รศ. ดร. ยพาพร รกสกลพวฒน

รศ. ดร. ยพาพร รกสกลพวฒน ชน 4 อาคารวชาการ

รศ. ดร. กษมา จารก าจรชน 4 อาคารวชาการ

ตองผานการลงทะเบยนวชา Physical property I

ได F มาลงไดแตตองเคยลงมากอน

1. Introduction to Polymer Rheology

2. Basic Heat Transfer

3. Mixing

4. Extrusion Process

5. Injection Molding

6. Blow Molding

7. Thermoforming

8. Compression and Thermoforming

9. Fiber Reinforced Plastics

10. Rubber Processing

1. D.H. Morton-Jones, Polymer Processing, Chapman and Hall. London, 1989.

2. M. Walter, Plastics Processing: An Introduction, Hanser, 1995.

3. B. Harold, Plastics: Products Design and Process Engineering, Hanser, 1995.

4. L.E. Malvern, Introduction to the Mechanics of a Continuous Medium, Prentice-Hall, 1969.

5. R. B. Bird, Transport Phenomena, John Wiley&Sons, 1960.

Midterm 40% (Topic 1-4)

Final 30% (Topic 5-10)

Quiz + HW+Attention 20%

Project 10%

Total 100%

Rheology is the study of flow and deformation of materials

under applied forces

Material

Processing

Product

MW

MWD

Injection

moldingExtrusion

Compression

moldingThermoforming

Blow

molding

Rotational

molding

T

P, v

Shape

Size

Flow

- shear flow

- extensional flow.

เมอเทหวตถไดรบความเคน จากภายนอกจะเปลยนรปราง (deform)

สมบตซงวตถพยายามตอตานการเปลยนสภาพ (deformation) เรยกวา Consistency เราอาจแบงการเปลยนรปราง ออกไดเปนสองประเภทดวยกนคอ

- การเปลยนรปรางแบบยดหยน (elastic deformation) เกดขนชวคราว และหมดไปเมอหมดความเคน

- การไหล (flow) การเปลยนรปรางทเกดขนอยางถาวร

เมอเกดการไหล อนภาคของวตถจะเลอนไหลผานไปบนกนและกน โดยเอาชนะแรงดงดดระหวางกน การเลอนไหลดงกลาวเรยกวา การเฉอน (Shear)

Shear force F

Plate velocity u

Stationary plate

แผน 2 แผน วางหางกนในระยะ r ระยะชองวางระหวางแผนขณะนนถกบรรจดวยของไหล (fluid) ถาแผนหนงเคลอนทดวยความเรวสมพทธกบอกแผนหนงเทากบ u

การเคลอนทนจะถกขดขวางดวยปฏกรยาความหนด (viscous reaction) ในของไหลนน เนองจากการเคลอนทนจดวาเปนการเฉอน (shear) ดงนน ปฏกรยานจงเรยกวา ความหนดเฉอน (shear viscosity)

จากกฎของนวตน

คาความเคนเฉอน(shear stress) จะหาไดจาก

แรงซงกระท าบนแผนทเคลอนท F และพนทรบแรง A

Shear stress = (Nm-2)

อตราเฉอน(shear rate) จะหาไดจากความเรว u ทสมพนธกบระยะ r ดงน

Shear rate = (s-1)

A

F

dr

du

u

r

a fluid expresses its resistance to shearing flows, where adjacent layers move parallel to each other with different speeds

เนองจาก

โดยท คอคาสมประสทธของ shear viscosity ซงจะเปนคาคงททไดจากอตราสวนระหวางความเคนเฉอนกนอตราเฉอน

หนวย

-SI unit

stress = Nm-2

shear rate = อตราของการเปลยนแปลงความเรวของfluid

u ทถกเฉอนผานความหนา r

= U/r = ms-1/m = s-1

เพราะฉะนนความหนดจงมหนวยเปน

“Pascal seconds, Pas”

21

2

m

Ns

s

Nm

Ideal Elastic Deformation (Hookian Solids)

-การเปลยนแปลงรปรางทเกดขนทนทเมอแทงวตถไดรบความเคนและจะหมดไปทนท เมอความเคนนนไดหมดไป

-Ideal elastic deformation จะไมมชวงเวลาทวดได (time lapse)

ระหวางการเรมใหความเคนและการเปลยนรปรางขนสดทาย

“Hooke’s law”

ส าหรบ strains ทมคานอย < (0.1%)

ของแขงบางชนดจะแสดงสมบตของ ideal elasticity โดย

E

= Young‘s modulus of elasticity

= constant

Axial strain = l

l

ถาคอย ๆ เพมความเคนใหของแขง จะถงความเคนคาหนงทเรยกกนวา yield value

ณ yield value จะเกดการไหล เมอคลายความเคน ของแขงนนไมกลบไปส

สภาพเดม กลาวอกอยางหนงกคอ เหนอ yield value ขนไป ของแขงจะไมเปน

elastic body ดงนน ถาจะใหนยามตามหลกของวทยากระแส (Rheology) อาจ

กลาวไดวาของแขง คอ วตถทม yield value ทมคาคงทแนนอนคาหนง สงนเปน

ขอแตกตางไปจากของเหลว ซงม yield value เปนศนย

ของเหลวประเภทนจะเปนไปตามกฎของนวตน

คอ ถาพลอตกราฟ ระหวางความเคนเฉอนกบอตราเฉอน จะไดกราฟเปนเสนตรงดงรป

Slope =

1

เพราะฉะนน จะเปนตวบอกแรงตานทานการไหลผานกนและกนของชนของเหลว

คอ ให stress มากแตได strain นอย แปลวาของเหลวมแรงตานทานการไหลแปลวา หนดมาก

สารตอไปน แสดงสมบตของการไหลแบบนวโตเนยนอยางแทจรง (True Newtonian flow) และจะเปนไปตามกฎของนวตน แกสทกชนด ณ ความดนต ากวา 100 บรรยากาศ (atmospheres) ของเหลวซงโมเลกลไมใหญนก ตวท าละลาย (solvents) ทงหลาย และของผสมของสารเหลาน น ายาของโมเลกลทความยาวของโซประมาณ 1,000 อะตอม

Time-independent fluid

Time-dependent fluid

Viscoelastic fluid

1. การม Yield stress โดยทความหนดจะขนหรอไมขนกบอตราเฉอน ตวอยาง Bingham plastic

2. ความหนดขนกบอตราเฉอนในชวงอตราเฉอนหนง- Pseudoplastic fluid- Dilatant fluid

เชน Filled polymer melt ม yield stress และ non linear

shear stress vs shear rate

Bingham Model

+ ′ '= ถา > ′

= 0

ถา < ’

Example of Bingham plastic : suspension , paste

Tomato ketchup

toothpaste jellies

ความหนดขนกบอตราเฉอนในชวงอตราเฉอนหนงจะม 2 ลกษณะใหญ คอ

1. Pseudoplastic หรอ shear thinning

2. Dilatant หรอ shear thickening ดงแสดงไดในกราฟตอไปน

เพราะฉะนนจากกราฟ ∝ ไมใชสมบตคงทของ polymer

ความหนดเปลยนแปลงกบเวลาทอตราเฉอนคงท- ขนกบ magnitude และ duration ของ

การ shear

Thixotropic Fluid

Shear rate เปน function ของmagnitude & duration ของ shear

รปแสดง shear stress pattern with time

Filled polymer melt

Yoghurt

Salad dressing

Mayonnaise

ถาให shear rate เพมขนอยางคงทจาก 0 maximum แลวลดลงทนทจากไปถง 0 จะไดกราฟดงรป

การไป-กลบ เปน loop ขนกบอตราการเพม-ลด shear rate ซงไมคงท (ไป-กลบไมใชloopเดมถาอตราการเพม shear rate ไมเทาเดม)

POLYMER MELT

Viscous liquid Elastic solid

viscoelastic

NON-NEWTONIAN FLUIDS

Viscoelastic

Purely viscous liquids, the mechanical energy is dissipated into the systems in the form of heat and cannot be recovered by releasing the stresses.

Viscous liquid

Ideal solids deform elastically such that the

deformation is reversible and the energy of

deformation is fully recoverable when the

stresses are released.

Elastic solid

Molten polymer may behave as a viscous liquid

or elastic solid during processing operations

depending upon

the relationship between the time scale of

deformation to which it is subjected and the

time required for the time-dependent

mechanism to respond.

Heraclitus “everything flows” Deborah 1. “The mountains flow as everything flows”

2. Only the Lord can see it flow!

The ratio of characteristic time to the scale of deformation = Deborah number

c= characteristic time, relaxation time

s = time scale of deformation.

If De > 10, elastic effects are dominant

if De < 0.5, viscous effects prevail.

For any values of Deborah numbers other than these two extremes given above 0.5-10,

the materials depict viscoelastic behavior.

Ideal elastic solid deforms immediately upon the application of stress, but fully recovers when the stress is removed.

Ideal viscous liquid deforms continuously under applied stress.

Molten thermoplastic deforms continuously under the applied stress (like a viscous liquid), but it also recovers partially from the

deformation upon removal of the applied stress (like an elastic solid).

Weissenberg effect showing how the viscoelastic fluid climbs up the

stirrer-rod when stirred at moderate speeds.

The first normal stress difference is much larger than the shear stress and

hence gives rise to this startling effect.

Extrudate swell effect showing how the viscoelastic fluid swells in diameter when it exits from a die or orifice.

This happens because, at the die exit, the viscoelastic fluid partially recovers the deformation it underwent when it was squeezed through the capillary.

Viscoelastic fluid จะม energy store ใน fluid

เปน strain energy ⇒เพราะฉะนนจะแสดง partial elastic recovery เมอเอา stressทท าใหเกดการเปลยนแปลงรปรางออก

ในระหวางกระบวนการ deformation ⇒viscoelastic fluid จะพยายาม recover จาก deformed state โดยสมบรณแตไม ส าเรจ แตจะlag behind

lag⇒ตวชวด elasticity หรอทเรยกวา memory of fluid

http://www.youtube.com/watch?v=nX6GxoiCneY

http://www.youtube.com/watch?v=3zoTKXXNQIU

http://www.youtube.com/watch?v=VWWuSW8o2po

Power Law Model

nk Power law index

viscosity coefficient หรอ consistency index

n จะบอก degree of non Newtonian behavior

คอ จะบอกวา จะลดลงเรวขนาดไหนเมอ

ส าหรบ pseudoplastic n 0-1

n = 0.8-1 fluid Newtonian

n < 0.5 fluid non Newtonian

เชน PE,PVC,PP,PS

n=1 ⇒ Newtonian

n < 0.5 เชน PE, PVC, PP, PS, Styrene acrylonitrile, ABS

พวกทมคา n สง ๆ เชน PC, PET, PPS (polyphenylenesulfide) polyamide, polysulfone

หรอ

y = a + mt

Log = log k + nlog

nk จาก

1nk

เนองจาก

1

nk

log)1(loglog nk

Slope = n-1

-0.3 = n-1

n = 0.7

K ∝ Temp แสดงสมบตตาม Arrhenius Type

TkkT exp0

∝ T

∝เพราะฉะนน

Ellis Model สมการส าหรบ Non-Newtonian

= 0

1+( / ½)ά-1

½ ⇒ shear stress @ viscosity = ½ 0

ά -1 ⇒ slope ของ viscosity vs shear rate curve

ใช fit data ในชวง low-medium shear rate range

Carreau Model

- ∞ = (0- ∞ N-(2γ-2ג+1)(

ג = relaxation time

⇒เปน inverse ของ shear rate ท shear-thinning

เรมเกดขนN = ตวชวด shear-thinning characteristic

∞ = หายาก เพราะฉะนน อาจเขยน Carreau Model ใหมเปน

= 0 N-(2γ-2ג+1)

ส าหรบพอลเมอรหลอมจะมพฤตกรรมการไหลทมลกษณะทส าคญไดแก พฤตกรรมการไหลแบบนอนนวทอเนยน โดยปกตจะมการไหลแบบ shear-thinning

ความหนดจะลดลงเมอเพมอณหภม

สงส าคญทจะตองพจารณาในการหาคาความหนด คอ-ชวงอตราเฉอน-ชวงอณหภม อยในชวง processing จรง}

รปท 1.9 อทธพลของอณหภมตอความหนดของพอลเมอร

เนองจาก viscosity เปลยนตาม temp

ถาวด viscosity ในชวง shear rate กวางพอควรจะไดกราฟดงน

ตย. ของ shear rate(s-1)

Compression 1-10

Calendering 10-100

Extrusion 100-1000

Injection 1000-105

0 = Zero shear viscosity

บรเวณท I และ III นน viscosity คงท Newtonian Flow

บรเวณท II Non Newtonian Flow (real processing condition)

Infinity shear viscosity

ความสมพนธระหวาง morphology & viscosity

สายโซโมเลกลพอลเมอรปกตจะพนและขดไปมาในลกษณะโครงสรางทซบซอน

stress

สายโซเหลานจะเปน elastic

component ท ตอบสนองตอความเคนและคนกลบได

Strain มากขน

Chain slippage

เปนสวนของ viscous part

ปจจยอกประการทส าคญ ทมอทธพลตอความหนดนอกจากอตราเฉอนและอณหภมแลวกคอ น าหนกโมเลกลและการกระจายน าหนกโมเลกล

ถาพลอตกราฟระหวาง 0 กบน าหนกโมเลกลส าหรบพอลเมอรทมสายโซโมเลกลตรงเชนในไวนลพอลเมอร (vinyl polymer) และพวกพอลดนส (polydienes ) จะไดความชนประมาณ 1 ส าหรบบรเวณทน าหนกโมเลกลมคานอยและประมาณ 3.4 หรอ 3.5 ในบรเวณทน าหนกโมเลกลมคาสงขน ซงสามารถเขยนความสมพนธไดดงน

Mk y

/

0 M < MC (1.14)

5.3//

0 Mk y M > MC (1.15)

• ส าหรบจดทรานสชนท MC ในสมการขางบนจะเปนตวแทนทแสดงใหเหนว าในระหว างพอลเมอรทมน าหนกโมเลกลต าและน าหนกโมเลกลสงจะมทรานสชนของการพนกนของสายโซ โมเลกล(entanglement transition)

• น าหนกโมเลกลทมการเกดการพนกนของสายโซ โมเลกลขนจะมความส าคญกบค าความหนดทเพมขนอย างมาก

• ค าของ MC จะแตกต างกนไปขนอย กบชนดของพอลเมอร• ค าของ MC จะเท ากบ 4000 ส าหรบพอลเอทธลน และ 40,000 ส าหรบพอลสไตรน • ค าของ MC มกจะแปรผนตามจ านวนอะตอมในสายโซ (chain atom, ZC) ในไวนลพอล

เมอร ซงไม ขนกบชนดของพอลเมอร โดย ZC จะมค าประมาณ 350

MWD กวางจะมการเปลยนแปลงค าความหนดเมออตราเฉอนเพมขนแบบค อยเปนค อยไป ในขณะทพอลเมอรทม MWD แคบจะมการเปลยนแปลงค าความหนดทลดลงแบบทนททนใดเมออตราเฉอนเพมขนถงค าหนง

MWD จะมผลต อ Processability of Polymer meltโดยเฉพาะอย างยงในกระบวนการอดรดซงตองการใหพอลเมอรหลอมไหลง ายเมออย ในสกร นนคอ มค าความหนดต าและเมอออกจากสกรตองการใหพอลเมอรหลอมคงตวไดด นนคอมค าความหนดสง

เมอเปรยบเทยบระหว างพอลเมอรทมค าการกระจายน าหนกโมเลกลกวางและแคบแลว พอลเมอรทมค าการกระจายน าหนกโมเลกลกวางจะช วยใหการขนรปไดดกว า

นอกจากอณหภมแลว viscosity & MW และ MWD จะมผลกบNon-newtonian behavior ดวย ดงกราฟ

อปกรณทนยมใชวดหาสมบตการไหลของพอลเมอรโดยทวไปเรยกว ารโอมเตอร(Rheometers) มหลายชนดใหเลอกใช

พนฐาน 2 ชนด คอ แคปปลลาร รโอมเตอร และ เครองวดดชนการไหล (Melt index tester หรอ Melt Indexer)

วธการวดคณสมบตการไหล1) Capillary rheometer

2) Melt Flow Indexer

constant

Reservoir

1) Capillary rheometer

Start position

Force Balance @

Capillary die

πRc2ΔPdie=2πRcLcτw

ΔPdie = Pressure drop

Require to extrude

Polymer melt

∴τw = ΔPRc2Lc

Wall shear stress,σw vs wall shear rate,γw หาไดจากกฎของPoiseuilleดงน

τw = ΔPRc

2Lc

γw = 4Q

πR3

ΔP = Pressure drop,N/m2 (ΔP = P1-P2)

P1 = inlet pressure , P2 = exit pressure

Q = Volumetric flow rate,m3/s

Rc = Radius of capillary, m = Dc/2Lc = Length of capillary, m Lcจากรป

Wall shear stress = τw = PRc

2Lc

F/A = πR2p

γw = 4Q

πRc3

VA = vπRp2

τw = F Rc

2πR2p Lc

จากนนเราจะสามารถหาคา Apparent viscosity , ηapp

Q

R

L

PRapp

42

3

LQ

PRapp

8

4

logγ

logηHagen-Poiseuille Eq

ใชวดหาความหนดโดยการวด อตราการไหล/ปรมาตร@P ตางๆซงท าไดโดยการvary γ

นอกจากนนยงใชหาΔP ทใชในการ push polymer through die

Δ4

8

R

LQP

app

จากสมการนหา Q→?

P∝1/Rมากดจากยกก าลง4

ตย.การค านวณ

A runner leading to the cavity in a mold has dimensions

Length L = 5 cm

Radius R = 0.25 cm

Throughput Q = 250 cm3/s

Viscosity ηapp = 150 Pas

(typical melt viscosity at γ=103s-1)

ΔP = ηapp8LQ/πR4

∴ΔP = 150 x 8 x 0.05 x 2.5 x 10-4

π x 3.9 x 1011

= 122 MNm-2 (17700p.s.i)

→ΔP ประมาณทมกใชใน injection molding to inject

Melt into mold runner

→ หา Q ไดโดย Q = πPR4

η8L

P0 = pressure drop corresponding to capillary of

zero length for a given rate of shear

High γ

Low γ

} Po at low γ

Pre

ssu

re D

rop

P

L/Re 0 10 20 30 40

Rabinowitsch correctionมาใชในการค านวณคาอตราเฉอนโดยใหอยบนพนฐานของพฤตกรรมของของไหลแบบนอนนวทอเนยน

ส าหรบ non-Newtonian Fluid ทเปนไปตามPower law จะไดวา

γw = 4Q (3n+1)

πR3 ( 4n )

n = d log τ

d log γ

เนองจาก viscosity ∝temperature

∴ การทดสอบคา MFI จะตองระบ condition ทท าการทดสอบ• MFI เปนวธทนยมใชในทางอตสาหกรรม เพราะ

- ใชงาย- ราคาถก

ขอเสย- ใหขอมลเพยงจดเดยว คอ จะได viscosity @ เดยว

∴ จะใชศกษา non newtonian behavior ไมไดMFI ∝ 1

viscosity

property ของ polymer ทท าให MFI แตกตางกนกคอ MW

MW viscosity MFI

Note: Test conditions ส าหรบ MFI มความส าคญมากตอคาMFI ทได

∴คา MFI ทใกลเคยงกนของพอสเมอร 2 ชนดอาจไมไดเปนตวชวดวาจะใชงานไดเหมอนกน (ถา test condition ตางกน)

ถา fix geometry ของ melt flow indexer

τw = Rc F

2πRr2 Rc

w = 4Q

πRc3

Rr = 0.4737 cm., Rc = 0.105, Lc = 0.8 cm. ตาม ASTM D1238 และ Lc = 2.326 cm. ตาม ASTM D3364

Force F = test Load L(kg) x 9.807 x 105 dyn

Flow rate Q (cm3/s) MFI = 10 x 60 x ώ

ώ = weight rate of flow ώ = Qρ

∴จะได Q = MFI

600ρ

สรปจะได τw = 9.13 x 104L (for all commonly use)

3.1 x 104L (for PVC) ……*{

γ= 1.83 MFI …….*

ρ

MFI – Viscosity Relationship

Boenig : For PE log MFI = const – logηo

Busse : MFI ~ { n }-4.9 ~ [η]-4.9

~ η0-1

จาก * , ** และ η = τ/γจะได η = 4.98 x 104ρL

MFI

1.7 x 104 ρL for PVC

MFI

for other polymer

except PVC

{

MFI-Temperature Relationships

MFI = B exp -Eτ

RT

Eτ = activation energy of flow @ const

shear stress

ค านวณจาก slope ของ ln MFI VS τ-1

Modified Arrhenius Eq.

MFIT2 = exp E 1 - 1

MFIT1 R T2 T1 [ ( ) ]

Modified WLF-Type Equation :

log MFIT2 = 8.86( T2 –Ts) - 8.86 ( T1 – Ts )

MFIT2 101.6 + (T2 –Ts) 101.6 + (T1-Ts)

T1 = recommend test temp ตาม ASTM

T2 = temp ทตองการทราบคา MFI (๐K)

Ts = standard reference temp = Tg + 50

R = gas const

E = activation energy for viscous flow (kcal/mol)

คณสมบตทส าคญของpolymer ทเกยวของกบกระบวนการขนรป1) PROPERTIES OF BULK MATERIAL

- BULK DENSITY : ความหนาแนนของ polymer particle

ซงรวมถงชองวางระหวาง particle (void)

วดโดย การใสวสดลงใน container ทมปรมาตรคงท (≥ 1 lite)

โดยปราศจากความดน แลวชงหาน าหนกBulk density = weight / volume

Low bulk density → mass flow rate low

Compressibility = ความแตกตางระหวางLoosely packed (untapped) bulk density กบPacked (tapped) bulk density

(rearrangement compressibility)

Free - flowing material (วสดทมการไหลไดอยางอสระ) ซงจะหมายถง non-cohesive materials

Non-free-flowing material →cohesive materials

ความแตกตางระหวาง free–flowing & non–free–flowing

อาจก าหนดดไดจากตวชคราวๆดงเชน1) Rearrangement compressibility ทประมาณ 20%

2) Angle of response ท 450 ส าหรบ non-free-flow

จะม angle of response > 450

ANGLE OF RESPONSE

PARTICULATE SOLIDS

POWDERS<0.1mm

FINE POWDERS10-100μm

SUPERFINE POWDERS 1-

10μm

ULTRAFINEPOWDERS 0.01-1μm

GRANULAR SOLIDS0.1-5mm

GRANULES0.1-1mm

PELLETS1-5mm

BROKEN SOLIDS>5mm

ความยากงายของ solid transport จะวดไดจากขนาดของอนภาคโดยท-pellets จะงายทสดในการขนรปเนองจากมกจะไหลไดอยางอสระ (free-flowing)และไมคอยจบดดอากาศ (entrap air)-Granules อาจเปนไปไดทง free-flowing หรอ semi-free-flowingและมโอกาสดดจบอากาศซงส าหรบ semi-free-flowing granules อาจจะตองใชเครองมอพเศษเขาชวย (เชน vibrating pad บน hopper)ระดบความยากในการextrude powder↑เมอขนาดอนภาค↓- Broken solids จะประกอบไปดวย fiber, film scrap โดยทวไปจะมรปรางไมปกต และม bulk density ต ามกจะท าใหเกดปญหาทางดานsolid conveying บางครงมปญหาทางไฟฟาสถต ซงอาจแกไขไดโดยใชเครองมอก าจดไฟฟาสถต (static eliminator)