acidos carboxilicos y derivadoscampus.usal.es/~gqft/documents/tema20.pdf · · 2013-03-13los...
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TEMA 20.- Acidos carboxílicos, derivados de ácido y nitrilos. Naturaleza del grupo carboxilo. Clasificación y propiedades generales. Carácter ácido. Reacciones de sustitución nucleofílica. Reacciones de adición. Reducciones. Descarboxilación.
A los compuestos que contienen el grupo carboxilo (abreviado -COOH o CO2H) se les denomina
ácidos carboxílicos (R-COOH)
Derivados de ácidos:
haluros de ácido (RCOCl) anhídridos de ácido (RCOOCOR)ésteres (RCOOR´) amidas (RCONH2)
ACIDOS CARBOXILICOS Y DERIVADOS
R -CO
O H
R -CO
X
nitrilos o cianuros
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ácido -oicoácido -carboxílico (unido a ciclos y aromáticos)
Nomenclatura de ácidos carboxílicos
CH3-CH2-COOH
COOH
ácido propanoicoácido ciclohexanocarboxílico
Propiedades Físicas
Punto de ebullición: Los ácidos carboxílicos presentan puntos de ebullición elevadosdebido a la presencia de doble puente de hidrógeno (dímeros)
Dos puentes de hidrógeno
Formación de dímeros (aumenta el p.eb.)
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O,34250 231 Ac. ftálico
Soluble122 Ac. fenilmetanóico
Soluble135,6 Ac. propanodióico
0,7239 189 Ac. etanodióico
Muy soluble164-6 Ac. butanóico
Muy soluble141 -22 Ac. propanóico
Muy soluble118 16,6 Ac. etanóico
Muy soluble100,5 8 Ac. metanóico
Solubilidad gr en 100 gr de agua.
Pto. de ebullición
ºC
Pto. de fusión ºCNombre
sal de ácido carboxílico
La principal característica de los ácidos carboxílicos, como su propio nombre indica, es la acidez por lo que forman sales con gran facilidad .
Acidez de los ácidos carboxílicos
Los ácidos carboxílicos suelen disociarse ligeramente en soluciones acuosas para formar H3O+ y el anión carboxilato, RCOO-.Como en todo ácido, es posible definir una constante de acidez, Ka.
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Efecto inductivo y fuerza ácida
Un sustituyente que estabilice al ión carboxilato aumenta la disociación y produce un ácido más fuerte. Los átomos electronegativos aumentan la fuerza de un ácido porque su efecto inductivo electrón-atrayente contribuye a deslocalizar la carga negativa del ión carboxilato. Este efecto inductivo puede ser muy grande si están presentes uno o más grupos electrón-atrayentes en el átomo de carbono α
Obtención de los ácidos carboxílicos
1. Oxidación de alcoholes primarios o de aldehídos
2. Oxidación de cadenas laterales en anillos aromáticos.
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3. Reacción de reactivos de Grignard sobre dióxido de carbono: introducción de agrupación COOH
4. Hidrólisis de cianuros (nitrilos): tanto en medio ácido como en medio básico
Reactividad
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Las reacciones de ácidos carboxílicos y derivados tienen lugar mediante un proceso de sustitución por adición-eliminación.
Donde X puede ser:
Reactividad
El orden de reactividad de los derivados de ácido para los procesos de adición nucleofílica-eliminación es:
REACTIVIDAD DEL GRUPO CARBOXILO: MECANISMO DE ADICIÓN-ELIMINACIÓN
B) ADICIÓN-ELIMINACIÓN CATALIZADA POR ÁCIDOS
A) ADICIÓN-ELIMINACIÓN CATALIZADA POR BASES
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Los cloruros de ácido, que son los derivados de ácido más reactivos, se pueden convertir fácilmente en los otros derivados de ácido menos reactivos.
Cloruros de ácido
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Esteres
Nomenclatura de Esteres: ..ato de -ilo
Se nombrar reemplazando el prefijo y sufijo del ácido por la terminación -ato de, agregando el nombre del grupo alquilíco unido al oxígeno del éster.
Los ácidos carboxílicos reaccionan con alcoholes, en presencia de un catalizador ácido, formando ésteres y agua (reacción de esterificación de Fischer).
Síntesis de ésteres
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Mecanismo de la esterificación de Fischer
Hidrólisis de ésteres
Los ésteres se pueden hidrolizar no solo en medio ácido, sino también en medio básico. El proceso de hidrólisis básica de los ésteres se denomina saponificación.
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Mecanismo del proceso de Saponificación de ésteres
El término saponificación proviene del latín saponis que significa jabón. El jabón se fabrica por hidrólisis básica de las grasas, que son ésteres de la glicerina con ácidos carboxílicos de cadena larga (ácidos grasos). Cuando se hidroliza la grasa con NaOH, se obtiene glicerina (propanotriol) y las correspondientes sales sódicas de los ácidos carboxílicos de cadena larga.
Estas sales son lo que conocemos como jabón.
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Los ácidos carboxílicos que contienen un grupo hidroxilo en γ o δ pueden experimentar una reacción deesterificación intramolecular para dar lugar a ésteres cíclicos denominados lactonas. La reacción de lactonización también está catalizadapor ácidos.
Mecanismo de la reacción de lactonización
Esteres cíclicos: Lactonas
Reacción de los ésteres con compuestos organometálicos
Los ésteres reaccionan con reactivos de Grignard y con reactivos organolíticospara dar alcoholes terciarios.
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Anhídridos de ácido
Se designan cambiando la palabra ácido por anhídrido.
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Amidas
Las amidas se denominan reemplazando la terminación -ico por -amida o la terminación -carboxílico por -carboxamida.
Cuando no es función principal , el grupo se designa mediante el prefijo carbamoil-.
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Nitrilos
• Muy relacionados con los ácidos carboxílicos.
• Caracterizados por la presencia de un nitrógeno unido por un triple enlace a un carbono, presencia de dos nubes pi que rodean a una nube sigma.
• Carbono electrofílico.
Estructura del grupo nitrilo
Si el grupo característico (-C≡N) forma parte de la cadena principal y es grupo principal se utiliza el sufijo -nitrilo.
Si es grupo principal pero no forma parte de la cadena principal se utiliza el sufijo -carbonitrilo.
En la nomenclatura rádico-funcional se consideran derivados del ácido cianhídrico (HCN) denominándose como cianuros de alquilo .
Si se considera como sustituyente se utiliza el prefijo ciano-.
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Reducción: aminas
Hidrólisis de nitrilos: ácidos carboxílicos
Reactividad de nitrilos
Con compuestos organometálicos: cetonas
R-C NR'-MgX R-C-R'
O
El hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) ataca a los ácidos carboxílicos de modo similar a los organometálicos de litio reduciéndolos a alcoholes.
Reducción (a alcoholes) de ácidos carboxílicos
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Los haluros de ácido se pueden reducir a alcoholes con LiAlH4. Si lo que nos interesa es reducirlos a aldehídos es necesario el empleo de un reductor modificado, para evitar la posterior reducción del aldehído formado a alcohol.
Reducción de cloruros de ácido
Los ésteres se reducen a alcoholes con el LiAlH4 seguido de una etapa de acidulación final. Reductores mas suaves como el hidruro de diisobutilaluminio(DIBAL) permiten parar la reducción en el aldehído.
Reducción de ésteres y amidas
Las amidas se reducen a aminas con el LiAlH4 y a aldehídos con DIBAL (hidruro de diisobutilaluminio).