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- 1 - Abschlußbericht Verbundvorhaben im Rahmen des BMBF-Förderschwerpunktes: „Innovationen als Schlüssel für Nachhaltigkeit in der Wirtschaft“ Herstellung hochwertiger Produkte für den Textil-, Hygiene- und Medizinbereich durch adaptierte, nachhaltige Weiterentwicklung der Cellulosecarbamat-Technologie Förderkennzeichen: 01RI0646 Ausführende Stellen: FKZ 01RI0646A (Projektleiter: Dr. Frank Hermanutz) Deutsche Institute für Textil- und Faserforschung Stuttgart (DITF) Institut für Textilchemie und Chemiefasern (ITCF), Körschtalstr. 26 73770 Denkendorf FKZ 01RI0646C (Projektleiter: Dr. Nils Schröder) Dow Wolff Cellulosics GmbH August-Wolff-Str. 13, 29699 Bomlitz FKZ 01RI0646D (Projektleiter: Dr. Ingo Berndt) Kelheim Fibres GmbH Regensburger-Str. 109, 93309 Kelheim FKZ 01RI0646E (Projektleiter: Juergen Heck) Techtex GmbH Viersener-Str. 18, 09648 Mittweida FKZ 01RI0646F (Projektleiter: Hans-Peter Grosch) Triumph International AG Haupt-Str. 80, 73540 Heubach FKZ 01RI0646H (Projektleiter: Dr. Hagen Hohmuth) Eswegee Vliesstoff GmbH Fabrikzeile 21, 95028 Hof Institut für Textilchemie und Chemiefasern der Deutschen Institute für Textil- und Faserforschung Denkendorf Körschtalstraße 26 D-73770 Denkendorf Direktor: Prof. Dr. Michael R. Buchmeiser

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Abschlußbericht

Verbundvorhaben im Rahmen des BMBF-Förderschwerpunktes: „Innovationen als Schlüssel für Nachhaltigkeit in der Wirtschaft“

Herstellung hochwertiger Produkte für den Textil-, Hygiene- und

Medizinbereich durch adaptierte, nachhaltige Weiterentwicklung der

Cellulosecarbamat-Technologie Förderkennzeichen: 01RI0646 Ausführende Stellen:

FKZ 01RI0646A (Projektleiter: Dr. Frank Hermanutz) Deutsche Institute für Textil- und Faserforschung Stuttgart (DITF) Institut für Textilchemie und Chemiefasern (ITCF), Körschtalstr. 26 73770 Denkendorf FKZ 01RI0646C (Projektleiter: Dr. Nils Schröder) Dow Wolff Cellulosics GmbH August-Wolff-Str. 13, 29699 Bomlitz FKZ 01RI0646D (Projektleiter: Dr. Ingo Berndt) Kelheim Fibres GmbH Regensburger-Str. 109, 93309 Kelheim FKZ 01RI0646E (Projektleiter: Juergen Heck) Techtex GmbH Viersener-Str. 18, 09648 Mittweida FKZ 01RI0646F (Projektleiter: Hans-Peter Grosch) Triumph International AG Haupt-Str. 80, 73540 Heubach FKZ 01RI0646H (Projektleiter: Dr. Hagen Hohmuth) Eswegee Vliesstoff GmbH Fabrikzeile 21, 95028 Hof

Institut für Textilchemie und Chemiefasern der Deutschen Institute für Textil- und Faserforschung Denkendorf Körschtalstraße 26 D-73770 Denkendorf Direktor: Prof. Dr. Michael R. Buchmeiser

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INHALTSVERZEICHNIS

SEITE

1. Einleitung und Aufgabenstellung 3

2. Gesamtziel des Vorhabens 4

2.1 Teilaufgabe ITCF-Denkendorf 5

2.2 Bezug des Vorhabens zu den förderpolitischen Zielen/Umwelt- 6

relevanz

3. Planung und Ablauf des Vorhabens 7

3.1 Produktion von Carbamat nach dem DITF- Verfahren im 7

Technikumsmaßstab für Spinnversuche und Weiterverarbeitungstests

3.2 Weiterverarbeitungsversuche zum Ausloten aller möglichen Vorteile 9

der CC-Fasern und Herstellung von Flächengebilden

3.3 Kooperation mit Betrieben der Textilveredlungsindustrie 9

4. Stand der Technik 10

5. Ergebnisse des Projektes 12

5.1 Carbamatsynthese im 2 kg-Maßstab 12

5.2 Upscaling der Carbamatsynthese 18

5.3 Verspinnen von Cellulosecarbamat 25

5.3.1 Herstellung der Spinnlösung 25

5.3.2 Rheologische Charakterisierung der Lösungen 26

5.3.3 Spinnversuche 29

5.4 Veredlung von Carbamatspinnfasern 31

5.4.1 Carbamatspinnfasern in Vorbehandlungsprozessen 33

5.4.1.1 Verhalten in alkalischem Milieu 33

5.4.1.2 Carbamatspinnfasern in der Peroxidbleiche 35

5.4.2 Carbamatspinnfasern neuer Versuchsserien 36

5.4.2.1 Färbeeigenschaften 36

5.4.2.2 Laugierung /Mercerisation 40

5.4.2.3 Verhalten in Heißprozessen 42

5.4.3 Einfluss von Reststickstoff und Verstreckung auf die Färbeeigen- 44

schaften

5.4.3.1 Eigenschaften der Carbamatspinnfasern 44

5.4.3.2 Färbeverhalten 46

5.4.3.3 Vergleich Carbamat- und Cupro-Faser im REM 49

5.4.5 Kooperation mit Textilveredlungsbetrieben 51

6. Zusammenfassung, Verwertbarkeit der Ergebnisse 52

7. Fortschritte anderer Stellen mit Bezug zum Forschungsprojekt 52

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1. Einleitung und Aufgabenstellung

Aufgrund der mit der Verknappung fossiler Rohstoffe verbundenen jüngsten

Preissteigerungen von Synthesefasern, die aus petrochemischen Rohstoffen

hergestellt werden (Polyolefine, Polyester, Polyamide etc.), haben Fasern aus

natürlich nachwachsenden Rohstoffen mittlerweile wieder eine sehr wichtige

Bedeutung für zukünftige Faserentwicklungen. Mit großem Abstand wichtigster

natürlicher Rohstoff ist die Cellulose, hauptsächlich gewonnen aus verschiedenen

Hölzern. Nach Delignifizierung, einer geeigneten Derivatisierung und dem Lösen der

Cellulosederivate können verschiedenste Fasern gesponnen werden, die im

Spinnbad zu Cellulosefasern regeneriert werden (Regeneratfasern). Aus diesen

Fasern können funktionelle und hochwertige Produkte für den Textilsektor und die

Bereiche Medizin, Hygiene und technischer Textilien hergestellt werden.

Das wichtigste Verfahren zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern das

Viskoseverfahren hat aber den entscheidenden Nachteil, dass die Herstellung von

starken Umweltbelastungen begleitet ist: Das Verfahren ist charakterisiert durch

schwer zu kontrollierende Nebenreaktionen von Schwefelkohlenstoff mit Natronlauge

und die Freisetzung von Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff. Durch die

stetig fallenden Grenzwerte für Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff steigen

die Kosten und der Aufwand überproportional, weshalb alte Anlagen aus

wirtschaftlichen Gründen nicht nachgerüstet werden. Diese Faktoren können dazu

führen, dass die Produktion und damit das gesamte Know-how des wichtigen

Faserrohstoffes aus Europa und vor allem aus Deutschland verschwindet. Dies hätte

erhebliche wirtschaftliche Auswirkungen für die gesamte viskosefaserverarbeitende

Folgeindustrie.

Die Suche nach alternativen Löse- und Spinnverfahren hat bereits zu interessanten

Ergebnissen geführt [1-4]. Ein technischer Ansatz ist, Cellulose in einem

Direktlösemittel aufzulösen und bei der Faserherstellung auszufällen. Besonderes

geeignet und umweltfreundlich ist das Lösemittel N-Methyl-Morpholin-N-oxid

(NMMO). Das entwickelte NMMO-Verfahren liefert Fasern (Lyocell) mit hoher

Kristallinität und Festigkeit, deren Eigenschaften allerdings verfahrensbedingt kaum

variiert werden können. Als nachteilig für wesentliche Anwendungsbereiche hat sich

die starke Fibrillierneigung dieses Fasertyps erwiesen. Lyocellprodukte konnten

bisher textile Viskosequalitäten und damit das Viskoseverfahren aufgrund der

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erzielten Eigenschaftsspektren der Fasern nicht ersetzten. Obwohl das Verfahren

bezüglich des Chemikalieneinsatzes und des Lösemittelrecyclings sehr vorteilhaft ist,

sind aufgrund der Reaktivität und der begrenzten Stabilität des N-Oxides erheblich

technische Anforderungen zu erfüllen und hohe Investitionen zu tätigen. Vorhandene

Anlagen anderer Technologien zur Celluloseregeneratfaserherstellung können nicht

auf das Lyocellverfahren umgestellt werden.

In den 70er Jahren wurde ein alternatives Verfahren, das sogenannte

Carbamatverfahren vorgestellt, das vollständig auf den Einsatz von

Schwefelkohlenstoff verzichtet und damit das Schadstoffproblem prinzipiell löst. In

vorangegangenen Arbeiten [5] ist es am ITCF gelungen eine neue kostengünstige

Carbamatsynthese zu entwickeln, die sich durch besonders gute

Produkteigenschaften auszeichnet. Diese Eigenschaften, vor allem die

ausgezeichnete Löslichkeit und Quellbarkeit bei der Verarbeitung, wird durch eine für

das ITCF-Verfahren charkteristische Derivatisierung im intrakristallin gequollenen

Zustand der Cellulose erreicht, die zu vollständig dekristallisierten Produkten mit

homogener Substituentenverteilung führt. Dies ist ein entscheidender technischer

Unterschied zu den bisherigen Carbamatsynthesen, die zu ganz anderen Carbamat-

Produkteigenschaften führen.

Im Rahmen eines BMBF-Projektes im Förderschwerpunkt „Integrierter Umweltschutz

in der Textilindustrie“ wurde diese Synthesevariante weiterentwickelt [6,7]. Die

Carbamatsynthese nach dem ITCF-Verfahren wurde im Rahmen des Projektes am

ITCF im kleintechnischen Maßstab (5 kg/batch) bezüglich der Verfahrensökonomie,

der Nebenproduktbildung (Ökologie) und der Carbamatrohprodukteigenschaften

(Löslichkeit, Lagerfähigkeit) optimiert und ausgereift.

Es konnte in einer Kooperation zwischen dem Maschinenbauer Zimmer AG und den

Instituten ITCF Denkendorf und Fraunhoferinstitut IAP gezeigt werden, dass das

Carbamatverfahren zur Herstellung von Cellulosefasern sowohl ökonomisch als auch

maschinentechnisch konkurrenzfähig zum bestehenden Viskoseverfahren ist [7]. Im

Mittelpunkt der Arbeiten stand die Entwicklung der umweltfreundlichen

Maschinentechnik zur Herstellung einer Faserqualität, die Viskosefilamentgarne

ersetzten sollte. Diese Technik sollte in vorhandene Viskoseanlagen integriert und

damit vor Ort die Viskosetechnologie auf das Carbamatverfahren umgestellt werden

(Revamp). Obwohl technisch möglich, scheiterte dieser Ansatz an der Durchführung

der Carbamatsynthese vor Ort. Es konnte kein Faserhersteller gefunden werden, der

- 5 -

im großen Umfang eine Carbamatsynthese aufgrund der fehlenden Expertise und

Syntheseanlagen durchführen konnte.

Aufgrund der Stabilität des Cellulosecarbamates kann die Synthese zentral bei

einem auf Cellulosederivatisierung spezialisierten Unternehmen erfolgen. Hier kann

das Nebenprodukt Ammoniak (pro kg Cellulosecarbamat entstehen ca. 100 g

Ammoniak) gezielt einer weiteren Verwertung zugeführt werden.

Bei der Faserherstellung kann auf die vorhandene Technologie von der

Viskoseherstellung zurückgegriffen werden: Die Lösung erfolgt in Natronlauge, die

Koagulation in Schwefelsäure, die Regenerierung im alkalischen Waschbad. Da

keine Spinnbadadditive notwendig sind, entstehen bei der Faserherstellung

Natriumsulfat und Ammoniumsulfat die mit vorhandener Technologie verwertet

werden. Die im Vergleich zum NMMO-Verfahren erhöhten Chemikalienverbräuche

und Rückgewinnungskosten werden durch sehr geringe Investmentkosten

kompensiert.

Die Entwicklung neuer Celluloseregeneratfasern stellt eine Schlüsselinnovation zur

Herstellung hochwertiger Produkte nicht nur für Bekleidungstextilien und technische

Textilen, sondern auch im Medizin- und Hygienebereich dar. Im Rahmen des

Projekts soll eine nachhaltige Verbesserung der ökologischen Situation der

industriellen Cellulosefaserherstellung erreicht werden. Der Projektansatz hat zudem

ein hohes technisches und wirtschaftliches Umsetzungspotenzial bei entsprechender

Anwendungsbreite der zu entwickelnden Produkte.

1.2 Bezug des Vorhabens zu den förderpolitischen Zielen

Von den Entwicklungsarbeiten können unterschiedliche Industriebereiche profitieren.

Die Breite reicht von klassischen Chemie- und Zellstoffbetrieben

(Carbamatsynthese), über Faserhersteller bis hin zu klein- und mittelständischen

Betrieben der Faserweiterverarbeitung zu Produkten mit hoher Anwendungsbreite

und Innovationspotenzial. Hierzu zählen Produkte für den Medizinsektor,

Hygieneartikel, hochsaugfähige Vliesstoffe, aber auch klassische Garne und Gewebe

die zu neuen Funktionstextilien und technischen Textilien konfektioniert werden

können.

Das Vorhaben ist nachhaltig und hat hohe Umweltrelevanz, da sämtliche bei der

Carbamatsynthese und bei Faserherstellung eingesetzten Produkte, hauptsächlich

Zellstoff und Harnstoff, unbedenklich sind und auf nachwachsenden Rohstoffen

- 6 -

basieren. Die zur Synthese notwendigen Prozesschemikalien, wie Methanol und

Natronlauge, werden recycliert und wieder eingesetzt. Im Unterschied zum

Viskoseverfahren kann bei der Carbamatfaserherstellung vollständig auf den Einsatz

von Schwefelverbindungen und Abluftreinigungsanlagen verzichtet werden. Eine

Belastung des Arbeitsplatzes mit gasförmigen Giftstoffen ist ausgeschlossen.

Durch die enge Zusammenarbeit zwischen den Instituten und den Industriepartnern

wird die Entwicklung neuer innovativer Produkte ermöglicht. Mit diesen Produkten

eröffnen sich für verschiedene Branchen erhebliche Marktchancen, die zur

Steigerung der Wettbewerbsfähigkeit und zur Schaffung von Arbeitsplätzen

beitragen.

2. Gesamtziel des Vorhabens, Teilaufgaben der Partner

Die Forschungsarbeiten gliedern sich in fünf Forschungsschwerpunkte:

1. Upscaling und Optimierung der Synthese des Cellulosecarbamates auf

Pilotproduktionsmaßstab; (ITCF-Denkendorf, Wolff Cellulosics)

2. Herstellung von Cellulosecarbamatstapelfasern im erweiterten

Technikumsmaßstab unter Produktionsbedingungen; (ITCF-Denkendorf,

Kelheim Fibres)

3. Weiterverarbeitung der Cellulosecarbamatstapelfasern zu Garnen,

Maschenwaren, Webwaren und Vliesstoffen (Lohmann & Rauscher,

Techtex Vliesstoffe, Eswegee)

4. Musterherstellung für innovative Endprodukte (Triumph, Lohmann &

Rauscher, Techtex, Eswegee)

5. Prüfung und Optimierung der Gebrauchstauglichkeit der hergestellten

textilen Flächengebilde für den Einsatz im Medizin-, OP-, Hygiene-,

Automobil- und Komfortbereich (BPI Hohenstein)

Die genauen Kenntnisse der Syntheseparameter und des Reaktionsverlaufs bei der

Carbamatsynthese nach dem ITCF-Verfahren sollen nun angewandt werden, um

Cellulosecarbamat als Rohstoff für die Faserherstellung halbtechnisch bei Wolff

Cellulosics herzustellen. Dies erfolgt in enger Zusammenarbeit zwischen ITCF und

Wolff Cellulosics. Entscheidend ist hierbei der Technologietransfer der

Carbamatsynthese. Kelheim Fibres liefert für die Synthese den Zellstoff und führt die

Herstellung der Alkalicellulose durch (Aktivierungsstufe). Ziel ist die Synthese auf

- 7 -

einen Maßstab von 500 kg/batch zu erweitern. Die Cellulosecarbamate sollen

bezüglich ihrer molekularen Eigenschaften (DP, DS), Kristallinität und

Substituentenverteilung charakterisiert werden. Die Eigenschaften sollen über

Parametersätze so einstellbar werden, dass vorgegebene Fasertypenmuster

hergestellt werden können. Hierzu ist eine enge Zusammenarbeit zwischen ITCF,

Wolff Cellulosics und Kelheim Fibres vorgesehen.

Das für eine breite Anwendungsbasis notwendige Verfahren zur Herstellung von

Stapelfasern soll ausgehend von den Erfahrungen im Nassspinntechnikum des ITCF

(Kapazität 100 g Faser/h) in Kooperation mit dem Celluloseregenratfaserhersteller

Kelheim Fibres zunächst am ITCF auf einen Maßstab von 1 kg/h erweitert und dann

über einen Technologietransfer auf eine Pilotanlage am Standort Kelheim mit einer

Produktionskapazität von 5 kg/h übertragen werden. Auf dieser Anlage sollen

sämtliche Herstellungs- und Verfahrensparameter der unterschiedlichen

Stapelfaserqualitäten erarbeitet werden, die von den Faserverarbeitern gefordert

werden. Hierzu zählen u.a. unterschiedliche Faserfeinheiten (1,3 – 4,5 dtex

Einzelfilamenttiter), Faserlängen, Faserfestigkeiten sowie die variable Einstellung

des Sorptionsvermögens (WRV 85% - 200%). Die Versuche sind so angelegt, dass

die Ergebnisse in Folge direkt auf die Produktionsstraße übertragbar sind. Die

entsprechenden Faserprofile sollen in Abhängigkeit vom Produkteinsatz aufgestellt

und charakterisiert werden. Die für die Faserherstellung notwendigen

Cellulosecarbamatrohprodukte werden vom ITCF (Mengen bis 30 kg für

Spezialprodukte) und Wolff Cellulosics (Gesamtmenge bis 1000 kg vorwiegend

Standardqualitäten) synthetisiert, gereinigt und lagerfähig für die Lösungs- und

Faserherstellung bereitgestellt.

Die von Kelheim Fibres gelieferten Stapelfaserqualitäten werden bei Eswegee zu

Garnen mit verschiedener Feinheit versponnen. Hierzu soll ein Spinnverfahren auf

der Produktionsspinnanlage entwickelt werden. Ziel ist es, zusammen mit ITCF und

BPI, die Garnqualitäten an die Anforderungen der Web- und Maschenwarenhersteller

anzupassen.

Bei Techtex und Eswegee werden aus den Stapelfasern nach verschiedenen

Verfahren Vliesstoffe (Nadelvlies, Thermovlies, Bindervlies, Multiknit, Malivlies) für

die Endprodukte Medizintextilien, Hygieneprodukte und technische Textilien

hergestellt. Dies soll in enger Rückkopplung mit dem BPI erfolgen.

- 8 -

Die vom Garnhersteller gelieferten Garne verschiedener Feinheit werden zu

Geweben und Maschenwaren (Triumph) verarbeitet, die zu innovativen

Endprodukten konfektioniert werden (Triumph, Lohmann & Rauscher).

Darüber hinaus ist es am ITCF erstmals gelungen, aus Cellulosecarbamat

Beschichtungen herzustellen [20,21]. Diese Möglichkeit der Cellulosebeschichtung

auf Maschenwaren und Geweben verschiedener Substrate (Baumwolle, Polyester,

Polypropylen und Polyamid) führt zu funktionalen Produkten. Im Medizinbereich

sollen atmungsaktive Barrierebeschichtungen für OP-Bekleidungen auf Basis von

Baumwolle und Polyestermikrofilament entwickelt werden (Lohmann & Rauscher). Im

Sportunterwäsche- und Trikotagenbereich sollen atmungsaktive Beschichtungen auf

Polypropylen und Polyamid zur Verbesserung des Tragekomforts entwickelt werden

(Triumph).

Die Bestimmung der Gebrauchstüchtigkeit (product performance), physiologische

Tests und die Prüfung auf Eignung im Medizinsektor werden am BPI durchgeführt.

3. Stand der Technik

Die Darstellung alternativer Verfahren zur Celluloseregenratfaserherstellung wurde in

der Einleitung zu Punkt 1 behandelt. Dieser Abschnitt konzentriert sich auf

projektspezifische Entwicklungsarbeiten zum Cellulosecarbamat.

Nachdem in den 30er Jahren erstmals in zwei US-Patenten [8,9] die Herstellung von

alkalilöslichem Cellulosecarbamat durch Umsetzung von Cellulose mit Harnstoff in

der Hitze erwähnt wurde, erschienen in den 60er und 70er Jahren Veröffentlichungen

[10,11], in denen einige grundlegende Angaben zu Herstellung, Struktur und

Eigenschaften von Cellulosecarbamat publiziert wurden. Seit Ende der 70er Jahre

wurden zunächst von der Neste Oy in Finnland [12] und später von weiteren Firmen

und Instituten Möglichkeiten der Herstellung von alkalilöslichem Cellulosecarbamat

und die Verformung der alkalischen Cellulosecarbamatlösungen zu Fasern, Folien

und anderen Formgebilden untersucht und in zahlreichen Patenten sowie einigen

publizierten Vorträgen [13 – 17] beschrieben.

Aufbauend auf verschiedenen Synthese- und Verfahrenspatenten [5,17] wurde in

zwei BMBF-Projekten [6,7] in einer Kooperation der Lurgi Zimmer AG, dem ITCF-

Denkendorf und dem Fraunhofer-Institut für Angewandte Polymerforschung (IAP) die

Carbamatsynthese nach den verschiedenen Verfahren bezüglich der

Verfahrensökonomie und -ökologie und der Carbamatrohprodukteigenschaften

(Löslichkeit, Lagerfähigkeit) optimiert und ausgereift. Es konnte gezeigt werden, dass

- 9 -

das Carbamatverfahren zur Herstellung von Cellulosefilamentfasern sowohl

ökonomisch als auch maschinentechnisch zum bestehenden Viskoseverfahren

konkurrenzfähig ist. Zur Berechnung der Wirtschaftlichkeit der Carbamatsynthese

nach dem ITCF-Verfahren wurde eine detaillierte Stoff Energie-Bilanz erarbeitet und

eine Kostenschätzung im Vergleich zum Viskoseverfahren durchgeführt.

Als Basis der Bilanzierung wurde 1kg Cellulose (trocken) und ein Cellulose /

Harnstoff- Verhältnis von 1 : 4 angesetzt. Entstehende Nebenprodukte wurden

aufgefangen und die Menge analytisch bestimmt. Die Stoffbilanz der

Carbamatsynthese ist im Folgenden als Blockdiagramm dargestellt.

Auf Basis der Stoffbilanz der Carbamatsynthese nach dem ITCF-Verfahren wurden

Produktionskosten für die Carbamatfaser (Revamp vorhandener Viskoseanlagen) im

Vergleich zum Viskoseverfahren (mit Sulfox-Reinigung) berechnet. Danach belaufen

sich die Kosten für Roh- und Hilfsstoffe pro Tonne Faser beim Viskoseverfahren auf

1060 € und beim Carbamatverfahren mit ITCF-Synthese vergleichbar auf 1100 €.

Alkalicellulose • 1000 g

Cellulose • 500 g NaOH • 1500 g

30kg Methanol 29 kg Methanol 445 g NaOH 1400g Wasser Ca. 40 g Hemicel

3 kg Harnstoff / Biuret 50 g NH4Ac 58 kg Wasser

Synthese • 950 g

Cellulose • 2000 g

Methanol

4 kg Harnstoff 260 g Ammoniak 2000 g Methanol 100 g Wasser

Aufarbeitung • 1030 g CC • ca. 3kg

Harnstoff

60 kg Wasser 100 g HAc

1 kg Carbamat / 2 kg Wasser

- 10 -

Diese Kosten sind weitgehend vom eingesetzten Zellstoff dominiert. Allerdings

werden hierbei beim Carbamatverfahren keine umweltgefährdenden Rohstoffe wie

Schwefelkohlenstoff oder Zinksulfat eingesetzt.

Die Kosten für Energie belaufen sich beim Viskoseverfahren nach neuesten

Berechnungen auf 1350 €/t und beim Carbamatverfahren auf 1050 €/t. Damit sind

die Gesamtproduktionskosten des Carbamatverfahrens wesentlich kostengünstiger

als beim Viskoseverfahren und damit auch gegenüber dem Lyocellverfahren

konkurrenzfähig. Eine detaillierte Produktionskostenanalyse im Vergleich zum

Lyocellverfahren kann zum jetzigen Zeitpunkt nicht durchgeführt werden, da dies erst

nach Upscaling der Carbamatsynthese möglich ist und dann erst erfolgen wird.

Wie bereits erläutert basieren diese Berechnungen auf einem Revamp vorhandener

Viskoseanlagen mit der Carbamatsynthese beim Faserhersteller. Bei der in diesem

Projekt durchgeführten örtlichen Trennung von Carbamatsynthese und

Faserherstellung werden sind weitere Produktionskostenvorteile zu erwarten.

Am ITCF wurden die Weiterverarbeitungseigenschaften in grundlegenden

wissenschaftlichen Arbeiten untersucht. Hierbei wurden im textilen Bereich und bei

Filamentgarnen sehr interessante Veredlungseigenschaften gefunden und die

entsprechenden neuen Carbamatmaterialien geschützt [18,19]. Hervorzuheben sind

insbesondere die außergewöhnlichen Quelleigenschaften, der seidenähnliche

Faserglanz und die hervorragenden Färbeeigenschaften.

Neben den Spinnlösungen, ist es am ITCF gelungen Beschichtungsmassen

herzustellen und hiermit Gewebe unterschiedlichster Polymerbasis zu beschichten.

Hierbei konnten neue Materialien mit außergewöhnlichen, technisch interessanten

Eigenschaften hergestellt und geschützt werden [20,21]. Aufgrund dieser neuen

Arbeiten kann sichergestellt werden, dass die Prozesse und Produkte, die in diesem

Verbundprojekt auf Basis von Carbamatstapelfasern entwickelt werden sollen,

verwertet werden können. Es gibt nach unserer Erkenntnis keine Patente, die

unseren geplanten Arbeiten entgegenstehen.

- 11 -

Literatur

[1] Bredereck, K.; Hermanutz, F.:

Rev. Prog. Color 35(2005), 59 - 75

[2] Turbak, A. F.; Hammer, R. B.; Davies, R. E.; Hergert, H. L.:

Chemtech. (1980), 51

[3] Woodings, C.: Regenerated Cellulose Fibers

Woodhead Publishing Limited, Boca Raton, Boston, New York, 2000

Tappi International Dissolving and Speciality Pulps Conference, Boston 1983

[4] Berger, W.: Lenzinger Berichte 74(1994), 11

[5] DE 19635707

[6] BMBF-Verbundprojekt Nr. 0339786

[7] BMBF-Verbundprojekt Nr. 0330231

[8] USP 2129708

[9] USP 2134825

[10] Segal, L.; Eggerton, F. V. : Text. Res. J. 31 (1961) 460 u. 990

[11] Hebeish, A. et al. : Text. Res. J. 48 (1978) 671)

[12] DE 3267856, DE 3271487, DE 3439714

[13] Vali, A. I.; et al.: Chim. drev. (1980) 5

[14] Ekman, K.; et al. : Chemiefasern/Textilindustrie 34 (1984) 399

[15] Turunen, O. T. ; et al. : Lenzinger Berichte 59 (1985) 111

[16] Urbanowski, A.: Chemical Fibers International 46 (1996) 260]

[17] DD 259533, DD 260190, DE 4407906, DE 4443547, DE 19757958, DE

4242437, DE 4417140

[18] Gähr, F. ; Hermanutz, F. : Melliand Textilber., 83 (2002) 149

[19] DE 10126244

[20] Hermanutz, F.;Gähr, F.; Haiplik, A.: Melliand Textilber., 85 (2004) 68.

[21] DE 10344396

- 12 -

4. Ergebnisse des Projektes

Das Projekt besteht aus drei voneinander abhängigen Arbeitschwerpunkten. Der

Carbamatsynthese, der Carbamatstapelfaserherstellung, der Faserweiter-

verarbeitung und Produktentwicklung. Es wurden deshalb zwei Meilensteine

definiert, die aufgrund der Nichterfüllung des 1. Meilensteines zu einer wesentlichen

Änderung des Projektablaufs führten.

Meilenstein 1:

Die Produktqualität der synthetisierten Cellulosecarbamate im 100 kg-Maßstab bei

Wolff Cellulosics muss die Mindestqualitätsanforderungen hinsichtlich Löslichkeit und Verarbeitbarkeit der Lösungen erfüllen. Folgende Kriterien müssen erfüllt sein:

� Lagerstabilität > 4 Wochen

� Lösekonzentration 7 Gew.% Carbamat in 6 gew.%iger NaOH � Gelteilchenfreie Lösungen

� Spinnstabilität unter Standardspinnbedingungen

Meilenstein 2:

Die Faserqualität der in Kelheim auf der Pilotanlage hergestellten Stapelfasern muss

folgende Mindestanforderungen erfüllen: � Festigkeit: > 15 cN/tex

� Dehnung > 8 %

� Weiterverarbeitungseigenschaften ähnlich einer textilen Viskosequalität Dieser Meilenstein 1 sollte nach 15 Monaten erfüllt sein. Da dies nicht gelungen ist,

wurde über die gesamte Projektlaufzeit an der Optimierung und der

Carbamatsynthese im 100 kg Maßstab gearbeitet, d. h. vorwiegend auf dem

Forschungsschwerpunkt 1 gearbeitet. Die Forschungsschwerpunkte 2

(Faserherstellung) und 5 (Prüfung) konnten aufgrund der fehlenden

Ausgangsmaterialien nur sehr eingeschränkt und die Forschungsschwerpunkte 3

(Weiterverarbeitung der Carbarbamatstapelfasern zu Garnen, Maschenwaren,

Webwaren und Vliesstoffen) und 4 (Musterherstellung für innovative Endprodukte)

konnten nicht bearbeitet werden.

4.1 Prüfung der Produktionsalkalicellulose aus Kelheim

Die Prüfung der Alkalicellulosequalität aus Kelheim wurde zu Projektbeginn nach

dem ITCF-Verfahren, das im Rahmen des vorangegangenen Projektes (FKZ

0339786) erarbeitet wurde, durchgeführt.. Für die Synthese wurde ein modifizierter

- 13 -

Reaktionskneter eingesetzt. Hierdurch wurde gewährleistet, dass die Synthese unter

konstantem Stickstoffstrom zur Austreibung des gebildeten Ammoniaks durchgeführt

werden konnte. Die Carbamatsynthese wurde unter Normaldruck folgendermaßen

durchgeführt:

6 kg Produktionsalkalicellulose mit 33% Cellulosegehalt und ca. 17 Gew.% NaOH

wird vorgelegt. Die Lauge wird durch Methanolspülung bis auf einen Restgehalt von

0,5 bis 1,5 Gew.% NaOH entfernt. Danach wird auf einen Cellulosegehalt von 35%

abgepresst. Zur Carbamatsynthese wird Harnstoff innerhalb von 40 Minuten

aufgeschmolzen und auf 175°C erhitzt. Während 35 Minuten wird die aktivierte

Cellulose zugegeben und Methanol während 30 min abdestilliert. Das

Reaktionsgemisch wird auf die entsprechende Reaktionstemperatur erwärmt und

entstehender Ammoniak über einen Stickstoffstrom ausgetragen und in

Schwefelsäure ausgefangen. Nach der Synthese wird das Reaktionsgemisch in

essigsaures Wasser ausgetragen und das Cellulosecarbamat abfiltriert. Das Produkt

wird gewaschen, abgepresst und getrocknet.

Es wurden 5 Synthesen mit folgenden Reaktionsparametern durchgeführt:

• 2 kg Cellulosecarbamat/batch

• Massenverhältnis Zellstoff / Harnstoff = 1 : 4

• Methanolgehalt der Alkalicellulose (AC): 65%

• Reaktionszeit nach Zugabe der methanolgespülten AC: 90 – 120 min

• Reaktionstemperatur: 125°C

• Zeitbedarf Synthese: 3,5h

Es wurden folgenden Eigenschaften der Cellulosecarbamate erreicht:

Tab. 1: Eigenschaften der Cellulosecarbamat aus der Kelheimer Produktionsalkalicellulose

Cel.carbamat Synthese

N-Gehalt DPEWNN XRD

1 2.6 394 dekrist.

2 2,9 378 dekrist.

3 2,5 412 dekrist.

4 2,3 446 dekrist.

5 3,0 432 dekrist.

- 14 -

Wie die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, ist die Reproduzierbarkeit der

Carbamatsynthese zufriedenstellend. Die Produkte zeigen den erwarteten

Stickstoffgehalt. Durch Röntgenstrukturanalyse konnte eine vollständige Aktivierung

der Produkte nachgewiesen werden (Abbildung 1). Dies unterstreichen auch die

Löseeigenschaften der einzelnen Produkte, die hervorragend waren. Auch die

Entwicklung der N-Werte im Verlauf der Synthese entspricht den Werten aus

vorangegangenen Arbeiten (Abbildung 2). Damit konnte die

Produktionsalkalicellulose als Ausgangsprodukt für die Carbamatsynthese eingesetzt

werden.

2 0 0

7 0 0

1 2 0 0

1 7 0 0

2 2 0 0

1 0 1 5 2 0 2 5 3 0

B e u g u n g s w in k e l [ 2 θ ]

Inte

nsitä

t [co

unts

/s]

Abb. 1: Röntgendiffraktogramm Cellulosecarbamat 1 (schwarz) im Vergleich zur

ausgewaschen Alkalicellulose (Cellulose II, rot)

- 15 -

85

90

95

100

105

110

115

120

125

130

0 15 30 45 60 75 90 105Zeit (min)

Te

mp

era

tur

(°C

)

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

2,7

3,0

N-G

eh

alt

(%

)

Abb. 2: Entwicklung des Substitutionsgrades (N-Gehalt) bei der ITCF-Synthese im 2

kg-Maßstab.

4.2 Anpassung der Syntheseparameter an Flugscharreaktor (Technikum

Walsrode)

4.2.1 Laborsynthesen

Die Carbamatsynthese wurde zunächst am ITCF und bei Dow Wolff Cellulosics

(DWC) im Labormaßstab weitergehend auf die Anforderungen der

Technikumssynthese angepasst. Ein wesentlicher Verfahrensunterschied zur

patentierten ITCF-Carbamatsynthese ist der Synthesestart unter Druck und das

Abdestillieren von Methanol nach Entspannen des Reaktionsgemisches. Diese

Unterschiede in der Verfahrensführung waren notwendig, um die Synthese im

technischen Maßstab bei DWC durchzuführen. Es wurden mehrere Synthesen in

Laborautoklaven (Abbildung 3)durchgeführt und repräsentative Verfahrensparameter

für den Transfer auf die Technikumsanlage erarbeitet.

Die in enger Zusammenarbeit zwischen DWC und ITCF entwickelten Strategien zur

Carbamatsynthese wurden im Laborautoklaven optimiert.

- 16 -

Abb. 3: Laborautoklav zur Durchführung der Carbamatsynthese unter Druck

Tabelle 2 zeigt die Daten ausgewählter, im Kleinautoklaven durchgeführter,

Versuche.

Tab. 2: Daten einiger im Kleinautoklaven durchgeführter Versuche Bezeichnung CC1 CC2 CC3 CC4 CC5 CC6 CC7

Inklusionscellulose ITCF 9.7.07 ITCF 9.7.07 ITCF 9.7.07 ITCF 9.7.07 ITCF 9.7.07 ITCF 9.7.07 ITCF 9.7.07w NaOH (%) 12,2 12,2 12,2 12,2 12,2 12,2 12,2TG (%) 27 27 27 27 27 27 27Menge (g) 75 75 75 75 75 75 75Harnstoff (g) 600 600 600 600 600 600 600Cell:HS 1:8 1:8 1:8 1:8 1:8 1:8 1:8

T (°C) 140 140 140 140 135 130 125

t (min) 240 180 120 60 240 240 240

N (DWC, %) 6,74 1,93 1,98 3,27 1,13 2,20 2,27N (ITCF, %) 4,95 1,91 1,78 2,84 1,15 2,09 2,15

Löslichkeit ++ + + ++ o ++ +

DP (ITCF) 398 439 415 412 435 434 416 w NaOH Gewichtsanteil an NaOH in Inklusionscellulose TG Feststoffgehalt der Inklusionscellulose Cell:HS Verhältnis von Cellulose zu Harnstoff T Reaktionstemperatur

- 17 -

t Reaktionsdauer N Stickstoffgehalt des Carbamats (gemessen bei DWC bzw. am ITCF) Löslichkeit Subjektive Beurteilung der Qualität einer 2%-igen Lösung von

Cellulosecarbamat in 8%-iger eisgekühlter Natronlauge DP Polymerisationsgrad des Cellulosecarbamats (gemessen am ITCF)

Bei allen in der Tabelle angegebenen Versuchen wurde die mit Methanol gespülte

Alkalicellulose (Inklusionscellulose, hergestellt am ITCF im Juli 2007) zusammen mit

acht Teilen Harnstoff (bezogen auf Cellulose) im kalten Reaktor vorgelegt und unter

langsamem Rühren im offenen System auf Innentemperaturen zwischen 125 und

140 °C geheizt. Nach einer Reaktionsdauer zwischen 60 und 240 min wurde mit ca.

1000 ml kaltem Wasser aufgefüllt, der Feststoff von der Reaktionsflüssigkeit

abgetrennt, mehrmals mit heißem Wasser gewaschen und unter milden

Bedingungen getrocknet.

Die Ergebnisse zeigen, dass die Umsetzung selbst bei Temperaturen unterhalb des

Schmelzpunktes von Harnstoff (ca. 133 °C) stattfindet. Die Lösungsqualität wurde

durch Testlösungen in kleinem Maßstab qualitativ beurteilt. Danach korreliert diese

nur eingeschränkt mit dem Stickstoffanteil im Carbamat.

Eine detaillierte Untersuchung der molekularen Eigenschaften und ein Prüfung der

Verarbeitbarkeit bis zur Faserherstellung wurde am ITCF durchgeführt. Die

Ergebnisse der DP-Bestimmung und des resultierenden N-Gehaltes in Anhängigkeit

von den Reaktionsparametern Temperatur und Zeit ist in Tabelle 3 dargestellt.

Tab. 3: Ergebnisse der DP-Bestimmung und N-Gehaltes in Anhängigkeit von den

Reaktionsparametern Temperatur und Zeit

Produkt Reaktionstemp.

[°C]

Reaktionszeit

[min]

DP N-Gehalt [%]

CC1 140 240 398 4,95

CC2 140 180 439 1,9

CC3 140 120 415 1,8

CC4 140 60 412 2,8

CC5 135 240 435 1,2

CC6 130 240 434 2,1

CC7 125 240 416 2,2

- 18 -

Zur Charakterisierung der Aktivierung wurden Röntgenstukturanalysen durchgeführt.

In Abbildung 4 zeigt die weitgehend amorphe Struktur der Cellulosecarbamate CC1 –

CC7, dass durch die Substitution im intrakristallin gequollenen Zustand auch bei der

Synthese unter Druck eine Rückkristallisation zu Cellulose II verhindert wurde. Damit

ist Grundvoraussetzung zur Von Cellulosecarbamaten mit guten Löseeigenschaften

erfüllt.

0

100

200

300

400

500

5 10 15 20 25 30 35 40

Beugungswinkel 2θθθθ

Inte

nsit

ät

[co

un

t/s]

CC1

CC2

CC3

CC4

CC5

CC6

CC7

Abb.4: Struktur der Cellulosecarbamate CC1 – CC7

Zur Charakterisierung der Verarbeitungseigenschaften wurden nach einem

Standardlöseverfahren Spinnlösungen hergestellt und charakterisiert. Alle

Labormuster zeigten hevorragende Löseeigenschaften. Zur Lösungsherstellung wird

das Cellulosecarbamat in einem doppelwandigen Gefäß bei 5°C in Wasser unter

Rühren vorgequollen, wobei die Wassermenge definiert ist. Zum Auflösen wird

während 30 Minuten kalte 33%ige Natronlauge hinzugetropft, so dass nach der

Zugabe der Natriumhydroxidgehalt bezogen auf die Gesamtmasse ca. 6 - 7% ist.

Nach vollständigem Lösen des CC (ca.30 Minuten) wird mit Hilfe einer Drucknutsche

filtriert. Auf diese Weise wird verhindert, dass sich die Carbamatpartikel schnell

anlösen, was zu einer Gelschicht führen kann, eine homogene Auflösung verhindert.

- 19 -

Rheologische Charakterisierung der Spinnlösungen

Mit Hilfe rheologischer Daten kann eine Lösung hinsichtlich ihrer Verarbeitungs-

eigenschaften eingeschätzt werden. Durchgeführt wurden Rotations- und

Oszillationsmessungen. Hierbei zeigten die Lösungen generell strukturviskoses

Verhalten. Bei kleinen Schergeschwindigkeiten verhalten sich die Lösungen

zunächst newtonsch, d.h. die Viskosität der Lösung bleibt konstant. Dieser Bereich

entspricht der Nullviskosität, eine entscheidende Größe für Spinnversuche. Erreicht

die Schergeschwindigkeit einen kritischen Wert, nimmt die Viskosität mit steigender

Schergeschwindigkeit kontinuierlich ab. Dies resultiert aus Überstrukturen, die

Moleküle aufgrund von Wechselwirkungen in Lösung ausbilden. Im Bereich der

Nullviskosität sind die Molekülketten in der Lage, der Belastung zu folgen und zu

relaxieren. Der elastische Anteil G´ (Oszillationsmessung) steigt mit steigender

Schergeschwindigkeit. Abweichendes Verhalten von den beschriebenen

rheologischen Eigenschaften weisen auf unvollständig gelöste Celluloseanteile hin.

Dies trat im Einzelfall bei höher konzentrierten Lösungen auf, die dann auch nicht

verarbeitet werden konnten. Abbildung 5 zeigt die dynamische Messung eines

Oszillationsversuches einer 8 %igen Cellulosecarbamatlösung von CC1 und

Abbildung 6 von CC5 in /.%iger Natronlauge , die für Spinnversuche eingesetzt

wurden. In Tabelle 4 sind die Nullviskositäten der Spinnlösungen aus den

Labormuster zusammengefasst. Alle Lösungen zeigen strukturviskosen Verhalten.

Die Rheologie der ist weitgehend unabhängig vom Stickstoffgehaltder

Cellulosecarbamate, aber direkt abhängig vom Polymerisationsgrad. (Tabelle 4).

Tab. 4: Nullviskositäten der Spinnlösungen

Produkt η0 [Pa s] DP N-Gehalt [%]

CC1 5,2 398 4,95

CC2 6,7 439 1,9

CC3 4,1 415 1,8

CC4 5,1 412 2,8

CC5 7,4 435 1,2

CC6 7,5 434 2,1

CC7 4,0 416 2,2

- 20 -

10-1 100

101

10210-3

10-2

10-1

100

101

102

103

10 0

101

ω [rad/s]

G

' ()

[

Pa

]

G"

()

[

Pa

] η* (

) [P

a-s]

CC1 (8%ige Lsg. in NaOH), N-Gehalt 4,98%

Data: η*(ω) [1..33] (33 pts) Note: ηo = 5.2183 Model: Carreau Model Eqn: c1(1+(c2x)

c3)(c4-1)/c3 Fit Error: 0.9957 4 Coefficients: 5.2183 0.02966 0.4854 0.6885

Referenztemp. 20°C

Abb. 5

10-1 100

101

10210-3

10-2

10-1

100

101

102

103

10 0

101

ω [rad/s]

G

' ()

[

Pa

]

G"

()

[

Pa

] η* (

) [P

a-s]

CC5 (8%ige Lsg. in NaOH), N-Gehalt 1,15%

Data: η*(ω) [1..32] (32 pts) Note: ηo = 7.3631 Model: Carreau Model Eqn: c1(1+(c2x)

c3)(c4-1)/c3 Fit Error: 0.997 4 Coefficients: 7.3631 0.006168 0.6176 0.3572

Referenztemp. 20°C

Abb. 6

- 21 -

Die rheologischen Eigenschaften zeigen, dass diese Lösungen für

Nassspinversuche, nach den Erfahrungswerten von vorangegangenen Arbeiten, gut

geeignet sind. Sowohl die Viskositätswerte, als auch die Fliesskurven mit ihren

elastische Eigenschaften sprechen für gute Verarbeitbarkeit zu Fasern.

Zur Charakterisierung der Verarbeitungseigenschaften der Cellulosecarbamat-

lösungen wurden exemplarisch die Lösungen aus CC1 und CC5 an einer

Labornassspinnanlage verarbeitet und die Fasereigenschaften untersucht.

Folgende Spinnparameter wurden angewandt:

• Düse: 100 Loch / 60µm

• Spinntemperatur: 10°C

• Fällbad: 10 %ige Schwefelsäure

• 1.Waschbad: 3%ige Natriumhydrogencarbonatlösung

• 2.Waschbad: Wasser (60°C)

• Abzugsgeschwindigkeit: 10 m/min

• Spinnverzug –0,5

• Gesamtverstreckung 10%

• Kapazität 25 g

Die Kleinspinnversuche liefen problemlos ohne Filamentbrüche. Eine Optimierung

der Fasereigenschaften konnte nicht durchgeführt werden (geringe Spinnmasse)

Die Ergebnisse der Bestimmung der mechanischen Fasereigenschaften ist in Tabelle

5 zusammengefasst.

Tab. 5: Faserparametern zur Charakterisierung der Cellulosecarbamatqualität

CC1 CC5

Titer [dtex] 340 330

Festigkeit trocken [cN/tex] 16,5 14,3

Festigkeit nass [cN/tex] 6,2 5,4

Dehnung trocken [%] 8,2 7,6

Dehnung nass [%] 12 14

Kristallinität Amorph Amorph

- 22 -

Fazit

Die molekulare Charakterisierung, die Bestimmung der Dekristallisation und der

erreichte Substitutionsgrad nach optimierter Synthese zeigte, dass im Labormaßstab

mit der angepassten Verfahrensführung gute Carbamatqualitäten erhalten wurden.

Dies wurde durch Löseversuche und rheologische Untersuchungen der

Spinnmassen bestätigt. Aus den Laborprodukten konnten problemlos Fasern

hergestellt werden. Damit hatten die im Labor hergestellten Cellulosecarbamate die

Kriterien des 1. Meilensteins erfüllt. Die Kriterien des 1. Meilensteins wurden

folgendermaßen festgelegt:

• Lagerstabilität > 4 Wochen

• Lösekonzentration 7 Gew.% Carbamat in 6 gew.%iger NaOH

• Gelteilchen-und partikelfreie Lösungen

• Spinnstabilität unter Standardspinnbedingungen

Der erste Meilenstein nimmt allerdings Bezug auf die Cellulosecarbamatqualität nach

der Technikumssynthese. Danach muss die Produktqualität der synthetisierten

Cellulosecarbamate im 100 kg-Maßstab bei DWC die Mindestqualitätsanforderungen

hinsichtlich Löslichkeit und Verarbeitbarkeit der Lösungen erfüllen.

4.2.2 Synthesen im Technikum PST bei DWC

Bei dem ersten im Technikum PST durchgeführten Versuch (CC PST 1) wurden 15

kg Inklusionscellulose eingesetzt, die Ende November 2007 am ITCF hergestellt

wurden. Dazu wurde die Inklusionscellulose in einem 400-l-Autoklaven mit

Horizontalmischwerk zusammen mit dem Harnstoff (acht Teile Harnstoff auf einen

Teil Cellulose) vorgelegt und im verschlossenen System mittels eines externen

Dampferzeugers indirekt über den Reaktordoppelmantel auf bis zu 139 °C geheizt

(Abbildung 7). Nach Erreichen von ca. 130 °C wurde der sich durch das

verdampfende Methanol aufbauende Innendruck langsam abgelassen, wodurch dem

System Wärme entzogen wurde (Abfall der Innentemperatur um ca. 10 Kelvin). Nach

Erreichen von ca. 135 °C begann die Reaktionszeit von 120 min zu laufen. Zum

Ende der Reaktionszeit wurden 139 °C erreicht. Das resultierende

Cellulosecarbamat wurde mehrfach mit heißem Wasser gewaschen und dem

Projektpartner Kelheim Fibers GmbH für Löseversuche zur Verfügung gestellt.

- 23 -

00:00 02:00 04:00 06:00 08:00 10:00 12:00

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

0

4

8

12

16

20

T

em

pe

ratu

r (

°C)

Zeit (hh:mm)

Innentemperatur Manteltemperatur

Innendruck

Dru

ck (b

ar)

Abb. 7: Temperatur-Zeit-Profil der Carbamatsynthese CC PST 1

Die subjektive Lösequalität des Carbamats war deutlich schlechter als das unter

vergleichbaren Bedingungen im Kleinautoklaven hergestellte Cellulosecarbamat

CC3. Dies wurde durch Löseversuche am ITCF bestätigt. Auch konnte das Produkt

nicht in Kelheim zu fasern verarbeitet werden, da eine Filtration der Spinnlösung

technisch nicht möglich war.

Daraufhin wurden mit der im PST-Versuch eingesetzten Inklusionscellulose-Charge

zwei weitere Versuche im Kleinautoklaven gefahren (CC8 und CC9), bei denen die

Lösequalität des CC 3 trotz identischer Versuchbedingungen ebenfalls nicht erreicht

wurde. Dies lässt darauf schließen, dass die Reaktivität der im November 2007

hergestellten Inklusionscellulose geringer war als die im Juli 2007 hergstellte Charge.

Bei dem Versuch CC PST 1 traten folgende Schwierigkeiten auf:

• ungleichmäßige Manteltemperatur, bedingt durch nicht optimale Dampfversorgung durch externen Dampfgenerator (unsteter Verlauf der roten Kurve in Abbildung 7)

• unzureichende Isolierung der Dampfzuführung

- 24 -

• zu starker Abfall der Innentemperatur bei Entspannung des Methanoldrucks (Absacken der grünen Kurve in Abbildung 7 bei Zeitmarke 4 h).

Ein weiterer Versuch CC PST 2 diente dazu, diese Schwierigkeiten der

Reaktionsführung zu beseitigen. Er wurde mit rund 14 kg Inklusionscellulose

durchgeführt, die Anfang Dezember 2007 am ITCF hergestellt wurden. Die Synthese

erfolgte weitgehend analog zu CC PST 1, jedoch wurden nur sechs Teile Harnstoff

bezogen auf Cellulose eingesetzt (Abbildung 8)

00:00 02:00 04:00 06:00 08:00 10:00 12:00

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

0

4

8

12

16

20

Tem

pe

ratu

r (

°C)

Zeit (hh:mm)

Innentemperatur Manteltemperatur

Innendruck

Dru

ck (b

ar)

Abb. 8: Temperatur-Zeit-Profil der Carbamatsynthese CC PST 2

Bedingt durch mehrfaches unkontrolliertes Abschalten des Dampferzeugers dauerte

es trotz verbesserter Isolierung der Dampfzuleitung fast acht Stunden, bis eine

Innentemperatur von 140 °C erreicht werden konnte. Der anschließende

Entspannung konnte jedoch ohne signifikanten Abfall der Innentemperatur

durchgeführt werden. Letztendlich war aber die Reaktionszeit (d.h. die Zeit, bei der

das Cellulose-Harnstoff-Gemisch bei Temperaturen > 135 °C gehalten wurde) mit ca.

sechs Stunden erheblich zu lang, was dem resultierenden Carbamat auch optisch

anzusehen war (Grauverfärbung). Die Lösungsqualität war dementsprechend

unzureichend.

- 25 -

Tabelle 6 zeigt die Daten der ersten zwei im Technikum (PST) durchgeführten

Versuche. Zum Vergleich sind die Daten einiger im Kleinautoklaven durchgeführten

Versuche angegeben.

Tab. 6: Daten der im PST durchgeführten Versuche PST1 und PST2, ergänzt um Daten einiger im Kleinautoklaven durchgeführter Versuche

Bezeichnung CC3 CC 8 CC9 CC PST 1 CC PST 2

Inklusionscellulose ITCF 9.7.07 ITCF 25.11.07 ITCF 25.11.07 ITCF 25.11.07 ITCF 4.12.07w NaOH (%) 12,2 10,5 10,5 10,5 14,0TG (%) 27 30,4 30,4 30,4 27Menge 75 g 75 g 75 g 15 kg 13,9 kgHarnstoff 600 g 600 g 600 g 120 kg 83,4 kgCell:HS 1:8 1:8 1:8 1:8 1:6

T (°C) 140 140 140 130 -139 130 -139

t (min) 120 120 240 (120) (120)+

N (DWC, %) 1,98 1,33 5,21 1,64 1,49

Löslichkeit + - - o - - -

Folgende Schlüsse können aus diesen Versuchen gezogen werden:

Die Carbamatsynthese im technischen Maßstab ist ohne prinzipielle Schwierigkeiten

durchführbar. In den folgenden Versuchen muss jedoch insbesondere die Heizrate

weiter erhöht werden, was sich über eine Verbesserung der Zuverlässigkeit des

externen Dampferzeugers erreichen lassen sollte.

Da das ITCF zur Herstellung der Inklusionscellulose durch Just-In-Time-Spülen der

von Kelheim Fibers gelieferten Alkalicellulose mit Methanol einen beträchtlichen

Aufwand treiben musste, wurde die Inklusionscelluloseherstellung für die weiteren

Technikumssynthesen ins Technikum von DWC verlagert. Mittels der dort

vorhandenen Drucknutsche konnte der Herstellungsaufwand deutlich reduziert

werden, in dem die von Kelheim Fibers direkt per Kühltransport ins Technikum

gelieferte frische Alkalicellulose unmittelbar nach Anlieferung in zwei Batches

aufgeteilt und jeweils separat mit Methanol gespült wurde. Hierdurch wurde eine

konstante Qualität der Inklusionscellulose gewährleistet.

Die so vorbereitete Inklusionscellulose wurde anschließend im

Kleinautoklavenversuch auf ihre Reaktivität getestet (Referenzversuchsbeispiel

CC10 siehe Tabelle 7) und anschließend im 400-l-Technikumsautoklaven zu

Cellulosecarbamat umgesetzt. Es wurden zunächst drei Technikumsversuche auf

Basis von zwei unterschiedlichen Alkalicelluloselieferungen durchgeführt (CC PST 3

bis 5; Daten siehe Tabelle 7). Bei diesen Versuchen wurde die Inklusionscellulose in

- 26 -

einem 400-l-Autoklaven mit Horizontalmischwerk zusammen mit dem Harnstoff (acht

Teile Harnstoff auf einen Teil Cellulose) vorgelegt und im verschlossenen System

mittels eines externen Dampferzeugers indirekt über den Reaktordoppelmantel auf

bis zu 140 °C geheizt (Abbildungen 9 bis 11). Nach Erreichen von ca. 110 °C wurde

der sich durch das verdampfende Methanol aufbauende Innendruck langsam

abgelassen, wodurch dem System Wärme entzogen wurde und sich die Aufheizrate

verlangsamte. Nach Erreichen von ca. 135 °C begann die Reaktionszeit von 120 min

zu laufen. Zum Ende der Reaktionszeit wurden bis zu 142 °C erreicht. Das

resultierende Cellulosecarbamat wurde mehrfach mit heißem Wasser gewaschen,

anschließend wurden Stickstoffgehalt und Lösequalität untersucht. Die

resultierenden Materialien wurden schließlich zur Begutachtung der Lösequalität zu

Kelheim Fibers und ans ITCF geschickt.

Hierbei hat sich gezeigt, dass die Lösequalität der Versuche CC PST 3 bis CC PST 5

nicht den hohen Anforderungen zur Herstellung von partikelfreine, gut filtrierbaren

entsprach. Zur verbesserung der Produktqualität wurde deshalb ein weiterer

Technikumsversuch mit erhöhtem Harnstoff-Cellulose-Verhältnis durchgeführt (CC

PST 6; Daten siehe Tabelle 7; Abbildung 12).

Ziel dieses Versuches war es, durch den erhöhten Anteil an geschmolzenem

Harnstoff die Viskosität des Reaktionsgemisches zu reduzieren, die Rührfähigkeit

entsprechend zu verbessern und so weniger bzw. weniger dauerhafte Ablagerungen

auf der horizontalen Reaktorrührwelle bzw. weniger immobile Totraumfüllungen zu

erzeugen. Leider gelang es aber auch hier nicht, die Lösequalität des resultierenden

Cellulosecarbamats entscheidend zu verbessern. Ursache scheint die Geometrie des

Reaktorrührwerks zu sein, die eine ausreichend homogene Vermischung und

Temperaturverteilung offenbar nicht gewährleistet.

Durch einen daraufhin angestoßenen weiteren Versuch im Kleinautoklaven (Versuch

CC11 siehe Tabelle 1), bei dem der Autoklav unmittelbar nach Reaktionsende, also

noch vor dem Fluten mit Wasser, geöffnet und nur augenscheinlich gut umgesetztes

Material zur Analyse entnommen wurde, konnte noch einmal eindeutig

nachgewiesen werden, dass die Carbamatsynthese selbst bei nur 130 °C

Reaktionstemperatur grundsätzlich chemisch funktioniert, denn das so erhaltene

Cellulosecarbamat ließ sich in kalter Natronlauge vollständig und weitgehend

faserfrei auflösen.

- 27 -

Tab. 7: Daten einiger im Kleinautoklaven (CC10 und CC11) bzw. Technikumsreaktor (CC PST 3 bis 6) durchgeführter Versuche

Bezeichnung CC10 CC11 CC PST 3 CC PST 4 CC PST 5 CC PST 6

Inklusionscellulose Kelheim 5.2.08 Kelheim 8.4.08 Kelheim 5.2.08 Kelheim 5.2.08 Kelheim 8.4.08 Kelheim 8.4.08AC --> IC PST AC --> IC PST AC --> IC PST AC --> IC PST AC --> IC PST AC --> IC PST

w NaOH (%) 11,1 6,8 7,8 11,1 8,4 6,8TG (%) 31,9 32,7 28,5 31,9 32,9 32,7Menge 75 g 75 g 24,4 kg 22,7 kg 26,0 kg 20,0 kgHarnstoff 600 g 600 g 146,2 kg 181,4 kg 208,2 kg 240,0 kgCell:HS 1:8 1:8 1:6 1:8 1:8 1:12

T (°C) 140 130 130 - 140 130 -140 130 -140 130 -140

t (min) 120 120 (120)+ (120)+ (120)+ (120)+

Probennahme nach Fluten vor Fluten nach Fluten nach Fluten nach Fluten nach FlutenN (DWC, %) 2,04 2,22 1,73 1,47 1,84 1,84

Löslichkeit + ++ - - - - - - - - w NaOH Gewichtsanteil an NaOH in Inklusionscellulose TG Feststoffgehalt der Inklusionscellulose Cell:HS Verhältnis von Cellulose zu Harnstoff T Reaktionstemperatur t Reaktiondauer Probennahme direkt nach Reaktionsende vor dem Fluten des Reaktors mit

Wasser oder nach Wasserflutung des Reaktors N Stickstoffgehalt des Carbamats (gemessen bei DWC) Löslichkeit Subjektive Beurteilung der Qualität einer 2%-igen Lösung von

Cellulosecarbamat in 8%-iger eisgekühlter Natronlauge

00:00 02:00 04:00 06:00 08:00 10:00 12:00

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

0

4

8

12

16

20

Te

mp

era

tur

(°C

)

Zeit (hh:mm)

Innentemperatur CA2T90 Manteltemperatur CA2

Innendruck CA2

Dru

ck (b

ar)

Abb. 8: Temperatur-Zeit-Profil der Carbamatsynthese CC PST 3

- 28 -

00:00 02:00 04:00 06:00 08:00 10:00 12:0010

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

0

4

8

12

16

20

T

em

pe

ratu

r (

°C)

Zeit (hh:mm)

Innentemperatur CA2T90 Manteltemperatur CA2

Innendruck CA2

Dru

ck

(b

ar)

Abb. 9: Temperatur-Zeit-Profil der Carbamatsynthese CC PST 4

00:00 02:00 04:00 06:00 08:00 10:00 12:00

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

0

4

8

12

16

20

Te

mp

era

tur

(°C

)

Zeit (hh:mm)

Innentemperatur CA2T90 Manteltemperatur CA2

Innendruck CA2

Dru

ck

(b

ar)

Abb. 10: Temperatur-Zeit-Profil der Carbamatsynthese CC PST 5

- 29 -

Abb. 11: Temperatur-Zeit-Profil der Carbamatsynthese CC PST 6

Um den Anteil nicht reagierter Faserbruchstücke wurde in PST 7 und PST8 versucht

die Produktaufarbeitung nach der Synthese zu verbessern. Hierzu wurde die frisch

gelieferte Alkaicellulose wurde analog zu PST 6 vorbehandelt und im 400-l-

Autoklaven mit Horizontalmischwerk zusammen mit dem Harnstoff (CC PST 7: zwölf

Teile Harnstoff auf einen Teil Cellulose; CC PST 8: acht Teile Harnstoff auf einen Teil

Cellulose, Reaktor so weit wie möglich vorgeheizt) vorgelegt. Die Reaktionsführung

ist in den Abbildungen 12 und 13 dargestellt. Nach Erreichen von ca. 110 °C wurde

der sich durch das verdampfende Methanol aufbauende Innendruck langsam

abgelassen. Nach Erreichen von ca. 135 °C begann die Reaktionszeit von 120 min

zu laufen. Zum Ende der Reaktionszeit wurden bis zu 138 °C erreicht. Nach Ende

der Reaktionsphase wurde der Reaktor nicht – wie bei den vorangehenden

Versuchen im Technikumsreaktor – mit Wasser geflutet sondern direkt in noch

heißem Zustand geöffnet. Dieses Vorgehen sollte die Vermischung von gut

umgesetztem Material mit weniger vollständig umgesetzten Celluloseanteilen

verhindern. Augenscheinlich gut carbamatisierte Teile der noch heißen

Reaktionsmischung wurden nun mittels einer Schaufel aus dem Reaktor selektiert,

mehrfach mit heißem Wasser gewaschen und hinsichtlich ihres Stickstoffgehalts und

ihrer Lösequalität untersucht. Augenscheinlich inhomogene Teile der

Reaktionsmischung sowie Anbackungen an der Reaktorwand bzw. den

Mischwerkzeugen (Abbildung 14) wurden verworfen. Die selektierten Materialien

- 30 -

wurden schließlich zur Begutachtung der Lösequalität zum ITCF bzw. zu Kelheim

Fibers geschickt.

Dort ergab sich, dass die Lösequalität des Versuchs CC PST 8 und insbesondere

des durch den höheren Harnstoffanteil in der Reaktion fließfähigeren Versuchs CC

PST 7 gegenüber den vorangehenden Versuchen zwar deutlich verbessert werden

konnte, aber nach wie vor nicht im vollen Umfang den Anforderungen zur Herstellung

von Spinnlösungen (zu viele nicht abfiltrierbare feine Fasern und Gelpartikel in der

Lösung) entsprach (Abbildung 15).

Tab. 8 Daten einiger im Kleinautoklaven als Positiv-Referenz (CC10 und CC11) bzw.Technikumsreaktor (CC PST 6 als Negativ-Referenz; CC PST 7 und CC PST 8 als im Berichtszeitraum durchgeführte Versuche) durchgeführter Versuche

Bezeichnung CC10 CC11 CC PST 6 CC PST 7 CC PST 8

Inklusionscellulose AC --> IC PST AC --> IC PST AC --> IC PST AC --> IC PST AC --> IC PST w NaOH (%) 11,1 6,8 6,8 10,2 6,7 TG (%) 31,9 32,7 32,7 32,7 32,7 Menge 75 g 75 g 20,0 kg 18,3 kg 16,0 kg Harnstoff 600 g 600 g 240,0 kg 219,6 kg 128,0 kg Cell:HS 1:8 1:8 1:12 1:12 1:8 T (°C) 140 130 130 -140 130 -140 130 -140

t (min) 120 120 (120)+ (120)+ (120)+

Wäsche Fluten Fluten Fluten Selektion Selektion N (DWC, %) 2,04 2,22 1,84 1,42 1,52 Löslichkeit + ++ - - + -

Inklusionscellulose Alkalicellulose, geliefert von Kelheim Fibers, wurde im PST sofort nach Eintreffen durch Spülen mit Methanol in Inklusionscellulose umgewandelt

w NaOH Gewichtsanteil an NaOH in Inklusionscellulose TG Feststoffgehalt der Inklusionscellulose Menge in der Reaktion eingesetzte Menge an Inklusionscellulose (bezogen

auf Cellulose atro) Harnstoff in der Reaktion eingesetzte Menge an Harnstoffgranulat Cell:HS Verhältnis von Cellulose zu Harnstoff T Reaktionstemperatur t Reaktiondauer Wäsche Fluten: direktes Auffüllen des Reaktors mit Wasser unmittelbar nach

Ende der Reaktionsphase Selektion: Öffnen des Reaktors unmittelbar nach Ende der Reaktionsphase und Selektion des augenscheinlich gut umgesetzten Anteils

N Stickstoffgehalt des Carbamats (gemessen bei DWC) Löslichkeit Subj. Beurteilung der Qualität einer 2%-igen Lsg. von CC in 8%-iger

eisgekühlter Natronlauge

- 31 -

00:00 02:00 04:00 06:00 08:00 10:00 12:00

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

0

4

8

12

16

20

T

em

pera

tur

(°C

)

Zeit (hh:mm)

Innentemperatur CA2T90 Manteltemperatur CA2

Innendruck CA2

Dru

ck (b

ar)

Abb. 12: Temperatur-Zeit-Profil der Carbamatsynthese CC PST 7

00:00 02:00 04:00 06:00 08:00 10:00 12:00

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

0

4

8

12

16

20

Te

mp

era

tur

(°C

)

Zeit (hh:mm)

Innentemperatur CA2T90 Manteltemperatur CA2

Innendruck CA2

Dru

ck

(b

ar)

Abb. 13: Temperatur-Zeit-Profil der Carbamatsynthese CC PST 8

- 32 -

Abb. 14: Anbackungen an der Innenseite des Reaktorstirndeckels (rot umrandet). Die weißliche Färbung und die klumpige Struktur deuten bereits darauf hin, dass dieses Material nur unzureichend umgesetzt wurde. Lösetests bestätigten dies.

Abb. 15: Faserbrüchstücke von nicht umgesetzten Zellstoff in einer ITCF-Test-Spinnlösung aus CC PST7

Zusammenfassung der Ergebnisse der Synthesen im DWC-Technikum

Obwohl die Aufheizzeiten im Vergleich zur Laborsynthese erhöht waren, konnte die

vorgesehene Syntheseoptimierung hinsichtlich Reaktionszeit, Reaktionstemperatur

und Cellulose-Harnstoffverhältnis erfolgreich durchgeführt. Die Synthese erfolgte

hierbei im 100 kg-Maßstab. Wichtige Kriterien des 1. Meilensteines „Cellulose-

carbamatqualität“ wie Lagerstabilität des Produktes, Erzielung der geforderten

- 33 -

Lösekonzentration in Natronlauge konnten nach Syntheseoptimierung mit den

Produkten aus der Technikumssynthese erfüllt werden. Allerdings wurden bei allen

Ansätzen nicht umgesetzte Cellulosebruchstücke und Gelteilchen in den

Spinnlösungen gefunden. Diese im niedrigen Prozentbereich auftretenden Partikel

können bei der Aufarbeitung des Carbamates nicht abgetrennt werden, da sie sich in

Form und Eigenschaften makroskopisch nicht von den Cellulosecarbamatteilchen

unterscheiden. Es ist technisch bisher auch nicht gelungen die Gelteilchen und die

kleinen Partikelanteile in der Spinnlösung zu filtrieren.

Diese Inhomogenitäten führen zu einem instabilen Spinnprozess: Bereits nach

wenigen Minuten finden an der Spinndüsen im Koagulationsbad Filamentbrüche

statt, einzelne Spinnlöcher verstopfen, der Spinndruck steigt. Die Versuche mussten

nach ca. 15 Minuten abgebrochen werden. Diese Carbamatqualitäten konnten auf

der neuinstallierten Technikumsspinnanlage bei Kelheim Fibres nicht verarbeitet

werden.

In einem Projektreffen vor Ort bei DWC wurde die mögliche Ursache der

inhomogenen Synthese erörtert. Es hat sich gezeigt, dass im Horizontalreaktor nach

der Reaktion an der Rührwelle und am Reaktorstirndeckel Anbackungen des

Reaktionsgemisches (fester Harnstoff mit Cellulosefasern) gefunden wurden, in

denen die Reaktion stoppt. Diese Anbackungen werden durch lokale Abkühlung des

Reaktionsgemisches verursacht. Eine aktive Heizung der Rührwelle und des

Reaktorstirndeckels ist nicht möglich. Beim Fluten des Reaktors mit Wasser zum

Austragen des Reaktionsproduktes und zur Antrennung des Harnstoffes werden

diese Anbackungen abgelöst.

In Technikumssynthesen wurde versucht, die Verunreinigung der Produkten mit

nicht umgesetzter Cellulose zu vermeiden. Deshalb wurde nach Ende der

Reaktionsphase der Reaktor nicht mit Wasser geflutet, sondern direkt in noch

heißem Zustand geöffnet. Augenscheinlich gut carbamatisierte Teile der noch heißen

Reaktionsmischung wurden nun mittels einer Schaufel aus dem Reaktor selektiert,

mehrfach mit heißem Wasser gewaschen, d.h. die Anbackung wurde nicht aus dem

Reaktor ausgetragen. Diese händische Austragung des Reaktionsgemisches ist die

bestmögliche Vorgehensweise zur Abtrennung nicht umgesetzter Cellulose bei

DWC. Dennoch kann auch hierbei nicht ausgeschlossen werden, dass sich kleine

Teile der Anbackungen aufgrund der intensiven Durchmischung mit dem

Flugscharrührer bereits abgelöst haben.

- 34 -

Die Lösequalität der Cellulosecarbamate konnte zwar deutlich verbessert, war aber

im Hinblick auf die Anforderungen zur Herstellung von Spinnlösungen nicht

zufriedenstellend. Die Laborspinnversuche am ITCF mussten aufgrund der

Verstopfung der standardmäßig eingebauten Filter und zahlreicher Filamentbrüche

nach einiger Zeit abgebrochen werden. Aus diesem Grund konnten mit der DWC-

carbamatqualität bei Kelheim Fibres keine Spinnversuche durchgeführt werden.

Aufgrund der Probleme mit der Produktqualität konnten die Arbeiten nicht planmäßig

durchführen können, weshalb auch die Faserherstellung durch Kelheim Fibers nicht

zeitgemäß durchgeführt werden konnte. Abhängig hiervon waren auch die

Faserweiterverarbeitungs- und Charakterisierungsschritte der anderen Partner. Es

wurde in einem Milestone-Meeting am 18.03.2009 vereinbart weiter potenzielle

Partner zur Durchführung der Carbamatsynthese zu suchen. Im folgenden sind die

Carbamatsynthesen bei den neuen Partnern EP Elsterberg GmbH und LIST AG

beschrieben

4.2.3 Carbamtsynthese mit EP Elsterberg GmbH

Die Firma EP Elsterberg hat alle Vorrausetzungen die Carbamtsynthese nach den

ITCF-Parametern durchzuführen. Vorhanden sind 6 exgeschützte, mantelbeheizte

Kneter im Volumen von ca. 5000 l, die mit den geforderten Temperaturen bis 160°C

beheizbar sind. Aufgrund des Exschutzes der Anlagen und der entsprechenden

Reaktorbestückung können die Prozesschemikalien Methanol und Ammoniak

problemlos gehandhabt werden. Am Standort wird außerdem Alkalicellulose

hergestellt: eine Grundvoraussetzung für die schnelle Umsetzung der Synthese.

Am ITCF wurde zunächst die Elsterberger Alkalicellulose umgesetzt und eine

hervorragende Produktqualität erzielt, mit der wir 10%ige partikelfreie Spinnlösungen

herstellen konnte. Es wurden Filament-Spinnversuche mit der "Elsterberger-

Carbamatqualität" durchgeführt. Die Spinndüse lief 8 Stunden ohne Filamentbrüche

und Druckanstieg. Die Rheologie der Spinnlösung in Abbildung 16 und das

Spinnprotokoll mit den erzielten Faserwerte in Tabelle 9 dargestellt. In diesen

Versuchen hat sich die Alkalicellulose aus Elsterberg als gut geeignet erwiesen.

Aufbauend auf diesen Versuchen wurden 8 Knetersynthesen am ITCF jeweils im 2

kg-Maßstab durchgeführt, um die Reproduzierbarkeit der Synthese zu testen und die

Elsterberger Mitarbeiter zu trainieren. Parallel dazu wurden Spinnversuche in

- 35 -

Denkendorf durchgeführt. Die Versuche haben gezeigt, dass ein Cellulosecarbamat

mit hervorragenden Eigenschaften in hoher Reproduzierbarkeit aus der vorliegenden

Alkalicellulose-Qualität hergestellt werden konnte. Zur Vorbereitung der Synthese im

50 – 100 kg Maßstab wurde von der technischen Leitung in Elsterberg

entsprechende Leihkneter gesichtet. Aus firmenpolitischen Gründen (bevorstehende

Insolvenz) konnten die Technikumssynthese nicht durchgeführt werden.

Kelheim Fibres wurde mit ca. 1kg der neuen Carbamatqualität bemustert, um dort

erste Erfahrungen zu sammeln. Es ist gelungen partikelfreie und gut verspinnbare

Lösungen herzustellen.

10-1 100 101 102103

10-1

100

101

102

103

104

100

101

102

Freq [rad/s]

G' (

)

[Pa]

G"

()

[P

a]

Eta* (

) [P

a-s]

Mastercurve ELS NS 001 Ref. Temp. 0°C

Data: Eta*(Freq) [1..44] (44 pts) Note: ηo = 20.129 Model: Ellis Model Eqn: c1/(1+(x/c2)(c3-1)) Fit Error: 0.9988 3 Coefficients : 20.129 128.54 1.7568

Abb. 16: Die Rheologie der Spinnlösung ELS CC N001

- 36 -

Tab. 9: Spinnprotokoll ELS CC NS001

dope [w] 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 pump [cm³/U] 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 dope Temp. [°C] 0 0 0 0 0 0 spinneret holes 200 200 200 200 200 200 diameter 60 60 60 60 60 60 radius 30 30 30 30 30 30 coagulation 5% H2SO4 5% H2SO4 5% H2SO4 EtOH EtOH EtOH trial Sp 3 Sp 4 Sp 5 Sp 6 Sp 7 Sp 9

rotation speed [rpm] 4 4 4 4 22,8 5,7 delivery rate pract.[g/min] 2,4 2,4 2,4 2,4 13,7 3,42 volume flow V [cm³/min] 2,4 2,4 2,4 2,4 13,68 3,42 injection speed As [m/min] 4,24 4,24 4,24 4,24 24,19 6,05 jet stretch ratio 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65 washing godet (A) [m/min] 7,0 7,0 7,0 7,0 40,0 10,0 godet 1 [m/min] 8,3 7,8 7,8 7,8 44,4 11,1 godet 2 [m/min] 8,5 8,5 8,5 8,5 48,6 12,1 godet 4/winder (Ae) [m/min] 9 8,9 8,9 8,9 50,8 12,7 stretch 1,29 1,27 1,27 1,27 1,27 1,27

Garn Garn Garn Einzelfilam

ent Einzelfilam

ent Einzelfilam

ent Dehnung [%]: 5,14 9,44 7,36 20,17 12,64 15,64 Festigkeit [cN/tex]: 7,89 12,43 7,66 10,26 14,30 8,84 Titer [dtex]: 383,0 263,0 364,0 1,8 1,4 1,8 Modul 0,2-0,4% [cN/tex]: 693 961 678 606 867 569 Modul 0,2-0,6% [cN/tex]: 253 354 280 525 760 494

- 37 -

4.2.4 Carbamtsynthese im LIST-Technikum

Die Versuche mit LIST wurden in enger Zusammenarbeit mit DWC und dem ITCF

durchgeführt. Zunächst wurden von Herr Schröder von DWC vor Ort bei LIST die

Sythesemöglichkeiten in deren Testcenter erörtert. Danach wurde am ITCF unter

Beteiligung von LIST und DWC eine Carbamatsynthese im Kneter nach dem ITCF-

Verfahren durchgeführt und jeder einzelnen Syntheseschritt erläutert und analysiert.

Aus diese Prozeßanalyse konnte geschlossen werden, dass die Synthese im LIST

Technikum kontinuierlich durchgeführt werden kann. Damit wären wir bezüglich der

Synthesemenge nicht mehr beschränkt gewesen; eine wesentliche Forderung des 1.

Meilensteines (Synthese von 100 kg Cellulosecarbamat). Es wurden in keinem

Einzelprozessschritt wesentliche technische Probleme gesehen.

Vom 15. - 17 September 2009 wurden 8 Batch-Technikumssynthesen bei LIST

durchgeführt (8kg-Maßstab), mit dem Ziel die Prozess-Parameter für eine

kontinuierliche Carbamatsynthese festzulegen. Eingesetzt wurde ein Kneter im

batch-Betrieb, mit dem auch eine kontinuierliche Carbamtsynthese durchgeführt

werden könnte. Die Technikumsanlage ist in Abbildung 17 und 18 dargestellt. Diese

Anlage wurde speziell für die Verarbeitung von Zellstoffen entwickelt. Es wurde

sowohl Standardproduktionsalkalicellulose aus Kelheim als auch die besonders

reaktive Alkalicellulose aus Elsterberg eingesetzt. Der Versuchsplan ist in Tabelle 10

dargestellt.

- 38 -

Abb. 17: Kneter im LIST-Technikum

Abb. 18: Kontinuierliche Pilotanlage bei LIST

- 39 -

Tab. 10: Versuchsplan Carbamatsynthese LIST-Technikum

Versuch Probe Cellulose T (°C) t (min) HS-Qualität HS : IC Drehzahl-verhältnis.

1 1 Kelheim 140 0 A 4 : 1 24 / 30 1 2 Kelheim 140 20 A 4 : 1 24 / 30 1 3 Kelheim 140 40 A 4 : 1 24 / 30 1 4 Kelheim 140 60 A 4 : 1 24 / 30 1 5 Kelheim 140 80 A 4 : 1 24 / 30 1 6 (Endprobe) Kelheim 140 80 A 4 : 1 24 / 30 2 1 Elsterberg 140 0 A 4 : 1 24 / 30 2 2 Elsterberg 140 20 A 4 : 1 24 / 30 2 3 Elsterberg 140 40 A 4 : 1 24 / 30 2 4 Elsterberg 140 60 A 4 : 1 24 / 30 2 5 (Endprobe) Elsterberg 140 60 A 4 : 1 24 / 30 3 1 PST 140 0 A 4 : 1 24 / 30 3 2 PST 140 20 A 4 : 1 24 / 30 3 3 PST 140 40 A 4 : 1 24 / 30 3 4 PST 140 60 A 4 : 1 24 / 30 3 5 (Endprobe) PST 140 60 A 4 : 1 24 / 30 4 1 Kelheim 140 0 A 4 : 1 24 / 30 4 2 Kelheim 140 20 A 4 : 1 24 / 30 4 3 Kelheim 140 40 A 4 : 1 24 / 30 4 4 (Endprobe) Kelheim 140 40 A 4 : 1 24 / 30 5 1 Kelheim 140 0 A 3 : 1 24 / 30 5 2 Kelheim 140 20 A 3 : 1 24 / 30 5 3 Kelheim 140 40 A 3 : 1 24 / 30 5 4 Kelheim 140 60 A 3 : 1 24 / 30 5 5 (Endprobe) Kelheim 140 60 A 3 : 1 24 / 30 6 1 Elsterberg 140 0 A 4 : 1 40 / 50 6 2 Elsterberg 140 20 A 4 : 1 40 / 50 6 3 Elsterberg 140 40 A 4 : 1 40 / 50 6 4 (Endprobe) Elsterberg 140 40 A 4 : 1 40 / 50 7 1 PST 140 0 B 4 : 1 40 / 50 7 2 PST 140 20 B 4 : 1 40 / 50 7 3 PST 140 40 B 4 : 1 40 / 50 7 4 (Endprobe) PST 140 40 B 4 : 1 40 / 50 8 1 PST 120 0 B 4 : 1 40 / 50 8 2 PST 120 20 B 4 : 1 40 / 50 8 3 PST 120 40 B 4 : 1 40 / 50 8 4 PST 120 60 B 4 : 1 40 / 50 8 5 (Endprobe) PST 120 60 B 4 : 1 40 / 50

Zur Charakterisierung der Löse- und Verarbeitungseigenschaften wurden

Löseversuche mit CC aus der LIST-Versuchsreihe am ITCF durchgeführt. Folgende

Lösungskonzentrationen wurden gewählt:

Cellulosecarbamat w = 0,09 Natriumhydroxid w = 0,07 Harnstoff w = 0,04 Wasser w = 0,8

- 40 -

Von allen 8 Proben wurden nach diesem Schema Lösungen angefertigt. Diese

wurden rheologisch und mikroskopisch untersucht.

Alle Lösungen waren optisch klar (Abbildung 19). Bei mikroskopischer Untersuchung

konnten sehr wenig ungelöste Partikel gefunden werden (Abbildung 20). Hierbei

kann es sich jedoch auch um Schmutz oder Fremdfasern handeln. Dies Vermutung

liegt nahe, da die Partikel nicht gequollen waren. Diese geringfügigen

Schmutzpartikel sind bereits als Verunreinigung auf den Zellstoffplatten vor der

Alkalisierung zu finden. Die Partikel sind aufgrund ihrer Größe und Morphologie

durch Filtration abtrennbar. Die Filtration der Lösungen war problemlos möglich.

Abb. 19: Unfiltrierte Spinnlösungen LIST-CC Probe 1 – 8

- 41 -

Probe 01 Probe 02

Probe 03 Probe 04

Probe 05 Probe 06

Probe 07 Probe 08

Abb. 20: Mikroskopische Phasenkontrastaufnahmen der Spinnlösungen LIST-CC

Probe 1 - 8

- 42 -

Alle Proben zeigen ein strukturviskoses Verhalten auf, exemplarisch an Probe 05

dargestellt. Gelteilchen konnten nicht nachgewiesen werden. Spinnversuche an den

LIST Mustern konnten aufgrund fortgeschrittenen Projektlaufzeit nicht mehr

durchgeführt werden.

10-1 100 101 102103

10-2

10-1

100

101

102

103

100

101

Freq [rad/s]

G

' ()

[

Pa]

G

" (

)

[P

a]

Eta* (

) [P

a-s]

Mastercurve List Probe 05 Ref. Temp. 0°C

Data: Eta*(Freq) [1..44] (44 pts) Note: ηo = 8.3254 Model: El lis Model Eqn: c1/(1+(x/c2)

(c3-1)) Fit Error: 0.9953 3 Coefficients: 8.3254 194.06 1.7439

Abb. 21: Masterkurve LIST CC 5

Es muss jedoch festgehalten werden, dass die Nullscherviskosität [0°C] bei allen

Proben niedriger ausfällt, als bei einer vergleichbaren Lösung mit einem am ITCF

hergestellten Cellulosecarbamat.

- 43 -

Vergleich der Nullscherviskosität

3,41,6 1,6

3,6

8,3

2,41,3

3,4

20,1

0

5

10

15

20

25

Probe

01

Probe

02

Probe

03

Probe

04

Probe

05

Probe

06

Probe

07

Probe

08

Refer

enz I

TCF

Nu

llsch

erv

isko

sit

ät

[Pas]

bei

0°C

Abb. 22: Nullscherviskosität der Spinnlösungen LIST-CC Probe 1 - 8

Fazit.

Alle Produkte zeigen gute bis sehr gute Löseeigenschaften und sind für die

Faserherstellung geeignet. Das Molekulargewicht muß u.U an die Belastung im

LIST-Kneter angepasst werden. Dies kann in einfacher Weise über den Zellstoff und

angepasste Reife der Alkalicellulose erfolgen. Die Ergebnisse der Batch-Versuche 1-

8 bilden eine ideale Parameterbasis für den nächsten Schritt: die kontinuierliche

Cellulosecarbamatsynthese. Dies konnte im Rahmen des Projektes aufgrund der

fortgeschrittenen Projektlaufzeit nicht mehr durchgeführt werden.

- 44 -

4.3 Upscaling und Optimierung der Carbamat-Faserherstellung bei der Kelheim

Fibres GmbH:

4.3.1 Aufgabenstellung

Ziel des Teilprojektes Kelheim Fibres war es, aufbauend auf den am ITCF

entwickelten grundlegenden Spinnparametern und Vorschriften zur

Spinnmassenherstellung eine Übertragung der Faserherstellung vom Labormaßstab

in den Pilotmaßstab auf eine Anlage mit einer Produktionskapazität von mindestens

5kg/h vorzunehmen. Im Weiteren sollte eine Optimierung der Carbamat-Faser-

Herstellung folgen.

4.3.2 Geplanter Ablauf

Am Standort Kelheim sollte innerhalb von 12 Monaten eine Pilotanlage zur

Carbamatfaser-Herstellung aufgebaut werden. Die für die Faserherstellung

notwendigen Mengen an Cellulose-Carbamat Rohmaterial sollten vom Projektpartner

Dow Wolff Cellulosics hergestellt werden. Die hierfür wiederum als Ausgangsrohstoff

verwendete Alkalizellulose wird von Kelheim Fibres bereitgestellt. Die Verwendung

von Cellulosecarbamat, welches den Mindestanforderungen bezüglich Löslichkeit

und Verarbeitbarkeit der Lösungen erfüllt, war spätesten nach 15 Monaten geplant

(Meilenstein 1).

Die Optimierung der Spinnparameter sollte, neben unterschiedlichen

Faserfeinheiten, -festigkeiten und –längen, vor allem auch eine gezielte Einstellung

des Wasserrückhaltevermögens im Bereich von 85-200% ergeben. Die Herstellung

von Carbamat-Fasern welche den Mindestanforderungen für eine Weiterverarbeitung

bei den Projektpartnern erfüllt war spätestens nach 18 Monaten geplant (Meilenstein

2). Den Projektpartnern sollten insgesamt ca. 1000kg Carbamatfasern in

unterschiedlichen Qualitäten zur Verfügung gestellt werden.

Die zum Upscaling der Carbamat-Faserherstellung notwendige Pilotanlage wurde

zeitgerecht installiert und in Betrieb genommen. Alkalizellulose wurde in

ausreichender Menge zur Verfügung gestellt. Vorversuche zur Spinnmassen

herstellung und Verspinnung wurden unternommen. Bedingt durch das fehlende

Polymer als Ausgangsrohstoff aufgrund technischen Probleme beim Upscaling der

carbamatsynthese konnten im Projektzeitraum keine Upscaling Versuche gefahren

werden.

- 45 -

4.3.3 Ergebnisse des Teilprojekts

4.3.3.1Carbamat-Pilotanlage

Die Pilotanlage zur Ausspinnung von Carbamat-Fasern, inklusive dem zur

Herstellung der Spinnmasse notwendigen Lösebehälter, wurde zeitgerecht im

zweiten Halbjahr 2007 installiert und in Betrieb genommen. In Spinnversuchen mit

Standardviskose wurden im ersten Halbjahr 2008 grundlegende Spinnparameter für

verschiedene Fasertypen festgelegt und optimiert.

Abb. 23: Carbamat-Pilotanlage in Kelheim: Spinnmodul

Die in der Projektplanung geforderte Produktionskapazität von 5kg/h wird bei

Verwendung einer Clusterdüse problemlos erreicht. Die maximale Kapazität der

Anlage liegt bei Ausspinnung von zwei Clusterdüsen und einer maximalen

Abzugsgeschwindigkeit von 80m/min sogar bei einer Fasermenge von 40kg/h.

Der Lösebehälter (Abbildung 24) erlaubt die Herstellung von Batches zu 800 Liter

Carbamat-Spinnmasse unter Kühlung. Alternativ ist auch die halbe Ansatzgröße

möglich. Da Ausspinnungen aus dem Carbamat-Lösebehälter im Projektzeitraum

mangels verfügbarem Polymer nicht möglich waren, wurde die Spinnanlage und die

entsprechenden Fahrweisen soweit optimiert, dass auch die Ausspinnung von

Kleinstmengen möglich ist.

- 46 -

Abb. 24: Carbamat-Pilotanlage in Kelheim: Carbamat-Lösebehälter

4.3.3.2 Versuche zur Herstellung von Carbamat-Spinnmassen

Die Herstellung der Carbamat-Spinnmasse sollte nach einer vom ITCF entwickelten

Methode erfolgen.

1. Vorlage von kaltem Wasser (ggf. mit Zugabe von Harnstoff)

2. Dispergierung des feuchten Carbamatpolymers unter Kühlung

3. Dosierung von „Starklauge (33%ig)“ in Slurry unter Kühlung

4. Über Nacht Lösen unter Kühlung

5. Evakuieren, Filtrieren -> Spinnen

Aufgrund von Schwierigkeiten mit der Synthese, konnte im Projektzeitraum vom

Projektpartner Dow Wolff Cellulosics kein Cellulosecarbamat (CC) einer

ausreichenden Qualität hergestellt werden, so dass kein vollständiger Ansatz einer

Carbamat-Spinnmasse durchgeführt werden konnte.

- 47 -

Vorversuch Batch-Ansatz

Um erste Erfahrungen mit der Herstellung von Carbamat-Spinnmassen zu erhalten,

wurde mit einer zum Ausspinnen ungeeigneten Carbamat Qualität 02/2008 ein

Grundlagenversuch zur Spinnmassenherstellung unternommen:

Nach Vorlage von 150 Liter Wasser im Carbamat-Lösebehälter der Pilotanlage

wurde schrittweise CC-Polymer zugegeben und das Anmaischverhalten untersucht.

Tab. 11: Lösungsherstellung

Versuch/Film Dosiermenge Poly [kg] Anteil CC/Poly [kg] Anteil H2O/Poly [kg] Gesamt-H2O [kg] CC in Slurry [%] CCiV [%]

1 36,5 10,95 25,55 175,55 5,87% 4,44%2 44,6 13,38 31,22 181,22 6,88% 5,26%3 55,9 16,77 39,13 189,13 8,14% 6,31%4 73,4 22,02 51,38 201,38 9,86% 7,77%5* 90 27 63 213 11,25% 9,00%

Die Untersuchung zeigt, dass bereits bei einem Anteil von 9,86% CC in der Maische

(entsprechend einem Anteil von 7,8% in der späteren Spinnmasse; Versuch 4) keine

ausreichende Durchmischung mehr erreichbar war. Eine wirtschaftlich sinnvolle

Rezeptur würde dagegen, analog Viskose, einen Polymeranteil von ~ 9% erfordern

(-> Versuch 5*). Die nach dem Lösen mit NaOH gemessenen Partikelzahlen lagen

auch nach Filtration außerhalb des Meßbereichs, so dass kein Spinnversuch

unternommen wurde.

In dem Vorversuch zeigte sich für die Übertragung in den Pilotmaßstab die dringende

Notwendigkeit einer Optimierung Der Ansatzrezeptur zur Spinnmassen-Herstellung.

Weitere Versuche im Carbamat-Lösebehälter konnten mangels Verfügbarkeit des

Polymers nicht durchgeführt werden.

Vorversuch Spinmassenherstellung im Labormaßstab

Nachdem vom Projektpartner kein Carbamat in einer ausreichenden Qualität

bereitgestellt werden konnte, stand im Mai 2009 erstmalig eine 500g-Menge eines in

Elsterberg hergestellter Carbamats zur Verfügung. Um in einer ersten

Kleinausspinnung die grundsätzliche Verspinnbarkeit an der Pilotanlage in Kelheim

zu testen, wurde eine Spinmassenherstellung im Labormaßstab durchgeführt.

Voruntersuchung Carbamat

Die Voruntersuchung des Cellulosecarbamat (CC) Ausgangsmaterials ergab die

folgenden Werte.

- 48 -

CC-DP: 289

CC-Trockengehalt: 91,7%

CC-Viskosität: 4,3 mPas

Herstellung Cellulosecarbamat-Spinnmasse

Die Spinnmasse wurde in mehreren Laboransätzen gemäß der vom ITCF

bereitgestellten Lösungsvorschrift zur Herstellung einer Cellulosecarbamat/

Natronlauge-Spinnlösung hergestellt. Das erhaltene Carbamat wurde 5 Wochen

nach der Synthese in Elsterberg umgesetzt; die in Meilenstein 1 geforderte

Lagerstabilität von > 4 Wochen war gegeben.

Fazit: Die verwendetet Vorschrift ist geeignet zur Herstellung von Spinnmassen im

Labormaßstab. Für einen Upscaling-Ansatz im Vorlagenbehälter an der Kelheimer

Pilotanlage ist diese Vorschrift, insbesondere im Bezug auf die zu lange Zugabezeit

und die erreichte niedrige Stoffdichte, nicht 1:1 umsetzbar. Außerdem ist die

Rezeptur an den konkreten Bereich des CC-DP anzupassen, um eine geeignete

Viskosität einzustellen. Es besteht daher in diesem Punkt Bedarf für weitere

orientierende Versuche im Labormaßstab.

Untersuchung Cellulosecarbamat-Spinnmasse

Die hergestellte Spinnmasse ließ sich wie folgt charakterisieren:

• Spinnmassen Anteile:

CCiV = 7,84%

SiV = 7,32%

Harnstoff = 4% (Zugabe; nicht bestimmt)

• CC-Werte [Part. Anzahl / mL Viskose]

> 4,6µm = 24543

> 8,1µm = 4420

> 20,9µm = 30

• Viskosität (Kugelfallzeit)

5°C / 10°C / 15°C = 96,4 / 73,3 / 57,6sec

Fazit: Bezüglich der Partikelzahlen war die Spinnmasse zwar deutlich außerhalb des

Spezifikationsbereichs für die Kelheimer Viskosespinnmasse (P> 8,1µm = 2500),

- 49 -

lag aber im verspinnbaren Bereich. Die Viskosität der Spinnmasse lag auch bei 15°C

noch deutlich über der Obergrenze für Kelheimer Spinnviskose (48sec). Andererseits

besteht die Empfehlung die Carbamat-Viskose bei < 20°C zu verspinnen. Die

Rezeptur muss daher für einen höheren DP angepasst werden.Die erhaltene

Spinnmasse wurde für einen ersten Spinnversuch eingesetzt.

4.3.3.3 Spinnversuche

Mangels Ausgangspolymer konnte im Projektzeitraum nur ein erster orientierender

Spinnversuch im Kleinstmaßstab durchgeführt werden. Verwendet wurde dabei die

im Kelheimer Labor hergestellte Spinnmasse aus Elsterberg-Cellulosecarbamat

(Herstellung siehe II.2.2).

Die grundlegenden Anlagenparameter im Spinnversuch waren wie folgt: Temperaturen: Spinnmasse: ca. 18°C an Spinnstelle

(Kompromiss aus niedriger Viskosität und Vermeidung von Koagulation)

Spinnbad: ca. 30°C Spinnbadzusammensetzung: 5%H2SO4 / 13% Na2SO4

Streckbad 1/2: Heißwasser

Spinnparameter: Düse = 60µm/3000 Düsenverzug = 1 Hauptversteckung = 20% Abzug = 36m/min Bedingt durch die Schwierigkeiten beim Anspinnen und der limitierten Menge an

Spinnmasse konnte nur eine Optimierung der Spinnparameter nicht durchgeführt

werden.

Spinnverhalten

Es war im Versuch möglich die Carbamat-Viskose zu verspinnen, allerdings war das

Spinnverhalten problematisch:

• Die Quellung des Kabels im Spinnbad war sehr hoch. Das Anspinnen war auf Grund der geringen Festigkeit und daraus resultierenden Abrissen mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden.

• Auch nach erfolgreichem Anspinnen kam es wiederholt zu Abrissen im Bereich der Verstreckung.

- 50 -

Fazit: Es konnte gezeigt werden, dass die Carbamat-Viskose auf der Kelheimer

Pilotanlage grundsätzlich verspinnbar ist. Für die Ausspinnung von Cellulose-

Carbamamt im Pilotmaßstab wäre es dringend notwendig, die grundlegenden

Spinnparameter im Kleinmaßstab weiter zu optimieren. Insbesondere muß die

Quellung im Spinnbad unterdrückt werden um die Festigkeit des Kabels zu steigern.

Nachbehandlung Das erhaltene Kabel wurde auf 40mm Stapel geschnitten, in heißem Wasser

aufgeschwemmt und anschließend mit heißem Wasser gewaschen.

Beobachtungen:

• Das Carbamat-Kabel ist nach der Ausspinnung noch deutlich opak und

möglicherweise noch nicht vollständig regeneriert/koaguliert. Nach dem

Aufschwemmen in Heißwasser wird die Faser deutlich weißer.

• Die Carbamatfaser schwimmt beim Aufschwemmen im Gegenteil zur

Viskosefaser nicht auf (kein Auftrieb durch Gasentwicklung) und setzt sich am Boden

des Aufschwemmbottichs ab.

Aufgrund der erkennbar sehr hohen Quellung der nassen Faser wurde auf eine

Nachbehandlung der Faser mit Abpressung verzichtet, da dieses mit Sicherheit zu

einem Zerquetschen der Faser an den Abpressungen geführt hätte.Die Faser wurde

daher per Hand aviviert und anschließend an der Luft getrocknet.

Fazit: Auch aus Sicht der Nachbehandlung ist für die Ausspinnung größerer Mengen

dringend notwendig, die grundlegenden Spinnparameter im Kleinmaßstab weiter zu

optimieren. Die Quellung der fertig ausgesponnen Faser muss für eine

Nachbehandlung im kg-Maßstab deutlich verringert werden.

Ausprüfung der Faser

In der Versuchsausspinnung konnten 40g Carbamat-Fasern hergestellt werden. Die

grundlegenden Parameter dieser Versuchsfasern wurden wie unten folgt ausgeprüft.

Eine Prüfung der textilen Weiterverarbeitbarkeit war auf Grund der geringen

Fasermenge nicht möglich.

Es wurden Querschnittsaufnahmen der getrockneten Faser, sowie der getrockneten

Faser nach Benetzung mit Wasser angefertigt. Es zeigt sich, dass die Faser bei

- 51 -

Wasseraufnahme eine Volumenvergrößerung (Querschnitt; Längsquellung nicht

ermittelt) auf ca. 320% durchläuft. Dieser Wert liegt weit über dem Wert für Standard-

Viskosefasern (Quellfaktor ca. 160%). Die hohe Quellung wirkt sich zwar positiv auf

die Absorptionseigenschaften aus, führt aber zu Schwierigkeiten bei der

Nachbehandlung (Abbildungen 25 und 26).

Abb. 25: Carbamat Faser, getrocknet Abb.26: Carbamat-Faser, gequollen Faserwerte Es wurden folgende Faserwerte ermittelt:

• Faserwerte (40 Einzelwerte) Gemessen Ziel Meilenstein 2

Faserdehnung: 11%; s = 6,95 > 8% Faserfestigkeit: 8,33cN/tex; s = 2,01 > 15cN/tex Titer: 2,56dtex; s = 0,29

• Wasserrückhaltvermögen: 160,1% (Viskose ca. 80%) • Feuchte, klimatisiert: 10,8%

Fazit: Die Streuung der Faserwerte war sehr hoch; die Werte an sich liegen noch

nicht im Meilenstein 2 angestrebten Bereich. Eine grundlegende Optimierung der

Spinnparameter ist notwendig.

4.3.3.4 Zusammenfassung

Die Installation und Inbetriebnahme der Carbamat-Pilotanlage in Kelheim erfolgte

zeitgerecht. Mangels Bereitstellung eines Carbamat Polymers in ausreichender

Qualität konnten im Projektzeitraum keine Upscaling-Versuche durchgeführt werden.

Ein orientierender Vorversuch zur Herstellung einer Spinnmasse und zur

- 52 -

Ausspinnung von Carbamat-Fasern im Kleinstmaßstab zeigte die Notwendigkeit

einer weiteren Voroptimierung von Ansatz- und Ausspinnparametern.

4.4 Faserweiterverbeitung

Eine Faserweiterverarbeitung bei den Projektpartnern Lohmann Rauscher, Triumph,

Eswegee und Techtex konnte aufgrund der Syntheseproblem und der fehlenden

Fasersubstrate nicht durchgeführt werden.

- 53 -

5. Zusammenfassung, Verwertbarkeit der Ergebnisse

Die Carbamatsynthese wurde zu Projektbeginn am ITCF und bei Dow Wolff

Cellulosics (DWC) im Labormaßstab auf die Anforderungen der Technikumssynthese

angepasst. Ein wesentlicher Verfahrensunterschied zur patentierten ITCF-

Carbamatsynthese war der Synthesestart unter Druck und das Abdestillieren von

Methanol nach Entspannen des Reaktionsgemisches. Diese Unterschiede in der

Verfahrensführung waren notwendig, um die Synthese im technischen Maßstab bei

DWC durchzuführen. Es wurden mehrere Synthesen in Laborautoklaven

durchgeführt und repräsentative Verfahrensparameter für den Transfer auf die

Technikumsanlage erarbeitet. Die im Labor unter Druck hergestellten

Cellulosecarbamate erfüllten die Kriterien des 1. Meilensteins.

Obwohl die Aufheizzeiten im Vergleich zur Laborsynthese erhöht waren, konnte die

vorgesehene Syntheseoptimierung im Technikum bei DWC hinsichtlich

Reaktionszeit, Reaktionstemperatur und Cellulose-Harnstoffverhältnis erfolgreich

durchgeführt. Die Synthese erfolgte hierbei im 100 kg-Maßstab. Wichtige Kriterien

des 1. Meilensteines „Cellulose-carbamatqualität“ wie Lagerstabilität des Produktes,

Erzielung der geforderten Lösekonzentration in Natronlauge konnten nach

Syntheseoptimierung mit den Produkten aus der Technikumssynthese erfüllt werden.

Allerdings wurden bei allen Ansätzen nicht umgesetzte Cellulosebruchstücke und

Gelteilchen in den Spinnlösungen gefunden. Diese im niedrigen Prozentbereich

auftretenden Partikel können bei der Aufarbeitung des Carbamates nicht abgetrennt

werden. Es ist technisch bisher auch nicht gelungen die Gelteilchen und die kleinen

Partikelanteile in der Spinnlösung zu filtrieren.

Diese Inhomogenitäten führen zu einem instabilen Spinnprozess: Diese

Carbamatqualitäten konnten auf der neuinstallierten Technikumsspinnanlage bei

Kelheim Fibres nicht verarbeitet werden. Damit waren mit den

Cellulosecarbamatprodukten aus der Technikumssynthese bei DWC die Kriterien

des 1. Meilensteines nicht erfüllt

Es hat sich gezeigt, dass im Horizontalreaktor nach der Reaktion an der Rührwelle

und am Reaktorstirndeckel Anbackungen des Reaktionsgemisches (fester Harnstoff

mit Cellulosefasern) gefunden wurden, in denen die Reaktion stoppt. Diese

Anbackungen werden durch lokale Abkühlung des Reaktionsgemisches verursacht.

Eine aktive Heizung der Rührwelle und des Reaktorstirndeckels ist nicht möglich.

- 54 -

Beim Fluten des Reaktors mit Wasser zum Austragen des Reaktionsproduktes und

zur Antrennung des Harnstoffes werden diese Anbackungen abgelöst.

In Technikumssynthesen wurde versucht, die Verunreinigung der Produkten mit nicht

umgesetzter Cellulose zu vermeiden. Deshalb wurde nach Ende der Reaktionsphase

der Reaktor nicht mit Wasser geflutet, sondern direkt in noch heißem Zustand

geöffnet. Augenscheinlich gut carbamatisierte Teile der noch heißen

Reaktionsmischung wurden nun mittels einer Schaufel aus dem Reaktor selektiert,

mehrfach mit heißem Wasser gewaschen, d.h. die Anbackung wurde nicht aus dem

Reaktor ausgetragen. Diese händische Austragung des Reaktionsgemisches ist die

zur Zeit bestmögliche Vorgehensweise zur Abtrennung nicht umgesetzter Cellulose

bei DWC. Dennoch kann auch hierbei nicht ausgeschlossen werden, dass sich kleine

Teile der Anbackungen aufgrund der intensiven Durchmischung mit dem

Flugscharrührer bereits abgelöst haben.

Die Lösequalität der Cellulosecarbamate konnte zwar deutlich verbessert, war aber

im Hinblick auf die Anforderungen zur Herstellung von Spinnlösungen nicht

zufriedenstellend. Die Laborspinnversuche am ITCF mussten aufgrund der

Verstopfung der standardmäßig eingebauten Filter und zahlreicher Filamentbrüche

nach einiger Zeit abgebrochen werden. Aus diesem Grund konnten mit der DWC-

carbamatqualität bei Kelheim Fibres keine Spinnversuche durchgeführt werden.

Aufgrund der Probleme mit der Produktqualität konnten die Arbeiten nicht planmäßig

durchführen können, weshalb auch die Faserherstellung durch Kelheim Fibers nicht

zeitgemäß durchgeführt werden konnte. Abhängig hiervon waren auch die

Faserweiterverarbeitungs- und Charakterisierungsschritte der anderen Partner.

Es wurde vereinbart weiter potenzielle Partner zur Durchführung der

Carbamatsynthese zu suchen. Es wurden deshalb Versuche mit den neuen Partnern

EP Elsterberg GmbH und LIST AG durchgeführt.

Die Firma EP Elsterberg hatte alle Vorrausetzungen die Carbamtsynthese nach den

ITCF-Parametern durchzuführen. Vorhanden waren 6 exgeschützte, mantelbeheizte

Kneter im Volumen von ca. 5000 l, die mit den geforderten Temperaturen bis 160°C

beheizbar sind. Aufgrund des Exschutzes der Anlagen und der entsprechenden

Reaktorbestückung können die Prozesschemikalien Methanol und Ammoniak

problemlos gehandhabt werden. Am Standort wird außerdem Alkalicellulose

hergestellt: eine Grundvoraussetzung für die schnelle Umsetzung der Synthese.

- 55 -

Am ITCF wurde zunächst die Elsterberger Alkalicellulose umgesetzt und eine

hervorragende Produktqualität erzielt, mit der wir 10%ige partikelfreie Spinnlösungen

herstellen konnte. Es wurden Filament-Spinnversuche mit der "Elsterberger-

Carbamatqualität" durchgeführt. In Versuchen hat sich die Alkalicellulose aus

Elsterberg als gut geeignet erwiesen. Die Versuche haben gezeigt, dass ein

Cellulosecarbamat mit hervorragenden Eigenschaften in hoher Reproduzierbarkeit

aus der vorliegenden Alkalicellulose-Qualität hergestellt werden konnte. Zur

Vorbereitung der Synthese im 50 – 100 kg Maßstab wurde von der technischen

Leitung in Elsterberg entsprechende Leihkneter gesichtet. Aus firmenpolitischen

Gründen (bevorstehende Insolvenz) konnten die Technikumssynthese nicht

durchgeführt werden. Kelheim Fibres wurde mit ca. 1kg der neuen Carbamatqualität

bemustert, um dort erste Erfahrungen zu sammeln. Es ist gelungen partikelfreie und

verspinnbare Lösungen herzustellen.

Die Versuche mit LIST wurden in enger Zusammenarbeit mit DWC und dem ITCF

durchgeführt. Danach wurde am ITCF unter Beteiligung von LIST und DWC eine

Carbamatsynthese im Kneter nach dem ITCF-Verfahren durchgeführt und jeder

einzelnen Syntheseschritt erläutert und analysiert. Aus diese Prozeßanalyse konnte

geschlossen werden, dass die Synthese im LIST Technikum kontinuierlich

durchgeführt werden kann. Es wurden in keinem Einzelprozessschritt wesentliche

technische Probleme gesehen.

Die Carbamtsynthesen im Technikum bei LIST waren sehr erfolgreich. Alle Produkte

zeigen gute bis sehr gute Löseeigenschaften und sind für die Faserherstellung

geeignet. Die Ergebnisse der Batch-Versuche bilden eine ideale Parameterbasis für

den nächsten Schritt: die kontinuierliche Cellulosecarbamatsynthese. Dies konnte im

Rahmen des Projektes aufgrund der fortgeschrittenen Projektlaufzeit nicht mehr

durchgeführt werden.

Die Installation und Inbetriebnahme der Carbamat-Pilotanlage in Kelheim erfolgte

zeitgerecht. Mangels Bereitstellung eines Carbamat Polymers in ausreichender

Qualität konnten im Projektzeitraum keine Upscaling-Versuche durchgeführt werden.

Eine Faserweiterverarbeitung bei den Projektpartnern Lohmann Rauscher, Triumph,

Eswegee und Techtex konnte aufgrund der Syntheseproblem und der fehlenden

Fasersubstrate nicht durchgeführt werden.

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6. Verwertungsplan der Ergebnisse

Eine Verwertung der bislang erzielten Ergebnisse ist erst möglich, wenn eine

Cellulosecabamatqualität aus ausreuchender Menge synthetisiert werden kann, in

einer Qualität, die alle Forderungen des 1. Meilensteines erfüllt. Bezüglich der

Carbamatmenge und Produktqualität besteht vor allem bei der kontinuierlichen

Synthese in einer Kneteranlage, wie sie bei LIST eingesetzt wurde, die Chance das

in vollem Umfang zu realisieren. Die wesentlichen Prozessparameter wurden im

Forschungsprojekt erarbeitet. Die Grundvoraussetzungen zur Erspinnung von Fasern

aus Cellulosecarbamat sind realisiert. Die Chance einer erfolgreichen Umsetzung der

Carbamattechnologie und der Einführung der hiermit zu produzierenden neuen

Fasergattung in die Textilindustrie ist daher nach wie vor gegeben.

7. Fortschritte anderer Stellen mit Bezug zum Forschungsprojekt

Nach unserem Kenntnisstand wurden im Projektzeitraum keine Ergebnisse publiziert,

die für das Forschungsprojekt relevant sind.

Denkendorf, den 1.03.2010

Dr. Frank Hermanutz