Slide 1

DIAGRAM ENERGI POTENSIAL back

Adisi H2SO4Adisi H2O, H+ (hidrasi)Hidroborasi-OksidasiAdisi Hidrogen HalidaAdisi HalogenAdisi-1,2 dan -1,4AlkenaAlkunaADISI ELEKTROFILIKSUBSTITUSI RADIKALADISI NUKLEOFILIKADISI-RADIKALREAKSI DIELS-ALDERAdisi KarbenaPengaruh suhuMekanismeBukti mekanistikKinetika vs termodinamikaOksimerkurasi-DemerkurasiAdisi Air Terkatalisis-Asam

Hidrasi alkuna menghasilkan aldehida atau keton, terutama jika dibantu oleh katalisis garam merkurium.

+ H2OHgSO4H2SO4

2-heksanon(80%)Mekanisme Adisi H2O/H2SO4 pada 1-Butuna:

enoltautomerisasi

keto

+

[CH3CH2C=CH2] + HSO4kation vinilik+ H2O

HSO4-H2SO4[CH3CH2C=CH2]

Adisi Air Terkatalisis-AsamAdisi Hidrogen HalidaAdisi HalogenAlkunaADISI-RADIKALREAKSI DIELS-ALDERAlkenaADISI ELEKTROFILIKSUBSTITUSI RADIKALADISI NUKLEOFILIK back3)

trans-2-butenameso-2,3-dibromobutana[(2R,3S) = (2S,3R)]Br2CCl44)

cis-2-butenaBr2CCl4

(2R,3R)(2S,3S)pasangan enantiomer

Adisi H2SO4Adisi H2O, H+ (hidrasi)Oksimerkurasi-DemerkurasiHidroborasi-OksidasiAdisi Hidrogen HalidaAdisi HalogenAdisi KarbenaAdisi-1,2 dan -1,4AlkenaAlkunaADISI ELEKTROFILIKSUBSTITUSI RADIKALADISI NUKLEOFILIKADISI-RADIKALREAKSI DIELS-ALDERDalam CCl4Bukti mekanistikDalam Garam HalidaDalam H2OMengapa X2 terkutubkan?Mekanisme keempat jenis halogenasi sangat serupa.

H untuk tahap abstraksi-H: fluorinasi < klorinasi < brominasi < iodinasi (32 kkal mol-1) (+33 kkal mol-1)

KEREAKTIFAN : F2 > Br2 > Cl2 > I2

Monohalogenasi Alkana yang Lebih Tinggi daripada Etana (Propana)CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl +Cl2cahaya, 25oC

1-kloropropana(45%)2-kloropropana(55%)

kereaktifan H-2o 3,7 x H-1oKereaktifanSelektivitas BrominasiMekanismeHalogenasiStereokimiaADISI ELEKTROFILIKSUBSTITUSI RADIKALADISI-RADIKALREAKSI DIELS-ALDERADISI NUKLEOFILIKnext backPada tahap (c), reaksi yang terjadi bukanlah

radikal 1okarena (1) radikal 2o lebih stabil daripada radikal 1o;(2) serangan Br pada atom C-2o dari propena lebih terhalangi daripada serangan ke C-1o.HCl tidak menjalani adisi radikal karena relatif perlahannyapembelahan homolitik HCl [tahap (b)].

HI juga tidak menjalani reaksi itu sebab adisi I pada alkena[tahap (c)] bersifat endotermik.

ADISI ELEKTROFILIKSUBSTITUSI RADIKALADISI NUKLEOFILIKADISI-RADIKALREAKSI DIELS-ALDERAdisi Selain HBrMekanismeAdisi HBrPolimerisasi EtilenaCH3CH2CH2CH=CH2 + HCCl3CH3CH2CH2CH2CH2CCl3peroksida1-pentena1,1,1-trikloroheksanaHBr bukan satu-satunya pereaksi yang menimbulkan adisiradikal pada alkena. Beberapa contoh diberikan berikut ini:

+ CH3CH2SHperoksida(CH3)2CHCH2SCH2CH3isobutilena1-(etiltio)-2-metilpropana

+ CCl4peroksida

1,1,1,3-tetrakloro-3-metilpentana2-metil-1-butena

ADISI ELEKTROFILIKSUBSTITUSI RADIKALADISI NUKLEOFILIKADISI-RADIKALREAKSI DIELS-ALDERAdisi Selain HBrMekanismeAdisi HBrPolimerisasi EtilenaStereokimiaRadikal bebas berhibridisasi sp2 dengan orbital p memuat elektron yang tidak berpasangan

serangan dari atasserangan dari bawahpeluang sama besar

KereaktifanSelektivitas BrominasiMekanismeHalogenasiStereokimiaADISI ELEKTROFILIKSUBSTITUSI RADIKALADISI-RADIKALREAKSI DIELS-ALDERADISI NUKLEOFILIKn-pentana2-kloropentanaMeskipun bromin tidak sereaktif klorin terhadap alkana, ialebih selektif memilih tapak serangan saat bereaksi.

Br2cahaya, 127oC(> 99%)(sangat sedikit)

KereaktifanSelektivitas BrominasiMekanismeHalogenasiStereokimiaADISI ELEKTROFILIKSUBSTITUSI RADIKALADISI-RADIKALREAKSI DIELS-ALDERADISI NUKLEOFILIK

+

2,3-dimetil-1,3-butadienapropenal3,4-dimetil-3-sikloheksena-1-karboksaldehida (100%)Gugus pendorong-elektron pada diena.2,3-Dimetil-1,3-butadiena, misalnya, 5 kali lebih reaktif daripada 1,3-butadiena karena efek pendorong-elektron dari 2 gugus metil. Karena itu, reaksi dengan propenal (akrolein) dapat berlangsung pada suhu hanya 30oC dengan rendemen kuantitatif.30oCADISI ELEKTROFILIKSUBSTITUSI RADIKALADISI NUKLEOFILIKADISI-RADIKALREAKSI DIELS-ALDEREfek Penarik ElektronEfek Pendorong ElektronStereospesifisitas3. Reaksi Diels Alder berlangsung terutama secara endo dan bukan ekso ketika reaksi terkendali secara kinetik.

+

titian 2 atom C (terpanjang)ENDO

endo = sin (pada sisi yang sama) terhadap titian terpanjangekso = anti (pada sisi berlawanan) terhadap titian terpanjangContoh:titian 1 atom C

+

ENDO (produk utama)EKSO(produk minor)Adisi sinKonformasi s-cisReaksi endoADISI ELEKTROFILIKSUBSTITUSI RADIKALADISI NUKLEOFILIKADISI-RADIKALREAKSI DIELS-ALDEREfek Penarik ElektronEfek Pendorong ElektronStereospesifisitasPenataan UlangTerjadi jika suatu karbokation yang kurang stabil dapat melakukan geseran hidrida atau alkanida membentuk karbokation yang lebih stabil.

H3,3-dimetil-1-butenageseran metanida

karbokation 2o(kurang stabil)Cl(CH3)3CCHClCH33-kloro-2,2-dimetilbutana

karbokation 3o(lebih stabil)Cl(CH3)2CClCH(CH3)22-kloro-2,3-dimetilbutana(produk utama)Adisi H2SO4Adisi H2O, H+ (hidrasi)Oksimerkurasi-DemerkurasiHidroborasi-OksidasiAdisi Hidrogen HalidaAlkena simetrikAlkena taksimetrikProduk adisi kiralPenataan ulangAdisi HalogenAdisi KarbenaAdisi-1,2 dan -1,4AlkenaAlkunaADISI ELEKTROFILIKSUBSTITUSI RADIKALADISI NUKLEOFILIKADISI-RADIKALREAKSI DIELS-ALDERpolimerisasiCH2=CH2mmonomer etilenaCH2CH2 mpolietilena (PE)

Etilena mengalami polimerisasi adisi-radikal jika dipanaskanpada 1000 atm dengan sejumlah kecil diasilperoksida.(1) Pemulaan-rantai:(a)(b)Mekanisme:

diasilperoksida

(2) Perambatan-rantai:

ADISI ELEKTROFILIKSUBSTITUSI RADIKALADISI NUKLEOFILIKADISI-RADIKALREAKSI DIELS-ALDERAdisi Selain HBrAdisi HBrPolimerisasi EtilenaInisiasi dan propagasiTerminasi dan transfer-H

Monohalogenasi Alkana yang Lebih Tinggi daripada Etana (Isobutana)

kereaktifan H-3o 5,3 x H-2oCl2cahaya, 25oCIsobutil klorida(63%)t-butil klorida(37%)

Jadi, kereaktifan H-3o > H-2o > H-1o, sebab energidisosiasi homolitik CH 3o < CH 2o < CH 1o. backKereaktifanSelektivitas BrominasiMekanismeHalogenasiStereokimiaADISI ELEKTROFILIKSUBSTITUSI RADIKALADISI-RADIKALREAKSI DIELS-ALDERADISI NUKLEOFILIKTahap (1) biasanya berlangsung dengan adisi anti, terutamajika dalam campuran terdapat ion halida yang berhubungandengan atom halogen pada hidrogen halida.

Contoh:(97%)

Adisi Air Terkatalisis-AsamAdisi Hidrogen HalidaAdisi HalogenAlkunaADISI-RADIKALREAKSI DIELS-ALDERStereospesifitasAlkenaADISI ELEKTROFILIKSUBSTITUSI RADIKALADISI NUKLEOFILIK

Suhu reaksi menentukan nisbah produk adisi-1,2 dan -1,4.CH2=CHCH=CH2(80%)(20%)(20%)(80%)40oC-80oC40oCHBr

+

+Perubahan komposisi saat suhu dinaikkan dari 80oC ke 40oC disebabkan oleh tertata-ulangnya produk adisi-1,2menjadi -1,4:

40oC, HBr

Adisi H2SO4Adisi H2O, H+ (hidrasi)Hidroborasi-OksidasiAdisi Hidrogen HalidaAdisi HalogenAdisi-1,2 dan -1,4AlkenaAlkunaADISI ELEKTROFILIKSUBSTITUSI RADIKALADISI NUKLEOFILIKADISI-RADIKALREAKSI DIELS-ALDERAdisi KarbenaPengaruh suhuMekanismeBukti mekanistikKinetika vs termodinamikaOksimerkurasi-DemerkurasiKestabilan radikal benzilik setara dengan radikal alilik, karena delokalisasi elektron tak berpasangan ke dalam cincin benzena:

Karena itu, klorinasi dan brominasi benzilik mudah terjadi:

+

Cl2h(1-kloroetil)benzena(56%)(2-kloroetil)benzena(44%)(1-bromoetil)benzena(100%)Br2h

KereaktifanSelektivitas BrominasiMekanismeHalogenasiStereokimiaADISI ELEKTROFILIKSUBSTITUSI RADIKALADISI-RADIKALREAKSI DIELS-ALDERADISI NUKLEOFILIKAlilikBenziliknext Dihalokarbena Sintesis turunan siklopropana, misalnya:

KOC(CH3)3CHCl3

7,7-diklorobisiklo[4,1,0]heptana(59%)(a)(b)

lambatCCl2+ Cl

Dalam reaksi tersebut, diklorokarbena dibuat secara in situ(dalam campuran reaksi):K+ H CCl3

(CH3)3COH + CCl3 + K (CH3)3COeliminasi-Adisi H2SO4Adisi H2O, H+ (hidrasi)Oksimerkurasi-DemerkurasiHidroborasi-OksidasiAdisi Hidrogen HalidaAdisi HalogenAdisi-1,2 dan -1,4AlkenaAlkunaADISI ELEKTROFILIKSUBSTITUSI RADIKALADISI NUKLEOFILIKADISI-RADIKALREAKSI DIELS-ALDERAdisi KarbenaDihalokarbenaKarbenoidStereospesifisitassiklopentena

Br2CCl4

trans-1,2-dibromosiklopentana (95%)

next Beberapa contoh lain yang menunjukkan adisi anti:1)2)+ enantiomer

sikloheksena+ Br25oCCCl4/C2H5OH

trans-1,2-dibromosikloheksana(95%)

(a,a)+ enantiomer

(e,e)+ enantiomerAdisi H2SO4Adisi H2O, H+ (hidrasi)Oksimerkurasi-DemerkurasiHidroborasi-OksidasiAdisi Hidrogen HalidaAdisi HalogenAdisi KarbenaAdisi-1,2 dan -1,4AlkenaAlkunaADISI ELEKTROFILIKSUBSTITUSI RADIKALADISI NUKLEOFILIKADISI-RADIKALREAKSI DIELS-ALDERDalam CCl4Bukti mekanistikDalam Garam HalidaDalam H2OMengapa X2 terkutubkan?Suhu rendah:

relatif produk-produk adisi ditentukan oleh laju relatifberlangsungnya kedua reaksi adisi (faktor kinetika).2. Adisi-1,2 lebih cepat produknya menjadi produk utama.Suhu tinggi:

relatif produk ditentukan oleh posisi kesetimbanganmereka (faktor termodinamika).Produk adisi-1,4 lebih stabil dominan.next

Adisi H2SO4Adisi H2O, H+ (hidrasi)Hidroborasi-OksidasiAdisi Hidrogen HalidaAdisi HalogenAdisi-1,2 dan -1,4AlkenaAlkunaADISI ELEKTROFILIKSUBSTITUSI RADIKALADISI NUKLEOFILIKADISI-RADIKALREAKSI DIELS-ALDERAdisi KarbenaPengaruh suhuMekanismeBukti mekanistikKinetika vs termodinamikaOksimerkurasi-DemerkurasiAdisi karbena tergolong reaksi stereospesifik: adisi sin

+ CH2

cis-1,2-dimetilsiklopropana(bentuk meso)Contoh:

Adisi H2SO4Adisi H2O, H+ (hidrasi)Oksimerkurasi-DemerkurasiHidroborasi-OksidasiAdisi Hidrogen HalidaAdisi HalogenAdisi-1,2 dan -1,4AlkenaAlkunaADISI ELEKTROFILIKSUBSTITUSI RADIKALADISI NUKLEOFILIKADISI-RADIKALREAKSI DIELS-ALDERAdisi KarbenaDihalokarbenaKarbenoidStereospesifisitasDua temuan berikut membuktikan bahwa adisi-1,4 terjadikarena adanya delokalisasi karbokation alilik:Adisi-1,4 pada 1,3-butadiena juga ditimbulkan oleh pereaksi elektrofilik lainnya.

(20%)(80%)(54%)(46%)2. Triena terkonjugasi sering menunjukkan adisi-1,6.(>68%)

Adisi H2SO4Adisi H2O, H+ (hidrasi)Hidroborasi-OksidasiAdisi Hidrogen HalidaAdisi HalogenAdisi-1,2 dan -1,4AlkenaAlkunaADISI ELEKTROFILIKSUBSTITUSI RADIKALADISI NUKLEOFILIKADISI-RADIKALREAKSI DIELS-ALDERAdisi KarbenaPengaruh suhuMekanismeBukti mekanistikKinetika vs termodinamikaOksimerkurasi-Demerkurasi2. Dalam garam halida

Contoh: Brominasi dalam larutan NaCl (adisi campuran)

+-CH2 = CH2Br Br +

BrCH2CH2BrBrCH2CH2Cl1,2-dibromoetana1-bromo-2-kloroetanaClBrAdisi H2SO4Adisi H2O, H+ (hidrasi)Oksimerkurasi-DemerkurasiHidroborasi-OksidasiAdisi Hidrogen HalidaAdisi HalogenAdisi KarbenaAdisi-1,2 dan -1,4AlkenaAlkunaADISI ELEKTROFILIKSUBSTITUSI RADIKALADISI NUKLEOFILIKADISI-RADIKALREAKSI DIELS-ALDERDalam CCl4Dalam Garam HalidaDalam H2OIkatan XX tergolong kovalen biasa (nonpolar). Akan tetapi, posisi ikatan alkena yang lebih terpapar (karena menjulurke atas dan bawah, tegak lurus pada bidang planar trigonal)menyebabkan elektron dapat menginduksi pengutuban X2.Atom X yang lebih dekat bermuatan positif parsial (+), danyang lainnya . Proses induksi ini serupa dengan peristiwaterbentuknya gaya London antarmolekul nonpolar.

CC

d-d-d+terpolarisasi olehikatan

Adisi H2SO4Adisi H2O, H+ (hidrasi)Oksimerkurasi-DemerkurasiHidroborasi-OksidasiAdisi Hidrogen HalidaAdisi HalogenAdisi KarbenaAdisi-1,2 dan -1,4AlkenaAlkunaADISI ELEKTROFILIKSUBSTITUSI RADIKALADISI NUKLEOFILIKADISI-RADIKALREAKSI DIELS-ALDERDalam CCl4Bukti mekanistikDalam Garam HalidaDalam H2OMengapa X2 terkutubkan?