clay removes oil from water//W aste Management.-1995 .-V o l .15, №8.- P .623-628.

280Dekanya I., Farkasa A., Kiralya Z., Klumppb E., Narresb H.D. Interlamellar adsorption of 1-pentanol from aqueous solution on hydrophobic clay mineral //Colloids and Surfaces A:

342

physicochem. and Eng. Aspects.-1996.-V o l .119, №1, 2.- P .7-13.281Cadena F., Garcia R., Peters R.W. Adsorption of benzene

from aqueous solution by bentonite treated with quaternary amines //Environ. Progr.-1990.-V o l.9, №4.-P .245-253.

282Dentel S. K., Bottero J. Y., Khatib K., Demougeotb H., Duguetc J. P., Anselmec C. Sorption of tannic acid, phenol and2 4,5-trichlorophenol on organoclays //Water Res.-1995.-V o l.29, № 5.-P.1273-1280.

283Stockmeyer M.R. Adsorption of organic compounds on organophilic bentonites //Appl. Clay Sci.-1991 .-V o l.6, №1.-P.39- 57.

284Lee S.H., Song D.I., Seon Y.W. Adsorption of organic phenols onto dual organic cation montmorillonite from water //Separ. Sci. and Technol.-1997.-Vol.32, №12.- P . 1975-1992.

285Lo I. М. С., Mak R. К. M. Transport of phenolic compounds through a compacted organoclay liner //Water Sci. and Technol.-1998.-V o l.38, №2.- P . 143-150.

286Stockmeyer M. Adsorption organischer substanzen an organophilen Bentoniten //Z. Dtsch. Geol. Ges.-1990.-Vol.4, № 2,-P. 445-451.

287Borisover М., Grabber E.R., Bercovich F., Gerstl Z. Suitability of dye-clay complexes for removal of non-ionic organic compounds from aqueous solutions //Chemosphere.-2001 .-Vol.44, №5.-P. 1033-1040.

288 Beal G.W. The use of organo-clays in water treatment //Appl. Clay Sci.-2003 .-V o l.24, №1-2.- P . 11-20.

289Батталова Ш.Б., Оспанова М.К., Нургалиев Е.А. Адсорбент на основе бентонита и полиэтиленполиамина. //Материалы 4 Всерос. симп. «Акт. пробл. адсорбц. процессов». -М осква , 1997.- С . 109.

290Valakul P., Srinivasan K.R., Wang H.V. Metal adsorption and desorption characteristics of surfactant-modified clay complexes //Ind. and Eng Chem Res.-1998 .-V o l.38, №11.- P.4296-4301.

291 Mercier L., Pinavaja T.S. A functionalized porous clay heterostructure for heavy metal ion (Hg2+) trapping //Microporous and Mesoporous Mater.-1998.-V o l.20, № 1-3.- P . 101-106.

292Moronta A., Ferrer V., Quero J., Arteaga G., Choren E. Influence of preparation method on the catalytic properties of acid- activated tetramethylammonium-exchanged clays //Appl. Catal. A, General. 2002.-Vol.230, №1-2.- P . 127-135.

293 Кошен Г.У. Сорбционные свойства бентонитовых глин, модифицированных эфирами целлюлозы //Вестник КазНУ им.

343

■

аль-Фараби. Сер. хим.-2001 .-№2(22).-С .72-73.294Кошен Г.У., Орымбаев Г.У. Влияние предварительной

обработки бентонита на степень извлечения Fe (II) из шламовой фосфорной кислоты. //Тезисы докл. Ill респ. науч. конф. молодых ученых «Научные достижения молодых ученых -хи м и ков Казахстана». - Алматы, 2003.- С .71-72.

295Bors J., Gorny A., Dultz S. Studies on the interaction of radionuclides with organophilic clays //Radiochim. Acta.-1996 ,- Vol.74, P. 231-234.

296Krishna B.S., Selvaraj S., Mohan B.V. Chemically modified clays as recyclable adsorbents for iodine //Bull. Mater. Sci.-1998 ,- Vol.21, №4.- P .355-361.

297Акимбаева A.M., Е Е . Ергожин, А.Б. Садвокасова. Шунгитовые породы. Перспективы модификации и возможности использования //Химический журнал Казахстана.-2003.-№ 1 .- С.44-66.

298 Калинин Ю.К. //Шунгиты - путь к новым материалам и технологиям: сб. тр. междунар. научной конф. и школы- семинара ЮНЕСКО. - Клязма, 2000. 4.2.-С .261-263.

299Галдобина Л.П., Горлов В.И., Калинин Ю.К. и др. //Шунгиты Карелии и пути их комплексного использования. - Петрозаводск: Наука, 1975.-140 с.

ЗООТуктамышев И.Ш., Туктамышев И.И., Калинин Ю.К., Селезнев А.Н., Гнедин Ю.Ф. Свойства шунгитовых пород Карелии и перспективность их технологического использования //Химия твердого топлива.-2001 .-№1.-С .80-89.

301 Марченко Л.Г., Коволевский В.К. Углеродистое вещество в золотом стратиформном оруденении //Докл. АН СССР. М.-1984 .-Т. 279, №4.- С .982-985.

302Ефремова С.В., Колесников Б.Я., Ефремов С.А. Новый усиливающий наполнитель для производства резин //Вестн. КазГУ им. аль-Фараби. Сер. хим.-1995 .-№ 2 .-С .45-54.

ЗОЗЕфремов С.А. Шунгитовый концентрат - комплексное сырье для электротермических процессов. Дис. на соиск. уч. степени канд.хим. наук:. 05.17.01. - Алматы: КазНУ им. аль- Фараби, 2000.-120 с.

304Ефремова С.В., Королев Ю.М., Наурызбаев М.К., Ефремов С.А. Структура казахстанского шунгита //Химия твердого топлива.-2003 .-№1 . -С .11-20.

305Ануфриева С.И., Гореонова Н.П., Королев Ю.М., Шпирт М.Я., Ходжаева В.Л. Изучение шунгитовых пород методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии //Химия твердого топлива.-2005.-№ 5.-С.З-9.

344

ЗОбЕфремов С.А., Ефремова С.В., Колесников Б.Я., Приз Е. Получение шунгитовых сорбентов. //Тезисы докл. междунар. конф. по аналитической химии, посвященной 100-летию со дня рождения О.А. Сонгиной. - Алматы, 2001.- С .52.

307Смажанова Ж.Р., Ефремов С.А., Наурызбаев М.К. использование шунгитового концентрата для извлечения ртути //Тезисы докл. междунар. конф. по аналитической химии, посвященной 100-летию со дня рождения О.А. Сонгиной.- Алматы, 2001.-С .52.

ЗОбЕфремов С.А., Бортникова И.Н., Коваленко Н.В., Наурызбаев. Исследование возможности использования модифицированного шунгитового сорбента в процессах сорбции НДМГ из почв. //Программа и материалы II междунар. симпозиума “Физика и химия углеродных материалов” . - Алматы, 2002.- С .260.

ЗОЭСыдыкбаева С.А., Бейселебаева Л.К., Джаткамбаева У.Н., Турешова Г.О., Танашева М.Р. Перспективы использования природных неорганических сорбентов для очистки питьевой и природной вод от бора //Вестн. КазНУ им. аль-Фараби. Сер.хим.- Алматы.-2002.-В ы п .4. - С . 109-112.

ЗЮЕсенова М.Д, Таукенова В.М., Ефремов С.А. Сорбционная очистка ванадийсодержащих растворов. //Тезисы докл. респ. конф. молодых ученых. - Алматы, ИХН им. А.Б. Бектурова, 2003.- С .65.

311 Маркоренков Ю.А., Невский А.В., Шарипова С.А. Шунгитсодержащие полимерные композиционные материалы. //Программа и материалы II международного симпозиума “Физика и химия углеродных материалов". - Алматы, 2002,- С.125-127, 236-238.

312Бартновский В.И., Кривушина Л.Е. Коксуйские шунгиты - первый опыт применения в классической альтернативной медицине и защите человека от вредного воздействия аномальных (геопатогенных) зон природного и техногенного происхождения / / “Вестник качества для предпринимателей, бизнесменов, товаро-производителей": Ежекварт. информ.- справ.бюл., Алматы.-1 9 9 9 .- Вып.2.- С . 10-12.

ЗІЗЕфремова С В., Колесников Б.Я., Пивоваров СП. , Ефремов С.А. Изучение структурышунгитов методами спектроскопии и ЭПР и ЯМР 13С. //Программа и материалы II междунар. симпозиума “Физика и химия углеродных материалов". - Алматы, 2002.-С .220-223.

314Клубова Т.Г. Глинистые минералы и их роль в генезисе и аккумуляции нефти. - М: Наука, 1973.-255 с.

345

315Тяганова В.И., Дьяконова Т В. Тепловое расширение шунгитовых пород. - Петрозаводск: Карелия, 1977.-150с.

316Крылов И.О., Луговская И.Г., Ануфриева С.И., КрыловаA.В. Влияние термической обработки на состав и физико­химические свойства шунгитового сорбента //Журн. прикл. химии.-2003 .-Т . 76, вы п. 8.-С . 1273-1276.

317Шунгиты Карелии и пути их комплексного использования. - Петрозаводск: Карелия, 1975.- С .37-40.

318Калинин Ю.К., Ольхович Н.Н. Шунгитовые породы Карелии. - Петрозаводск: Карелия, 1981.-184 с.

319Светлов Д.А., Голуб С.Л., Яшкин С.Н., Петрова Е.И., Буряк А.К. Вожможность использования природного шунгита в качестве адсорбента в газовой хроматографии. //Материалы Всероссийского симпозиума “Современные проблемы хроматографии,” посвященный 100-летию со дня рождения К.B. Чмутова. - Москва, 2002.- С .51.

320Ершов В.А., Пименов С.Д. Некоторые физические свойства шунгита //Журн. прикл. химии.-1996 .- Т .69, вып.7 ,-C .1227-1230.

321 Калинин Ю.К., Ковалевский В.В. Электронно­микроскопическое исследование структуры шунгитов. Минеральное сырье Карелии. - Петрозаводск: Карелия, 1977,— 184с.

322 Калинин Ю.К. Структура углерода шунгитов и возможности существования в нем фуллеренов //Химия твердого топлива.-2002 .-№1 .-С .20-28.

323Шабанова Т.А. Изучение шунгитового и графитового углеродистого вещества из месторождений Казахстана и Карелии. //Материалы I конф.мол.ученых- геол.Ср.Азии и Казахстана. Изв.АН Тадж.ССР.-1990.-С .97-102.

324Голубев Е.А. Зондовая микроскопия: глобулярная структура высокоуглеродистых шунгитов. //Матер, ко 2-му Урал, кристаллогр. совещ.-Сыктывтар, 1998.-С .48.

325Петраков А.П., Голубев Е.А. Рентгеновская рефлектометрия углеродной пленки нанесенной на кремниевую подложку в процессе лазерного облучения шунгита. //Матер, ко 2-му Урал, кристаллгр. совещ.-Сыктывтар, 1998.- С .25.

326Алешина Л.А., Кузьмина И.О., Фофанов А.Д., Шиврин О.Н. // Аппаратура и методы рентген. анал.-1990.-№ 40.-С .8- 10.

327Горленко Л.Е., Емельянова Г.И., Григорьева Е.Н., Рожкова Н.Н., Рожкова B.C., Лунин В.В. Модифицирование поверхности природных шунгитов озоном. //Тезисы докл. 1-й

346

междунар. конф. “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология” . - Москва, 2002.- С .77.

328Калинин Ю.К., Кравченко В.А., Туктамышев И.LU., Юсфин Ю.С. Шунгит- новое перспективное металлургическое сырье / /М еталлург.-1999.-№ 3.-С.33-36.

329Туктамышев И.LU, Туктамышев И.И, Юсфин Ю.С., Калинин Ю.К. Использование шунгита в доменном производстве. //Тезисы докл. междунар. науч. конф. и школы - семинара ЮНЕСКО,- Клязма, 2000.- С .264.

ЗЗОТуктамышев И.Ш, Разработка и промышленное опробование технологии производства карбида кремния на основе шунгитовой породы: автореф. дис. на соиск. уч. степ, канд. техн. наук:. 04.03.04. - М.: МГУ, 2000.-26с.

331 Григорьева E, Н., Рожкова Н.Н., Зайденберг А.З., Григорьев Ф.Н. Углесодержащие формации в геологической истории //Труды междунар. симпозиума. - Петрозаводск,1998.- С .161-166.

332Резников В.А., Полеховский Ю.С. Фуллерены биоорганических природных систем //Журн. прикл. химии.-1999.-Т .72, №10.- С . 1746-1749.

ЗЗЗСоловьева А,Б., Рожкова Н.Н., Глаголев Н.Н., Зайченко Н.Л., Тимашев С.Ф. Органическое вещество шунгита и его физико-химическая активность в полимерных композитах //Журн. физ. химии.-1999 .-Т.73, №2.- С .299-303.

334Бабаевский П.Г. Наполнители полимерных композиционных материалов. - Москва: Наука, 1972.-109с.

335Горбаткина Ю.А., Иванова-Мумжиева В.Г., СоловьеваА.Б., Кедрина Н.Ф., Тимофеев В.А. Адгезионное свойства полипропилена, наполненного шунгитом //Журн. физ. химии.-2001.- Т .75, №12.-С . 2206-2211.

ЗЗбДубникова И.Л., Кедрина Н.Ф., Соловьева А.Б., Тимофеева В.А., Рожкова Н.Н., Ерина Н.А., Запрохина Т.С. Влияние природы наполнителя на кристаллизацию и механические свойства наполненного полипропилена //Высокомолек. соед.-2003 .-Т .45, № 3,- С.468-475.

337Дубникова И.Л., Кедрина Н.Ф., Соловьева А.Б., Чмутин И.А., Пономаренко А.Т. Механические и электрические свойства композиций полипропилена с углеродсодержащим наполнителем-шунгитом. //Тезисы докл. Научной конф. института химической физики имени Н.Н. Семенова РАН. - Москва, 1998.- С .54.

338 Дубникова И.Л., Кедрина Н.Ф., СоловьеваА.Б., Рожкова Н.Н., Чмутин И.А., Пономаренко А.Т., Баранов А.О.

347

Механические и электрические свойства композиций полипропилена с углеродсодержащим наполнителем шунгитом //Высокомол. соединения,- 1999.- Т .41, № 2,- С.324- 331.

ЗЗЭТимофеева В.А., Кедрина Н.Ф., Дубникова И.П., Соловьева А.Б., Чмутин И.А., Пономаренко А.Т. Электрические свойства композиций на основе полипропилена, шунгита и резиновой крошки. //Тезисы докл. 2-го Всерос. Каргинского симп. “Химия и физика полимеров в начале 21 века”,- Черноголовка, 2000.-С .44.

340Нещадина Л.В., Соловьева А.Б., Рожкова Н.Н., Пирогов Ю.К. Особенности влияния шунгита на физико-механические характеристики резин на основе этилен-пропиленовых каучуков //Каучук и резина.-1998.-№ 2 .-С .36-39.

341 Се Чун Гын., Девикина Л.И., Рожкова И.Н., Калинин Ю.К., Санина В.Д. Исследование свойств резин, содержащих шунгит в качестве наполнителя //Химия и технол. перераб. эластомеров, Ленинград: Химия,-1987.- С . 14-16.

342Адамсон А. Физическая химия поверхностей. - Москва: Мир, 1979.-568с.

343Дюккиев Е.Ф., Туполев А.Г., Пунка А.П. Некоторые физико-химические и оптические свойства шунгита I //Химия твердого топлива.-1983 .-№1 .-С .3-8.

344Когановский А.М., Клименко Н.А. Физико-химические методы очистки промышленных сточных вод от поверхностно­активных веществ. - Киев: Наука, 1974.-159с.

345Горштеин А.Е., Барон Н.Д., Сыркина М.И. Искусственные сорбенты на основе шунгитов и их адсорбционные свойства //Коллоид, журн.-1980 .- Т . 13, №3,- С.542-546.

346Федоров Н.Ф., Ивахнюк Г.К., Бабкин О.Э., Зорин Г.А., Самонин В.В. Синтез и сорбционные свойства углеродных адсорбентов на основе шунгитов //Журн. прикл. хим.-1 9 86 .- Т.59, вып.7.-С. 1618-1620.

347Шалимова А.С., Ковалевский В.В., Обрезков О.Н., Ярославцев А.Б. Сорбционные свойства шунгита //Неорг. матер.-2004.-Т.40, №4.-С.430-434.

348Федоров Н.Ф., Ивахнюк Г.К., Бабкин О.Э., Зорин Г.А. Синтез и сорбционные свойства углеродных адсорбентов на основе шунгитов //Ленингр. Технолог. Ин-т. -Л., 1995.-10с.-Деп в ОНИИТЭхим 13.09.95, №298-84.

349Луговская И.Г., Ануфриева С.И., Герцева Н.Д., КрыловаА.В. Глубокая очистка водных растворов от фенола с

348

использованием шунгитовой породы //Журн. прикл. химии.-2003.- Т . 76, вып.5.- С .791-794.

ЗбОХохлова Т.Д., Рожкова А.Л. Адсорбционные свойства шунгитов и других углеродных материалов. //Тезисы докл. 4 Всерос. симпозиума по актуал. пробл. адсорбц. пр-сов. - Москва, 1997.-41с.

351 Калинин А.И., Королева Е.Б., Муховиков В В., Лосева Е.В., Демченко Л.Н., Карпова Т.В. Доочистка сточных вод с использованием природного минерала шунгита //Ленингр. ин-т информат. и автоматиз. -1989.-№ 109.-С .22.

352Ауниньш Э.А., Дюккиев Е.Ф., Калинин Ю.К,, Зенков А.К., Страуя С.В. Адсорбционная очистка на шунгитах окрашенных сточных вод производства торфомелассы и кормовых дрожжей //Изв. АН. Латв.ССР.-1990.-№ 1.-С .95-101.

353 Пат. 2077495 Россия. Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов. /Корольков А.П., Зоволова А. И. ; опубл. 20.04.1997, Бюл. №10.-3 с: ил.

354Рожкова Н.Н., Зайденберг А.З., Кочнева И.В. Влияние механического диспергирования на характер вымывания металлов из шунгитовых пород //Пробл. геоэкол. Карелии.: сб. науч. Тр. РАН. Карел.науч. центр. Ин-т геол. - Петразаводск, 1997.-С.82-89, 96.

355Крылов И.О., Ануфриева С.И., Исаев В.И. Установка доочистки сточных и ливневых вод от нефтепродуктов //Эколог, и пром-ть России.-2002 .-№ 2 .-С .17-20.

356Крылов И.О., Ануфриева С.И., Луговская И.Г., ИсаевВ.И., Конышев Н.М. Опыт практического использования природного сорбционного шунгитового материала для очистки сточных вод автотранспортного комплекса //Тезисы докл. 5 Междунар. научно-технич. конф. “Решение экологических проблем в автотранспортном комплексе”. - Москва, 2001.- 130с.

357Природная технология очистки воды: шунгит в керамике (краткая информация) //Нефтеперераб. и нефтехимия (Москва).-2001. -№ 1 0.-С .43-44.

358Пат. 2174956 Россия. Способ очистки питьевой воды /Еремеева В.А., Пуртов В.В.; опубл. 20.10.2001, Бюл. № 12. - 2 с: ил.

359Ануфриева С.И., Крылов И.О., Луговская И.Г., Сладкова Г. А., Исаев В.И., Крылова А.В. Природный минерал шунгит как новый материал для защиты от техногенных загрязнений на автотранспортном комплексе. //Тезисы докл. Московской

349

городской научно-практ. конф. “Автотранспортный комплекс и экологическая безопасность” . - Москва, 1999.-С .266.

ЗбОАнуфриева С.И., Исаев В.И., Крылов И.О., Луговская И.Г. Шунгитовый сорбционный материал для очистки сточных вод и ливневых вод //Тезисы докл. 3-й науч.-техн. конф.- Москва, 1999.-С.-31-32.

361 Гончаров Г.Н., Котельникова И.В., Сахаров АН. , Томилова Н.С. Взаимодействие шунгита III А с железистой подземной водой //Вестн. С.-Петебург. ун-та.-1998 .- Т .7, №4 - С.60-63, 98.

3623аявка №97115190/25 Россия. Антисептическое средство для обработки воды /О.А. Рысьев, В.Н. Чечевичкин; опубл. 20.11.1997, Бюл. №15.-2с: ил.

ЗбЗКузнецов Р.А., Каменин А.И., Бондаренко В.В. Исследование методом радиоактивных индикаторов сорбции Cs+, Со2+, Еи3+ шунгитом III Зажогинского месторождения //Радиохимия.-1995.-№2.-С.151-153.

364Ефремова С.В. Очистка воды от различных загрязнителей шунгитовым сорбентом и биосорбентами, полученными на его основе //Журн. прикл. химии.2006.-Т.79, вып.3.-С.404-409.

365Джакустчай О., Т, Такаяма Н., Нкаджима Ц. Повышение активности цеолитов CuZn/FSM-16 в реакции парового риформинга метанола содифицированием 1,3-бутандиолом //Кинетика и катализ -2005.- Т .46, №1.-С .67-73.

ЗббСафронова С.С., Коваль Л.М., Чернов Е.Б., БолотовВ.В. Физико-химические свойства модифицированных цеолитных катализаторов и каталитическая активность в процессе совместной конверсии метанола и алканов С3-С4 //Журн. физ. химии.-2005 .- Т . 79, №1.- С .55-60.

367Canizares P., Carrero A., Sanchez P. Izomerization of n- butene over ferrierite zeolite modified by silicon tetrachloride theatment //Appl. Catal. A.-2000.-Vol.190, №1-2.- P .93-105.

368Химия цеолитов и катализ на цеолитах /Под ред. Миначева Х.М.-М.:Мир.-Т.1-2, 1980.-928с.

369Тихий Я.В., Кубасов А.А., Степанов Н.Ф. Взаимодействие воды с простыми молекулами в поле дефектов кристаллической решетки цеолита //Журн. физ. химии.-2 0 03 .- Т.77, №9.- С . 1620-1624.

370Курочкина Г.Н., Пинский Д.Л. Адсорбция полиэлектролитов на синтетических алюмосиликатах заданного состава //Журн. физ. химии.-2002 .- Т .77, №6 —С. 1113-1118.

350

371 Природные цеолиты. /Под ред. Цицишвили Г.В. и др. М.:Химия.-1985.-224с.

372Петкова М., Таньмова Ж., Чопаринов Ч. и др. Полимеризация стирола в присутствии природного цеолита как инициатора процесса //Нефть и химия (болг.)-1986,-Т.20, № 3.- С.5-7.

373Акимбаева А.М, Ергожин Е.Е., Влюмих В., Демко Д. Диагностика структуры и оценка каталитической активности природного цеолита в полимеризации стирола //Нефтехимия.- 2006,- Т.46, № 3,- С.204-213.

374Якобс П. Карбонийионная активность цеолитов.- М.:Химия, 1983.-142с.

375Клиноптилолит. /Труды симпозиума по вопросам исследования и применения клиноптилолита.-Тбилиси.-1 9 74 ,- 239с.

376Белицкий И.А., Фурсенко Б.А. Практическое освоение природных цеолитов и перспективы использования нетрадиционного цеолитного сырья //Сб. Природные цеолиты России.-Новосибирск, 1992.- Т . 1, С .164.

377Rouquerol J., Avnir D., Fairbridge C.W., Everett D.H., Haines J.H., Pernicone N., Ramsay J.D.F., Sing K.S.W., Unger К .K. Recommendation for the characterization of porous solids //Pure Appl.Chem.-1994.-Vol.66, №8.-P. 1739-1758.

378Bierenbaum H.S., Chiramongkol S., Weis A.H.//J. Katal.- 1971.-Vol.61.-P.23-27.

379Киселев А.В. Молекулярные взаимодействия на коротких расстояниях //Журн. физ. химии.-1964 .- Т . 38, №12,-С.2753-2771.

380Боровнов С.И., Шарыгин Л.М. Исследование конкурентного равновесия ионного обмена Са (II) на фосфате циркония в многокомпонентных солевых растворах //Журн. прикл. химии.-2005 .- Т . 78, вып.2.-С .235-240.

381Анакчян Э.Х, Дубинин М.М, Исирикян А.А. Дериватографическое исследование природныхклиноптилолитов Грузии и Армении //Природные цеолиты. Труды Советско-Болгарского симпозиума по исследованию физико-химических свойств природных цеолитов. - Тбилиси, 1976.-С .227-231.

382Челищев Н.Ф., Володин В.Ф., Крюков В.Л. Ионообменные свойства природных высококремнистых Цеолитов. М.:Наука. 1988.-128 с.

383Гельфман М.И., Тарасова Ю.В., Шевченко Т.В. Адсорбция ионов меди (II), кадмия (II) и свинца (II) на

351

минеральном сорбенте, модифицированном растворами щелочи //Хим. пром-сть.-2002.-№ 2.- С.20-25.

3843ауэр Е.А. Сорбция тиоцианатных комплексов ртути (II), цинка и железа (III) на анионите АВ-17 и катионите КУ-2 модифицированным родамином Ж //Журн. прикл. химии.-2006,- Т.79, вып.3.-С.370-373.

385Ергожин ЕЕ. , Акимбаева А.М., Бектенов НА. , Базилбаев С.М. Сорбция ионов тяжелых металлов на клиноптилолите //Сб. докл. междунар. научно-практ. конф. «Теоретические и прикладные проблемы географии на рубеже столетий». КазНУ им. аль-Фараби.-Алматы, 2004. Т .2.-С .4.

386Треппел Б. Хемосорбция. - Изд-во иностр. лит, 1969.— 327с.

387Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е. Особенности сорбции паров различных веществ модифицированным природным цеолитом //Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология.-2004.-№ 7 .-С .84-88.

388Корнейчук Г.К., Щербатюк П.Е., Фроер Э.Ф. Адсорбция ацетона и четыреххлористого углерода и их жидких смесей природным и модифицированным клиноптилолитом //Журн. физ. химии.-1973.-Т.47, №9.- С .2391-2393.

389Быков В.Т., Щербатюк НЕ. Сорбция паров воды природными цеолитами и влияние подвижности молекул воды в цеолитах на процесс десорбции. В кн.: Природные сорбенты- 1967.-С.156-163.

ЗЭОСтрелецкий А.Н., Колбонев И.В., Береднова А.Б,, Леонов А.В., П.Ю. Бутягин. Механохимическая активация алюминия. 1. Совместное измельчение алюминия и графита //Коллоид, журн.-2004.- Т .66, №6.- С .811-818.

391Дудкин Б.Н., Лоухина И.В., Исупов В.П., Аввакумов Е.Г. Механохимическая активация каолинита в присутствии концентрированной серной кислоты //Журн. прикл. химии.-2005.- Т .78, вып.1.-С .36-40.

392Григорьева Т.Ф. Ворсина И.А., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Взаимодействие в системе каолинит-аминоуксусная кислота при механохимической активации //Неорг. матер.-1997.-Т.ЗЗ, №8.- С .998-1000.

393 Басюк В.А. ИК-спектры поверхностных соединений карбоновых кислот на кремнеземе в области 1500- 1800 см'1 //Журн. прикл. спектроскопии.-1994 .- Т .60, вып.1-2.- С .39-43.

394Новиков А.Г., Постнов В.Н. Исследование хемосорбции глицина на поверхности кремнезема с привитыми якорными группами //Журн. общ химии.-1997 .- Т .67, вып.4.- С .642-645.

352

395Григорьева Т.Ф. Ворсина И.А., Баринова А.П., Болдырев В.В. Механохимический синтездисперсных слоистых композитов на основе каолинита и высших карбоновых кислот //Докл. РАН.-1995 .- Т . 341, №1. -С.66-68.

396Лыгин В.И. Модели поверхностных структур кремнезема, модифицированного четыреххлористым титаном //Журн. физ.химии.-2006.-Т.80, №2.-С.374-376.

397Кумохин С.А. и др. Влияние гидрофобизации Ад- содержащих цеолитов на поглощение CH313J из паровоздушной фазы //Радиохимия.-2002 .-Т .44, вып.1.-С .41-44.

398Акимбаева А.М. ИК-спектроскопическое исследование твердофазного взаимодействия природного цеолита с аминоуксусной кислотой //Изв. МОН и НАН РК. Сер. хим.-2004.-№ 1 .-С .60-63.

3993аключение о выдаче предпатента РК от 12.05.06 по заявке №2005/0358.1 .Способ модификации цеолитов. /Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е.

400Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. - М.: Изд-во иностр. лит., 1963.-590с.

401 Баличева Т.П., Лобанева С.А. Электронные и колебательные спектры неорганических и координационных соединений.-Л.: Изд. ЛГУ, 1983.-117с.

402Бурбан А.Ф., Брык Т. Модифицирование дисперсных углеродистых наполнителей эпоксидной ифенолформальдегидной смолами //Наполнители полимерных материалов.- М.: МДНТП., 1983. -С .69-77.

403Мофа Н.Н., Кетегенов Т А., Рябикин Ю.А., Червякова О.В., Ксандопуло Г.И. Магнетизм железосодержащих частиц в матрице кварца после механохимической обработки //Неорг. матер.-2002.-Т.38, №2.- С . 1-6.

404Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров,- М.: Химия, 1991.-260с.

405 Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е. Механохимическое модифицирование природного цеолита эпоксидной смолой //Изв. Вузов. Химия и химическая технология,- 2006.- Т.49-№6,-С.127-129.

406Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М. Органоминеральные системы на основе олигомеров. //Тезисы докл. IX междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров.- Одесса, 2005.- С.3-6.

353

407 Гороховский Г. А. Поверхностное диспергирование динамически контактирующих полимеров и металлов. - Наук, думка, 1972,-193с.

408Суменкова О.Д., Осипчик B.C., Лебедева Е.Д. Композиционные материалы на основе эпоксидианового олигомера //Пластич. массы.-2003.-№ 1 .-С .23-25.

409Плакунова Е.В., Татаринцева Е.А., Панова Л.Г. Модифицированные эпоксидные смолы //Пластич. массы.- 2003.-№ 2 .-С .39-40.

410Предпат. №16646 РК. Полимерная композиция /Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Марконренков Ю.А.; опубл. 15.11.2005, Бюл.№10.-2с.

411 Ергожин ЕЕ. , Акимбаева А.М., Базилбаев С.М., Бектенов Н.А., Джусипбеков У.Ж. Полимерная композиция на основе природного цеолита для получения органоминерального анионита //Пластич. массы.-2004.-№ 9 ,-С.26-28.

4123айцева Н.Л., Родзивилова И.С., Кононенко С.Т., Артеменко С.Е. Изучение адсорбции фенолформальдегидного олигомера на поверхности магнитных наполнителей //Пластич. массы.-2003.-№1 .-С .25-27.

413Гиясова Н.Н., Тешабаева Э.У., Абдурахманов А.А., Исламов Дж.У., Гиясов Н.М. Математическая модель образца из композиционного материала с одновременным армированием //Композиционные материалы. Узб. научно- техн. и произв-й журнал, Ташкент.-2001 .-№ 2.-С .23-25.

414А.С. 1446136. СССР. Полимерная композиция.А.Н.Рассоха, В.П.Авраменко, А.В.Бизнюк, Л.И.Киркач.; Опубл.23.12.1988.Бюл.№24.-2 с.

415Габдулина Ю.Р., Базилбаев С.М., Акимбаева А.М., Бектенов Н А . Аниониты на основе природных алюмосиликатов. //Тезисы докл. респ. конф. молодых ученых.- Алматы, ИХН, 2003.- С . 10.

416Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Чопабаева Н.Н., Габдулина Ю.Р., Базилбаев С.М., Садвокасова А.Б. Ионообменники на основе реакционноспособных мономеров и поверхностно-модифицированных природных сорбентов. //Сб. докл. межд. научно-практ. конф. «Проблема хим. технологии неорг-х, орг-х, силик-х и строит-х мат-лов и подготовки инженерных кадров»-Чимкент, ЮКГУ, 2002.-С . 125-129.

417Тиньгаева Е.А., Зильберман М.В. Синтез и свойства органоминеральных сорбентов //Журн. прикл. химии.-2 0 05 .- Т.78, вып.9.- С . 1440-1443.

354

418Ergozhin E. E., Akimbaeva A. М., Gabdulina Y. R., Bazilbaev S. M., Sadvokasova A.B. Use of Natural Mineral Raw Material for Preparation of Organomineral Cationites. //Book Abstr. 39th IUPAC Congress and the 86th Conference of the Canadian Society for Chemistry. Chemistry at the Interfaces, 2003.-P .42.

419Ергожин Е.Е, Акимбаева, Ю.Р., Габдулина, Бектенов Н.А., Сакиева З.М., Базилбаев С.М. Органоминеральные системы с ионообменными свойствами. //Тезисы докл. межд. научно-техн. конф. «Новое в охране труда, окружающей среды и в защите от чрезвычайных ситуаций». - Алматы, Каз НТУ,2002,- С .163-165.

420Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М. Успехи в области модифицирования казахстанских цеолитов //Вестник КНУ. Бишкек.- 2004.-Серия 3, Вып.1.-С .51-57.

421 Предпат. №1490 РК. Способ модификации природных неорганических сорбентов. /Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Бектенов Н.А., Джусипбеков У.Ж, Каппар Б.К., Базилбаев С.М., Габдулина Ю.Р., Садвокасова А.Б.; опубл.15.10.04, Бюл. №10.- 2с.

422Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М. Органоминеральная система на основе природного цеолита //Пластич. массы.-2003.-№ 5.-С .33-34.

423Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е., Джусипбеков У.Ж., Базилбаев С.М., Бектенов Н.А. Кислотно-основные и сорбционные свойства органоминерального катионита //Изв. МОН и НАН РК. Сер.хим.-2004.-№ 1 .-С .56-60.

424Брек Д.В. Цеолитовые молекулярные сита. - Москва: М., 1976. -781 с.

425Либинсон Г.С. Физико-химические свойства карбоксильных катионитов,- Москва: Наука, 1971.-111с.

426Самуэльсон. Ионообменные разделения в аналитической химии. - Москва: Химия, 1966. - С.37-41.

427Акимбаева А.М., Ергожин Е Е., Каппар Б.К., БазилбаевС.М. Сорбция стрептомицина природным цеолитом и органоминеральным катионитом на его основе //Изв. МОН и НАН РК. Сер.хим.-2004 .-№ 1 .-С .71-75.

428Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Сорбент на основе цеолита NaA для извлечения меди из растворов //Изв. вузов химия и хим. технолог.-2003.-№6.-С.10-12.

429Lam A., Rivera A., Rodridguez-Fuentes G. Theoretical Study of metronidarale adsorption on clinoptilolite //Microporous and Mesoporous Mater.-2001 -Vol.49, №1-3.-P .157-162.

355

430Yost Terry L., Fagan Bryan C. Et.al. Crown ether-doped sol-gel materials for strontium (II) separation //J. Anal. Chem.-2000.-V o l.72, №21.- P .5516-5519.

431EI-Naggar Ibrahim М., Rakaria Essam S., Ali Ismail M. Aspects of the adsorption behavior of Cu2+, Zn2+ and Ni2+ ions on lithium titanate // Separ. Sci and Technol.-2004.-Vol. 39, №4.-P. 959-974.

432Ергожин Е Е., Акимбаева A.M. Исследование свойств природных сорбентов и их модифицированных форм. //Материалы научной конф. Российской Академии Естествознания.-Туннис. Соусс, 2005. Журнал РАЕ «Современные наукоемкие технологии».-2 0 0 5 ,- №5.-С . 93-94.

433Пат. 2161066. Россия. Способ получения многоцелевого органоминерального сорбента на основе клиноптилолита и органического полимера/Никашина В.А., Кац Э.М., Гембицкий П.А., Ефимов К.М.; Опубл. 27.12.2000. -2с: ил.

434Арынов К.Т., Казова Р.А., Бержанов Д.С., Хайдаров Т. Физико-химические основы очистки растворов в производстве фосфатов,-Алматы: Гылым, 1993. -232с.

435Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Джусипбеков У.Ж., Базилбаев С.М. Использование природного цеолита в качестве неорганической матрицы для получения органоминерального катионита //Изв. МОН и НАН РК. Сер. хим.-2003 .-№ 5 .-С .8-13.

436Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е., Акимбаева С.М. Очистка отходов производства модифицированными природными цеолитами. //Материалы электронной конф. «Приоритетные направления науки, технологии и техники». 2005.-Ж урнал РАЕ «Успехи современного естествознания», 2005.-№ 6 .-С .70.

437Кошен Г.У., Чернякова P.M., Джусипбеков У.Ж. Изучение процессов сорбции железа из шламовой фосфорной кислоты бентонитовыми глинами //Изв. МОН и НАН РК. Сер. хим.-2000.-№ 4 ,- С.85-91.

438Дедов А. Г., Зайцев Н. К., Некрасова В. В., Шкинев В М., Дедиков Е. В. Определение фенолов в очищенных сточных водах предприятий нефтегазового комплекса (обзор) //Нефтехимия.-2001 .-Т .41 , №2.-С .84-96.

439Подлеснюк В. В., Левченко Т. М. Адсорбция органических веществ на пористых полимерных адсорбентах //Химия и технология воды.-1983.-№ 4 .-С .305-315.

440Фридман Л.Е., Подлеснюк В.В., Митченко Т.Е. Адсорбция органических веществ из водных растворов на гидрофобном полимерном сорбенте «Поролакс Т» //Химия и технология воды,- 1991.- Т . 13, №11.- С .974-977.

356

441 Ергожин Е.Е., Акимбаева A.M., Бектенов Н.А. Габдулина (O.P., Базилбаев С.М. Извлечение ионов благородных металлов и фенола ионитами на основе эпоксиакрилатов. //Тезисы докл. межд. форума «Аналитика и аналитики». - Воронеж, 1.2, 2003.-С .499.

442Когановский А.М., Клименко Н .А , Левченко Т.М., Рода М.Г. Адсорбция органических веществ из воды - Л.:Химия,1990. - 255с.

443Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Бектенов Н.А., Габдулина Ю.Р., Базилбаев С.М. Новые иониты для сорбционного концентрирования благородных металлов и фенола. //Тезисы докл. научно-практ конф. по актуальным вопросам химизации с/х-ва. - Ташкент, 2002.- С .69.

444Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. -Киев: Наукова думка, 1981.-208 с.

445Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М. Очистка фенолсодержащих водных растворов природным цеолитом и его аминированной формой //Нефтехимия.-2005 .-Т .45, №4,-С.318-320.

446Предпат. РК №16406. Способ очистки сточных вод, содержащих фенол. / Ергожин ЕЕ. , Акимбаева А.М.; опубл.15.11.05, Бюл.№11.-2с.

447Предпат. РК №17979. Способ очистки сточных вод, содержащих фенол. / Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М.; опубл.15.11.06, Бюл.№11.-2с.

448Кульский Л.А. Основы химии и технологии воды. - Киев:Наукова думка, 1980.-563 с.

449ГриммР.Э. Минералогия и практическое использование глин. - М.:Мир,1967.-512 с.

450Mastalira A., Szollosia Gy., Kiralyb Z., Razgac Zs. Preparation and characterization of platinum nanoparticles immobilized in dihydrocinchonidine-modified montmorillonite and hectorite //Applied Clay Science.-2002 .-V o l.22, lssues1-2.-P.9- 12 .

451 Матвиенко С. В., Чернышова С. Е., Орлова И. П. Определение оптимального режима кислотной активации природных глинистых сорбентов. //Тезисы докл. 2 научно- практ. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов «Наша общая окружающая среда».-Липецк, 2001,-Изд-во Л Э Г И -2001.-С .12-13.

452Арипов Э. А., Акзамходжаев А. А. Активные центры монтмориллонита. - Ташкент, 1983.-163 с.

357

453Фортуна И. П. Влияние химической активации на сорбционную способность и структуру некоторых глин Молдавии //В сб. "Исслед. в обл. фармации и химии." Кишинев, "Штиинца".-1975 .-С . 79-81.

454Криворучко О.П., Мастихин В.М., Золотовский Б.П., Парамзин С.М. О новом координационном состоянии ионов AI (III) в гидроксидах алюминия //Кинетика и катализ.-1985 .- Т .26, №3.-С.763.

4550вчаренко Ф.Д., Минакова Е.А. Исследование физико­химических свойств советских и зарубежных бентонитов //Бентонитовые глины Украины. Киев.-1960.- С .56-65.

456Бойченко С.В., Швец А.В., Черняк Л.Н. Исследование адсорбции углеводородных смесей на силикагелях //Изв, ВУЗов. Химия и химическая технология,-2006.-№1.-С. 16-18.

457Atkin R., Craig V.S.J. Craig, Biggs S. Adsorption kinetics and structural arrangements of cationic surfactants on silica surfaces //Langmuir.-2000.-Vol.16, P.9374-9380.

458Atkin R., Craig V.S.J. Craig, Biggs S. Adsorption kinetics and structural arrangements of cetylpyridinium bromide at silica - aqueous interface //Langmuir.-2000 .-Vol. 17.-P .6155-6163.

459Martin G. Baker, Edward L. Granger, Alex I. Smirnov. Studies of cetylpyridinium salicylate in solution and adsorbed in silica surfaces using X- and W-band electron paramagnetic resonance spectroscopy //Langmuir. -2001 .-Vol. 17, P.2346-2356.

460Голуб Т.П., Коорал Л.К., Сидорова М.П. Адсорбция катионных ПАВ на поверхности оксида кремния. I. Изотермы адсорбции и поверхностный заряд //Коллоид, журн.-2 0 04 ,- Т.66, №1.-С .43-48.

461 Мухина О.Ю., Пискунова И.А., Лысенко А.А. Адсорбция метиленового голубого активированными углеродными волокнами //Журн. прикл. хим.-2003.- Т .76, вып.6.- С .926-930.

462Харитонова Т.В., Иванова Н.И., Сумм Б Д. Адсорбция катионного и неионогенного ПАВ на поверхности S i0 2 из водных растворов, 2. Адсорбция бромида додецилпиридиния и тритона Х-100 из смешанных растворов //Коллоид, журн.-2005.-Т.67, № 2.-С .281-287.

463Janek М., Lagaly G. Interaction of a cationic surfactant with bentonite: a colloid chemistry study //Colloid Polym. Sci.-2003.-V o l.281, P.293-301.

464Предпат. №17868 РК. Способ очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ /Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е.; опубл. 16.10.2006, Бюл. №10.-2с.

358

465Акимбаева A.M., Ергожин Е.Е. Оценка структурных и сорбционных характеристик активированного бентонита // Колл, журнал. 2007. Т.69. №3. С.1-7.

4663аявка №2006/0289 от 09.03.06. Способ активации монтмориллонитовой глины //Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е.

467 Бондаренко С.В., Жукова А.И., Тарасевич Ю.И. Влияние модифицирования органическими катионами слоистых силикатов на их адсорбционные и разделительные свойства //Укр. хим. журн,- 1980.- Т .46, №4 -0.370-377.

468Измайлов Н.А., Мушинская С.Х. Особенности ионного обмена больших органических ионов на синтетических ионообменных смолах //ДАН СССР.-1955 .- Т . 100, №101.- С .101- 106.

469Шинода К., Накагава Т., Исемура. Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества. - М.:Мир, 1966.-319с.

470Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. - Киев:Наукова думка, 1975.-352 с.

471Скрылев Л.Д., Стрельцова Е.А. К вопросу об адсорбции катионных ПАВ твердыми адсорбентами //Журн. прикл. химии.- 1979.-Т.Л2, вып.7.- С . 1493-1497.

472Тарасевич Ю.И. Физико-химические принципы рационального подбора природных сорбентов для адсорбционной очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ //Укр. хим. журн.-1977.-№ 9 .-С .930-935.

473Шаркина Э.В. Строение исвойства органоминеральных соединений. -Киев: Наук. Думка, 1976.-90с.

474Климова Г.М., Димов И.Я., Тарасевич Ю.И., ДорошенкоB.Е. Адсорбция неионогенных ПАВ и катионных красителей на монтмориллоните //Химия и технология воды.-1989 .- Т . 11, №2-C.113-115.

475Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров.- Киев:Наукова Думка, 1972.-195с.

476Пинский Д.Л., Курочкина Г.Н. Особенности адсорбции ПАК синтетическими алюмосиликатами //Журн. физ. химии.-2005.- Т .79, №10. -С . 1853-1859.

477Черенов Л.Г., Ворожбитова Л.Н. Методы исследования пористой структуры высокодисперсных тел. - Л., 1984.-248с.

478Муминов С.З., Арипов Э.А. Исследования в области термодинамики и термохимии адсорбции на глинистых минералах. - Ташкент. Изд.:ФАН Уз.ССР, 1987.-144с.

479Масленкова Г.Л. Исследование структурообразующих свойств полимеров методом инфракрасной спектроскопии //Коллоид, журн.-1961 .- T .XXIII, №5.-С .615-620.

359

480Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. - М.: Изд-во АН СССР, 1962.-413с.

481Баррер Р. Диффузия в твердых телах-М .: Изд-во иностр. Лит, 1948.-376 с.

482Koral I., Ulman R., Eirich F. //J.Phys.Chem.-1 9 58 .- Vol.57.-P .542.

483Платэ НА. , Прокопенко В.В., Каргин В.А. Полимеризация некоторых мономеров при диспергировании неорганических веществ //Высокомол. соединения.-1959.- Т . 1, №11.- С .1921-1927.

484Кононов Ю.С., Жижаев А.М., Питрушев В.В Механохимическое воздействие на электролитический диоксид кремния //Журн. прикл. химии.-2003.- Т .76, вып.3.- С . 1039-1041.

485Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Власова Ю.А. и др. Механическая активация промышленных катализаторов. 1 Каталитические свойства СТК, НТК-10-1, Ni-Cr-оксидных катализаторов и их механических смесей в окислительно­восстановительных реакциях с участием N0, СО и углеводородов //Нефтехимия.-2000.-Т .40, №5.- С .362-367.

486Стрелецкий А.Н., Леонов А.В., Бутягин П.Ю. Аморфизация кремнезема при механической обработке порошков //Коллоид, журн.-2001 . -Т .63, №5.- С .690-694.

487Юдина П.В., Зверева А.В., Ломовский О.И. Механохимические превращения в торфах различных типов //Химия твердого топлива.-2002 .-№ 5 .-С .3-10.

488Пат. 2728732 США. Modified silica Powders boving organofilic properties and their preparation /Arnett P., Bechtold М., Benson R.; опубл. 27.12.55.-Зс:ил

489Каргин B.A., Платэ Н.А. О химической прививке на кристаллических поверхностях //Высокомол. соединения.-Т.1, №2.-С .330-331.

490Усков И.А. Наполненные полимеры. III. Полимеризация метилметакрилата при диспергировании натриевого бентонита //Высокомол. соединения.-1960 .- Т .2, №6.- С .926-930.

491 Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Товасаров АД . Полимеризация стирола при диспергировании природного бентонита //Пластич. массы.-2005 .-№ 6 .-С .51-53.

492Корнилович Б.Ю., Морару В.Н., Овчаренко Ф.Д. Электрокинетические свойства механически активированных глинистых минералов //Докл. АН СССР.-1984 .- Т .275, №3.-С.675-677.

493Пилипенко А.Т., Корнилович Б.Ю., Васильев Н.Г. и др. Исследование механохимических изменений структуры

360

слоистых силикатов методом ЯМР высокого разрешения //Докл. АН СССР,- 1987.-Т.294, №3.-С.640-642.

494Пащенко Е.А. Механохимические изменения структуры слоистых силикатов по данным ЯМР на ядрах 27А1 и 29Si // Журн. прикл, хим ии ,-2005.-Т.78, вып.2.-С.344.

495Коршак В.В., Зубакова Л.Б., Качурина Н.В., Балашова О.Б. Химическая прививка виниловых гетероциклических мономеров к поверхности минеральных носителей //Высокомол. соединения.-1979.-Т.А. 21, №5.-С.1132-1136.

496Minko S., Gafijchuk G., Sidorenko A., Voronov S. Radical polymerization initiated from a solid substrate. 1 Theoretical background. //Macromolecules.-1999.-Vol.32, №14.-P. 4525-4531.

497Петрик B.H., Кузнецова Л.Л., Лившиц P.M. О химическом инициировании привитой полимеризации на минеральных субстратах //Высокомол. соединения.-1974.-Т .16,С.110-112.

498Предпат. №16438 РК. Способ полученияорганоминерального катионита. /Ергожин Е.Е,, Акимбаева А.М., Товасаров А.Д.; опубл. 15.11.2005, Бюл. №11.-2с.

499Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Товасаров А.Д. Синтез катионита на основе химически модифицированного бентонита //Пластич. массы.-2005 .-№ 10.-С .27-29.

500Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Товасаров А.Д. Органоминеральный катионит на основе природного бентонита. //Материалы научной конф. Российской академии естествознания «Современные наукоемкие технологии». Испания. Канарские острова, о. Тенерифе, Журнал РАЕ «Современные наукоемкие технологии». 2005.-№ 1 0.-С . 81-82.

501 Лосев В.Н., Буйко Е.В., Елсуфьев Е.В., Грофимчук А.К. Сорбционное выделение меди (II) кремнеземами, химически модифицированными одновременно меркапто- и аминогруппами //Химико-экологические проблемыцентрального региона. Росс.: Сб. статей по материалам I Всероссийской научной конф., орел, 2003 Т. 1. - Орел: ОРЛИК,2003.- С .57-59.

502Трофимчук А.К., Комозин П.Н. Особенности сорбционного выделения осмия в различных степенях окисления силикагелями, химически модифицированными меркапто- и дисульфидными группами //Журн. аналит. химии.-2004.-Т59, № 6.-С .614-620.

503Машкова С.А., Разов Р.И., Тонких И.В., Малкова С.В., Шапкин Н.П., Жамская Н.Н., Скобун А.С. Получение и исследование адсорбционных свойств модифицированных

361

природных сорбентов //Изв. вуз. Химия и химическая технология.-2005.-Т .48, вып.5.-С . 112-114.

504Акимбаева А.М., Ергожин Е Е., Товасаров А.Д. Сорбция ионов меди (II) органоминеральным катионитом на основе бентонита //Цветные металлы.-2 0 06 .-№ .3 .- С.25-27.

505Akimbaeva A.M., Ergozhin Е Е., Tovasarov A D. Sorbtion of copper (II) ions by an organo-mineral cationite on the basis bentonite // Europ. J. of Natural History. -2006.-№3.-P.62-64.

506Ergozhin E.E., Akimbaeva A.M., Gabdulina Y.R., Tovasarov A.D. Sorption of heavy metals ions by natural and modified bentonites. // Book Abstr. 40th IUPAC confgress 2005, Beijing, China, P.126.

507Салдадзе К.М., Копылова В.Д., Меквабишвили Т.В. и др. Изучение комплексообразования при сорбции ионов некоторых переходных металлов карбоксильными катионитами КБ-2 и КБ-4 //Коорд. химия.-1976 .- Т .2, вып.3.- С .382-385.

508Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. Под ред. Лисичкина Г.В. - М.:Химия, 1986,- 243с.

509Трофимчук А.К., Кузовенко В.А., Мельник И.В., Зуб Ю.Л. Сравнение комплексообразующей способностибифункциональных полисилоксановых ксерогелей и химически модифицированных силикагелей //Журн. прикл. химии,- 2006,- Т.79, вып.2,-С,230-235.

510Холин Ю.В., Мерный С.А. Количественный физико­химический анализ равновесий в адсорбционных слоях кремнеземов с привитыми аминофосфосновой и аминодифосфоной кислотами //Журн. физ.химии.-1995 .-Т .69, №6.- С . 1053-1060.

511Семенов ВВ. , Варламова С.И., Климов ЕС., Адсорбционная способность ферритицированногогальваношлама по отношению к катионам тяжелых металлов //Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология.-2005 .- Т .48, вып.2 ,-С .110-11.

512Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Габдулина Ю.Р., Базилбаев С.М., Садвокасова А.Б. Синтез новых ионообменников на основе органомодифицированногоминерального сырья. //Тезисы докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань, 2003. СекцияВ .-С .135.

513Предпат. 13013 РК. Способ получения органоминерального катионита. /Ергожин Е Е., Акимбаева А.М., Бектенов Н.А., опубл. 15.05.03, Бюл. №5.-2с.

362

514Ергожин Е Е., Акимбаева А.М., Габдулина Ю. Р. Синтез нового катионита на основе природного минерального сырья. //Тезисы докл. международная научно-практ. конф. «Актуальные проблемы экологии». - Караганда, КарГУ им. Е.А. Букетова, 2004.- С .30-32.

515Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е. Фосфорнокислый органоминеральный катионит на основе бентонита //Журн. прикл. химии.-2005 .- Т . 79, вып.2.-С .226-229.

516Темирова С.С., Ушанов Б.Ж., Проскурин А.А., СиняевB.А. Взаимодействие коалинита с фосфорной кислотой при нагревании //Изв. МН и АН РК. Сер. хим.-1998 .-№ 2 .-С .67-72.

517Ергожин Е.Е., Бектенов Н.А., Акимбаева А.М. Полиэлектролиты на основе глицидилметакрилата и его сополимеров.-Алматы:Эверо, 2004.-272 с.

518АкимбаеваА.М., Бектенов Н.А., Ергожин Е.Е. Новые ионообменные материалы на основе эпоксиметакрилатов //Пластич. массы.-2002 .-№ 1 1.-С .29-31.

519Ергожин Е Е., Токмурзин Ж.Т., Атшабарова Р.Б. и др. Механизм взаимодействия глицидиловых эфиров с фосфорной кислотой //Докл. АН СССР.-1987.-Т.294, № 2.-С .413-415.

520Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитичексой химии.-М.: Госхимиздат, 1962.-288с.

521 Кудрявцев Г.В., Бернадюк С.З., Лисичкин Г.В. Ионообменные материалы на основе модифицированных минеральных носителей //Успехи химии.-1989 .-Т . 48, Вып. 4 -C.684-709.

522Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Базилбаев С.М. Габдулина Ю.Р. Аниониты на основе природных алюмосиликатов. //Тезисы докл. 2 межд. симп. «Физика и химия углерод, материалов». - Алматы, 2002.- С .229-230.

523 Ergozhin Е.Е., Akimbaeva A.M., Gabdulina Y.R. Organobentonites as ion-exchangers. //Тезисы докл. межд. научно-практ. конф. «Проблема хим. технологии неорган., орган., силикат.и строит, материалов и подготовки инженер, кадров». - Чимкент, ЮКГУ, 2002.- С . 125-129.

524Предпат. 13801 РК. Способ получения органоминерального анионита. /Ергожин Е Е., Акимбаева А.М., Джусипбеков У.Ж., Габдулина Ю.Р., Базилбаев С.М., БектеновН.А., опубл. 15.12.03., Бюл. №12. - 3 с.

525Предпат. 14101 РК. Способ получения органоминерального ионообменного материала. /Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Габдулина Ю.Р., Бектенов Н.А., опубл. 15.03.04, Бюл. № 3,- 2с.

363

526Ергожин Е.Е., Акимбаева A.M., Габдулина Ю.Р., Бектенов Н.А. Органоминеральный анионит на основе природного бентонита //Пластич. массы.-2002 .-№ 9 .-С .40-41.

527 Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Бектенов Н.А., Габдулина Ю.Р. Органоминеральная система на основе природного минерального сырья в качестве анионита //Изв. МОН и НАН РК. Сер.хим.-2003 -№ 2 .-С . 11-15.

528Ergozhin Е.Е., Akimbaeva А. М., Gabdulina Y. R. Organobentonites as ion-exchangers. Il Сб. докл. межд. научно- практ. конф, “Проблема химической технологии неорганических, органических, силикатных и строительных материалов и подготовки инженерных кадрое”,- Чимкент, ЮКГУ, 2002.-С.-123-125.

529Тертых В.А., Янишпольский В.В, Химические аспекты иммобилизации ферментов на неорганической матрице //Адсорбция и адсорбенты -1980.- Вып.8,- С.3-19.

5300станова С.В., Чубаров А.В., Дроздов С.В., ПатрушевB.В. Исследование поведения сульфида свинца в растворах азотной кислоты и нитрата железа (III) //Изв.ВУЗов. Химия и хим. технология.-2003 .-Т .46, вып.3.-С .90-92.

531 Tillman F.D., Bartelt-Hunt S.L., Smith J.A., Alther G.R. Evaluation of an Organoclay, an Organoclay-Anthracite Blend, Clinoptilolite, and Hydroxy-Apatite as Sorbents for Heavy Metal Removal from Water II Bull. Environ. Contamination and Toxicology.-2004 .-V o l.72, №6.- P . 1134-1141.

532Ландриган Ф. Современные проблемы эпидемиологии и токсикологии профессионального воздействия свинца (обзор литературы) //Гигиена труда и профессиональных заболеваний-1991. -№ 6 .-С .25-27.

533Петров С.И., Иванова Ж.В. Определение ионов меди, свинца, кадмия и флокулянта КФ-91 в природных и сточных водах методом переменно-токовой вольтамперометрии //Журн. аналит. химии.-2000 .- Т .55, №11.- С . 1224-1227.

534Шульга Н.В., Самускевич В.В. Сорбция свинца (II) фосфатами магния //Журн. прикл. химии.-2002 .- Т . 75, вып.З,-C.391-397.

535Jang A., Seo Y., Bishop P.L. The removal of heavy metals in urban runoff by sorption on mulch //Environ. Pollution.-2 0 05 .- Vol.133, №1. - P . 117-127.

536EI-Sheekh M.M., El-Shouny W.A., Osman M.E.H., El- Gammal E.W.E. Growth and heavy metals removal efficiency of Nostoc muscorum and Anabaena subcylindrica in sewage and industrial wastewater effluents //Environ. Toxicology and

364

Pharmacology.-2005.-Vol. 19, №2,-P .357-365.537Марченко Л.А., Полуляхова H.Н., Боковикова Т.Н.

Моделирование локальных систем сорбционной доочистки сточных вод от ионов свинца IIУспехи в химии и хим. технологии.-2002.-Т.16, №5.-С. 120.

538Туранов А.Н., Карандашев В.К., Евсеева Н.К. Извлечение редкоземельных элементов из азотнокислых растворов фуллереновой чернью, импрегнированной тетрафениметилендифосфином //Журн. Физ.химии.-2006.-Т.80, №2.-С.328-331.

539Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М. Оценка сорбционной способности монтмориллонита и анионита на его основе по отношению к ионам свинца (11) //Цветные металлы.- 2 0 0 5 - №3.-0.39-42.

540Холмогоров А.Г., Мохосоев М.В., Зонхоева Н.Л. Модифицированные иониты в технологии молибдена и вольфрама. -Новосибирск: Наука, 1985.-184 с.

541Садикова З.А., Тихомирова Т.И., Лапук А.В., ФадееваВ.И. Сорбция ванадия (IV), ванадия (V) и молибдена (VI) на кремнеземе, химически модифицированном группами иминодиуксусной кислоты //Журн. аналит. химии.-1997.- Т .52, №3.-С .234-236.

5423апорожець О.А., Кеда Т.Е., Селецкая Л.Е., Сухан В.В. Определение молибдена иммобилизованным на кремнеземе1,5-дифенилкарбазоном //Журн. аналит. химии.-2000.- Т .55, №7.-С .708-713.

543Lazaridis N.K., Jekel М., Zouboulis A.I. Removal of Cr(VI), Mo(VI), and V(V) ions from single metal aqueous solutions by sorption or nanofiltration //Separ. Sci. and Technol.-2003.-Vol.38, №10.-P.2201-2219.

544Лебедев К.Б. Иониты в цветной металлургии. - Москва: Металлургия, 1975.-361с.

545Трофимчук А.К., Магльована Т.В., Грицкив Ф.Я., Арендарюк Е.Н. Сорбционное концентрирование молибдена на смешанолигандных химически модифицированныхсиликагелях. //Тезисы докл. 21 Чугаевской конф. по коорд. хим.-Киев, 2003.-С .382-383.

546Ставицкая С.С., Викарчук В.М., Тсуба Н.Н., Богданович Н.И., Гаевский В.Ф. Структурно-сорбционные свойства углеродных сорбентов из отходов переработки древесины //Журн. прикл. химии. 2006.-Т.79, вып.2.-С.219-226.

547Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Трушин Г.А., Габдулина Ю.Р., Бектенов Н.А. Сорбция ионов молибдена

365

органоминеральным анионитом //Изв. НАН РК. Сер. х и м - 2003.- № 6 . - С .39-42.

548Ергожин Е Е., Акимбаева А.М., Габдулина Ю Р. Сорбция молибдена с помощью органоминерального анионита. //Материалы II междунар. конф. «Металлургия цветных и редких металлов».-Красноярск, 2003.- С . 87-88.

549Ergozhin Е Е ., Akimbaeva A.M., Gabdulina Y.R. Sadvokasova.A.B. New organomineral anionites based on the natural mineral raw material and the ir sorption properties //Book Abstr. 9th Central Asian International Mining, Exploration and Mining Equipment Conference.-A lm aty , 2003.- P . 52-56.

550Yeh A.C., Tin S. Effects of Ru and Re additions of the high temperature f low stresses of Ni-base single crystal superalloys //Scripta M ater ia l ia .-2005 .-Vo l.52 , №6.- P . 519-524.

551Cunha A.G., Orlando M.T.D., Alves K.M.B., Martinez L.G., Emmerich F.G., Baggio-Saitovitch E. Rhenium effect in the formation and stability of H g C a 0 2 and H g i.xRexBa2Ca2Cu30 8+5 superconductor//Phys ica C.-2001 .-V o l .356, №1-2.- P . 97-106.

552Fukum oto М., Matsumura Y., Hayashi S., Sakamoto K., Kasama A., Tanaka R., Narita T. Formation of rhenium-base coating on a Nb-base alloy //Oxidation of metals.-2 0 0 3 .-V o l .60, №3-4.- P . 76-81.

5530ka l J., Kçpiriski L., Krajczyk L., Tylus W. Oxidation and redispersion of a low-loaded Re/Y-Al20 3 catalyst //J. Catal.- 2 0 0 3 , - Vol.219, P.362-371.

554Блохин А.А., Михайленко M.A., Никитин H .В., КопыринА.А. Разработка ионообменных процессов извлечения рения из различных видов сырья. //Тезисы докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки». - Казань, 2 0 0 3 -С .128.

555Лебедев К.Б. Рений. - Москва: Металлургиздат, 1963. - 208 с.

556Блохин А.А., Копырин А.А., Михайленко М.А., НикитинН.В. Извлечение рения из сернокислых растворов с помощью композиционного ионита на основе полимерного носителя и триалкиламина. //Материалы II международн. конф. «Металлургия цветных и редких металлов». - Красноярск,2003.-Т .1 , С .95- 96.

557Zagorodnyaya A.N., Abisheva Z.S., Rhenium recovery from ammonia solutions / /Hydrom eta llurgy.-2 0 0 2 .-V o l .65, № 1.-P .69- 76.

5583еликман A.H., Мейснер Г. Ионообменное извлечение рения из сильноразбавленных растворов //Журн. прикл.

366

химии.—1966.-T . 39, вы п. 5.-С . 999-1003.559Тремийон Б. Разделение на ионообменных смолах. -

Москва: Мир, 1967.-431с .560Акимбаева А.М. Извлечение ионов рения

органоминеральным анионитом на основе бентонита //Цветные металлы.-2 0 0 5 .- № 1 1 . - С .16-19.

561 Шарикова М.В., Борнякова И.И., Поляковский Ю.С., Шариков Н А ., Кустова Е В ., Арапов О.В. Химическая композиция из экстрактов шунгита и шунгитовой воды //Журн. прикл. хим .-2006.-Т .79, №1.-С .29-34.

5623емскова Л.А., Шевелева И В . Модифицированные сорбционно-активные углеродные волокнистые материалы //Рос.хим.журн.-2004.-Т .48, №5.С53-57.

563Чарыкова М.В., Борнякова И.И., Полеховский Ю.С., Чарыков Н.А., Кустова Е.В., Арапов О.В. Химический состав водных вытяжек из шунгита и «шунгитовой воды» //Журн. прикл.химии.-2006.-Т .79, вып. 1 -С .30-34.

564Предпат. РК №15290. Способ получения углеродного адсорбента. /Ергожин Е Е ., Акимбаева А.М., БектеновН.А.;опубл. 14.10.2005., Бю л.№10.-2с.

5653аклю чение о выдаче предпатента РК от 28.04.2006 по заявке №2005/1199.1. Способ очистки сточных вод, содержащих фенол. /Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М.

566Тарковская И.А. Окисленный уголь .-Киев : Наука, 1981,- 197с.

567Фрумкин А.Н.-В кн.:Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. Изд-во Московского ун-та. М., 1957.-С .53-58.

568Пузий А.М., Поддубная О.И., Ставицкая С.С. Кислотно­основные свойства углеродных адсорбентов, определенные методом потенциометрического титрования //Журн. прикл. химии.-2 0 0 4 .- Т . 77, вып.8.-С . 1279-1283.

569Тарковская И.А., Томашевская А.Н., Рыбаченко В.И., Чотий К.Ю. Исследование химической природы активных углей методом ИК-спектроскопии //Адсорбция и адсорбенты .-1980.- Вып.8.-С.43-48.

570Сыч Н.В., Картель Н.Т., Стрелко В В., Денисович В.А., Зайцев Ю.П. Композиционные сорбирующие материалы на основе пористых углеродных порошков //Журн. прикл. химии.-2004.- Т .77, вып.2.- С . 210-213.

571 А. С. 1581693. СССР. Способ получения катионита. /А.В. Стадник, Т.А. Дмитрук, А.В. Бондаренко и др.;Опубл.30.07.90, Бюл. № 28.-Зс: ил.

367

▼

572Предпат. РК №16398. Способ получения катионита /Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Садвокасова А.Б.; опубл. 01.09.05, Бюл.№11.-2 с.

573Симанова С.А., Лысенко А.А., Бурмистрова Н.М. Сорбционное извлечение золота из растворов хлорокомплексов новым углеродным сорбентом //Журн. прикл. химии,—1998.- Т . 71, вып. 1 . -С .50-54.

574Анпилогова. Г.Р., Алеев. Р.С., Афзалетдинова. Н.Г., Муринов. Ю.И., Хисамутдинов. Р.А. Изучение сорбции серебра новым гетероцепным сероазотсодержащим комплекситом из азотнокислых растворов //Журн. прикл. химии.-1 9 9 5 .- Т . 68, вып.12.- С . 1969-1974.

575Пожидаев. Ю.Н., Распопина. О.Ю., Власова. Н.Н., Воронков. М.Г. Сорбция ионов благородных металлов кремнийорганическим полимером на основе S- триэтоксисилилэтилпроизводных тиогликолевой кислоты //Журн. прикл. хим.-1 9 9 9 .-Т . 72, вы п. 4 .-С . 586-588.

576Пожидаев. Ю.Н., Палам. Б., Жила. Г.Ю., Кириллов. А.И., Власова. Н.Н., Воронков. М.Г. Сорбция серебра из азотнокислых и тиосульфатных растворовкарбофункциональными полиорган и лсилсесквиоксанами//Журн. прикл. химии.-1 9 9 5 .- Т . 68, вып.1.- С . 1788-1791.

577Ш аш кова И.Л., Прокудина. С.А., Ткаченок. С.В. Волокнистые активированные угли, окисленные озоном, и их сорбционные свойства //Журн. прикл. химии.-1 9 9 6 . - Т . 69, вып.3.- С . 415-418.

578Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. - Ленинград: Химия, 1984.-215с.

579Акимбаева А.М. Новые сорбенты на основе природного сырья Республики Казахстан. //Сб. докл. междунар. научно- практ. конф. молодых ученых и специалистов. - Алматы,2003.- С . 125-127.

580Садвокасова А.Б., Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е. Аниониты на основе шунгита. //Тезисы докл. респ. конф. молодых ученых. - Алматы ИХН, 2003.- С . 19.

581 Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Садвокасова А.Б. Модификация и возможности практического применения шунгитовых пород Казахстана. //Сб. докл. междунар. научно- практ. конф. «Физико-хим. Процессы в газовых и жидких средах».-Караганда, 2005.- С . 218-220.

582Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Злобина Е.В., Садвокасова А.Б. Сравнительная характеристика сорбции ионов серебра различными сорбентами из модельных и

368

промышленных растворов //Изв. МОН и НАН РК. Сер.хим.-2003 .-№ 4 .-0 .67 -72 .

583Ахметова К.Ш. Перспективы применениямодифицированного шунгита для высокоселективной сорбции золота из цианистых растворов //Изв. НАН РК. Сер. хим -2004.-№ 5 .-С . 87-91.

584Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. - Москва: Наука, 1975.-264 с.

585Пришибл Р. Аналитические применения этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соед инений -М осква : Наука, 1975.-532с.

586Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Садвокасова А.Б. Оценка сорбционной способности к ионам серебра модифицированного шунгитового концентрата //Цветные металлы.-2 0 0 3 .-№ 6 .-0 .5 2 -5 5 .

587Чмутин И.А., Рывкина Н.Г., Соловьева А.Б., КедринаН.Ф и др. Особенности электрических свойств композитов с шунгитовым наполнителем //Высокомол. соединения.-2004 - Т.46, № 6 .-С .1061-1070.

588Акимбаева А.М. Перспективы получения и применения анионитов на основе модифицированных казахстанских шунгитов //Пластич. массы.-2 0 0 4 .-№ 7 . -С .41-42.

589Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е, Аниониты на основе модифицированных шунгитов // Журн. прикл. химии,- 2007,- Т.80.№4.С.

590Дьяченко Н.А., Ищенко В.Б., Трофимчук А.К., Сахно А.Г. Сорбция серебра силикагелем с привитыми Ы-пропил-Ы/-[-1-(2- тиобензтиазол)-2,2/,2//- трихлорэтил] мочевинными группами и ее использование в анализе //Журн. анал. химии.-2 0 0 0 .- Т . 55, №9.- С . 947-949.

591 Поконова Ю.В., Грабовский А.И. Углеродные адсорбенты для извлечения серебра //Цветные м е т а л л ы - 2001 . -№ 4 .-0 .49 -51 .

592Агеева Л.Д., Колпакова Н.А., Ковыркина Т.В., ПоцяпунН.П., Буйновский А.С. Оценка механизма и кинетики сорбции платины, палладия, золота активированным углем из хлоридных сред, облученных ультрафиолетовым излучением //Журн. аналит. химии.-2001 . -Т .56, №2.-С . 157-160.

593Тарасенко Ю.А., Багреев А.А., Яценко В.В. Природа поверхности активных углей //Журн. физ. химии.-1 9 9 3 .- Т . 67, №11.- С . 23-28.

594Акимбаева А.М., Е.Е. Ергожин, А.Б. Садвокасова. Закономерности сорбции ионов серебра на казахстанских

369

шунгитах и его модифицированных формах //Цветные м еталлы .-2004 .-№ 3.-С .53 -55 .

595Борбат В.Ф., Шиндлер А.А., Адеева Л.Н. Изучение сорбции платины из солянокислых растворов с помощью анионитов Россион- 5 и Россион-10 //Изв. вузов. Химия и хим. технология.-2 0 0 3 . -Т . 46, вы п. 2.-С . 125-128.

596М ясоедова Г.В. Савин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. - Москва: Наука, 1984.-173 с.

597Тарковская И.А., Кулик Н.В., Росоха С.В Влияние параметров пористой структуры углеродных материалов на сорбцию хлоридных комплексов платиновых металлов //Теорет. и экспер. химия.-1 9 9 9 . - Т . 35, №4.- С . 240-245.

598Симанова С.А., Кузнецова Т.В., Коновалов Л.В., Щукарев А.В. Комплексообразование платины (IV) в процессе сорбции их хлорокомплексов волокнистым сорбентом на основе полиакрилонитрила, модифицированногоаминогуанидином //Журн. прикл. химии.-2 0 0 5 .- Т . 78, вып.5 - С .729-735.

599Акимбаева А.М., Е.Е, Ергожин, А.Б. Садвокасова. Сорбция ионов платины из солянокислых растворов модифицированным шунгитом //Изв. Вузов. Химия и хим. технология.-2 0 0 4 .- Т . 47, вы п.1 . - С .110-112.

бООГинзбург С.И., Езерская Н А ., Прокофьева И В . Аналитическая химия платиновых м еталлов .- Москва: Наука, 1972.-612 с.

601 Тарасенко Ю.А., Марданенко В.К., Дударенко В.В, Багреев А.А., Трихлеб В.А. Сорбция хлоридных комплексов платины активированным углем //Журн. прикл. химии.—1989.— Т.62, вып.2.- С . 305-309.

602Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. - Москва: Атомиздат, 1979. -192с.

бОЗАтаманюк В. Ю., Мальцева Т. В., Беляков В. Н. Извлечение бора из водных растворов с помощью оксигидрата циркония //Химия и технология воды, -2002. -Т. 24, № 3. -С. 238-247.

604М ун А.И., Родионов М.А., Косенко Г.И. Некоторые данные о соосаждении борат-ионов с амфотерными гидроокисями //Изв. АН КазССР. Сер. хим.-1971 . -№ 1 .-С . 10-14.

605Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е., Садвокасова А.Б. Сорбция бора аминированным шунгитом //Химия твердого то пл и ва .-200 5 .-№ 2.-С .71 -75 .

370

606Аббасов А.Д. Исследование сорбционного поведения борат-ионов на анионите СБ-1 в растворах борной кислоты и в терминальной воде Дарыдагского месторождения: автореф. дис. канд. хим. наук,- Баку, 1983.- 24 с.

607Ж аймина Р.Е., Мун А.И., Будеева К.П. О влиянии солей на поглощение борат-ионов анионитами //Изв. АН КазССР. Сер.хим.-1 9 7 0 . -№ 5 .-0 .7 3 -7 4 .

608Akimbaeva A.M., Ergozhin Е.Е. Разработка новых сорбентов на основе шунгитов или Development of new sorbents on the basis of shungites. // Материалы междунар. научной конференции РАЕ ««Приоритетные направления науки, технологий и техники». -Египет, Шарм-эль-шейх, 20-27 ноября, 2007. Журнал «Современные наукоемкие технологии». 2007. №1. С. 71-75.

609Ергожин Е.Е., Менлигазиев Е.Ж. Полифункциональные ионообменники. - Алматы: Наука, 1986.-300с .

бЮ Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. - Москва: Мир, 1965. -312 с.

611 Дружинина Т.В., Смоленская Л.М., Струганова М.А. Сорбция тяжелых металлов из модельных растворов аминосодержащим хемосорбционным волокном //Журн. прикл. химии.-2003.-Т .76, вып. 12.-С. 1976-1980.

612Симонова В В., Шендрик Т.Г. Адсорбция фенола из водных растворов модифицированными солеными углями //Химия твердого топлива. -2002,- №5,- С .52-64.

613 Акимбаева А.М. Разработка сорбентов на основе шунгитовых пород Казахстана и перспективы их использования для извлечения ионов благородных металлов //Изв. МОН и НАН РК. Сер.хим.-2 0 0 4 . - № 5 . - С .28-36.

614Акимбаева А.М. Сорбция фенола модифицированными шунгитами // Нефтехимия. 2007.Т.47. №3. С .1-5.

615Гончаров В.М., Ершов Д.В., Гусь В. Применение нанодисперсных углеродных материалов различной структуры в эластомерных композициях //Изв. вуз. Химия и хим. технология.-2 0 0 5 .- Т . 48, вып.8.-С . 132-140.

6163аклю чение о выдаче предпатента РК от 21.02.07 по зявке №2006/0176.1. Способ получения органоминерального анионита// Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е.

617Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. - Москва: Наука, 1970.-150с.

618Акимбаева А.М., Бектенов Н.А., Ергожин Е.Е. Анионит на основе сополимера глицидилметакрилата и поли-2-метил-5- винилпиридина //Изв. МОН РК. Сер. хим.-2 0 0 0 . - № 2 . - С .3-6.

371

619П оконова Ю.В., Грабовский А.И. Углеродные адсорбенты для извлечения золота //Цветные металлы.-2 0 0 2 , - №7.- С . 38-40.

620Дьяченко Н.А., Трофимчук А.К., Сухан В.В. Сорбция золота силикагелем с привитыми Ы -п ропи л -^ - [1 -(2 - тиобензтиазол) 2 ,2 ' ,2 "-трихлорэтил ]м очевинны м и группами и ее аналитическое использование //Журн. анал. химии.-1 9 9 5 , - Т .50, №8.- С . 842-844.

621 Акимбаева А.М., Е.Е. Ергожин. Сорбция ионов золота (III) из растворов хлороводородной кислоты аминированным шунгитом //Журн. прикл. хим.-2 0 0 4 .- Т . 77, вып. 11 ,-С . 1772-1774.

622Ergozhin Е Е., Akimbaeva A.M., Sadvokasova А.В. New sorbents on the basis of shungite ores of Kazakhstan for the extraction of gold ions //Book Abstr. 40th IUPAC confgress, Beijing, China, 2005,- P.89.

623Akim baeva A.M., Ergozhin E.E. Sorbtion of golg ions by modified shungite // Europeian J of natural history. 2001.-№.1.

624Туранов А Н., Карандашев В.К., Резник А.М. Влияние азотсодержащего фенолформальдегидного олигомера на сорбционные свойства макропористого полимера, импрегнированного трибутилфосфатом //Журн. прикл. химии.- 2000.- Т . 73, вып.5.- С . 744-750.

625Лосев В.Н., Кудрина Ю.В., Мазняк Н.В., Трофимчук А.К. Применение силикагеля, химически модифицированного меркаптогруппами, для выделения, концентрирования и определения палладия спектроскопическими методами //Журн. аналит. химии.-2 0 0 3 . - Т . 58, №2.- С . 146- 150.

626Скороходов В.И., Г оряева О.Ю., Радионов Б.К., Набойченко С.С., Дынкина А.А. Выбор оптимальной структуры ионита для сорбции палладия из азотнокислых растворов //Изв. ВУЗов. Цв. металлургия.-2 0 0 4 .-№ 1 - С . 31-33.

627 Тарковская И. А., Тихонова Л. П., Росоха С. В., Кулик И. В. Сорбция ионов платиновых металлов из водных растворов углеродными материалами //Химия и технология воды.-2001 .-Т .23 , №6.- С . 565-582.

628Тихонова Л.П., Гончарик В.П., Кожара Л.И., Любчик С.Б., Галушко О.Л., Фонеска И.М. Сорбция хлоридных комплексов платины, палладия и родия на модифицированном активированном антраците //Укр. хим. журн.-2 0 0 3 . - Т . 69, № 9,- С .14-18.

629Борбат В.Ф., Адеева Л.Н., Шиндлер А.А. Анионообменное извлечение палладия из хлоридных

372

растворов в присутствии меди //Цветные металлы.-2 0 0 4 .-№ 3 , - С .30-33.

бЗОАкимбаева А.М. Сорбция хлорокомплексов палладия (II) азотсодержащими модифицированными шунгитами //Журн. прикл. х и м . - 2006.-Т .79, вып.4 .-С.570-574.

631 Гордеева В.П., Кочелаева Г.А., Цизин Г.И., Иванов В.М., Золотов Ю.А. Сорбционно-спектроскопическое определение палладия в хлоридных растворах //Журн. аналит. хим.-2 0 0 2 , - Т.57, №8.- С . 820-826.

632Холмогоров А.Г, Кононова О.Н, Качин С.В., Разводовская С.В., Вдовина Г.П. Сорбция палладия из хлоридных растворов анионитами макросетчатой и пористой структуры //Журн. физ. химии.-1 9 9 8 .- Т . 72, №2,- С . 318-321.

бЗЗТарковская И.А., Тихонова Л.П., Сварковская И.П., Кузнецова И.Р. Сорбция ионов цветных и благородных металлов из водных растворов модифицированными углеродными тканями //Химия и технология воды.-1 9 9 5 .- Т . 17, №2.- С . 174-180.

6343аключение о выдаче предратента РК от 07.07.06. по заявке №2005/0586.1. Способ получения углеродного адсорбента. /Ергожин Е Е., Акимбаева А.М.

635Ш остаковский М.Ф., Хомутов А.М., Сидельковская Ф.П, Сополимеризация N-винилпирролидона с метилметакрилатом и акрилонитрилом //Изв. АН СССР.-1 9 6 1 . -№ 1 2 . - С . 2222-2225.

373

Научное издание

Е р го ж и н Е д и л Е р го ж а е в и ч , А к и м б а е в а А й ы м г у л ь М у х т а р га л и е в н а

Утверждено к печати на заседании Ученого Совета

Института химических наук им. А.Б. Бектурова

Министерства образования и науки Республики Казахстан

The monograph generalizes the literature data and studies of the authors in the field of research of natural alumosilicate and carbon- mineral raw material, and shows the ways of its modification with the purpose of improvement of physical-chemical and exploitation properties of sorbents. The principal methodological approaches, allowing one to obtain organomineral materials, have been revealed. The processes of their obtaining have been optimized as a result of consideration of some characteristics of polymers in combination with such properties of natural sorbents as their porous structure, the state of the surface and the use of surface reactions with organic and inorganic substances. On the basis of complex study of the composition and properties of sorbents by the modern chemical and physical methods the regularities and mechanism of interaction of the surface with the modifying agents have been discussed, the main structural types and the distribution of the volume of pores by their size have been revealed. The interaction of the properties of the modified minerals and the porous structure has been demonstrated in the example of sorption processes, and on this ground the scientific base for the development of the research and application of organomineral sorbents have been formulated. Promising directions for the use of the modified natural sorbents and organomineral materials on their basis in sorption processes have been determined.

The monograph is intended for a wide circle of scientists and engineering-technical personnel, specialized in the field of chemistry and technology of high-molecular compounds and ion-exchange, petrol- chemical, organic and inorganic syntheses, scientific-research institutions, as well as teachers, students and post-graduate students of high education institutions. Due to a wide use of ionites in practice the book is of interest also for the specialists of many related fields of science and technique.

375

ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЕ СОРБЕНТЫ И ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ НА

ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО АЛЮМОСИЛИКАТНОГО И УГОЛЬНО-МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

Е.Е. Ергожин, А.М. Акимбаева

Подписано в печать 09.04.2007. Формат 60x901/16. Гарнитура “Ariat”. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Уч.-изд.л. 15,3.Тираж 1000 экз.Заказ 339

Отпечатано в типографии TOO “Print-S”

460082, г. Алматы, ул. ЖибекЖолы, 60/18.