บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - maejo university ·...

54
บทที3 โครงสรางผลึก โดย อาจารยนิรวรรณ ธรรมขันธุ ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร มหาวิทยาลัยแมโจ บทที3 โครงสรางผลึก โดย อาจารยนิรวรรณ ธรรมขันธุ ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร มหาวิทยาลัยแมโจ เคมีอนินทรีย เคมีอนินทรีย เคมีอนินทรีย คม 331 คม คม 331 331 Inorganic Chemistry Inorganic Chemistry Inorganic Chemistry Cl Cl Ag Ag Cl Ag Cl Cl Ag Cl Ag Ag

Upload: others

Post on 15-Jan-2020

2 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

บทท3 โครงสรางผลก

โดย

อาจารยนรวรรณ ธรรมขนธ

ภาควชาเคม คณะวทยาศาสตร

มหาวทยาลยแมโจ

บทท3 โครงสรางผลก

โดย

อาจารยนรวรรณ ธรรมขนธ

ภาควชาเคม คณะวทยาศาสตร

มหาวทยาลยแมโจ

เคมอนนทรยเคมอนนทรยเคมอนนทรย

คม 331คมคม 331331

Inorganic ChemistryInorganic ChemistryInorganic ChemistryClClAg

AgClAgCl

ClAgClAg

Ag

Page 2: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

Crystal StructureCrystal StructureCrystal Structureการจดเรยงอนภาคทแตกตางจะมผลตอสมบตของของแขง

1. การจาแนกชนดของของแขง

1.1 การจาแนกชนดของของแขงตามการจดเรยงตวของอนภาค แบงได 2 แบบ คอ

1.1.1 ผลกของแขง (crystalline solids)

- อะตอม ไอออน หรอ โมเลกล เรยงตวกนอยางเปนระเบยบ

- มรปทรงทางเรขาคณตในสามมตเปนแบบทแนนอน

- ม จดหลอมเหลวทแนนอน

- สมบตของผลกมกจะขนอยกบทศทาง เนองจากการจดเรยงตวของ

อนภาคในผลกในแตละทศทางทตางกนมผลทาใหสมบตบางอยางเชน ดรรชนหก

เห การนาไฟฟา ในแตละทศทางแตกตางกนไป ลกษณะนเรยกวา anisotropy

Page 3: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

- ของแขงตางชนดกนบางชนดสามารถใหผลกแบบเดยวกนไดเชน

NaF, KCl MgO, CaS, NaCl ตางกมรปรางผลกแบบเดยวกน ปรากฏการณน

เรยกวา isomorphism

1.1.2 ของแขงอสณฐาน (amorphous or noncrystalline solids)

-ไมมจดหลอมเหลวทแนชด

-การจดเรยงตวของอนภาคไมเปนระเบยบ (เปนระเบยบในชวงสนๆ)

ซงอาจเกดจากโครงสรางมความซบซอนหรอการเยนตวลงอยางรวดเรว

-เชน แกว (SiO2)

-แตถาซลกาเกดการเรยงตวอยางเปนระเบยบกจะได quartz

Page 4: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

1.2 การจาแนกตามชนดของแรงดงดดหรอพนธะทเกดขนระหวางอนภาค

แบงได 4 แบบดงน

1.2.1 ผลกโลหะ (metallic crystals) โลหะทงหมดทอยในตารางธาตยกเวน

ปรอท เปนของแขงทงหมด โดยอะตอมตางๆในผลกยดกนดวยพนธะโลหะ โดย

ไอออนบวกถกลอมรอบดวยอเลกตรอนวงนอกทเคลอนทไดอยางอสระทชวย

ใหอะตอมโลหะยดตดกน เชน เหลก โครเมยม โคบอลต ทอง จะมจด

หลอมเหลวสงถง 1000 oC

mp เปนตวบงชถงแรงดงดดระหวางอะตอม พลงงานทใชเรยกวา

พลงงานโครงสรางผลก (lattice energy)

1.2.2 ผลกไอออนก (ionic crystals) เกดจากอนภาคของ cation กบ anion เรยง

ตวสลบกนไปอยางเปนระเบยบยดกนดวย electrostatic force หรอ columbic

force ทาใหมจดเดอด จดหลอมเหลวสง เชน ผลก NaCl, CaF2

Page 5: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

1.2.3 ผลกโมเลกล (molecular crystals) ยดกนดวย แรง van der Waals หรอ แรง

London หรอ แรง dipole หรอ พนธะไฮโดรเจน เปนแรงทออน จงมจดเดอด จด

หลอมเหลวตา ไมนาไฟฟา เชน นาแขงแหง นาตาลทราย กามะถน

1.2.4 ผลกรางแหหรอผลกโควาเลนต (network or covalent crystals) ยดกนดวย

พนธะโควาเลนตในลกษณะทเหมอนรางแห เชน เพชร กราไฟต ซลกอนคาร

ไบด(SiC) เมอหลอมเหลวจะไมนาไฟฟาซงแตกตางจากผลกไอออนก มจด

หลอมเหลวสง ความดนไอตา

สรปไดดงตาราง 1.1

Page 6: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

AuHard, Soft, mp.สง

, นาไฟฟาไดดพนธะโลหะatomsโลหะ

CO2

, H2O

sucrose, Ar

Soft, mp, ตา, นาไฟฟาไมด

-แรงลอนดอน

-dipde dipole

-H-H bond

โมเลกล, atomsโมเลกล

C (เพชร)SiO

2(quartiz)

Hard, mp.สง, นาไฟฟา และ

ความรอนไมด

พนธะโควาเลนตAtomsCovalent

NaCl (เกลอ)Hard, เปราะ, mp.

สง, นาไฟฟาไมด

Electrostatic

forces

Positive and

negative ion

Ionic

ExampleGeneral

Properties

Force holding the

units together

Unit of lattice

point

Types of crystals

ตาราง 1.1 Types of crystals and general propertiesตาราง 1.1 Types of crystals and general properties

Page 7: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

2. โครงผลก (Crystal lattice) ระบบผลก (crystal systems) และ

แลตตซ บราเว (Bravais lattices)

lattice point เปนจดทแทนตาแหนงของอนภาคในผลก

crystal lattice หรอ space lattice เกดจากจดแลตทซหนง(อะตอม

ไอออน หรอโมเลกล)เกดการเชอมตอไปยงจดแลตทซอน ๆ ทอยขางเคยงซา ๆ

กนไปในสามมต อยางเปนระเบยบแบบแผน

lattice plane ระนาบผลก เราพจารณาแลตทซของผลกในลกษณะท

เปนระนาบ ระนาบหลาย ๆ ระนาบของแลตทซภายในผลกจะขนานกนเปน

ระยะทางทเทากน

Page 8: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

5 Bravais Lattice in 2D

Page 9: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

Unit cell (หนวยเซลล) คอ หนวยเลกทสดทเรยงตวซา ๆ กน รปราง

ของ unit cell จะเปนตวแทนของโครงสรางผลกทงหมด

Unit cell

lattice point

b

c

ax

Lattice parameters:

a, b, c; α, β, γ

Crystallographic axes

Page 10: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

ระบบผลก (crystal systems) ม 7 ระบบใหญระบบผลก (crystal systems) ม 7 ระบบใหญ

Simple cubica = b = c

= = = 90o

Tetragonal

a = b c

= = = 90o

Hexagonal

a = b c

= =90o, = 120o

Rombohedrala = b = c

= = 90o

Orthorhombic

a b c = = = 90o

Monoclinic

a b c

= = 90o, 90o

Triclinica b c

90o

Page 11: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

ตอมา August Bravais ไดจดระบบผลกใหม ได 14 แบบ เรยก Bravais

lattices (จะมอนภาคเพมเขามา) เชน

•ถามอนภาคอยกลางหนวยเซลลเพมเขามา จะมคาวา body centered เพม

ขนมานาหนาชอ เชน body centered cubic

•Faced centered cubic (fcc) ทกงกลางหนาทกหนาของหนวยเซลลจะม

อนภาคอยทกหนา

Page 12: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม
Page 13: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

3.3. การจดเรยงอนภาคในโครงผลกของแขงการจดเรยงอนภาคในโครงผลกของแขง

3.1 Coordination number, CN

คอ จานวนอะตอมทลอมรอบอะตอมใด อะตอมหนงทใกลชดทสด

ดวยระยะทางทเทากน

- ถาเลข CN สง, ผลกกจะมความหนาแนนมากขน (พจารณาจาก

จานวนอนภาคทลอมรอบ)

Page 14: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

3.2 การบรรจชดทสดของอนภาคในผลกของแขง

- ม CN. = 12

- เปนการจกใหมชองวางนอยทสด จดเรยงได 2 แบบ ดงน

3.2.1 cubic closest packed, ccp

ABC ABC ABC … ทาใหอนภาคม CN สงสด = 12 (ดรปใน

sheet รป 11.21 และ 11.20 (d))

- เปนการจดเรยงแบบบรรจชดทสด

- หนวยเซลล (unit cell) ของโครงสราง ccp จะเปนแบบ face-

centered cubic, fcc

Page 15: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

3.2.2 hexagonal closest packed, hcp

ABABAB... จดแบบสบหวางกนไปเรอยๆในแตละ layer

- ทาใหเกดหนวยเซลล แบบเฮกซะโกนล (hcp), ม CN. = 12

(ดรปใน sheet 11.20 (c) กบ 11.21 (a))

- นอกจากนยงทาใหเกดโครงสรางอกแบบคอ body-centered

cubic, bcc (บรรจแนนนอยกวา hcp), ม CN. = 8 (ดรป 11.17)

Page 16: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

3.3 ถาจดเรยงแบบ AAAAA… จะเปนโครงสรางแบบ simple cubic

- จะมชองวางมาก, ม CN = 6

- ประสทธภาพตาทสด

Page 17: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

3.4 จานวนอนภาคในหนวยเซลล

1/44 cellsEdge center

11 cellsBody center

1/22 cellsFace center

1/88 cellscorner

Each atom counts :Shared Between :Atoms

Simple cubic มจานวนอนภาค

มจานวนอนภาค = 1 อนภาค

คดจาก

n = (1/8) x (8) = 1

Body-centered cubic

มจานวนอนภาค = 2 อนภาค

คดจาก

n = (1/8) x (8) + 1 = 2 อนภาค

Page 18: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

3.5 ชองวางภายในผลกทอนภาคมการบรรจชดทสด

1. Tetrahedral hole, Td ชองวางท ถกปด ดวยชนท 2

2. Octahedral hole, Oh ชองวางท ไมถกไมถกปด ดวยชนท 2

ขนาด Oh hole > Td hole

จานวน Td hole = 2 เทาของจานวนอนภาค

= 2 เทาของ Oh hole

จานวนอนภาค = จานวน Oh hole = n

Page 19: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

ตย. 1 ถาใหอนถาค A จดเรยงตวแบบใกลชดทสด B เขาไปอยในชองวาง

ของ Oh hole จนครบ จงหาสตรของสารประกอบ

Soln A : B = n : n = 1 : 1

สตรโมเลกลของสารประกอบนคอ AB

ตย. 2 ถาอนภาค B เขาไปอยใน Oh hole เพยงครงหนง จงหาสตรของ

สารประกอบ

Soln A ม n อนภาค B ม อนภาค

A : B = n : = 2n : n

สตรโมเลกลของสารประกอบนคอ A2B

Page 20: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

ตย. 3 ให M จดเรยงตวแบบ fcc ให X เขาไปอยในชองวาง Td เพยงครงหนง

จงหาสตรของสารประกอบอยางงายน

Soln M ม n อนภาค

X ม n = อนภาค

M : X = n :

= 1 : 1

สตรโมเลกลของสารประกอบนคอ MX

Page 21: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

3.6 ความหนาแนนของผลก

ดจากคา packing factor ของหนงหนวยเซลล ถาคา packing factor

หรอ packing efficiency มคาสง ประสทธภาพในการบรรจอนภาคกจะมาก

โครงผลกจะมความหนาแนนสง

% packing efficiency = volume of sphere inside the cell x 100

volume of the cell

sc 52.3% hcp 74%

bcc 68% ccp 74%

Page 22: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

a3

ตย. 4 หา % packing efficiency ของหนวยเซลลแบบ SC

Soln r = รศมของอนภาค,V = a3

จานวนอนภาคใน 1 หนวยเซลล = 1 อนภาค

ความยาวดานของลกบาศก (a) = 2r

% packing efficiency =

=

% packing efficiency = 52.3 %

Page 23: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

ตย. 5 หา % packing efficiency ของหนวยเซลลแบบ bcc

Soln a = 4r/ V = (4r/ )3

จานวนอนภาคใน 1 หนวยเซลล = 2 อนภาค

% packing efficiency =

% packing efficiency = 68 %

Page 24: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

จากตวอยางท 4 และตวอยางท 5 จะเหนวา

bcc ม packing efficiency สงกวา sc คอ 68 % แสดงวาม

ชองวางภายใน unit cell = 32%

สวน sc มชองวาง 48% นนคอ bcc มการจดเรยงอนภาคท

หนาแนนกวา sc

hcp กบ ccp ม packing efficiency = 74 % แสดงวา มการจดเรยง

อนภาคหนาแนนมาก

Page 25: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

ความหนาแนน () = มวลของอนภาคในหนวย cell

ปรมาตรของ unit cell

= m

V

m = nM

NA

V = a3

n = จานวนอนภาค

a = ความยาวของ unit cell (cm)

NA = 6.02 x 1023 อนภาค/โมล

Page 26: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

ตย. 6 Cu ตกผลกในระบบ fcc มความยาวของ unit cell = 3.608Ao จงหา r

ของ Cu atom

Soln a = (8 )r

r = a / 8 = 3.608Ao / 8

r = 1.2756 Ao

ตย. 7 จาก ตย. 6 Cu ม = 8.92 g/cm3 จงหา atomic weight ของ Cu

Soln = (v = a3)

=

=

=

Page 27: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

ตย. 8 โลหะทงสเตนมความหนาแนน 19.35 g/cm3 มนาหนกอะตอม 183.85 ถา

โลหะมหนวยเซลลแบบ bcc จงหาความยาวตามขอบของหนวยเซลล

Soln = nM

NA(a3)

19.35 g/cm3 = (2 อนภาค)(183.85 g/mol)

(6.02 x 1023 อนภาค/โมล)(a3)

a3 = 3.16 x 10-23 cm3

a = 3.1 x 10-8 cm

a = 3.1 Ao

ตย.9 โลหะทองคามหนวยเซลลแบบ ccp มรศม 144 pm มนาหนกอะตอมเทากบ

197 จงหาความหนาแนน

Page 28: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

4. โครงสรางของสารประกอบไอออนก

1. โครงสราง NaCl (Rock salt structure)

Cl- จดโครงสรางแบบ ccp

Na+ เขาไปอยใน Oh hole ทกชอง

CN ของ Na : Cl = 6 : 6

ตวอยางเชน KCl , KBr, LiI, CaO, AgCl, NiO เปนตน

Page 29: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

ตย. 10 The edge length of the NaCl unit cell is 564 pm.

What is the density of NaCl in g/cm3 ?

Soln a = 564 pm = 564 x 10-10 cm

หาจานวนไอออนบวก และลบในหนวยเซลล

Na+ 12 edges = 1 Cl- 8 corner = 1

1 center = 1 6 face = 3

3 + 1 = 4 Na+ 1 + 3 = 4 Cl-

จาก m = nM / NA = (4)(22.99+35.45) / 6.02 x 1023 = 3.89 x 10-22 g

= m /v = m / a3

= 3.89 x 10-22 g

(564 x 10-10cm)3

= 2.17 g/cm3

สาหรบความหนาแนนของระดบผลกอนๆ กสามารถคานวณไดโดยใชหลกการเดยวกน

Page 30: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

2. CsCl structure

CN ของ Cs+ : Cl- = 8 : 8

Cs+ กบ Cl- มขนาดใกลเคยงกน Cs+ จงไมสามารถอยใน Oh hole

เชน CsBr, CsI, RbCl

Page 31: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

3. ZnS structure ม 2 โครงสราง

*Zinc blends

S2- จดโครงสรางแบบ fcc

Zn2+ บรรจใน Td hole ครงหนง

CN ของ Zn2+ : S2- = 4 : 4

ต.ย. CdS, AgI, SiC

*Wurtzite

S2- จดโครงสรางแบบ hcp

Zn2+ บรรจใน Td hole ครงหนง

CN ของ Zn2+ : S2- = 4 : 4

ต.ย. BeO, AlN

Page 32: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

4. Fluorite structure

เชน CaF2

Ca2+ จดโครงสรางแบบ ccp

F- in all Td holes

CN ของ Ca2+ : F- = 8 : 4

ต.ย. BaF2, BaCl2

Page 33: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

* Anti-Fluorite structure

- cation and anion positions are reversed

- CN ของ cation : anion = 4 : 8

ต.ย. K2O, Li2O, Na2O, Li2S, K2S

Page 34: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

The effect of radius ratio and charge on structure

อตราสวนระหวางรศมของไอออน

r+ / r-

-ใชทานายจานวน Coordination number

-ใชทานายชนดของโครงสรางผลก

CsCl1.732 – 1cubic8

NaCl0.414 – 0.732Octahedral6

Wurtzite, Zinc blende0.225 – 0.414Tetrahedral4

Possible structureLimitation (r+/ r- )GeometryCN

Page 35: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

Lattice energy (U)

NaCl (s) + uNa+ (g) + Cl

- (g)

U บอกถงเสถยรภาพของผลกไอออนก สามารถคานวณไดจาก ionic

charge และ geometric arrangement ของ ion ใน lattice

พลงงานแลตทซ หาไดโดย

1. การคานวณจากโครงสรางผลกU =

M = Madelung constant (A), geometric factor

e = electronic charge 1.602 × 10-19 coulomb

ro = ระยะหางระหวางไอออนบวก และไอออนลบ

Z+, Z- = ประจ

Page 36: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

2. ไดจากการทดลอง (ไมสามารถหาคาไดโดยตรง) จากขอมลทาง

thermodynamics โดยใช Born – Haber cycle

เชน The Born – Haber cycle for LiF 1 mol

Li+ (g) + F

- (g)

Li (g) + F (g)

Li (s) + 1/2 F2 (g) LiF (s)

u EA

Hof

Hsub 1/2 D(F - F)

[

Hof = -594.1 kJ, Hsub

= 155.2 kJ, D = 150.6 kJ, IE = 520 kJ, EA = -328 kJ

Page 37: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

จากกฎของเฮสส

Hof

= Hsub + 1/2D + IE + EA + U

U = Hof

- Hsub – 1/2D - IE - EA

U = -594.1 – 155.2 - 1/2(150.6) – 520 + 328

U = -1,016.6 kJ/mol

Page 38: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

Fajan’s rule

ผลกไอออนก มลกษณะโควาเลนตแฝงอยในพนธะไอออนก Polarization effect

No polarization

Anion polarization

Cation and Anion polarization

ถาทาใหเกดขวมาก (polarization) กจะม %covalent สง

+

+

+

-

-

-

Page 39: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

Fajan’s rule

(1) ลกษณะโควาเลนตจะสงขน ถา cation มขนาดเลก และ/หรอ มประจสง

charge density =

-ในแตละหมลกษณะโควาเลนต จะลดลงจากบนลงลาง

-ในแตละคาบลกษณะโควาเลนต จะเพมขนจากซายไปขวา (ion มขนาด

เลกลง มประจมากขน)

(2) ลกษณะโควาเลนตจะสงขน ถา anion มขนาดใหญ และ/หรอ มประจสง

เชน

S2- > Cl-

Page 40: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

(3) cation ทมขนาดและประจใกลเคยงกน สารประกอบทม cation มการ

จดเรยงอเลกตรอนไมเหมอนแกสมตระกล (ns2 np6) จะมลกษณะโควาเลนตสง

กวา

เชน Na+ 8e- mp. 800 oC

Cu+ 18e- mp. 430 oC

Page 41: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

5. Defect structures and non – stoichiometric solids

Ideal lattices (perfect crystal) ท 0 K

ความไมสมบรณของผลก เกดท T > 0 K

Real crystal เรยกวา defect crystal

Crystal defect มหลายขนด

-point defect ( แบบจด )

-line defect ( แบบเสน )

-plane defect ( พนผวของผลก )

Page 42: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

5.1 Point defects (lattice defect)

-อนภาคอนเขาไปแทนทอนภาคจรง (substitutional impurity)

-มอนภาคอนแทรกในชองวาง (interstitial impurity)

-อนภาคจรงหลดหายไปบาง จากตาแหนงทอยในโครงผลกจงทา

ใหเกดชองวาง (vacancy) ขน มกเกดในขณะทผลกกาลงโต (ขนกบ T)

-อนภาคทแทจรงอาจอยผดท (self interstitial defeact) ทาให

อนภาคทอยรอบเกดการบเบยว (distortion) สมบตทางเคมยงคงเหมอนเดม

-อนภาคอนเขาไปแทนทอนภาคจรงจะมผลทาใหสมบตทางเคม

และฟสกสเปลยนไป เชน พลอยมสสวยเกดจากม impurity atom เกดขนใน

crystal structure

Ionic solids สามารถนาไฟฟาได มกลไกจาก vacant ion sites

ภายใน lattice การเกดชองวางขนภายใน

Page 43: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

5.1.1. Schottky defects

ม vacancy ใน lattice ความหนาแนนนอยลง อะตอมหรอไอออนจะหายไป

จากตาแหนงในผลก ionic จะเกดขนโดยรกษาความเปนกลางทางไฟฟา เชน สตร

MX

M+ และ X- จะหายไปเปนคๆ เพอรกษาความเปนกลางทางไฟฟาไว

ถาเปน MX2 M2+ และ 2X- จะหายไป

เกดขนนอยมาก เชน CsCl, KBr (ไอออนบวกกบไอออนลบ จะมขนาดใกลเคยงกน)

กรณ ไอออนลบหายไปจากตาแหนง

M++ O-- M++ O--

O-- M++ O-- M++

M+ M+ O--

O-- M++ O-- M++

Page 44: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

F – centres (Farbe centre)

ไอออนลบหลดไปจากตาแหนง lattice ให e- เขาไปอยแทน

A+ B- A+ B-

B- A+ B- A+

A+ e- A+ B-

B- A+ B- A+

Cl- + hv Cl + e

-

เชน

จะทาใหเกลอเปลยนส, e- มมากจะทาใหสเขมมาก

ทาให Cl เคลอนไปทผวหนารวมกนกลายเปน gas Cl2 หลดออกไปเลย

Page 45: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

5.1.2 Frenkel defects

เกด vacancy โดยมอะตอมหรอไอออนเคลอนยายไปท

interstitial position มกจะเกดขนกบเกลอทมไอออนบวกขนาดเลก และไอออน

ลบมขนาดใหญมาก

เชน AgBr, AgI และ AgCl ควาหนาแนนของสารยงคงเดม

Schottky defects Frenkel defects

ClClAg

AgClAgCl

ClAgClAg

Ag

Page 46: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

Non – stoichiometric defects

เชน Fe0.84

O

ความเปนกลางทางไฟฟาคงอยโดยอาจมการเปลยนประจ

บวกบนโลหะออออน หรอม e- พเศษในโครงสราง คอ ประจบวกหายไป แต

ยงคงมประจบวกเพมเขามาแทนท

Fe3+

O2-

Fe2+

O2- Fe

2+

O2-

O2- Fe

3+O

2-

Fe2+

O2- Fe

2+O

2- Fe2+

Fe2+ หายไป

Page 47: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

Defect ทเกดขน ทาใหคณสมบตของผลกเปลยนไป

เชน

ความแขง

ในเหลกกลา (carbon steel) Fe ม C แทรกอยในโครงผลก 0.12 – 0.25%

จะทาใหมความแขงและเหนยวกวา Fe บรสทธ แตถาม C แทรกอย 2.2 – 4.5% จะ

ทาใหเหลกแขงมากขนจนเปราะ

การนาไฟฟาเปลยนไป

ผลก Si บรสทธ นาไฟฟาไดนอยมาก แตถาม impurity ปน เชน As หรอ

P แทรกในโครงผลก จะทาใหสมบตการนาไฟฟาดขน เปน Semi-conductor ม

ประโยชนในการทา transistor ทเปนองคประกอบของเครองมออเลกทรอนกส

ความหนาแนน, ส, ความถวงจาเพาะ ฯลฯ

Page 48: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

เชน พลอยมสสวยเกดจากม impurity atom เกดขนในcrystal structure

Page 49: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

ไมมผลตอสมบตเคมของผลก

5.2 Line defects

เกดตามเสนหรอแนวของ lattice site มอกชอหนงวา dislocation of

rows of lattice site สามารถแบงไดเปน

5.2.1 Edge dislocation

5.2.2 Screw dislocation

Page 50: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

6. การศกษาโครงสรางผลกX-ray diffraction technique

Main application ของ X-ray diffraction technique

1. Qualitative และ Quantitative analysis element นยมทา Qualitative มากกวา

2. Phase analysis

3. หา cell dimension

4. หาโครงสรางผลก

5. หาขนาดของผลก

6. การวด preferred orientation (การจดเรยงของระนาบเปนแบบใด)XRD ดงกลาว สวนใหญจะใชวธผลกผง (Powder method) เหมาะทจะใชในกรณ

ทไมสามารถหาผลกเดยวได

ถาตกผลกไดขนาด(มรปทรงเรขาคณต) กสามารถวเคราะหไดดวยเทคนค Single

X-ray Crytallography

Page 51: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

หลกการงาย ๆX-ray ผลก detector dp

Fourier synthesis ทาใหเปลยนเปน real lattice โดยใช computer และมนษย

ภาพทเกดบนฟลมเปน reciprocal lattice

Page 52: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

Bragg’s lawBC = CD = d sinBC + CD = n โดยท n = 1, 2, 3BC + CD = 2d sin

n = 2d sin

Page 53: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

Bragg’s Equation

n = 2d sin

เมอ คอ ความยาวคลนของรงสเอกซ

เปนมมทซงรงสเอกซผานเขามายงผลก

d เปนระยะหางของแตละระนาบ

n เปนอนดบของการเลยวเบน เปนเลขจานวนเตม

(โดยทวไปมกใชคา n = 1)

Page 54: บทที่3 โครงสร างผลึก ี3 ึ - Maejo University · 2013-11-06 · - มีรูปทรงทางเรขาคณ ิตในสามม

ตย. 11 จงหาคาของระยะหางระหวางอะตอม ในผลกทนอยสด เมอรงสเอกซทม

ความยาวคลนเทากบ 216 pm ผานเขาไปในผลกดวยมกเทากบ 31.2 องศา

วธทา

n = 2d sinn (216 pm) = 2d sin 31.2

d = (1) (213 pm)

2 sin(31.2)

d = 208 pm

เมอ n เปนตวเลขจานวนเตมใดๆ โดยเรมจาก 1

ดงนน ระยะหางระหวางอะตอมทนอยทสดจะมคาเปน 208 pm