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Warum ist [Fe(H2O)6]3+ farblos und [Fe(H2O)3(SCN)3] tiefrot?
AC V Hauptseminar04.12. 2012
Katja Dankhoff
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2
Elektronenanregung durch Licht einer bestimmten Wellenlänge
Auswahlregeln- Spinverbot- Laporte- Verbot
Farbigkeit
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3
Elektronenkonfiguration Fe3+: [Ar] 3d5
high spin Elektronenübergang spinverboten
d- d- Übergänge
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4
[Fe(H2O)6]3+ farblos
d- d- Übergänge
250 350 450 550 650 750 8500
0.5
1
1.5
2
2.5
Wellenlänge [nm]
Absorp
tion
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5
Elektronentransfer innerhalb der Komplexverbindung
Möglich von - Ligand zu Metall, - Metall zu Ligand, - Metall zu Metall und - Ligand zu Ligand
Charge- Transfer- Übergänge
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6
Elektronenanregung von einem p- Orbital des Liganden in ein d- Orbital des Metallzentrums
Elektronenaffinität des Metallzentrums Ionisierungsenergie des Liganden Beispiel: [Fe(H2O)3(SCN)3], MnO4
-
CT von Ligand zu Metall
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7
[Fe(H2O)3(SCN)3] tiefrot FeIII zu FeII reduziert SCN- zu SCN- Radikal oxidiert
CT von Ligand zu Metall
380 430 480 530 580 630 680 730 780
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Wellenlänge [nm]
Absorp
tion
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8
Elektronenaffinität der Metallzentren- Anregungsenergie sinkt mit steigender
Elektronenaffinität- Beispiel: MnO4
-, CrO42-, VO4
3-
CT von Ligand zu Metall
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9
- MnO4-
- Oxidationsstufe: +7- Stabilste Oxidationsstufe: +2
CT von Ligand zu Metall
340 390 440 490 540 590 640 690 740 790 8400
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
Wellenlänge [nm]
Absorp
tion
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10
- CrO42-
- Oxidationsstufe: +6- Stabilste Oxidationsstufe: +3
CT von Ligand zu Metall
300 400 500 600 700 800
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
Wellenlänge [nm]
Absorp
tion
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11
- VO43-
- Oxidationsstufe: +5- Stabilste Oxidationsstufe: +5
CT von Ligand zu Metall
370 420 470 520 570 620 670 720 770
-0.2
0.0
0.2
Wellenlänge [nm]
Absorp
tion
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12
Verschiebung der Maxima zu höheren Energien
CT von Ligand zu Metall
330 380 430 480 530 580 630 680 730 7800
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
Series1MnO4-
Wellenlänge [nm]
Absorp
tion
CrO42-
MnO4-
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13
„Farbabnahme“ bei Komplexen mit höheren Homologen der späteren Übergangsmetalle
Beispiel:- MnO4
- violett- TcO4
- blassgelb- ReO4
- farblos
CT von Ligand zu Metall
A. F. Holleman, E. und N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, Berlin, 2007, 1374
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14
Ionisierungsenergie des Liganden- Beispiel: Halogenid Liganden- F- > Cl- > Br- > I-
CT von Ligand zu Metall
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- CuF2 blau, nur Kristallfeldübergang- CuCl2 grün, Kristallfeldübergang + CT- CuBr2 dunkelrotbraun, CT überdeckt
Kristallfeldübergang- CuI2 unbekannt CuI + I2 angeregte
Zustand ist Grundzustand
CT von Ligand zu Metall
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16
Elektronenanregung aus einem d- Orbital des Metallzentrums in ein leeres π*- Orbital des Liganden
Beispiel: FeII Komplexe mit Pyridin oder Bipyridin
CT von Metall zu Ligand
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17
Metallzentren mit unterschiedlichen Oxidationsstufen
Beispiel: Fe4[Fe(CN)6]3 („Berliner Blau“), Saphir
CT von Metall zu Metall
http://www.diamant-edelstein.de/info/images/saphir_oval_10_kl.jpg, 30.11.2012
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18
gemischt koordinierte Komplexe Ligand 1: Elektronenakzeptor Ligand 2: Elektronendonator π- π*- Übergänge
CT von Ligand zu Ligand
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19
Beispiel: I2 Braune Lösung in ROH Violette Lösung in CS2, CHCl3 Rote Lösung in Aromaten
Lösungsmittelkomplexe
A. F. Holleman, E. und N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, Berlin, 2007, 165
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20
Intermolekularer CT- Übergang
OH
OH
O
O
+
O
O
O
O
H
H
Hydrochinonfarblos
Benzochinongelb
Chinhydrongrün
M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, 8. Auflage, Stuttgart, 2012, 30
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21
Farbpigmente (Wandfarben, Druckerpatronen, Tinte)
Analytik – Nachweise CT- Chromatographie
Anwendungen
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22
A. F. Holleman, E. und N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, Berlin, 2007, 165, 166, 176, 1369, 1374
E. Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 3. Auflage, Berlin, 2007, 426
http://www.ddesignmedia.de/Komplex_Chemie/HTML/GMS/Farbigkeit/Der%20Charge%20Transfer%20Effekt.htm 14.11.12
http://www.chemie.de/lexikon/Charge-Transfer-Komplexe.html 14.11.12
http://www.chemgapedia.de/vsengine/popup/vsc/de/glossar/c/ch/charge_00045transfer_00045komplex.glos.html 14.11.12
http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/methoden_I_2.xhtml 19.11.2012
Quellenverzeichnis