สารประกอบคาร์บอนิล (carbonyl...
TRANSCRIPT
สารประกอบคารบอนล(Carbonyl compounds)
01403221
11
โครงการจดต �งภาควชาเคม
คณะศลปศาสตรและวทยาศาสตร
มหาวทยาลยเกษตรศาสตร
สารประกอบคารบอนล: สารประกอบท�มหมคารบอนล -C- เปนหมฟงกชน
llO
โครงสรางของหมคารบอนล
C - O C - Osp2
2p 2p-bond
C - O C - Osp2
side-side overlap carbon-oxygen bond
C = O C- O+..:.. C = O
δ+ δ-
C = O120o
σ-bondσ-bond
-bond
33
โมเลกลมลกษณะแบนราบ มมมพนธะเทากบ 120o และออกซเจนมคา EN สงกวาคารบอน จงทาใหมข �วสง
C = O C O+ :.. C = O
ปฏกรยาท�สาคญคอ Nucleophilic Addition (ปฏกรยาการเพ�ม Nu-)
Nu- ถกเตมท� carbonyl carbon ทาให e- ท�
-bond ระหวาง C-O เล�อนไปอยท�ออกซเจน
44
-bond ระหวาง C-O เล�อนไปอยท�ออกซเจน
( Nu- = OH- , CN- , X-)
Nu- + C = O..: ..
Nu-- C - O:..-
สารประกอบสารประกอบคารคารบอนล ม บอนล ม 2 2 กลมกลม
1. อลดไฮดและคโตน
2. กรดอนทรย และอนพนธ
55
2. กรดอนทรย และอนพนธ
อลดไฮดและคโตน(Aldehydes and Ketones)
: สารประกอบท�ม -C- เปนหมฟงกชนllO
66
R-C-HllO
R-C-R'llO
Aldehyde Ketone
R , R เปน aliphatic หรอ aromatic
สมบตและปฏกรยาของ Aldehyde และ Ketone คลายกนแต
1. Aldehyde ถกออกซไดสไดงาย สวน Ketone ถกออกซไดสยาก
77
ถกออกซไดสยาก
2. Aldehyde เกดปฏกรยา Nucleophilic addition ไดไวกวา
การเรยกช�ออลดไฮด
ช�อสามญ
- จากช�อกรดอนทรยใหตดอกษรทาย (-ic acid) แลวเตมคาวา –aldehyde
88
เตมคาวา –aldehyde- และ aldehyde ท�มก�งกาน ใหบอกตาแหนงดวยอกษรกรก
- C - C - C - C - C - H llO
δ γ β α
ช�อสามญ นยมใชเรยกอลดไฮดตวงายๆ
HCHO Formaldehyde
CH3CHO Acetaldehyde
CH3CH2CHO Propionaldehyde
99
CH3CH2CHO Propionaldehyde
CH3CH2CH2CHO Butyraldehyde
CH3CHCHO iso-ButyraldehydelCH3
lCH3CH2CHCHO
CH3
C-HllO
benzaldehyde
α- methylbutyraldehyde
1010
CH2=CH-C-H acroleinllO
ช�อ IUPAC
ดดแปลงมาจากช�อของ alkane หรอ hydrocarbon อ�นโดยตดอกษร –e ใน alkane ออกแลวเตม –al แทนการบอกตาแหนงหมแทนท�ใหใชตวเลข
C – C – C – C – CHO
1111
C – C – C – C – CHO 5 4 3 2 1
CH4 methane H-C-H methanalllO
CH3CH3 ethane CH3-C-H ethanalllO
CH3CHCH2CHO 3-methylbutanallCH3
CH CHCH CHC-HllO
CH3CH2C-H propanal
Oll
1212
CH3CHCH2CHC-HlCH3
lCH2CH3
ll
Cl-CH2CH2CH2CH2C-HllO
………………...
………………...
CH3CH=CHCH3 CH3CH=CHC-H 2-butene 2-butenal
llO
ในกรณท� CHO group ตอกบโครงสรางท�เปน
CH2C-HllO
phenylethanal
1313
ในกรณท� CHO group ตอกบโครงสรางท�เปนวงอานช�อ กลมวงน�นลงทาย “carbaldehyde”
C-HllO
cyclohexanecarbaldehyde
ช�อสามญ ใหเรยกช�อหมท�มาตอแตละดานกบหมคารบอนลนาหนา
การเรยกช�อคโตน
โดยเรยงตามตวอกษร แลวลงทายดวยคาวา -ketone
OCH3-C-CH3 CH3CH2CCH3
O
1414
dimethyl ketone(acetone)
CH3-C-CH3
ethyl methyl ketoneCH3CH2CCH3
isopropyl methyl ketone
CH3-C-CHCH3
O CH3
benzyl methyl ketone
OCH2CCH3
ถาหมคารบอนล ตอกบวงเบนซนใหเรยกช�อ phenone
-C-O
“……….. phenone”
1515
O
CH3
Cacetophenone
(methyl phenyl ketone)
ดดแปลงมาจากช�อของ alkane หรอ hydrocarbon
อ�นแตตด –e ท �ง เตม –one และบอกตาแหนง -C-O
ช�อ IUPACการเรยกช�อคโตน
1616
ดวยตวเลขท�นอยท�สด
CH3CH2CCH32-butanone
O การเรยกช�อคโตน
CH3CCH2CH2CH32-pentanone
O
CH3CCH2CHCH34-methyl-2-pentanone
CH
O
1717
CH3
CH2=CHCH2CCH34-penten-2-one
O
diphenylmethanoneO-C-
1.จงเรยกช�อสารตอไปน �แบบ IUPAC
1.1 CH3CH2CCH(CH3)2O
1.2 -CH2CH2CHO
1.3 CH CH=CHCH CH CHO
แบบฝกหด
1818
1.3 CH3CH=CHCH2CH2CHO
2. จงเขยนโครงสรางสารตอไปน �
2.1 3-methylbutanal2.2 phenylacetaldehyde2.3 4-chloro-2-pentanone
สมบตทางกายภาพ
การละลายน �า อลดไฮดและคโตนท�ม MW. ต�าๆ ละลายน �าไดด
เพราะ carbonyl oxygen เกด H-bond กบน �าได
1919
จดเดอด เม�อ MW. เพ�มข �น จดเดอดสงข �น
C=O: H-O
H-bondH
สมบตของอลดไฮด
สารประกอบ m.p.(°C) b.p.(°C) solubility in water
HCHO
CH3CHO
-92
-125
-21
21
very soluble
∞
2020
CH3CHO
CH3CH2CHO
CH3(CH2)2CHO
-125
-81
-99
49
21
76
very soluble
soluble
∞
สมบตสมบตของคของคโตนโตน
สารประกอบ m.p.(°C) b.p.(°C) solubility in water
CH3COCH3 -95 56.1 ∞
2121
CH3
CO
21 202 soluble
CH3COCH2CH3 -86 79.6 very soluble
เปรยบเทยบกบแอลกอฮอลและไฮโดรคารบอนอ�นๆเปรยบเทยบกบแอลกอฮอลและไฮโดรคารบอนอ�นๆ
การละลายน �า อตราการละลายน �าต�ากวา alcohol แตสงกวา hydrocarbonจดเดอด ม b.p.สงกวา hydrocarbon อ�นท�ม M.W. ใกลเคยงกน
แตต�ากวา alcohol
โครงสราง ช�อ M.W. b.p. (°c) solubility
2222
โครงสราง ช�อ M.W. b.p. (°c) solubility
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CHO
CH3COCH3
CH3CH2CH2OH
butane
propanal
acetonepropanol
56
5860
58
-0.5
49
5697
insoluble
soluble
∞
soluble
แบบฝกหด
สารในแตละขอตอไปน � สารใดม b.p. สงกวากน
1. pentanal กบ 1-pentanol
2. acetophenone กบ 2-phenylethanol
2323
2. acetophenone กบ 2-phenylethanol
การเตรยมอลดไฮด
1. Oxidation of primary alcohols
R-CH2OH R-C-HllO
[O]
1o alcohol aldehyde
2424
1o alcohol aldehyde
Oxidizing agent ท�ใชคอ
Pyridinium chlorochromate ( PCC ) ใน CH2Cl2[ C5H5NH+CrO3Cl- / CH2Cl2 ]
การเตรยม Butanal จาก 1-Butanol
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2-CHOPCCCH2Cl2
CH CHCH CH OH PCC
2525
CH3CHCH2CH2OHCH3
PCCCH2Cl2
CH3(CH2)5CH2OH PCCCH2Cl2
…………….
…………….
2. Dehydrogenation of alcohols
1o alcohol ทาปฏกรยากบลวดทองแดง
R-CH2OH R-C-H + H2llO
Cu , 300oC
2626
CH3OH Cu , 300oC
CH3CH2OH Cu , 300oC
…………….
…………….
3. Oxidation of methylbenzene
โทลอนหรออนพนธทาปฏกรยาท�มการแทนท� H ตรง methyl group ดวยคลอรน 2 อะตอม แลวไฮโดรไลสตอดวยน �าในเบส
Ar – CH3 Ar – CHCl2 ArCHOH2OCl2
heat
เชน
2727
เชน
CH3Cl2
heatH2OCHCl2 CHO
p-bromobenzaldehyde
CH3
p-bromotoluene
Br Cl2
heatH2OCHCl2Br CHOBr
ปฏกรยาน �อาจใชตวออกซไดสตวอ�น
เชนโครมกออกไซดในอะซตกแอนไฮไดรด (CrO3/Ac2O)
CrO3Ac O
CH(OAc)2H2O
H SO
CHOCH3
2828
Ac2O H2SO4
NO2 NO2 NO2
อนพนธของโทลอนควรเปนหม -X , -NO2 ซ�งไมทาปฏกรยากบตวออกซไดส
4. Reduction of acid chloride
hydride ion ของ reducing agent เชน lithium-tri-tert-butoxyaluminium hydride , LiAlH(O-t-Bu)3 จะ attack ท� carbonyl carbon ของ acid chloride แลวเกด hydrolysis กลายเปนอลดไฮด
OO
2929
Ar-C-Cl Ar-C-HLiAlH(O-t-Bu)3 llll
O O
ll llCH3CH2C-Cl CH3CH2C-H
LiAlH(O-t-Bu)3OO
R-C-Cl R-C-HllO
LiAlH(O-t-Bu)3llO
ข �นตอนการเกดปฏกรยา ..
C = O + LiAl-(ot-Bu)3Cl
R
HR-C-H
Cl
O:- Al(ot-Bu)3Li+
3030
R-C-HllO - Al(ot-Bu)3+
H2O R-C-HllO
aldehyde
การเตรยมคโตน
1. Oxidation of secondary alcohols
R-CH-R' R-C-R'OH [O] ll
O
2o alcohol ketone
3131
2o alcohol ketone
Oxidizing agent ท�ใช
1. K2Cr2O7 , H+ , ∆2. CrO3 , H+ , ∆3. KMnO4 , H+ , H2O
เชน
CH3-CH-CH3 CH3-C-CH3
OHllO
K2Cr2O7/H2SO4
∆isopropyl alcohol dimethyl ketone
OHK2Cr2O7/H2SO4
∆
O
3232
∆
CH3CH2CHCH2CH3OH
KMnO4/H2SO4H2O
CH3CHCH2CHCH3CH3
OHCrO3 , H+
∆
…………….
…………….
2. Friedel-Crafts acylation
+ R-C-ClllO AlCl3
C-RllO
+ HCl
เชน
CH3
+ CH3CH2C-ClllO AlCl3
CH3
C-CH2CH3
ll
+ HCl
O
3333
CH3CH3
+ CH3-C-ClAlCl3
llO
NO2
+ CH3-C-ClllO AlCl3
…………….
…………….
3. ปฏกรยาระหวาง Grignard reagent กบ nitrile
Grignard reagent (RMgX) ทาปฏกรยากบ nitrile ซ�งเม�อไฮโดรไลสแลว จะใหคโตน
O
3434
R-C N + R'MgX R-C-R'1. diethyl ether2. H2O หรอ H3O
+
llO
ข �นตอนการเกดปฏกรยา
R-C N + R' MgX R-C-R'diethyl ether llN - +MgX
H3O+
O
3535
R-C-R' + NH4+ + Mg2+ + X -ll
O
เชนCH3-C N + CH3MgCl CH3-C-CH3
diethyl ether llN- +MgCl
imine ion
H2O
CH -C-CHllO
3636
CH3-C-CH3ll
acetone
CH3C N + CH3CH2MgCl CH3CCH2CH3diethyl ether
H2OllO
CH3CH-C N + C6H5MgBr diethyl etherH2OCH3
…………….
44. . ปฏกรยาระหวาง ปฏกรยาระหวาง acid chloride acid chloride กบ กบ organocopperorganocopper compoundcompound
acid chloride ทาปฏกรยากบ lithium dialkylcuprate (R2CuLi) เกด ketone
llO
llO
3737
R2CuLi + R' -C-Cl R' -C-Rether-78oC
llO
llO
เชน
(CH3CH2)2CuLi + CH3CH2C-Cl CH3CH2CCH2CH3ether-78oC
llOll
O
+ (CH3)2CuLi ether-78oCC-Cl
llO
C-CH3llO
3838
+ (CH3)2CuLi -78oCC-Cl C-CH3
(CH3CH2CH2)2CuLi + CH3C-Cl ether-78oC
llO
…………….
55. Hydration of alkyne. Hydration of alkyne
alkyne ทาปฏกรยากบน �า โดยมกรด H2SO4 และ mercuric sulfate เปนตวเรงไดคโตน (ยกเวน acetylene ให acetaldehyde)
R C C R R
O
H2O RR
3939
R C C R
C
CR
R
H H
H2SO4HgSO4
C C
OHH
Enol
(less stable)
Ketone
ข �นตอนการเกดปฏกรยาข �นตอนการเกดปฏกรยา
พนธะจะแตกออกเม�อ alkyne ทาปฏกรยากบน �า และการเตม H2O ท�โมเลกล alkyne ใชกฎ Markovnikov คอH-atom เตมเขาตรงคารบอนท�ม H มากกวา
H Htautomerization
4040
R-CCH + H2OHgSO4H2SO4
R-C-CHH
HllO
R-C=CHOH
HR-C-CH
OH
H
+
tautomerization
ข �นตอนการเกดปฏกรยาข �นตอนการเกดปฏกรยา
--CCCC-- --CCCC-- --CCCC-- HgSO4 H2O
:Hg2+
-HOH
- -H SO
OH2
Hg+
+
OH- -
4141
OH
Hg+
-C C-H2SO4
keto-enol tautomerization
enol formOH
H
-C C-
keto formO
H
-C-C-H
HgSO H-CC-H
CH3-C-CHllO
CH3CCH + H2O CH3C=CHOH
HHgSO4
H2SO4
H
H
acetone
ตวอยางตวอยาง
4242
HCCH + H2O H2SO4
HgSO4 H-CC-HOHH
H3C-C-HllO
acetaldehyde
66. . OzonolysisOzonolysis of of alkenealkene
CCR1
R2 R4
R3 + O3ZnH2O
COR1
R2OC
R4
R3+
+ Zn(OH)2R = alkyl, aryl R = alkyl, aryl หรอหรอ HH
เชน
4343
CCH3C HH3C CH3
ZnH2O CO OC H+
acetone
H3CH3C CH3
acetaldehyde2-methyl-2-butene
+ O3
เชน
แบบฝกหดแบบฝกหด
1. CH3CH2CH=CHCH2CH3 + O3ZnH2O
2. + O3 C=O + O=CZnH2O
HH C CH2CH3
H
…………….
…………….
4444
2. + O3 C=O + O=CH2O H3C CH2CH3
1. O3
2. Zn, H2O=C
CH3CH3
3.…………….
…………….
ปฏกรยาของอลดไฮดและคโตน
1. ปฏกรยาท� carbonyl group
2. ปฏกรยาท�คารบอนตาแหนง α กบ carbonyl group
ปฏกรยาท� carbonyl group ของอลดไฮด และคโตน
4545
C=Oδ+ δ-
ปฏกรยาท� carbonyl group ของอลดไฮด และคโตนเกดปฏกรยา Nucleophilic addition
Nucleophilic addition
aldehyde
+ Nu- HllO
R-C-HO-
R-C-HNu
OHR-C-H
Nuketone
4646
+ Nu- HllO
R-C-RO-
R-C-R
Nu
OHR-C-R
Nu
ketone
1. ปฏกรยากบแอลกอฮอล
ปฏกรยาปฏกรยาของอลของอลดดไฮดและคไฮดและคโตนโตน
+ R-OH HllO
R-C-HOH
R-C-OR
Hhemiacetal
4747
Hhemiacetal
+ R-OHHll
OR-C-R
OHR-C-OR
R
hemiketalNu- = -OR
ถาม alcohol มากเกนพอปฏกรยาจะเกดตอไปใหสาร acetal และ ketal
+ 2R-OH HllO
R-C-HOR
R-C-OR
Hacetal
4848
acetal
+ 2R-OHHll
OR-C-R
OR
R-C-OR
R
ketal
เชน
acetaldehyde
+ C2H5OH HClllO
CH3-C-H
+ CH3CH2CH2OH C-HOH
OCH2CH2CH3
llO-C-H
HCl
OHCH3-C-H
OC2H5
4949
Ethyl methyl ketone + ethanol HCl
OCH2CH2CH3
แบบฝกหด
+ 2C2H5OH HClllO
CH3-C-CH3 …………….
…………….
22. . ปฏกรยากบไซยาไนดปฏกรยากบไซยาไนด
อลดไฮดหรอคโตน ทาปฏกรยากบ HCN เกดสารประกอบ cyanohydrin NC-C-OH
llO
R-C-HOH
R-C-H+ HCN-
5050
R-C-H R-C-HCN
+ HCN
llO
R-C-ROH
R-C-R
CN
+ HCN-
เชน
llO-
acetone cyanohydrin
+ HCNllO
CH3-C-CH3
OHCH3-C-CH3
CN
5151
+ HCN
llOC-H
…………….
33. . ปฏกรยากบ ปฏกรยากบ bisulfitebisulfite
อลดไฮด หรอคโตนท�มหมแทนท�ไมใหญหรอไมเกะกะ เกนไปจะทาปฏกรยากบ NaHSO3 เกดตะกอนสขาว
llO
R-C-HONa
R-C-H+ NaHSO3
OHR-C-H
- +
5252
R-C-H R-C-HSO3H
+ NaHSO3 R-C-HSO3Naเชน
ตะกอนขาว
+ NaHSO3llO
CH3 CH2C-HOH
CH3CH2 C-H
SO3NallO
CH3-C-CH3 + NaHSO3
44. . ปฏกรยากบ ปฏกรยากบ Grignard reagentGrignard reagentaldehydeketone
+Grignard reagent alcohol
ใชเตรยมท �ง 1o , 2o , 3o alcohol
+ R-MgXllO
H-C-HOMgX
H- C-HOH
H- C-HH3O
+
- +
5353
llO
R-C-HOMgX
R-C-HR
OHR-C-H
R+ R-MgX
formaldehyde1o alcohol
+ R-MgXllO
H-C-HOMgX
H- C-H
R
OHH- C-H
R
H3O+
H3O+
- +
เชน
H3O+ll
OCH3 CH2C-H
OHCH3CH2 C-H+ CH3CH2-MgBr
formaldehyde+ CH3CH2MgBr
llO
H-C-HH3O
+
H-C-HCH3CH2
OMgBr- +
H-C-HCH3CH2
OH
5454
CH3 CH2C-H CH3CH2 C-H
CH2CH3
+ CH3CH2-MgBr
H3O+ll
OCH3CH2CH2C-CH3 CH3CH2CH2 C-H
OH
CH3
+ CH3-MgBr
llO
CH3-C-CH3 + CH3CH2CHCH3
MgIH3O
+
สาร A
แบบฝกหด
llO
CH3CH2CHCH (CH ) CH Br Mg สาร B
5555
H3O+
สาร A
สาร A =สาร B =สาร C =
?
CH3CH2CHCH3(CH2)2CH2Br Mg
etherสาร B
สาร C
55. . ปฏกรยากบอนพนธแอมโมเนยปฏกรยากบอนพนธแอมโมเนย
aldehyde หรอ ketone ทาปฏกรยากบอนพนธ ของแอมโมเนย แลวกาจดน �าออก ทาใหเกดสาร
ประกอบตางๆ, -N=C
+
5656
-H+
-H2O
-CN-G
..-C-ONH2-G+
:.. -C=O + NH2-G:
.. ..
..-C-OHNH-G
..
เชนเชน
R
HC=O + NH2-OH
-H+
R-C-ONH2-OH+
H
-
5757
-H+
R-C-OHNH-OH
H
-CN-OH
HR
R
HC=NOHหรอหรอ
-H2O
อนพนธของ NH3 ช�อ สารท�เกด
NH2-OH hydroxylamine..
C=N-OH oxime
NH2-NH2 hydrazine..
NH2-NH..
phenylhydrazineC=N-NH2 hydrazone
phenylhydrazone
ช�อ
C=N-NHO O
5858
phenylhydrazone
NH2-NHCNH2
.. =Osemicarbazide C=N-NHCNH2
=O
semicarbazoneR-NH2 amine C=N-R imineAr-NH2
..C=N-Ar
เชนเชน
C=O + NH2-CH3 C=N-CH3
CH3
H
CH3
H-H2O
methylamine acetaldimine
5959
C=O + NH2-NHH5C6
H3CC=N-NH
H3C
H5C6-H2O
acetophenone phenylhydrazine acetophenone phenylhydrazine
C=O + NH2-NH2CH3CH2
CH3 -H2O
O O
แบบฝกหดแบบฝกหด
…………….
6060
NH2-NH-C-NH2
=
C-H +
=O O-H2O
semicarbazide…………….
6. Reduction
อลดไฮดหรอคโตน ถกรดวซดวย reducing agent เชน lithium aluminium hydride, LiAlH4หรอ catalytic reduction ให alcohol
6161
C=O +LiAlH4, H
+
H2 / Pt, Ni-C-OH
alcohol
R-C-H R-CH2OH (= R-CH-OH)
=O LiAlH4 , H+
H1o alcohol
LiAlH , H+O
6262
R-C-R' R-CH-OHLiAlH4 , H+
R'
2o alcohol
=O
ข �นตอนการเกดปฏกรยาข �นตอนการเกดปฏกรยา
เชน
C=O + LiAlH3 H-C-O- H-C-OHR
HH
H+R
H
R
H
6363
เชน
CH3-C-CH3 + LiAlH4 CH3CHCH3
=OH+
OH
2-propanol
CH3CH2C-CH3H2/Pt
=O
…………….
C-CH3 + LiAlH4H+
=O
+ H2Ni
=O
…………….
…………….
6464
+ H2Ni
…………….
6.1 Clemmensen reductionรเอเจนตท�ใช คอ amalgamated zinc (ZnHg + HCl)
C-CH2CH3
=OZnHg/HCl
CH2CH2CH3
นอกจากน � carbonyl group ของอลดไฮดและคโตน ยงถกรดวซเปน methylene group (-CH2-) ไดโดย
6565
6.2 Wolff-Kishner รเอเจนตท�ใช คอ hydrazine (NH2-NH2 ใน KOH)
C-CH2CH3 CH2CH2CH3
CH3CH2CH CH3CH2CH2
NH2-NH2
KOH
H=O
77. Oxidation. Oxidationอลดไฮดถกออกซไดสไดงายในขณะท�คโตนถกออกซไดสได ยาก ดงน �นออกซไดซงเอเจนตท�ใชจงแตกตางกน
7.1 Tollen’s reagentaldehyde ถกออกซไดสให carboxylate ion และให Ag ซ�งจะเกาะขางหลอดลกษณะเหมอนกระจก (silver mirror)
6666
เกาะขางหลอดลกษณะเหมอนกระจก (silver mirror)
R-C-H + 2Ag(NH3)2OH 2Ag + R-C-ONH4 + H2O + 3NH3
O O- +
silver ammonium hydroxide
R-C-R' + 2Ag(NH3)2OH
=O
7.2 Na2Cr2O7 และ H2SO4
3R-C-H + Na2Cr2O7 + 4H2SO4 3R-C-OH +4H2O +Cr2(SO4)3+Na2SO4
O O
R-C-R' + Na2Cr2O7 + 4H2SO4
O
7.3 Fehling’s reagent
6767
7.3 Fehling’s reagent
R-C-H + 2Cu2++ 5OH- R-C-O- + 3H2O + Cu2O
= =O O
ตะกอนสแดงอฐcopper tartrate complex
ปฏกรยาน �ใชทดสอบเฉพาะ aliphatic aldehyde
88. . CanizzaroCanizzaro reactionreaction
อลดไฮดท�ไมม α-hydrogen ทาปฏกรยากบเบสแกเขมขนให carboxylate ion และ alcohol ท�สมนยกน
2H-C-H CH3OH + HCOONa50% NaOH=O
6868
2H-C-H CH3OH + HCOONa50% NaOH
2NO2 C-HO= 50% NaOH NO2 CH2OH +
NO2COONa
การเกดปฏกรยาการเกดปฏกรยา
1. H-C-H + OH- H-C-HO-
OH
O
2. H-C-H + H-C-H H-C-OH + H-C-H=OO- O-
HOH
O
6969
+H+
H-C-O-
=O
carboxylate ion
H-CHOH
Halcohol
2. H-C-H + H-C-H H-C-OH + H-C-HHOH
-H+
ปฏกรยาท� ปฏกรยาท� αα--carbon carbon กบ กบ carbonyl groupcarbonyl group1. Keto-enol equilibrium
ในสารประกอบ carbonyl ท�ม α-H พบวา α-H น �มสภาพกรดสง เพราะ H-atom หลดเปน H+ และประจท� carbon สามารถ delocalize ทาใหเกด resonance
7070
ท� carbon สามารถ delocalize ทาใหเกด resonance structure ท�เรยกวา enolate anion
C-C- C=C- C=CH=O O- OH
-H+
+H+ -H+
+H+
keto-form enolate ion enol-formketo-enol tautomerism
CH3-C-H CH2-C-H H2C=C-H
=O O---H+
+H+
=O
-H+ +H+
เชน
OHH2C=CH
O O O-
7171
CH3-C-CH3-H+
+H+ CH2-C-CH3 H2C=C-CH3
=O-
+H+-H+
H2C=C-CH3
OH=O O-
22. Halogenation. Halogenation
อลดไฮดหรอคโตนท�ม α-hydrogen จะทาปฏกรยา กบฮาโลเจนในสารละลายกรด-ดาง โดยฮาโลเจน แทนท�ไฮโดรเจนน�นเกด α-haloaldehyde หรอ α-haloketone
7272
α-haloketone
-C-C- + X2 -C-C- + HX
=H =O OXacid
or base
X2 = Cl2, Br2, I2
เชน
C-CH3+ Cl2
=O
HClC-CH2Cl
=O
+ HCl
= =O OCl
7373
= =O OCl2HCl
Cl+ HCl
cyclohexanone 2-chlorocyclohexanone
อลดไฮดหรอคโตน ท�มหม acetyl (CH3-C-) ในโมเลกลทาปฏกรยากบ X2 ในสารละลายเบส ใหกรดอนทรยและ haloform เรยกวา haloform test
=O
เชน I2 ใน KI และ NaOH เรยกวา iodoform test
R-C-CH + I / KI CHI + R-C-O-NaOHO= =O
7474
R-C-CH3 + I2 / KI CHI3 + R-C-O-NaOHO= =
1. R-C-CH3 + 3I2 + 3NaOH R-C-CI3 + 3I - + 3H2OO O==
O
2. R-C-CI3 + NaOH R-C-O- + CHI3
=O =O
ตะกอนสเหลอง
33. . AldolAldol condensationcondensation
อลดไฮดหรอคโตนท�ม α-hydrogen ทาปฏกรยากบเบสแกเขมขนให β-hydroxy aldehyde/ketone เรยกวา aldol ซ�ง aldol จะสญเสยน �าไดงายเกด alkene ท�เรยกวา α,β-unsaturated aldehyde / ketone
7575
เรยกวา α,β-unsaturated aldehyde / ketone
2 R-C-CH2-R
O
OH
R-C-CH-R
O
R-C-CH2-R
Aldol product
H+ or OH-
R-C-CH -R
AldolAldol condensationcondensation
H+or OH-
7676
, -unsaturated ketone or aldehyde
+ H2OR-C-C-R
O
R-C-CH2-R
ตวอยาง
2CH3-C-H CH3CH-CH2C-H50% NaOH
3-hydroxybutanal (aldol)
=O OH =O
7777
-H2O , ∆
2CH3-C-H CH3CH-CH2C-H3-hydroxybutanal (aldol)
2-butenal
=OCH3CH=CH-C-H
=O
CH2-C-HH
O+ OH- CH2-C-H
O-
CH3-C-HO
CH -C-HO
CH2-C-HO
การเกดปฏกรยาการเกดปฏกรยา
7878
CH2-C-H
-
CH3-C-HO
H2OCH2-C-H
CH3-C-HOH
- H2O CH -C-HO
CH3-C-Hα,β-unsaturated aldehyde
ตวอยาง ketone ท�เกดปฏกรยา aldol condensation
2CH3-C-CH3 CH3-C-CH2C-CH350% NaOH
=O OH
CH34-hydroxy-4-methyl-2-pentanone
=O
7979
4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone
∆
CH3-C=CH-C-CH3 + H2O
=OCH3
4-methyl-3-penten-2-one