เคมีอินทรีย์ 01403221 เอมีน...
TRANSCRIPT
1
11
เคมอนทรย 01403221 เอมน (Amine)
โครงการจดต �งสายวชาเคม
คณะศลปศาสตรและวทยาศาสตร
มหาวทยาลยเกษตรศาสตร กาแพงแสน
22
เอมน (Amine)
• เปนอนพนธของแอมโมเนย โดยอะตอมไฮโดรเจนถกแทนท�ดวย แอลคล หรอ แอรล
• -NH2 เปนฟงกชน
• ตวอยาง >>> R-NH2 , Ar-NH2
2
33
ชนดของเอมน
Primary amine RNH2 CH3NH2 methylamine
Secondary amine R2NH (CH3)2NH dimethylamine
Tertiary amine R3N (CH3)3N trimethylamine
เกลอของเอมน R4N+X- (CH3)3N
+HCl-
trimethylammonium chloride
เรยกหมเรยกหมแอลคลแอลคลหรอแอหรอแอรลรลกอน แลวตามดวยคาวากอน แลวตามดวยคาวา amineamine
CHCH33NHNH22 methylaminemethylamine
CHCH33CHCH22NHNH22 ethylamineethylamine
CHCH33CHCH22CHCH22NHNH22 propylaminepropylamine
CHCH33CHCH22CHCH22CHCH22NHNH22 ………….………….
44
ช�อแบบสามญ
การเรยกช�อการเรยกช�อ
3
CH3CH2NHCH3 ethylmethylamineC6H5-NH-C6H5 diphenylamineC6H5-NH2 anilineC6H5-N-(CH3)2 N,N-dimethylaniline
55
ช�อแบบสามญ (ตอ)
ช�อแบบ ช�อแบบ IUPACIUPACเรยกโซท�ยาวท�สดท�ม เรยกโซท�ยาวท�สดท�ม NHNH22 group group อย ตามช�อ อย ตามช�อ alkanealkane ท�มจานวนคารบอนเทากน แตตดท�มจานวนคารบอนเทากน แตตด ––ee ท �ง เตม ท �ง เตม ––amineamine
66
Primary amine
4
ช�อแบบ ช�อแบบ IUPACIUPACเรยกโซท�ยาวท�สดท�ม เรยกโซท�ยาวท�สดท�ม NHNH22 group group อย ตามช�อ อย ตามช�อ alkanealkane ท�ม�จานวนคารบอนเทากน แตตดท�ม�จานวนคารบอนเทากน แตตด ––ee ท �ง เตม ท �ง เตม ––amineamine
77
Secondary amine
Tertiary amine
ช�อแบบ ช�อแบบ IUPACIUPAC
เม�อมหมฟงกชนมากกวา เม�อมหมฟงกชนมากกวา 1 1 หม จะเรยกหม หม จะเรยกหม NHNH22 เปน เปน amino group amino group เชนเชน
88
H2NCH2CH2OH 2-aminoethanol
H2NCH2CH2COOH 3-aminopropanoic acid
5
Aromatic amine
99
NH2
นยมเรยกช�อแบบสามญ โดยเรยกเปนอนพนธ anilineถามหมแอลคลตอกบไนโตรเจน ใหใชอกษร Nบอกตาแหนงของหมแอลคล
anilne
NH2 CH3
o-toluidine
NHCH3
N-methylanilineN(CH3)2
N,N-dimethylaniline
การเรยกช�อเกลอของ aniline
สวนใหญเรยกตามช�อสามญแบบสวนใหญเรยกตามช�อสามญแบบแอลคลแอลคลเอมนเอมน
แตเปล�ยนคาลงทายจาก แตเปล�ยนคาลงทายจาก amineamine เปน เปน ammoniumammoniumหรอ หรอ anilineaniline เปนเปน aniliniumanilinium
แลวเรยกช�อแอนไอออนตามหลงแลวเรยกช�อแอนไอออนตามหลง
1010
สตรท�วไปของเกลอ R4N+X- หรอ R3N
+HX-
6
1111
NH3Cl+ -
(CH3)3N+HNO3
- trimethylammonium nitrate
anilinium chloride
NCH3Cl+ -CH3
CH3N,N,N-trimethylanilinium chloride
1212
สมบตทางกายภาพสมบตทางกายภาพ เปนโมเลกลท�มข �ว
ละลายน �าไดเพราะสามารถเกดพนธะไฮโดรเจนกบน �า
Primary amine และ Secondary amine สามารถเกดพนธะไฮโดรเจนระหวางโมเลกลได โดย Primary amine เกดพนธะไฮโดรเจนดกวา Secondary amine
Tertiary amine ไมสามารถเกดพนธะไฮโดรเจนระหวางโมเลกล
H
CH3NH
H
NH
CH3
H
NH
CH3
7
1313
จดเดอดของเอมน สงกวาสารแอลเคน แตต�ากวาสารพวกแอลกอฮอลท�มน �าหนกโมเลกลใกลเคยงกน
จดเดอดของ Primary amine และ Secondary amine สงกวา Tertiary amine
สมบตทางสมบตทางกายภาพ กายภาพ ((ตอตอ))
1414
เปรยบเทยบจดเดอดของเอมน
สาร ช�อ MW จดเดอด,C
CH3NH2 methylamine 31 -7.5
CH3CH3 ethane 30 -89
CH3CH2NH2 ethylamine 45 17
CH3NHCH3 dimethylamine 45 7.5
CH3CH3CH3 propane 44 -42
8
1515
ความเปนเบสของสารเอมน
เอมนเปนสารท�มอเลกตรอนคโดดเด�ยวท�อะตอมไนโตรเจน ทาใหเอมนแสดงความเปนเบส
RNH2 + H2O R-NH3 + OH-
Kb = [R-NH3 ][OH-] [RNH2]
+
+
1616
Kb ของ aliphatic amine จะสงกวา Kb ของ NH3
เน�องจากผลของ inductive effect ซ�งหมแอลคลเปนหมท�ใหอเลกตรอน releasing group
สภาพความเปนเบสสามารถเรยงลาดบไดดงน �
NH3 < NR3 < RNH2 < R2NH
NR3 เปนเบสนอยเน�องจาก steric effect ทาใหอะตอมอ�นเขามาใชอเลกตรอนคไมสะดวก
9
1717
Aromatic amine มคา Kb ต�ากวา aliphatic amine จงเปนเบสท�ออนกวามากเน�องจาก resonance effect
เม�อรบโปรตอน
destabilization
NH2NH3
H+
+
NH2 NH2
+ +
NH2 NH2
+
1818
การเตรยมสารเอมน
1. Alkylation of Ammonia and Amine
แอลคลแฮไลดทาปฎกรยากบแอมโมเนย ไดเอมน
และถามแอมโมเนยมากเกนพอเอมนทาปฎกรยากบแอลคลแฮไลดตอจะไดสารเอมนอกชนดหน�ง
10
1919
R-X + NH3 R-NH2
primary amine
R-NH2 + R-X R2NH
secondary amine
R2NH + R-X R3N
tertiary amine
R3N + R-X R4N+ X-
quaternary ammonium salt
2020
กลไกการเกดปฎกรยา
R-X + NH3 R-NH3 + X-
H
R-N-H2 + NH3 R-NH2 + NH4+
เชน
C2H5Cl + NH3 C2H5NH2
primary amine
C2H5NH2 + CH3Cl C2H5NHCH3
secondary amine
+
+
11
2121
ปฏกรยาน �ไดสารหลายชนดปนกน
CH3(CH2)6CH2Br + NH3
[CH3(CH2)6CH2]3N+Br-+
CH3(CH2)6CH2NH2 [CH3(CH2)6CH2]2NH [CH3(CH2)6CH2]3N+ +
2222
2. Reduction
2.1 Reduction of Nitro Compound
อะโรมาตกเอมน สามารถเตรยมไดจากการรดวสสารประกอบไนโตร ดวย reducing agent เชนเหลก สงกะส หรอ ดบก กบกรด
Ar-H Ar-NO2
Ar-NH2
HNO3 , H2SO4
Zn, HCl
12
2323
NO2
1. Sn,HCl, 2. OH-
NH2
CH3
NO2
1. Sn,HCl, 2. OH-
CH3
NH2
เชน
2424
2.2 Reduction of Nitrile
R-CN R-CH2NH2
Nitriles primary amine
Reducing agent ท�ใช
- H2/Ni, Pt, Pd
- NaBH3CN (Sodium cyanoborohydride)
- LiBH3CN (Lithium cyanoborohydride)
- LiAlH4 (Lithium aluminium hydride)
[H]
13
2525
ปฏกรยาท�เกดข �นเปน nucleophilic addition โดยเตมhydride ท�อะตอมของคารบอนและไนโตรเจน
R-CN + LiAlH4 R-C=NH
R-CH2-NH2 R-C-N--H
H2OH
LiAlH4
H
H
H2O
2626
CH3CH2CN CH3CH2CH2NH2
Propanenitrile Propylamine H2O
LiAlH4
C=N
H2OLiAlH4
CH2NH2
ตวอยาง
14
2727
3. The Gabriel synthesis
ปฏกรยาน �นยมใชเตรยม primary amine โดยใช
phthalimide + KOH potassium phthalimide
potassium phthalimide + RX amineOH- /H2O
C
O
NHCO
KOH
C2H5OH
C
O
NK+
CO
potassium phthalimide
2828
C
O
NK+
CO
RX
DMF
C
O
NRCO
C
O
CO
O
O
OH- /H2O
+ RNH2
potassium phthalimide
amine
15
2929
4. เตรยมจากกรดหรออนพนธของกรด4.1 Hofmann Rearrangement
O
RCNH2 RNH2+ Br2 + 4NaOH + Na2CO3
+ 2H2O + 2NaBrเกดไดเฉพาะ Amide ท�ม 2 อะตอมของ H ตอกบ N
ปฏกรยาน �จะได Primary amine ท�บรสทธ�
O
CH3CNH2 CH3NH2+ Br2+ 4NaOH + Na2CO3
+ 2H2O + 2NaBracetamide
3030
4.2 Curtius reactionO
RCCl
ORCN3+ NaN3 RNCO
H2O
RNH2 + CO2OCH3-C-Cl + NaN3 CH3-NH2 + CO2 + N2
H2O ,
4.3 Schmidt reaction
RCOOH + NaN3
H2SO4 CHCl3 RNH2
CH3COOH + NaN3H2SO4 CHCl3 CH3NH2
16
3131
ปฏกรยาของเอมน1. ปฏกรยากบกรด
RNH2 + H+
R2NH R2NH2+
RNH3+
+ H+
R3N R3NH++ H+
NH2
+ HCl
N+H3Cl-
3232
เอมนสามารถแยกออกจากสารอนทรยโดยนามาทาปฏกรยากบกรดจะไดเกลอ แลวแยกสวนท�เปนสารละลายมาทาใหเปนเบสจะไดสารเอมนออกมา
N+H3Cl-
+ NaOH
NH2
+ H2O + NaCl
17
3333
2. Alkylation
RNH2RX R2NH RX R3N RX R4-N
+X-
(CH3CH2)3N CH3I (CH3CH2)3N+CH3I
-+
CH3CH2NH2 CH3I CH3CH2N+(CH3)3I
-+excess
3434
3. ปฏกรยาการเกด amide
primary amine และ secondary amine ทาปฏกรยากบกรดคารบอกซลกและอนพนธได amide
O
RCOHO
RNHCRO
RCCl
O
RNHCR
O
RCOCRO O
RNHCRO
+ RCOH
R-NH2
18
3535
CH3CH2NH2
O
CH3CClO
CH3CNHCH2CH3++ HCl
CH3NH2
O
CH3COH+
CH3NH2 +O
CH3CCl
O
(CH3)3N + CH3COCCH3
O
เชน
3636
4. ปฏกรยากบ Sulfonyl chloride
เรยกปฏกรยาน �วา Hinsberg test
Primary amine
R-NH2 + + NaCl+ H2ONaOHS
OCl
O OS
OR-N
H
N-alkyl sulfonamideละลายในเบส
19
3737
Secondary amine
R2-NH + + NaCl+ H2O
NaOHS
OCl
N,N-dialkyl sulfonamideO O
S
OR2-N
ไมละลายในเบส
Tertiary amine ไมเกดปฏกรยากบเบนซนซลโฟนลคลอไรด
3838
5. ปฏกรยากบกรดไนตรส (HNO2)
Primary aliphatic amineปฏกรยาท�เกดข �นเรยกวา Diazotization ใหสาร diazonium salt ท�ไมเสถยร และจะสลายตวให แอลกอฮอล สารแอลคน และแกสไนโตรเจน
R-NH2 [R-N2+]
HNO2
diazonium saltdiazonium salt
H2O N2 + ROH + CC
20
3939
Primary aromatic amines
ArNH2 [ArN2+]
HNO2
arene diazonium saltarene diazonium saltSecondary amines
ท �ง แอลคล และแอรล เม�อทาปฏกรยากบกรดไนตรส
จะได nitrosamines เปนของเหลวสเหลอง
R-NH2 [R2NN O]HNO2
nitrosaminenitrosamine
4040
N O+ HCl + NaNO2N HCH3
NCH3
N-nitroso-N-methyl aniline
(CH3)2NH + HCl + NaNO2 (CH3)2NNO
nitrosodimethyl anilinedimethyl aniline
เชน
21
4141
tertiary แอรลเอมน เม�อทาปฏกรยากบกรดไนตรส จะเกด nitrosoaromatic compound มกเกดท�ตาแหนง para-แตถาตาแหนง para มหมเกาะแลวจะเขาตรงตาแหนง ortho-
p-nitroso-N,N-dimethyl aniline
N O+ HCl + NaNO2N
H3C
H3CN
H3C
H3C
4242
ปฏกรยาของ aromatic diazonium salt
1. ปฏกรยากบน �า
Ar-N2+Cl- + H2O Ar-OH + N2 + HCl
NH2CH3
N2+
CH3
H2O, H+OHCH3
HNO2
+ N2
OO--cresolcresol
22
4343
2. ปฏกรยากบกรดไฮโปฟอสฟอรส
แทนท�หม diazonium ดวยอะตอมไฮโดรเจนโดยใช H3PO2
Ar-N+ NCl- + H3PO2 Ar-H + N2
NH2
Br
CH3
BrNaNO2
H2SO4
H3PO4 BrBr
CH3
N+2
BrBr
CH3
+ N2
4444
3. Sandmeyer reaction
แทนท�ดวย -Cl -Br -CN
NN+Cl-
+
CuBr
CuCl
CuCN
Br
Cl
CN
23
4545
4. ปฏกรยา coupling reaction
ปฏกรยาจะเกด azo compoundOH
N=N
Orange solid
NN+Cl- OH
+