1

เคมเทอรโมไดนามกส Chemical Thermodynamics

โดย อ.ดร. สายรง เมองพล

ตดตอ: อาคาร 60 ป แมโจ หอง วทย 2301

2

เคมเทอรโมไดนามกส

- 6 ชวโมง - 13% - สอบกลางภาค 5 ม.ค. 58 เวลา 8.00 – 11.00 น.

Physical Chemistry

เอกสารอางอง

- Atkins - Alberty - Laidler & Meiser

Basic Physical Chemistry

3 Chemical Thermodynamics - Walls

เคม 1 ทบวงมหาวทยาลย 2536*

Thermodynamics เทอรโมไดนามกส

อณหพลศาสตร

Chemical Thermodynamics เคมเทอรโมไดนามกส

อณหเคม

เทอรโมไดนามกสเคม

4

เทอรโมไดนามกส: ศกษาเกยวกบ (กรก thermo = ความรอน, dynamics = ก าลงงาน)

- ความรอน - การเปลยนรปของพลงงาน พลงงานความรอน พลงงานไฟฟา พลงงานความรอน พลงงานกล

5

เคมเทอรโมไดนามกส: ศกษาเกยวกบ - พลงงาน - การเปลยนแปลงพลงงาน เมอสสารเกดการ เปลยนแปลงทงทางกายภาพและทางเคม - ขอมลทไดใชท านายวาปฏกรยาเกดเคมขน ไดเองหรอไม - ไมสามารถบอกอตราเรวของฏกรยาได

6

Antoine Lavoisier (1743-1794) (อองตวน ลาววซเยร): - ศกษาการเผาไหมของสารและความรอนท เกดขน - Caloric Theory: ความรอนเปนของไหล ไมม น าหนก สารทกชนดมความรอนอยรบอะตอม และสามารถปลอยความรอนออกสภายนอกได

7

8

heat อดแกสใหมปรมาตรนอยลง

Caloric Theory:

- Count Rumford (1753-1814) - Robert Julius Mayer (1814-1878) - James Joule (1818-1889) - Hermann von Helmholtz (1821-1894)

กฎขอทหนงของเทอรโมไดนามกส The First Law of Thermodynamics

9

ยคปฏวตอตสาหกรรม น าพลงงานความรอนจากไอน ามาเปลยนรปเปนพลงงานกล เครองจกรกล - Sardi Carnot (entropy) - J. C. Maxwell - Rudolph Clausius - Lord Kelvin

กฎขอทสองของเทอรโมไดนามกส The Second Law of Thermodynamics

10

11

- Josiah Willard Gibbs - Lars Onsager - Peter Debye - Gilbert Lewis - William Giaugue (วลเลยม จโอ)

แนวคดพนฐานของเทอรโมไดนามกส (The Basic Concepts of Thermodynamics)

- ศกษาสมบตมหภาค (macroscopic) ของระบบ ในสมดล - สมบตมหภาค: ความดน ปรมาตร อณหภม เปนตวก าหนดสภาวะของระบบ

12

ขอมลทางเทอรโมไดนามกส: - บอกไดวาปฏกรยาเคมเกดขนไดหรอไม และ เกดในสภาวะแบบใด - ใชท านายทศทางการเกดปฏกรยาเคม

13

หลกส าคญ 2 ขอ 1. กฎทรงพลงงาน: พลงงานไมสญหาย ไมเกด ขนเอง แตเปลยนรปได 2. ระบบพยายามเขาสสภาวะสมดลเสมอ

ระบบและสงแวดลอม

ระบบ สงตางๆ ทอยใน ขอบเขตทเราศกษา

ลอม สง แวด

14

ระบบ แบงออกไดเปน 3 ประเภท 1. ระบบเปด (Opened system) ระบบทมการแลกเปลยนมวลสารและพลงงานกบสงแวดลอม

2. ระบบปด (Closed system)

3. ระบบโดดเดยว (Isolated system)

15

ระบบทมการแลกเปลยนพลงงานกบสงแวดลอม แตไมมการแลกเปลยนมวลสาร

ระบบทไมมการแลกเปลยนทงมวลสารและพลงงานกบสงแวดลอม

16

ตวอยาง: ตมน าในภาชนะปด ตงบนเตาไฟ

ระบบ = น า + ภาชนะ + อากาศ เหนอผวน า สงแวดลอม = เตาไฟ + อากาศรอบๆ

ระบบปด

ระบบ = น า สงแวดลอม = ภาชนะ + เตาไฟ + อากาศรอบๆ + อากาศเหนอผวน า

ระบบเปด

สารละลาย ปรมาตร 1 ลตร มอณหภม 298 K ทความดนบรรยากาศ

สมบตมหภาคของสาร ไดแก

อณหภม ความดน ปรมาตร

17 เรยกวา ‘สภาวะของระบบ’

สภาวะและฟงกชนสภาวะ

ในทางเทอรโมไดนามกส: สภาวะ = สภาวะสมดล สมบตมหภาคไมเปลยนแปลงตามเวลา

ฟงกชนสภาวะ (state function) หรอ ตวแปรสภาวะ (state variable) คอ ปรมาณทใชบอกสภาวะของระบบ

18

1. ก าหนดฟงกชนสภาวะอยางนอย 2 ฟงกชนฟงกชนอนๆ ของระบบจะถกก าหนดคาอตโนมต ตวอยาง: Ideal gas PV = nRT ทราบ - ความดน (P) - ปรมาตร (V) ตอโมล

หาอณหภม (T) ได 19

2. การเปลยนแปลงของฟงกชนสภาวะขนอยกบสภาวะเรมตนกบสภาวะสดทายของระบบเทานน ไมขนอยกบวถการเปลยนแปลง ตวอยาง: การเปลยนแปลงสภาวะของ Ideal gas สภาวะท 1 P1 = 1 atm, V1 = 1 L, T1 = 273 K สภาวะท 1 P2 = 10 atm, V2 = 4.48 L, T2 = 546 K

20

∆P = 10 – 1 = 9 atm ∆V = 4.48 – 1 = 3.48 L ∆T = 546 – 273 = 273 K

1. Extensive Variable: ตวแปรหรอสมบตทขนกบ ขนาดของระบบ เชน

21

ตวแปรสภาวะแบงเปน 2 ประเภท

มวล ปรมาตร

2. Intensive Variable: ตวแปรหรอสมบตทไมขนกบ ขนาดของระบบ เชน

ความดน ความหนาแนน

อณหภม

ดชนหกเห ความเขมขน

22

การเปลยนแปลง: มวล ปรมาตร ความดน อณหภม พลงงาน และชนดของสารในระบบ

สมบตเพยงขอใดขอหนง เปลยนแปลง

23

ถอวาระบบ เกดการเปลยนแปลง

งาน ความรอน และพลงงานภายใน

งาน (work) Physics: งาน = แรง × ระยะทางทวตถเคลอนทไปตามแนวแรง w = f × l Thermodynamics: งาน = การเปลยนแปลงปรมาตรของระบบเนองจาก ความดนภายนอก 24

25

งานทระบบกระท าตอสงแวดลอม (ระบบมปรมาตรเพมขน, ขยายตว) - มคาเปนลบ (negative value)

A A l1

งานทสงแวดลอมกระท าตอระบบ (ระบบเลกลง, หดตว) - มคาเปนบวก (positive value)

สมการค านวณงานคอ w = - f(∆l) ระบบ = แกสในกระบอกสบ

งาน = การเปลยนแปลงปรมาตรของระบบเนองจากความดน ภายนอก

l2

A A

l1

fext

โดยท l2 > l1

งานทเกดขนคอ

แกสขยายตวตานกบแรงดนจากภายนอก ขนาด = fext

ความยาวของกระบอกสบเปลยนจาก l1 ไปเปน l2

w ทไดมคาเปน ‘ลบ’ เรยกวา ‘งานการขยายตว’

w = - fext (l2 - l1)

26 (l2 – l1) เปน ‘บวก’

l2 A A

fext

l1

ออกแรงกดกระบอกสบ ขนาด = fext

โดยท l2 < l1

งานทเกดขนคอ

ความยาวของกระบอกสบเปลยนจาก l1 ไปเปน l2

w ทไดมคาเปน ‘บวก’ เรยกวา ‘งานการอดตว’

w = - fext (l2 - l1) (l2 – l1) เปน ‘ลบ’

27

ซง fext/ A = Pext

และ Al = V

อาจเขยนไดเปน w = -fext (Al2 - Al1) A

พนทหนาตดกระบอกสบ = A จากสมการค านวณงาน: w = - fext (l2 - l1)

ดงนนจะได w = -Pext (V2 - V1) หรอ w = -Pext ∆V

28

หนวยของงาน: J หรอ N m หรอ kg m2 s-2

หรอ dm3 atm หรอ L atm

Exp.1 จงค านวณงานทเกยวของเมอน าแขง 1 g ละลายหมดทอณหภม 0C และความดน 1 atm ก าหนด: ความหนาแนนของน าแขงท 0C = 0.91 g/cm3 ความหนาแนนของน าท 0C = 1.0 g/cm3 สตรค านวณ: w = - Pext (∆V) = - Pext (Vน า – Vน าแขง) Vน าแขง = 1 g/(0.91 g/cm3) = 1.1 cm3

Vน า = 1 g/(1.0 g/cm3) = 1 cm3 ดงนน w = - (1 atm)(1 – 1.1 cm3) = 0.1 cm3 atm = 0.0001 L atm = 0.01013 J (1 L atm = 101.3 J)

29

30

ถา Pext ไมคงทขณะทปรมาตรของระบบก าลง เปลยนแปลง ค านวณงานไดจาก: 2

1

V

extV

w = - P dV

งานเปนฟงกชนสภาวะ (State Function) หรอไม?

31

32

สมมต: แกสในกระบอกสบเปลยนสภาวะดวยการ ขยายตวจาก : A (P1, V1) B (P2, V2) P1

P2

V1 V2

A (P1, V1)

B (P2, V2)

โดย - อณภมคงท - ระบบอยในสมดล กบความดนภาย นอกตลอดเวลา

จาก A C W1 = - P1(V2 – V1) = - P1∆V

33

P1

P2

V1 V2

A (P1, V1)

B (P2, V2)

แบบท 1 เกด 2 ขนตอน: A C และ C B

C

จาก C B W2 = 0 (V คงท) = - P1 ∆V W = W1 + W2

= - P1∆V

34

จาก A C’ W’1 = 0 (V คงท) P1

P2

V1 V2

A (P1, V1)

B (P2, V2)

แบบท 2 เกด 2 ขนตอน: A C’ และ C’ B

C’

จาก C’ B W’2 = - P2(V2 – V1) = - P2∆V W’ = W’1 + W’2

= - P2∆V

จะเหนวา: W (แบบท 1) W’ (แบบท 2)

ทงทมจดเรมตนและจดสดทายเดยวกน

‘งาน (w) ไมใชฟงกชนสภาวะ’

35

ความรอน คอ พลงงานทถายเทระหวางระบบหรอระหวางระบบกบสงแวดลอมทมอณหภมตางกน สญลกษณ : q หนวย : J, kJ, cal หรอ kcal

ความรอน ‘ไมใช’ฟงกชนสภาวะ 36

ความรอน (Heat)

T1 > T2

heat flow q 1 2

ทสมดล :

Tf

heat flow 1 2

โดยท T1 > Tf > T2 37

ระบบ สงแวดลอม q

ถา Tระบบ > T สงแวดลอม

ระบบ สงแวดลอม q

ถา Tระบบ < T สงแวดลอม

38

พลงงานภายใน คอ ผลรวมของพลงงานจลนจาก - การเคลอนท (translation), การหมน (rotation) การสน (vibration) ของโมเลกล - การเคลอนทของอเลกตรอน โปรตอน นวตรอน รวมถงพลงงานศกยเนองจากแรงกระท าระหวาง โมเลกลและอนภาคตางๆ ในโมเลกล 39

พลงงานภายใน (Internal energy, U)

ส าหรบ Monoatomic Ideal Gas ซงหนงโมเลกล ประกอบดวย 1 อะตอม เชน He, Ne, Ar, Kr เปนตน

พลงงานภายในเนองจากการเคลอนทของโมเลกล U = 3 PV = 3 RT เมอ n = 1 2 2

40

PV = nRT

U เปนฟงกชนสภาวะ : ∆U = U2 – U1

กฎขอทหนงของเทอรโมไดนามกส(The First Law of Thermodynamics)

41

ป คศ. 1850 : Rudolph Clausius ‘The total energy of a system and its surroundings must remain constant, although it may be changed from one form to another’

42

‘ในกระบวนการใดๆ พลงงานอาจเปลยนรปไดแตจะไมสญหายไป หรอเกดขนใหม’

ในระบบปด (Closed system) การเปลยนแปลงพลงงานภายใน (U) จะขนอยกบความรอน (q) ทถายเทระหวางระบบกบสงแวด- ลอมและงาน (w) ทเกดขนเทานน

43

ในระบบปด (Closed system) ถาระบบเปลยนแปลงโดย V คงทตลอดเวลา แสดงวา dV = 0 ดงนน w = 0

2

1

V

extV

U = q + w

U = q - P dV

∆U = qv

‘กระบวนการไอโซคอรก (Isochoric process)’

44

∆U = qv

ปรมาณความรอนทถายเทในกระบวนการทปรมาตร (V) ของระบบไมเปลยนแปลง

การลดลอง: หา ∆U โดยท าใหปฏกรยาเกดในภาชนะปดทม V คงท (bomb calorimeter) แลวหา qv จากอณภม (T) ทเปลยนแปลง

ในระบบปด (Closed system)

ถาปรมาตรของระบบเปลยนแปลง แตไมเกดการถายเทความรอน แสดงวา q = 0 ดงนน

U = q + w

∆U = w

‘กระบวนการอะไดอาเบตก (Adiabatic process)’ Isolated system 45

∆U = w

ถาสงแวดลอมเปนฝายท างานตอระบบ งาน (w) ทงหมดจะเปลยนเปนพลงงานภายใน (U) การลดลอง: ออกแรงอดแกสในภาชนะทมฉนวนหม แกสจะมอณหภมสงขน และพลงงานภายในเพมขน

46

ในระบบปด (Closed system)

U = q + w

ระบบเปลยนแปลงโดยมอณภมคงทตลอดเวลา จะไมมการเปลยนแปลงพลงงานภายใน นนคอ ∆U = 0 ดงนน

q = - w

‘กระบวนการไอโซเทอรมอล (Isothermal process)’ 47

Exp.2 แกสชนดหนงมปรมาตร 1 L บรรจอยในกระบอกสบซงมฉนวนหมโดยรอบ ถาแกสนขยายตวจนปรมาตรเพมขนเปน 10 L โดยความดนภายนอกมคาคงทเทากบ 1 atm ตลอดเวลา และการขยายตวเกดขนชามาก จนถอวาไมมแรงเสยดทานเกดขน จงค านวณ 1) งาน (w) ทเกดขน สตรค านวณ: w = - Pext (∆V) = - (1 atm)(10 – 1 L) = - (9 L atm)(101.3 J/L atm) = - 911.7 J 48

49

2) การเปลยนแปลงพลงงานภายใน (∆U) ของระบบ มฉนวนหม = ไมมการถายเทความรอน = adiabatic process (q = 0) ∆U = q + w ดงนน ∆U = w (จากขอ 1) ∆U = - 911.7 J

0

3) การเปลยนแปลงพลงงานภายใน (∆U) ของสงแวดลอม จากขอ 1) ระบบเปนฝายท างาน สงแวดลอมเปนฝายรบงาน งานทระบบให = งานทสงแวดลอมไดรบ (wsurr) = พลงงานภายในของสงแวดลอม (∆Usurr) = + 911.7 J

50

เอนทาลป (Enthalpy, H)

51

Chemistry: - ปฏกรยาเคมมกเกดขนทความดน (P) คงท มากกวาปรมาตร (V) คงท - ปรมาณความรอนทไดจากการเกดปฏกรยาเคม ไมเทากบการเปลยนแปลงพลงงานภายใน (∆U) - การเปลยนแปลงพลงงานของระบบทางเคม เรยกวา เอนทาลป (Enthalpy, H)

ความสมพนธระหวาง H กบ U H = U + PV U, P, V เปนฟงกชนสภาวะ H ‘เปนฟงกชนสภาวะ’ การเปลยนแปลงเอนทาลป (∆H) เมอเกดปฏกรยาเคม : ∆H = ∆U + ∆(PV) = ∆U + P∆V + V∆P

52

จากกฎขอท 1: ∆U = q + w = q - P∆V จะได ∆H = q - P∆V + P∆V + V∆P = q + V∆P

53

∆H = q + V∆P ถาปฏกรยาเกดทความดนคงท ∆P = 0 จะได ∆H = qp

โดยท qp เปนความรอนทถายเทเมอความดนคงท

จากสมการ ∆H = ∆U + P∆V + V∆P ส าหรบกระบวนการทความดนคงท (∆P = 0) จะได ∆H = ∆U + P∆V

54

ระบบทเปน ของแขง & ของเหลว ∆(PV) 0 จะได ∆H = ∆U + ∆(PV) ∆H = ∆U

0

ระบบทประกอบดวย Ideal gas ทอณหภมคงท PV = nRT ∆(PV) = (∆n)RT แทนคาในสมการ ∆H = ∆U + ∆(PV) จะได ∆H = ∆U + (∆n)RT

55

พจารณาปฏกรยา aA + bB cC + dD เอนทาลปตอโมลของสาร A, B, C และ D เทากบ HA, HB, HC และ HD

การเปลยนแปลงเอนทาลปของปฏกรยา ∆H = cHc + dHd - aHa - bHb ∆H = (cHc + dHd) - (aHa + bHb)

นนคอ ∆H = Hprod - Hreact

56

ในการเกดปฏกรยาถา

Reactant (aA + bB)

Product (cC + dD)

∆H < 0 H

- q เปน ‘ลบ’ - ระบบคายความรอน ใหสงแวดลอม - ∆H เปน ‘ลบ’

ปฏกรยาคายความรอน Exothermic reaction

Reactant (aA + bB)

Product (cC + dD)

∆H > 0 H

ปฏกรยาดดความรอน Endothermic reaction

57

- q เปน ‘บวก’ - ระบบรบความรอน จากสงแวดลอม - ∆H เปน ‘บวก’

Exp.3 ในการท าใหน าแขง 1 mol ท 0C หลอมเหลวทอณหภมคงทและความดนคงทเทากบ 1 atm ตองใหความรอนแกระบบ 1,440 cal จงค านวณ 1) ∆H และ 2) ∆U ก าหนด: ปรมาตรตอโมลของน าแขง = 0.0.0196 L ปรมาตรตอโมลของน า = 0.0180 L

1) ค านวณ ∆H ทความดนคงท (∆P = 0) ∆H = qp = 1,440 cal/mol = (1,440 cal/mol)(4.184 J/cal) = 6,025 J/mol

58

1 cal = 4.184 J

2) ค านวณ ∆U เมอความดนคงท จาก ∆H = ∆U + P∆V หรอ ∆U = ∆H - P∆V โดยท ∆V = V(น า) – V(น าแขง)

= 0.0180 – 0.0196 = -0.0016 L/mol ดงนน P∆V = (1 atm)(-0.0016 L/mol) = -0.0016 atm L/mol = -(0.0016 atm L/mol)(101.3 J/mol) = -0.162 J/mol จะได ∆U = 6,025 - (-0.162) J/mol = 6,025.162 J/mol

∆U = 6.03 kJ/mol 59

Exp.4 ปฏกรยา C(graphite) + 1 O2(g) CO(g) 2 ท 298 K และ 1 atm ∆H = -110.42 kJ จงค านวณ ∆U ก าหนด: ปรมาตรตอโมลของแกรไฟต = 0.0053 L ค านวณ ∆U เมอความดนคงท จาก ∆H = ∆U + P∆V หรอ ∆U = ∆H - P∆V โดยท ∆V = VCO – (VO2 + VC) ถอวา V ของแขงเปลยนนอยมาก (VC = 0) ดงนน ∆V = VCO – VO2 60

ถาถอวา O2 และ CO เปน ideal gas หา P∆V จากการเปลยนแปลงจ านวนโมลของแกส ∆n = nCO – nO2 = 1 – (1/2) = 1/2 mol จาก P∆V = (∆n)RT = (1/2 mol)(0.0083 kJ/K mol)(298 K) = 1.24 kJ ค านวณ ∆U = ∆H - P∆V = -110.42 – 1.24 kJ = -111.66 kJ 61

ความจความรอน (Heat capacity, C) ความจความรอน คอ ปรมาณความรอนทตองใชในการท าใหสารในระบบ มอณหภมเปลยนไป 1 K หรอ 1 oC ความจความรอนโมลาร (molar heat capacity) คอ ความรอนทท าใหสาร 1 โมล มอณหภมเปลยนไป 1 K หรอ 1 oC

62

63

ความจความรอน (C): ขนอยกบลกษณะของกระบวนการเปลยนอณหภมของสาร C = Dq dT

กระบวนการทความดนคงท CP = Dqp = dH

dT dT ∆H = qp

กระบวนการทปรมาตรคงท Cv = Dqv = dU

dT dT ∆U = qv

64

จากกระบวนการทความดนคงท CP = dH หรอ dH = CPdT

dT

อนทเกรต dH = CP dT

ถา CP ไมขนกบ T: H2 – H1 = CP(T2 – T1)

2

1

H

H

2

1

T

T

∆H = CP∆T 65

ส าหรบกระบวนการทปรมาตรคงท Cv = dU หรอ dU = CvdT

dT

อนทเกรต dU = Cv dT

ถา CP ไมขนกบ T: U2 – U1 = Cv(T2 – T1)

2

1

U

U

2

1

T

T

∆U = Cv∆T 66

∆H = CP∆T ∆U = Cv∆T

สมการ และ

ใชไดเฉพาะกรณ ∆T มคานอยๆ เพราะ Cp และ Cv คอนขางคงท

67

ถา ∆T มคามาก: C = a + bT + cT2

เมอ a, b และ c เปนคาคงท (a > b > c)

กรณ ∆T มคามาก การค านวณ ∆S และ ∆U ตองอนทเกรต Cp และ Cv จาก H = U + PV dH = dU + d(PV) dT dT dT

Cp = Cv + d(PV) dT 68

ส าหรบ ideal gas: PV = RT เมอ = 1 Cp = Cv + d(RT) dT Cp = Cv + R dT dT

69

1

ดงนน Cp = Cv + R ส าหรบแกส

70

ส าหรบ ของแขง & ของเหลว d(RT) มคานอยมาก dT

ดงนน Cp Cv

Exp.5 จงค านวณความรอนทตองใชเพอเพมอณหภมของแกสไนโตรเจน 28 g จาก 300 K เปน 500 K ทความดนคงท ก าหนด: ความจความรอนของแกสไนโตรเจนในชวงอณหภมน เปนดงน Cp = 26.99 + 5.90× 10-3T JK-1mol-1 แกสไนโตรเจน (N2) 28 g = 1 mol กระบวนการทความดนคงท CP = Dqp

dT

qp = Cp dT 2

1

T

T

71

72

qp =

= 26.99(500-300) + 5.90× 10-3(500)2 – (300)2 2 = 5,398 + 472 JK-1mol-1 = 5,870 J K-1 mol-1 = 5.87 kJ K-1 mol-1

Exp.6 แกสสมบรณแบบ 2 mol บรรจในภาชนะขนาด 20 L ทปดสนท เมอไดรบความรอนจนความดนเปลยนจาก 1 atm ไปเปน 10 atm โดยภาชนะมปรมาตรคงท 1) w, 2) ∆U และ 3) q จะมคาเทาใด 1) ค านวณ w จาก w = -Pext∆V ระบบมปรมาตรคงท ∆V = 0 w = 0 2) จาก ∆U = q + w แต w = 0 ∆U = q 73

3) กระบวนการทปรมาตรคงท ค านวณ ∆U จาก Cv = dU หรอ ∆U = Cv∆T dT

Ideal gas 1 mol มพลงงานภายใน U (3/2) RT ถาม ideal gas 2 mol จะได U = 3RT Cv = dU = d(3RT) = 3R dT dT

74

ค านวณหาอณหภม (T) โดยใชความสมพนธ PV = nRT ท P1 = 1 atm และ V1 = 20 L จะได T1 = 122 K ท P2 = 10 atm และ V2 = 20 L จะได T2 = 1,219 K

ดงนน ∆U = Cv∆T = 3R∆T = 3(0.0083 kJ K-1 mol-1)(1219 – 122 K) ∆U = 27.32 kJ mol-1 ∆U = q = 27.32 kJ mol-1

75

เทอรโมเคม (Thermochemistry) - เทอรโมเคม: ศกษาความรอนในปฏกรยา การเกดสาร ละลาย และการเปลยนสถานะ - คา q และ ∆H ของปฏกรยา อางองจากสภาวะมาตร ฐาน (P = 1 atm และ T = 25 C หรอ T .ใดๆ - เรยก ‘การเปลยนแปลงเอนทาลปมาตรฐาน’ standard enthalpy change, ∆H298 หรอ ∆H)

76 - สมการเคมทมคา ∆H ก ากบไวเรยกวา ‘สมการเทอรโม เคม’ (thermochemical equation)

การหาปรมาณความรอนในปฏกรยา

77

- คาลอรเมทร (calorimetry): วธการการหาปรมาณความรอนทเกดขนหรอถกใชไปในปฏกรยา - คาลอรมเตอร (calorimeter): เครองมอวดการเปลยนแปลงอณหภม แลวค านวณหาปรมาณความรอน

- บอมบคาลอรมเตอร (bomb calorimeter): - อะไดอาเบตกคาลอรมเตอร (adiabatic calorimeter):

Bomb Calorimeter

q = ∆U

78

- V คงท - T เปลยนแปลงขณะ เกดปฏกรยา - ความรอนถกถายเท ใหแกน าหรอถายเท ออกจากน า

H2O system

Thermometer เครองกวน

ฉนวน *ตวบอมบท าจากเหลกกลา เพอให V คงท

Adiabatic Calorimeter

http://ch301.cm.utexas.edu/thermo/thermochemistry/thermochem-all.php

http://jr.stryker.tripod.com/gchem/enthalpy.html

- ไมมการถายเทความรอนเขาหรอออกจากระบบ

79

Adiabatic Calorimeter - วดความแตกตางของอณหภม (∆T) กอนและหลง ปฏกรยา - ค านวณปรมาณความรอน (q) ไดจาก

q = ms∆T เมอ q = ปรมาณความรอน (= ∆H) m = มวลของระบบ s = ความรอนจ าเพาะของระบบ ∆T = ความแตกตางของอณหภม 80

H เปนฟงกชนสภาวะ ∆H = H2 – H1

ถาปฏกรยาเกดทความดนคงท ∆P = 0 จะได

โดยท qp เปนความรอนทถายเทเมอความดนคงท ∆H = qp

‘กรณนความรอนของปฏกรยาเปนฟงกชนสภาวะ’

81

∆H > O : ปฏกรยาดดความรอน (Endothermic reaction) ∆H < O : ปฏกรยาคายความรอน (Exothermic reaction)

∆H = H2 – H1 ∆H = Hprod - Hreact

82

1) ปฏกรยาหลายขนตอน กฎของเฮส (Hess’ Law): การเปลยนแปลงเอนทาลปของปฏกรยารวมจะเทากบผลรวมของการเปลยน แปลงเอนทาลปในปฏกรยายอยแตละขน

หา ∆H ของปฏกรยาประเภทใดไดบาง?

2) ปฏกรยาการเกดสาร เอนทาลปของการเกด (Enthalpy of Formation

3) เอนทาลปกบพลงงานพนธะ (Bond Energy) 83

1) กฎของเฮส (Hess’ Law) 1) การเปลยนแปลงเอนทาลปของปฏกรยารวมจะเทา กบผลรวมของการเปลยน แปลงเอนทาลปในปฏกรยายอยแตละขน 2) ถากลบปฏกรยา เครองหมายของ ∆H จะเปลยนเปนตรงกนขาม 3) ถาเพมหรอลดจ านวนโมลของสารในสมการจะ ตองเพมหรอลดคา ∆H โดยการคณหรอหารดวยเลขตวดยวกน 84

CH4(g) + O2(g) C (diamond) + 2H2O(l)

∆H1 = ?

∆H3 = 393.5 kJ CO2 (g) + 2 H2O (l)

ค าตอบคอ ∆H1 = ∆H2 + ∆H3 = -890 + 393.5 = - 496.5 kJ

+ O2 (g) - O2 (g)

ตวอยาง: การสงเคราะหเพชรจากมเทน

∆H2 = - 890 kJ

85

Ex. 7 จงค านวณ ∆H ของปฏกรยา C(s) + (1/2)O2(g) CO(g) จากขอมลตอไปน C(s) + O2(g) CO2(g) ∆H = - 393 kJ CO(g) + (1/2)O2(g) CO2(g) ∆H = - 283 kJ

วธท า C(s) + (1/2)O2(g) CO(g) ∆H1

CO(g) + (1/2)O2(g) CO2(g) ∆H2 รวม C(s) + O2(g) CO2(g) ∆H3 86

วธท า (ตอ) ∆H3 = ∆H1 + ∆H2

∆H1 = ∆H3 - ∆H2 ∆H3 = - 393 kJ ∆H2 = - 283 kJ

∆H1 = (- 393) – (- 283) kJ

= - 110 kJ

87

C(s) + (1/2)O2(g) CO(g) (1) C(s) + O2(g) CO2(g) (2) ∆H = - 393 kJ CO(g) + (1/2)O2(g) CO2(g) (3) ∆H = - 283 kJ

จะเหนวา (1) = (2) – (3) (2) C(s) + O2(g) CO2(g) ∆H = - 393 kJ - (3) CO2(g) CO(g) + (1/2)O2(g) ∆H = + 283 kJ (1) C(s) + (1/2)O2(g) CO(g)

∆H (1) = - 393 + 283 kJ = - 110 kJ

88

Ex. 8 จงค านวณ ∆H ของปฏกรยา (ก) C(s) + 2H2(g) CH4(g) เมอก าหนด ∆H ของปฏกรยาตอไปน (ข) C(s) + O2(g) CO2(g) ∆H = - 393 kJ (ค) H2(g) + (1/2)O2(g) H2O(l) ∆H = - 285 kJ (ง) CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) ∆H = - 890 kJ

89

วธท า จะเหนวา (ก) = (ข) + 2(ค) – (ง) (ข) C(s) + O2(g) CO2(g) ∆H1

2(ค) 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) 2∆H2

-(ง) CO2(g) + 2H2O(l) CH4(g) + 2O2(g) ∆H3

รวม C(s) + 2H2(g) CH4(g) ∆H4

∆H4 = ∆H1 + 2∆H2 + ∆H3 = -393 + 2(- 283)+ 890 kJ = -73 kJ

∆H1 = - 393 kJ 2∆H2 = 2(- 283) kJ ∆H3 = + 890 kJ

90

การบาน แบบฝกหดขอ 3

91

2) เอนทาลปของการเกด (Enthalpy of formation)

Enthalpy of formation ( ): การเปลยนแปลง เอนทาลปในปฏกรยาการเกดสารนน 1 โมล จากธาต (องคประกอบ) ในธรรมชาตทสภาวะมาตรฐาน

fH

92

เชน ปฏกรยาการเกด CO C(s) + (1/2)O2(g) CO(g) เอนทาลปของปฏกรยา ∆H = - 111 kJ เอนทาลปของการเกด CO คอ ∆Hf (CO, gas) = - 111 kJ/mol

เอนทาลปของการเกด H2O คอ ∆Hf (H2O, l) = - 285 kJ/mol H2(g) + (1/2)O2(g) H2O(l)

93

ตามนยามของ ∆Hf จะถอวา ธาตทกชนดในสภาพธรรมชาตม ∆Hf = 0 เชน O2(g) H2(g) Na(s) Hg(l) C(s)

ตวอยางคาเอนทาลปของการเกดสารบางชนด แสดงในตาราง 8.1

เมอทราบคา ∆Hf จะสามารถ ค านวณหาเอนทาลปของ ปฏกรยาใดๆ (∆H) ไดจาก

∆Hf = 0

∆H = (∆Hf )prod - (∆Hf )react

94

Ex.9 จงค านวณ ∆H ของปฏกรยาการเกด HCOOH(l) CO(g) + H2O(l) โดยใชขอมลในตาราง 8.1 วธท า: ∆H = (∆Hf )prod - (∆Hf )react

= ∆Hf(CO, g) + ∆Hf(H2O, l) - ∆Hf(HCOOH, l) = -111 + (- 285) – (- 379) kJ/mol = - 17 kJ/mol

95

Ex. 10 (ในแบบฝกหด) ก) จงค านวณเอนทาลปของการเกดของ C2H5OH(l) ท 25C โดยใชขอมลจากตารางท 8.1 ก าหนดเอนทาลปของการเผาไหมของ C2H5OH (l) ดงน C2H5OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l) ∆H = -1,367 kJ

วธท า: ∆H = (∆Hf )prod - (∆Hf )react

-1,367 kJ = 2∆Hf(CO2, g) + 3∆Hf(H2O, l) - ∆Hf(C2H5OH, l) - 3∆Hf(O2, g)

- 1,367 kJ = 2(-393) + 3(-285) - ∆Hf(C2H5OH, l) – 3(0) kJ

∆Hf(C2H5OH, l) = (-786) + (-855) + 1,367 kJ = -274 kJ

0

∆Hf(C2H5OH, l) = -274 kJ/mol 96

ข) จงค านวณเอนทาลปของการเกดผลกแนฟทาลน (C10H8) ถาก าหนดใหเอนทาลปของการเผาไหมเทากบ -5,133 kJ/mol

วธท า: จากปฏกรยาการเผาไหมของแนฟทาลน C10H8(s) + 12O2(g) 10CO2(g) + 4H2O(l) ∆H = (∆Hf )prod - (∆Hf )react

- 5,133 kJ/mol = 10∆Hf(CO2, g) + 4∆Hf(H2O, l) - ∆Hf(C10H8, s) - 12∆Hf(O2, g)

0

- 5,133 kJ/mol = 10(-393) + 4(-285) - ∆Hf(C10H8, s) ∆Hf(C10H8, s) = 10(-393) + 4(-285) + 5,133 kJ/mol

∆Hf(C10H8, s) = +63 kJ/mol

97

3) เอนทาลปกบพลงงานพนธะ (Bond Energy)

พลงงานทใชเพอเอาชนะแรงดงดดระหวางอะตอม เพอสลายพนธะของโมเลกล

เชน C(s) + 2H2(g) CH4(g) มการสลายพนธะเดม H – H และสรางพนธะใหม C – H การเปลยนแปลงเอนทาลปของปฏกรยาน เกยวของโดย ตรงกบพลงงานพนธะ

98

1. เอนทาลปพนธะสลายตว (Dissociation bond enthalpy)

CH4 CH3 + H CH3 CH2 + H CH2 CH + H CH C + H

∆H o298 = 422 kJ ∆H o298 = 364 kJ ∆H o298 = 385 kJ ∆H o298 = 335 kJ

99

พลงงานเฉลยทใชในการท าลายพนธะระหวางคอะตอมใดๆ โดยไมพจารณาวาเปนโมเลกลแบบใด

2. เอนทาลปพนธะเฉลย (Average bond enthalpy)

C – H C + H ∆H o298 = 413 kJ C – C C + C ∆H o298 = 348 kJ C = C C + C ∆H o298 = 614 kJ C C C + C ∆H o298 = 839 kJ

100

Ex.10 จงค านวณพลงงานพนธะของพนธะ C – H ในมเทน ก าหนด ให ∆Hf(CH4, g) = -75 kJ/mol ∆Hf(C, g) = +717 kJ/mol และ ∆Hf(H, g) = +218 kJ/mol วธท า: ตองหา H ของปฏกรยา CH4(g) C(g) + 4H(g) ∆H = (∆Hf )prod - (∆Hf )react

= ∆Hf(C, g) + 4∆Hf(H, g) - ∆Hf(CH4, g) = 717 + 4(218) - (-75) kJ/mol ∆H = 1664 kJ/mol ปฏกรยาดดความรอน 1664 kJ ไปใชในการสลายพนธะ C–H 4 พนธะ

พลงงานพนธะ C – H = 1664/4 = 416 kJ 101

หลกในการค านวณ ∆H จากคาเอนทาลปเฉลย

1. ท าใหสารตงตน (reactants) อยในสภาพทเปนอะตอมหรอแกส (ไอ)

พลงงานทใช คอ พลงงานสลายพนธะ 2. ธาตในสภาพทเปนอะตอมหรอแกส (ไอ) เขาสราง พนธะเกดเปนสารผลตภณฑ (products)

พลงงานทให คอ พลงงานทใชในการสรางพนธะ 102

สรางพนธะ – คายพลงงาน (พลงงานมคาเปนลบ) สลายพนธะ – ดดพลงงาน (พลงงานมคาเปนบวก)

‘สราง – คาย’ ‘สลาย – ดด’

103

Ex.10 จงค านวณการเปลยนแปลงเอนทาลปของปฏกรยา CH4(g) + 4F2(g) CF4(g) + 4HF(g) ก าหนดพลงงานพนธะดงน C – H 413 kJ F – F 159 kJ C – F 489 kJ H – F 567 kJ

วธท า CH4(g) + 4F2(g) CF4(g) + 4HF(g) ‘สลายพนธะ’ ‘สรางพนธะ’ สลายพนธะ CH4(g) C(g) + 4H(g) ∆H1 = 4(413) kJ 4F2(g) 8F(g) ∆H2 = 4(159) kJ

สรางพนธะ C(g) + 4F(g) CF4(g) ∆H3 = 4(-489) kJ 4H(g) + 4F(g) 4HF(g) ∆H4 = 4(-567) kJ

104

∆H = ∆H(สลายพนธะ) + ∆H(สรางพนธะ) = 4(413) + 4(159) + 4(-498) + 4(-567) kJ = 1652 + 636 – 1956 - 2268 kJ = - 1,936 kJ

105

Ex. 9 (ในแบบฝกหด) จงใชคาพลงงานพนธะจากตาราง 4.2 ค านวณ ∆H ส าหรบปฏ กรยา CH3OH(g) + HBr(g) H2O(g) + CH3Br(g)

วธท า CH3OH(g) + HBr(g) H2O(g) + CH3Br(g) ‘สลายพนธะ’ ‘สรางพนธะ’

H C O H H

H H Br H O H H C Br

H

H

106

สลายพนธะ 3C – H = 3(412) C - O = 360 O - H = 463 H - Br = 366 รวม = 2425 kJ

สรางพนธะ 3C - H = 3(- 412) C - Br = - 285 2O - H = 2(- 463) รวม = - 2447 kJ

∆Ho = ∆H(สลายพนธะ) + ∆H(สรางพนธะ) ∆Ho = (-2447) + (2425) = -22 kJ

107

ความสมพนธระหวาง ∆H กบอณหภม - ∆H ปกต ค านวณทสภาวะ STP (P, T คงท) - ∆H ทอณหภมอน ไดจากการศกษาการเปลยน แปลงเอนทาลปของปฏกรยาทขนกบอณหภม

จาก ∆H = (∆Hf )prod - (∆Hf )react

จะได d (∆H) = d (∆Hf )prod - d(∆Hf )react dT dT dT

108

จากนยามความจความรอน d (∆Hf ) = dT

pC

จาก d (∆H) = ( )prod - ( )react dT = ∆ d(∆H) = ∆ dT

pC pC

pC

pC

109

ถาตองการทราบ ∆H ของปฏกรยาทอณหภม T (T > 298 K) d (∆H) = ∆ dT

T

298 pC

T

298

pCถา ชวงอณหภมแคบๆ ถอวา ∆ คงท จะได ∆HT - ∆H298 = ∆ (T – 298) ∆HT = ∆H298 + ∆ (T – 298)

pC

pC

pC

110

แตถา ชวงอณหภมกวางและ ∆ ขนกบอณหภม จะได ∆HT = ∆H298 + ∆ dT ถา T < 298 K ∆HT = ∆H298 - ∆ dT

pC

pCT

298

T

298 pC

111

Ex.12 ปฏกรยาการเกดกรดแลกตก (CH3CHOHCOOH) จากกลโคส (C6H12O6) เกดขนดงสมการ C6H12O6 (s) 2CH3CHOHCOOH ถา ∆Hf ของ กลโคสและกรดแลกตกมคาเทากบ -1,274 และ -694 kJ/mol และความจความรอนตอโมลมคาคงทเทากบ 218.9 และ 127.6 J/K mol ตามล าดบ จงค านวณ ∆H ของปฏกรยานท 37 C

วธท า: ∆HT = ∆H298 + ∆ (T – 298) pC

∆H298 = (∆Hf )prod - (∆Hf )react = 2(-694) – (-1,274) = -114 kJ 112

= ( )prod - ( )react = 2(127.6) – 218.9 = 36.3 J/K mol = 0.0363 kJ/K mol

pC pC pC

∆H310 = ∆H298 + ∆ (310 – 298) = -114 + (0.0363)(12) = -133.6 kJ

pC

113

114

การบาน แบบฝกหดขอ 12

การเปลยนแปลงทเกดไดเอง และการเปลยนแปลงทผนกลบได

- กฎขอท 1 ของเทอรโมไดนามกสใชระบทศทางการ เปลยนแปลงของระบบไมได - ปจจยหนงทใชระบทศทางการเปลยนแปลงของระบบ คอ ความไมเปนระเบยบของระบบ (Entropy, S) - กระบวนการหนงๆ จะเกดขนไดเองเมอ 1. มการเปลยนแปลงพลงงานของระบบ 2. ระบบมความไมเปนระเบยบ (S) สงขน* 115

116

การระเหยของน า

น า น า + ไอน า - เกดไดเองตลอดเวลา - น าดดพลงงานจากสงแวดลอม (พลงงานของระบบเพมขน) - ความไมเปนระเบยบ (S) สงขน (ของเหลว ไอ)

ปฏกรยาเกดในทศทางเดยว เชน Zn(s) + 2H+ Zn2+(aq) + H2(g)

ปฏกรยาทมโอกาสเกดไปขางหนาและยอนกลบได เทาๆ กน เชน H2O(l) + HOAc(l) H3O+(aq) + OAc-(aq)

‘ผนกลบไมได’ (irreversible reaction)

‘ผนกลบได’ (reversible reaction) และเปนระบบทอยในสมดล 117

เอนโทรป (Entropy, S) - เอนโทรป คอฟงกชนทใชแสดงความไมเปนระเบยบของระบบ - ค านวณเอนโทรปไดจาก: dS = Dqrev

T เมอ S = เอนโทรปของระบบ qrev = ปรมาณควมรอนทถายเทระหวางระบบกบ สงแวดลอมในกระบวนการทผนกลบได T = อณภม (K) 118

อนทเกรตสมการจาก สภาวะ 1 ถง สภาวะ 2 จะได ∆S = Dqrev

T

สภาวะ 2

สภาวะ 1

ถาระบบเปลยนสภาวะดวยกระบวนการไอโซเทอรมอล (T คงท) จะได

∆S = 1 Dqrev = qrev

T T

สภาวะ 2

สภาวะ 1

119

120

- S เปนฟงกชนสภาวะ เชนเดยวกบ U และ H - ∆S ค านวณไดจากปรมาณความรอน (q) ทถาย เทในกระบวนการทผนกลบได

ตวอยาง: ความรอนในการเปลยนสถานะของสาร ของเหลว ไอ

เกดท ‘จดเดอด’ ของสารนน ท P = 1 atm และเปนกระบวนการผนกลบได

qrev = ความรอนแฝง (∆H) ของการเปลยนสถานะ

121

การเปลยนแปลงเอนโทรปเมอของเหลวกลายเปนไอ ∆Svap = ∆Hvap Tb

∆Hvap = ความรอนแฝงของการกลายเปนไอ Tb = จดเดอดของสาร

Ex.13 จงค านวณ ∆S, ∆U, q และ w ส าหรบการกลายเปนไอของน า 1 mol ท 100 C และความดน 1 atm ก าหนดใหความรอนแฝงของการกลายเปนไอของน าเทากบ 40.6 kJ/mol (สมมตวาไอน าเปนแกสสมบรณแบบและปรมาตรของน ามคานอยมากเมอเทยบกบปรมาตรของไอน า) วธท า: ∆Svap = ∆Hvap

T = 40.6 × 103 J/mol = 108.9 J/K mol 373 K กระบวนการเกดท P คงท qp = ∆Hvap = 40.6 kJ/mol 122

123

กระบวนการเกดท P คงท w = -P∆V = -P(Vไอ – Vน า) = -PVไอ (ideal gas: PV = nRT)

= -PnRT (n = 1 mol) P = - RT = - (0.00831 kJ/K mol)(373 K) w = - 3.1 kJ/mol ∆U = q + w = 40.6 – 3.1 = 37.5 kJ/mol

124

ถาเปนกระบวนการไอโซเทอรมอล ∆U = 0 q = - w ถาเปนกระบวนการไอโซเทอรมอลและผนกลบได qrev = - wrev = PdV (ideal gas: P = nRT) V

2

1

V

V

qrev = nRT และ ∆S = qrev = nR T

125

Ex.14 จงค านวณ ∆H, ∆U และ ∆S เมอแกสฮเลยม 1 mol มความดนเปลยนจาก 1 atm เปน 0.1 atm ทอณภมคงทเทากบ 50 C วธท า: ideal gas 1 mol ทอณหภมคงท PV = RT ∆(PV) = R∆T = 0 จาก ∆H = ∆U + ∆(PV) = ∆U (ideal gas: U = (3/2)RT) = (3/2) R∆T

0

0

∆H = ∆U = 0

126

หา ∆S ส าหรบ ideal gas 1 mol ทอณหภมคงท ∆S = R = (8.314 J/K mol) ln(1/0.1) = 19.15 J/K mol

127

ถาระบบเปลยนสภาวะโดยอณภมไมคงท การเปลยนแปลงเอนโทรป หาไดจากความจความรอนตอโมล Dqrev = nCdT ∆S = Dqrev = n C Dqrev

T T ∆S = nC

2

1

T

T

2

1

T

T

Ex.15 จงค านวณ ∆S เมอน า 100 g ท 0 C ผสมกบน า 100 g ท 100 C โดยไมมการถายเทความรอนใหกบสงแวดลอมเลย ก าหนดใหความรอนจ าเพาะของน าเทากบ 4.18 J/g K วธท า: พจารณาการเปลยนแปลงทเกดขน น า 100 g (0 C) น า 200 g (50 C) น า 100 g (100 C)

∆S1

∆S2

∆S = ∆S1 + ∆S2

= Cp dT + Cp dT T T

323

273

323

273

128

Cp = ความจความรอนของน า 100 g = (4.18 J/g K)(100 g) = 418 J/K

∆S = (418 J/K)( + ) = 10.3 J/K

∆S = ∆S1 + ∆S2

= Cp dT + Cp dT T T

323

273

323

273

129

130

แบบฝกหดขอ 13, 14 16, 17, 19

กฎขอทสองของเทอรโมไดนามกส (The Second Law of Thermodynamics) กระบวนการทเกดไดเองและไมผนกลบ ∆Stot > 0 Irreversible กระบวนการทผนกลบได ∆Stot = 0 Reversible เมอ ∆Stot คอผลรวมของการเปลยนแปลงเอนโทรปของระบบและสงแวดลอม 131

132

ถา ∆S = การเปลยนแปลงเอนโทรปของระบบ ∆Ssurr = การเปลยนแปลงเอนโทรปของ สงแวดลอม

จะได ∆Stot = ∆S + ∆Ssurr

133

Ex.16 ระบบทมฉนวนหมระบบหนงประกอบดวยภาชนะ 2 ใบ ใบแรกบรรจน าซงอยในสมดลกบไอน าท 100 C และ 1 atm ภาชนะใบท 2 บรรจน าซงอยในสมดลกบน าแขงท 0 C และ 1 atm ถาน าภาชนะทงสองนมาแตะกนจะเกดการถายเทความรอนเปนปรมาณ Q จากภาชนะท 100 C ไปยงภาชนะท 0 C (สมมตวาแตะกนภายในชวงเวลาสนมาก Q มคานอยมาก และอณภมของภาชนะทงสองไมเปลยนแปลง) จงค านวณการเปลยนแปลงเอนโทรปของระบบ และแสดงใหเหนวาส าหรบกระบวนการน (ซงเกดขนไดเองและผนกลบไมได) ∆Stot มคาเปนบวก

134

วธท า: ระบบมฉนวนหม ไมมการถายเทความรอนระหวางระบบกบสงแวดลอม ∆Ssurr = 0

การเปลยนแปลงเอนโทรปรวม ∆Stot = ∆S + ∆Ssurr ∆Stot = ∆S

0

แตเปนกระบวนการผนกลบไมได จงไมสามารถค านวณการเปลยนแปลงเอนโทรปโดยตรงได

135

ตองท าใหระบบเปนกระบวนการผนกลบได โดย ใหภาชนะใบแรกคายความรอนใหสงแวดลอม = Q ทอณหภม 373 K - dT และ ภาชนะใบทสองรบความรอนจากสงแวดลอม = Q ทอณหภม 273 K + dT โดยถอวา dT นอยมาก (T คงท)

136

∆S = ∆S373 + ∆S273 ทอณหภมคงท ∆S = q T ∆S = - Q + Q 373 273 = (0.0027 – 0.0037)Q = +0.001Q

จาก ∆Stot = ∆S = +0.001Q ∆Stot > 0 ปฏกรยาเกดไดเองและผนกลบไมได

กฎขอทสามของเทอรโมไดนามกส (The Third Law of Thermodynamics)

- ศกษาการเปลยนแปลงของระบบทอณหภมต า - เมออณหภมลดลง ระบบใดๆ จะมความเปน ระเบยบสงขน หรอ มเอนโทรปลดลง - ‘ทอณภม 0 K เอนโทรปของสารบรสทธทกชนดใน สภาพผลกสมบรณแบบมคาเทากบศนย’

S0 = 0 137

เอนโทรปสมบรณ (Absolute entropy) ของสารบรสทธท T อนๆ หาไดจากการอางองกบคา S0

การค านวณ S ของสารใดๆ ทอณหภม T

จากกฎขอท 2: ∆S = ST – S0 = Dqrev

T จากกฎขอท 3: S0 = 0

ST = Dqrev

T

T

0

138

139

สาร 1 โมล ทความดนคงท Dqrev= dH = CpdT

ST = CP dT T

T

0

หา ST โดย: - อนทเกรตสมการ (ตองทราบคา CP หรอ CP ใน เทอมของ T)

- เขยนกราฟระหวาง CP/T กบ T ST = พท. ใตกราฟจาก 0 ถง T

140

การค านวณเกยวกบเอนโทรปใดๆ จะใชคาเอนโทรปสมบรณท T = 298 K (ตาราง 8.2) และ P = 1 atm จากตาราง 8.2 - S298 หรอ S ของ gas > liquid > solid - S มแนวโนมเพมขนตามน าหนกอะตอม

เอนโทรปของการเปลยนสถานะ (∆Strans): ∆Strans = ∆Htrans Ttrans

141

การค านวณการเปลยนแปลงเอนโทรปของปฏกรยาเคมใดๆ aA + bB cC + dD ∆S = cS(C) + dS(D) - aS(A) - bS(B) ∆S = (S)prod - (S)react

142

Ex.17 จงค านวณ ∆S ส าหรบปฏกรยาตอไปน (ก) 1 N2(g) + 1 O2(g) NO(g) 2 2 (ข) Ca(s) + 1 O2(g) CaO(s) 2 โดยใชขอมลจากตาราง 8.2

วธท า: (ก) ∆S = S(NO, g) – (1/2)S(N2, g) – (1/2)S(O2, g) = 211 –(1/2)(192) – (1/2)(205) = 12.5 J/K

143

(ข) ∆S = S(CaO, s) - S(Ca, s) – (1/2)S(O2, g) = 40 – 42 – (1/2)(205) = -104.5 J/K

144

เอนโทรปกบทศทางของปฏกรยาเคม - ทศทางของปฏกรยาท านายจาก ∆Stot - จากก าขอท 2 ของเทอรโมไดนามกส - กระบวนการทเกดไดเองและไมผนกลบ ∆Stot > 0 Irreversible - กระบวนการทผนกลบได ∆Stot = 0 Reversible

145

Ex.18 ปฏกรยาการสงเคราะหดวยแสงเกดขนดงสมการ

6CO2(g) + 6H2O(l) C6H12O6(s) + 6O2(g)

ปฏกรยานเกดขนไดเองทสภาวะมาตรฐานหรอไม ก าหนดให ∆Hf(C6H12O6, s) = -1,273 kJ/mol และ S298(C6H12O6, s) = 212 J/K mol

วธท า: ∆S = S(C6H12O6, s) + 6S(O2, g) – 6S(CO2, g) - 6S(H2O, l) = 212 + 6(205) – 6(214) – 6(70) = -262 J/K

∆H = ∆Hf(C6H12O6, s) + 6∆Hf (O2, g) – 6∆Hf(CO2, g) - 6∆Hf(H2O, l) = - 1,273 + 6(0) – 6(-393) – 6(-285) = 2,795 kJ (∆H เปน + ระบบรบความรอน)

สงแวดลอมคายความรอน = 2,795 kJ ∆Ssurr = ∆Hsurr = (-2,795 kJ) = -9,379 J/K Tsurr 298 K

∆Stot = ∆S + ∆Ssurr

= -262 + (- 9,379) = -9,641 J/K เอนโทรปรวมมคาลดลง ปฏกรยาเกดเองไมได

146

พลงงานอสระ (Free Energy) - การท านายทศทางของปฏกรยาจาก ∆Stot ไม สะดวก - J. W. Gibbs ก าหนด พลงงานอสระกบส Gibbs free energy: G = H – TS H, S และ T เปนฟงกชนสภาวะ G เปนฟงกชนสภาวะ 147

การเปลยนแปลงพลงงานอสระ: ∆G = ∆H – ∆(TS) กระบวนการทเกดทอณภมคงท: ∆G = ∆H – T∆S

148

การท านายทศทางการเกดปฏกรยาจาก ∆G ∆G < 0 ปฏกรยาเกดไดเอง ∆G = 0 ระบบอยในสมดล (ผนกลบได) ∆G > 0 ปฏกรยาเกดเองไมได (หรอเกดเองได แตในทศทางยอนกลบ)

149

จากสมการ: ∆G = ∆H – T∆S (ก) ∆H < 0 และ ∆S > 0 จะได ∆G < 0 (ปฏกรยาเกดไดเอง) (ข) ∆H > 0 และ ∆S < 0 จะได ∆G > 0 (ปฏกรยาเกดเองไมได) (ค) ∆H > 0 และ ∆S > 0 จะได ∆G < 0 เมอ |T∆S| > |∆H| (ง) ∆H < 0 และ ∆S < 0 จะได ∆G < 0 เมอ |∆H| > |T∆S| (จ) ∆H = T∆S จะได ∆G = 0 (ระบบอยในสมดล)

150

Ex.19 กระบวนการ H2O(l) H2O(g) เกดขนไดเองทอณภมเทาใด ก าหนดให: ∆H = 40.6 kJ ∆S = 108.7 J/K P = 1 atm วธท า: กระบวนการเกดไดเองเมอ ∆G < 0 ทสภาวะสมดล ∆G = 0 ดงนน ∆H = T∆S T = ∆H/ ∆S = (40.6 103 J)(108.7 J/K) T = 373 K

กระบวนการเกดไดเองเมอ ∆G < 0 โดยท ∆H > 0 และ ∆S > 0 แสดงวา |T∆S| > |∆H| ดงนน T > 373 K

151

ความหมายของพลงงานอสระกบส (Gibbs Free energy, G)

‘∆G ของปฏกรยาใดๆ หมายถง งานในรปอนๆ ท นอกเหนอจากงานทเกดจากการเปลยนปรมาตร’ จาก ∆G = ∆H - T∆S ทความดนคงท ∆H = ∆U + P∆V ∆G = ∆U + P∆V - T∆S

152

∆G = ∆U + P∆V - T∆S จากกฎขอท 1 ∆U = q + w ถางานไมไดเกดจากการเปลยนปรมาตรเทานน w = w' + wPV = w' - P∆V เมอ w' = งานในรปแบบอน wPV = งานเนองจากการเปลยนปรมาตร ∆G = (q + w' - P∆V) + P∆V - T∆S ∆G = q + w' - T∆S

153

∆G = q + w' - T∆S กระบวนการผนกลบได q = qrev = T∆S จะได ∆G = T∆S + w' - T∆S ∆G = w’

∆G หมายถง งานในรปอนๆ ทนอกเหนอจากงานทเกดจากการเปลยนปรมาตร

154

พลงงานอสระทสภาวะมาตรฐาน - สญลกษณ ∆G298 หรอ ∆G - พลงงานอสระของการเกด (free energy of formation)

∆Gf = ∆Hf - T∆Sf

∆Gf = การเปลยนแปลงพลงงานอสระในปฏกรยาการ เกดสารบรสทธ 1 โมล (ตารางท 8.3)

ค านวณการเปลยนแปลงพลงงานอสระในปฏกรยาใดๆ ไดจาก

∆G = (∆Gf)prod - (∆Gf)react

ใช ∆G ท านายทศทางการเกดปฏกรยา โดยไมจ าเปน ตองทราบ ∆H หรอ ∆S

155

Ex.20 ปฏกรยาตอไปนเกดขนไดเองทสภาวะมาตรฐานหรอไม 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(l) .ใชขอมลในตารางท 8.3 วธท า: ปฏกรยาเกดไดเองเมอ ∆G < 0 ∆G= (∆Gf)prod - (∆Gf)react = 4∆Gf(NO, g) + 6∆Gf(H2O, l) - 4∆Gf(NH3, g) - 5∆Gf(O2, g) = 4(87) + 6(-237) – 4(-16) – 5(0) = -1,010 kJ

∆G เปน (-) ปฏกรยาเกดไดเอง

156

แบบฝกหดขอ 15, 18, 20, 21, 23

157