adsorciÒn de co en nanoestructura de titania t e s i s
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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA
E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS.
“ADSORCIÒN DE CO EN
NANOESTRUCTURA DE TITANIA”
T E S I S: QUE PARA OBTENER EL TITULO DE:
INGENIERO QUIMICO INDUSTRIAL P R E S E N T A:
CAMPOSECO SOLIS ROBERTO
ASESORES: DR. SALVADOR CASTILLO CERVANTES
DR. JUAN NAVARRETE BOLAÑOS
México. D. F. 2008
AGRADECIMIENTOS.
A MI FAMILIA.
Por el gran esfuerzo que han hecho siempre por sacar este trabajo adelante y sus grandes valores inculcados de mis padres.
AL INSTITUTO MEXICANO DEL PETROLEO.
Que me brindó todos los recursos materiales y humanos, en los laboratorios de infrarrojo y fisicoquímica de gases para realizar esta tesis.
A MI ASESOR: DR SALVADOR CASTILLO CERVANTES.
Por brindarme la oportunidad de realizar este trabajo bajo su dirección aportando sus conocimientos y por la gran persona que es, siempre accesible
y por todos sus consejos.
A MI ASESOR: DR JUAN NAVERRETE BOLAÑOS.
Por sus amplios conocimientos y por su ayuda para realizar este trabajo siempre importante.
A LA DOCTORA MARINA MORAN PINEDA
Por las facilidades para realizar este trabajo en los laboratorios de infrarrojo y
fisicoquímica de gases.
A LOS TECNICOS RUFINO VELAZQUEZ LARA Y CARLOS CASTILLO AGUILAR
Por su ayuda en el desarrollo experimental de este trabajo.
A MIS SINODALES Dr. CARLOS MALDONADO MENDOZA Y Dr. MIGUEL ANGEL VALENZUELA ZAPATA.
Por su valiosa aportación en la revisión de este trabajo.
Y a todas esas personas que han hecho posible este trabajo, GRACIAS.
I
INDICE Pág. RESUMEN 1 OBJETIVOS 2 INTRODUCCIÓN 3
I Generalidades. 1.1. Dióxido de titanio (TiO2). 7 1.2. Propiedades y aplicaciones del dióxido de titanio. 8
1.3. Mecanismo de reacción del dióxido de titanio en fotocatálisis. 10 1.4. Método sol-gel. 12 1.5. Nanotecnologia. 14 1.5.1. Aplicaciones de la nanotecnología a mediano y a largo plazo. 15
1.6. Nanotubos. 15
1.7. Adsorción de monóxido de carbono (CO). 17 1.8. Mecanismo de Adsorción del CO en Nanoestructuras de Titania. 19 1.9. Escenarios de las emisiones en el valle de México. 20
II Desarrollo Experimental. 2.1. Síntesis de la Titania por el Método sol-gel. 24 2.2. Síntesis de Nanotubos de Titania TiO2. 25 2.3. Caracterización de TiO2. 26 2.4. Microscopia Electrónica de Transmisión (MET). 27 2.5. Difracción de Rayos X (DRX). 28 2.6. FTIR-Hidroxilación de la Titania. 29 2.7. Fisisorción de Nitrógeno 31 2.8. Pruebas de Adsorción de CO. 36
II
III Análisis de Resultados. 3.1. Microscopia Electrónica de Transmisión (MET) TiO2. 38 3.2. Morfología del TiO2. 43 3.3. FTIR-TiO2 48 3.4. Textura del TiO2. 54 3.5. Capacidad de Adsorción de CO. 60
IV Conclusiones. 61 V Bibliografía. 62 Anexo A III
LISTA DE FIGURAS
Pág. Figura 1. Tipos de Interacción del CO con óxidos metálicos. 6 Figura 2. Representación esquemática del modelo donador aceptor 18 para la adsorción de CO sobre metales. Figura 3. Adsorción de CO mecanismo en nanotubos de titania. 19 Figura 4. Emisión de contaminantes en la zona metropolitana del valle 20 de México 1994, 1996, 1998, 2000,2002. Figura 5. Emisión de contaminantes en la zona metropolitana del valle 21 de México por fuente 1994, 1996, 1998, 2000,2002. Figura 6. Esquema del montaje del sistema para la síntesis 24 de la Titania. Figura 7. Esquema del autoclave para la obtención de nanotubos. 25 Figura 8. Modos de vibración, de alargamiento y flexión. 30 Figura 9. Tipos de isotermas de absorción solidó-gas según la IUPAC. 33 Figura 10. Tipo de loops de histéresis. 34 Figura 11. Cromatografía de gases TCD 5890 serie II. 36 Figura 12. Micro-planta de evaluación catalítica. 37 Figura 13. Micrografía MET de la muestra TiO2 500 ºC – 20nm. 38
Figura 14. Micrografía MET de la muestra TiO2 500 ºC – 20nm. 39 Figura 15. Micrografía MET de nanotubos de Titania TiO2 20 nm. 39 Figura 16. Micrografía MET de nanotubos de Titania TiO2 20 nm. 40 Figura 17. Micrografía MET de nanotubos de titania TiO2 10nm. 40 Figura 18. Micrografía MET de nanotubos de titania TiO2 100nm. 41 Figura 19. Micrografía MET de nanotubos de titania TiO2 200nm. 41 Figura 20. Micrografía MET muestra L1 – 5 nm. 42
IV
Figura 21. DRX Muestra Titania Calcinada 500°C. 44 Figura 22. DRX Muestra Nanotubos de Titania Lote 2. 44 Figura 23. DRX Muestra Nanotubos de Titania Lote 1. 45 Figura 24. Difracción de rayos X (A) TiO2 Anatasa calcinada a 500ºC, 46 (B) Titania nanotubos sintetizados en autoclave a 120º. Figura 25. Grado de hidroxilación de la titania fresca. 50 Figura 26. Grado de Hidroxilación de la Titania calcinada 500°C. 51 Figura 27. Grado de Hidroxilación de los nanotubos de titania L1 por la 52 Técnica de reflactancia difusa.
Figura 28. Isoterma Adsorción-Desorción TiO2 L1. 55 Figura 29. Isoterma Adsorción-Desorción TiO2 L2. 55 Figura 30. Isoterma Adsorción-Desorción TiO2 500°C. 56 Figura 31. Distribución de tamaño de poro de la muestra Titania 57 calcinada 500°C. Figura 32. Distribución de tamaño de poro de la muestra nanotubos 57 Figura 33. Distribución de tamaño de poro de la muestra nanotubos 58 de Titania L1.
Figura 34. Gráfica de concentración de CO vs. tiempo. 60
V
LISTA DE TABLAS
Pág. Tabla 1.Propiedades del Dióxido de Titanio. 9 Tabla 1.Inventario de emisiones porcentual por contaminantes 1998. 22 Tabla3.Valores normados de los contaminantes del aire en México. 23 Fuente diario oficial de la federación 1994. Tabla 4. Clasificación de muestras. 26
Tabla 5.Clasificación de poros de acuerdo a su tamaño. 35 Tabla 6.Posición de las bandas de los grupos funcionales presentes 50 en las nanoestructuras de Titania. Tabla 7. Áreas superficiales BET de las muestras de titania. 54 Tabla 8.Datos de concentración de CO en ppm. 60 Tabla 9.Resultados de % de retención de CO en ppp. 60
VI
Adsorción de CO en Nanoestructuras de Titania. ______________________________________________________________________
Roberto Camposeco Solis.
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RESUMEN
En la actualidad los materiales nanoestructurados son objeto de una gran
variedad de estudios, por sus aplicaciones especiales. Recientemente se ha
iniciado el desarrollo y caracterización de materiales del tipo semiconductor
para aplicaciones en catálisis, fuentes alternas de energía y medicina. En el
desarrollo de estos materiales la dimensionalidad es un factor determinante en
sus propiedades fisicoquímicas tales como, el control de tamaño y forma,
donde destacan las formas de tubos, copos y fibras, donde todos ellos a nivel
de nanoescala presentan propiedades únicas.
El óxido de titanio (TiO2), es un material semiconductor del tipo “n”, que tiene
muchas aplicaciones como catalizador, en celdas solares, sensor de gases,
pinturas y cosméticos. En las investigaciones realizadas en torno a la TiO2, el
control del tamaño de partícula a escala nanométrica y la composición de las
fases cristalinas son los principales variables a controlar. Una nueva ruta de
síntesis de titania es la de obtener nanotubos y nanofibras y el método de
partida que más se utiliza es el sol-gel.
En este trabajo se sintetizaron vía sol-gel catalizadores nanoestructurados de
dióxido de titanio (TiO2) y en una segunda etapa se sintetizaron nanotubos de
titania.
De acuerdo a los resultados obtenidos, en la primera etapa se logró obtener
TiO2 con propiedades de textura (área superficial, volumen y tamaño de poro),
morfológicas (fases cristalinas), especiales. Asimismo, se logro obtener titania
con tamaño de cristal nanométrico y con propiedades superficiales especiales
(grado de hidroxilación). Tomando como materia prima la titania
nanoestructurada obtenida, en la segunda etapa de síntesis se logró obtener
los nanotubos, y finalmente ambos; TiO2 nanoestructurada y los nanotubos
fueron evaluados en su capacidad de adsorción de CO, para fines de
aplicación en catálisis ambiental.
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OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL.
Sintetizar y caracterizar titania nanoestructurada por el método sol-gel, para la obtención de nanotubos y su aplicación en la capacidad de adsorción de CO para fines catalíticos.
OBJETIVOS PARTICULARES.
Sintetizar y caracterizar TiO2 nanoestructurada por el
método sol-gel.
Obtención y caracterización de nanotubos a partir de la
TiO2 nanoestructurada.
Evaluación de la capacidad de adsorción de CO de los
nanotubos y la TiO2 nanoestructurada.
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INTRODUCCIÓN El estudio de superficies de óxidos metálicos es un campo de la ciencia que
actualmente tiene varias líneas de investigación por su gran variedad de
aplicaciones, es tal la dinámica de desarrollos en torno a estos materiales que
siempre se tiene en mente lo que se denomina “el siguiente paso” en la ciencia
de superficies, lo que ha llevado a este tema al planteamiento por muchos
investigadores de sistemas cada ves más complejos. Dado el gran número de
desarrollos alrededor de los óxidos metálicos y de sus múltiples aplicaciones,
donde éstos desempeñan un papel decisivo es que se decidió el desarrollo del
presente trabajo.
Dentro de los óxidos metálicos hay un grupo especial llamados
semiconductores con propiedades adicionales a la de los óxidos metálicos
comunes, uno de los óxidos semiconductores entorno al cual se han hecho
más estudios es la titania ó óxido de titanio ó dióxido de titanio (TiO2), como es
llamado. La TiO2 es usada en catálisis heterogénea, como fotocatalizador, en
celdas solares para la generación de hidrógeno, como sensor de gas, como
pigmento blanco (pinturas y cosméticos), como recubrimientos anticorrosivos,
en óptica, en cerámicos y en una gran variedad de dispositivos eléctricos y
electrónicos. Para los usos de la titania en la catálisis heterogénea es preciso el
mejor entendimiento del manejo de las principales fuerzas que operan sobre su
superficie, porque la mayoría de este tipo de catálisis consiste de pequeños
clusters (aglomerados) metálicos sobre la TiO2 como soporte, por lo que se han
realizado muchos estudios del crecimiento y dispersión de diferentes metales
activos [1,2]. Las propiedades fotoeléctricas y fotoquímicas de la TiO2 es otro
campo de muchas investigaciones, que van desde los trabajos iniciales de
Fujishima y colaboradores [3], en tratamientos de agua, hasta las reacciones
fotoasistidas para la degradación de compuestos orgánicos volátiles (COV´s)
[4].
Actualmente una característica especial en los nuevos desarrollos de la TiO2 es
el obtenerla como un material nanoestructurado. Asimismo, la titania
nanoestructurada es un material objeto de investigaciones en diferentes áreas,
como en películas en dispositivos electrónicos, en biomateriales para su
aplicación en implantes en el cuerpo humano, de las cuales ya hay varios
productos comerciales como; “Comercially Pure” (CP) titanium (ASTM F67) y
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“Extra-low Intertitial” (ELI) Ti-6Al-4V alloy (ASTM F136) [5]. Otro importante
campo donde se utiliza la TiO2 nanoestructurada, es en el control de
contaminantes gaseosos del aire, tales como: óxidos de nitrógeno y los
compuestos orgánicos volátiles (COV´s) [6,7].
Dentro de los últimos desarrollos que se realizan en torno a la TiO2, se
encuentran los relacionados a métodos para obtener nanotubos, nanofibras y
nanoalambres [8]. Actualmente este tipo de materiales nanoestructrados atraen
enormemente la atención debido a sus muy especiales y características
propiedades fisicoquímicas, donde precisamente la baja dimensionalidad de los
materiales es la que les confiere estas especiales propiedades, por lo que el
control de tamaño y forma de estos materiales, es el punto crucial de las
investigaciones, sin embargo, ambos aspectos son el reto en la mayoría de los
desarrollos actuales [9]. Por lo que se refiere al desarrollo de tubos y fibras con
tamaño nanométrico, se han ensayado varios nuevos métodos de síntesis, los
cuales son llamados “limite-abajo” (bottom-up) y “tope-arriba” (top-down), esto
es, acotar la nano dimensión y tipo de estructura de este tipo de materiales [10].
Estos dos procesos están clasificados como métodos para obtención de
materiales nanoestructurados y es un campo de la Nanotecnología donde se
sintetizan los nanotubos.
El método “Top-Down”, que se refiere a el diseño de nanomateriales con
reducción de tamaño literalmente desde arriba mayor hasta abajo menor, se
fundamenta en los mecanismos para obtener estructuras a escala nanométrica.
Este tipo de nanotecnología ha sido utilizada en diferentes campos, siendo el
ámbito de la electrónica el de mayor aplicación, sin embargo, recientemente se
han ido incorporando otros campos como el de la medicina y en la protección
del medio ambiente.
El método “Bottom-Up”, se refiere a los procesos de auto ensamblado
literalmente desde abajo menor hasta arriba mayor. Se comienza con una
estructura nanométrica como una molécula y mediante un proceso de montaje
o auto ensamblado, se crea un mecanismo mayor que el mecanismo con el
que comenzamos. Este enfoque, que algunos consideran como el único y
"verdadero" enfoque nanotecnológico, el cual ha de permitir que la materia
pueda controlarse de manera extremadamente precisa de tamaño nanométrico.
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Para el propósito de síntesis de nanomateriales, incluyendo los nanotubos, hay
rutas de química fina, que son enfocadas especialmente en la preparación de
este tipo de materiales a base de óxidos meta-estables, sin embargo, los
métodos que se utilizan, aun se encuentran en la etapa de desarrollo.
Como ya se mencionó la TiO2 es un semiconductor del tipo “n”, con una amplia
aplicación como fotocatalizador en las áreas de medio ambiente, celdas solares
y sensores de gases. Existen rutas de síntesis para obtener titania
nanoestructurada, donde se puede controlar tamaño y estructura, demás con
una morfología muy interesante, esto resulta muy importante dado que de las
propiedades de textura y de las proporciones de fases cristalinas de la titania
depende su aplicación específica.
En la preparación de nanotubos de titania se ha utilizado el proceso sol-gel, en
algunos casos utilizando como agentes templantes la alúmina, polímeros y
compuestos súper-moleculares, pero donde los tamaños alcanzados son del
orden de 50nm [11,12]. Las características de los nanotubos de titania sintetizada
de acuerdo al método empleado, son especiales, por ejemplo, cuando se
deposita en membranas de alúmina, las paredes de TiO2 son de anatasa con
tamaño de cristales del orden de 10 a 20 nm, asimismo, mediante otros
métodos se han logrado obtener nanotubos de menor tamaño, hasta de 8 nm
[13,14]. No obstante, aun los mecanismos de formación de este tipo de
estructuras encierran cuestiones a resolver.
La transformación de titania en nanotubos se ha logrado obtener con áreas
superficiales de hasta 400m2/g [15]. Abriendo nuevas posibilidades de
aplicaciones como ánodos en baterías de litio [16], debido a la gran capacidad
para almacenar litio, como material de regeneración [17], como adsorbedor de
hidrogeno [18], y como sensores químicos etc.
Dentro de los estudios que se realizan a los nanotubos de titania, se encuentra
su capacidad de adsorción de determinadas moléculas, una de estas
moléculas es el monóxido de carbono (CO). La adsorción de CO puede ser
usada para caracterizar ambos sitios básicos y ácidos de óxidos metálicos. La
interacción de CO con superficie en óxidos metálicos puede ser clasificada en
tres tipos: (1) con grupos OH, (2) con oxígenos básicos, y (3) con metal
cationes [19].
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La adsorción de CO se ha utilizado para la determinación de los OH ácidos y
básicos de óxidos metálicos [20]. Los diferentes grupos OH que se presentan en
los óxidos metálicos pueden ser distinguidos por el número de uniones que se
presenta en el metal catión (Figura 1).
H H H
O O O
M M M M M M
(1) (2) (3)
Figura 1. Tipos de interacción del CO con óxidos metálicos.
Los grupos OH del tipo 1 tienen un alto numero de onda indicando que estos
grupos OH son básicos. En la otra banda el doble y triple enlace (tipo 2 y 3
respectivamente) forman OH---CO, esto es, especies de enlaces de H en
superficie.
En este estudio se eligió como prueba de caracterización la adsorción de CO
sobre los nanotubos de titania sintetizada, debido a que en el desarrollo de
nuevos catalizadores esta molécula desempeña un papel importante en la
reducción de contaminantes gaseosos, como es el caso de su papel como
agente reductor de óxidos de nitrógeno (NOx), en ambiente netamente
oxidante, donde este tipo de materiales pueden actuar como reguladores de
este agente y no oxidarse totalmente a bióxido de carbono (CO2) , ó en su caso
atraparlo y oxidarlo a condiciones ambiente, mediante procesos catalíticos.
En este trabajo se realizo la síntesis de titania nanoestructurada por el método
sol-gel, con propiedades especiales de textura (área superficial, volumen y
tamaño de poro), y en una segunda etapa de síntesis se obtuvieron los
nanotubos. Como antes se menciona, los nanotubos se evaluaron en su
capacidad de adsorción de CO. La caracterización de la titania obtenida se
realizó utilizando las siguientes técnicas: microscopia electrónica de
transmisión (MET), difracción de rayos X (DRX), fisisorciòn de nitrógeno BET-
BJH) y FTIR Infrarrojo por transformadas de Fourier (FTIR).
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I. GENERALIDADES
1.1. DIÓXIDO TITANIO (TiO2).
El dióxido de titanio TiO2, se presenta en varias formas cristalinas: rutilo
(estructura tetragonal), anatasa (estructura octaédrica) y broquita (estructura
ortorrómbica). El dióxido de titanio rutilo y el dióxido de titanio anatasa se
producen industrialmente en grandes cantidades y se utilizan como pigmentos
y catalizadores y en la producción de materiales cerámicos. El dióxido de titanio
tiene gran importancia como pigmento blanco por sus propiedades de
dispersión, su estabilidad química y su no toxicidad. El TiO2 es el pigmento
inorgánico más importante en términos de producción mundial.
La TiO2 ha sido empleada con el paso de los años en la fotocatálisis porque
presenta alta estabilidad y tiene la característica de semiconductor capaz de
generar cargas por absorción de luz UV (protones), asimismo, se utiliza como
soporte catalítico, en varios procesos [21].
En la aplicación de la TiO2 como fotocatalizador, hay propiedades de textura
(área superficial, porosidad) y morfológicas (fases cristalinas), que
desempeñan un papel importante en su aplicación en un proceso de
remediación ambiental determinado, sin embargo, la propiedad de baja
dimensión en las partículas de la titania (nanoestructuras), es una propiedad,
que ha venido a darle propiedades especiales en similares aplicaciones. Esta
última propiedad de las nanoparticulas, le confiere una mayor actividad a
condiciones especiales en los procesos en que se aplican [22].
En el año 1960 se inició la investigación de procesos fotocatalíticos en agua
usando solo TiO2 en forma de polvos (rutilo) el cual presenta una de sus
propiedades de este material que es como electrodo semiconductor, porque
tiene suficiente banda de valencia para oxidar el oxigeno del agua . Asimismo,
este material es extremadamente estable en presencia de un electrolito en
medio acuoso [23]. La posibilidad de usar este material como celda
fotoelectrocatalitica fue demostrado por primera vez en el año de 1969
utilizando como electrodos a la TiO2 y al platino negro como contrarréstate
además el experimento contenía un voltímetro [24].
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Sin embargo, los materiales nanoestructurados, denominados también como la
nueva generación, son lo que más acaparan la atención en las nuevas
investigaciones, debido a sus únicas propiedades fisicoquímicas en la catálisis
y a su potencial en la aplicación nano-electrónica y optó electrónica [25].
La dimensión es un factor crucial en la determinación de propiedades de
nanomateriales, esto es su efecto sobre sus propiedades fisicoquímicas, por lo
que en la actualidad es un reto el control de tamaño de partículas en estos
materiales [25]. Por otra parte, también las estructuras físicas que este tipo de
materiales puedan adoptar es un tema de investigación, por ejemplo, los tubos
y fibras con el tamaño y rango en la región del nanómetro son aspectos que
poseen propiedades únicas en su aplicación y uso especifico [25].
1.2. PROPIEDADES Y APLICACIONES DEL DIÓXIDO DE TITANIO.
El dióxido de titanio tiene propiedades fundamentales que lo hacen muy útil
como catalizador y son las que se describen en seguida:
Es una de las substancias químicas más blancas que existen: refleja
prácticamente toda la radiación visible que le llega. Y mantiene el color
de forma permanente en pinturas.
Es una de las substancias con un índice de refracción más alto (2.4,
como el diamante), incluso pulverizado o mezclado con otras cosas. Y
por la misma razón, es muy opaco. Esta propiedad sirve para proteger
algo de la luz del Sol: refleja prácticamente toda la luz, incluso
ultravioleta, y la que no refleja la absorbe.
Es un foto-catalizador muy eficaz, esto quiere decir que acelera mucho
las reacciones químicas provocadas por la luz. Hay varios proyectos en
marcha para conseguir alternativas a los paneles solares fotovoltaicos, y
todos ellos utilizan tintes mezclados con dióxido de titanio para producir
una especie de fotosíntesis artificial.
El dióxido de titanio es un semiconductor sensible a la luz que absorbe
radiación electromagnética cerca de la región UV. El dióxido de titanio es
anfótero, muy estable químicamente y no es atacado por la mayoría de
los agentes orgánicos e inorgánicos [Tabla 1].
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Fuente Empresa Huntsman Líder Productora en Dióxido de Titanio.
Tabla 1. Propiedades del Dióxido de Titanio.
Aplicaciones
Los pigmentos de dióxido de titanio se utilizan principalmente en la
producción de pinturas y plásticos, así como en papel, tintas de
impresión, cosméticos, productos textiles y alimentarios. El dióxido de
titanio es el pigmento más habitualmente utilizado en el mundo, que
proporciona a los productos finales una brillante blancura, opacidad y
protección.
En el sector de las artes gráficas (impresión) donde se opera con
espesores de recubrimientos de menos de 100 micras, se utilizan
pigmentos de dióxido de titanio muy finos.
También tiene aplicaciones en las fibras sintéticas, eliminando la
apariencia grasosa causada por las propiedades translúcidas de la
resina. Los pigmentos de anatasa son preferidos en esta aplicación.
Otras áreas de aplicación del dióxido de titanio incluyen la industria
cerámica, la manufactura de cemento blanco y el coloreado de hule o
linóleo. Los pigmentos de dióxido de titanio también se utilizan como
absorbentes de rayos UV en productos para el bronceado, jabones,
polvos cosméticos, cremas, pasta de dientes, papel de cigarro y la
industria cosmética.
Nombre Dióxido de Titanio
Formula Química TiO2
Apariencia Solido Blanco
Peso Molecular 79.9uma
Punto de Fusión 2103 K - (1830ºC)
Punto de ebullición 2773 K – (2500ºC)
Densidad 4.2 * 103 Kg/m
3
Solubilidad Insoluble
ΔfH0
gas -249 kj/kg
ΔfH0solido -944 kj/kg
ΔfH0liquido -879 kj/kg
S0solido 51 J/mol.K
Valores en el SI y en condiciones normales (0ºCy 1atm).
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El dióxido de titanio también se ha empleado como agente blanqueador
y opacador en esmaltes de porcelana, dando un acabado final de gran
brillo, dureza y resistencia al ácido un pigmento blanco permanente que
se emplea en pinturas, papel y plásticos, asimismo tiene una amplia
gama de aplicaciones en la industria química en general.
Producción
El dióxido de titanio es el pigmento blanco con mayor producción a nivel
mundial, con unas ventas anuales aproximadas de 4 millones de toneladas y
un consumo mundial que aumenta en torno a un 2% anual (2004). Los
principales usuarios son las industrias de pinturas y plásticos. Por cada
tonelada de dióxido de titanio fabricado se producen casi 3,8 toneladas de
productos derivados. En general, aproximadamente la mitad de estos
productos derivados son vendidos, reutilizados o convertidos en otros
productos como materia prima en aplicaciones como tratamiento de aguas,
prefabricados de yeso, agricultura, cemento y tratamiento de terrenos. Los
productos derivados para los cuales no puede encontrarse un mercado son
entregados a gestores autorizados para su tratamiento mediante
procedimientos ecológicos controlados, por lo que se considera un producto
sustentable.
1.3. MECANISMO DE REACCIÓN DEL DIÓXIDO DE TITANIO EN FOTOCATÁLISIS.
La cinética de los principales procesos en fotocatálisis heterogénea que se
producen en la superficie del TiO2 iluminado es descrita a continuación:
1. Generación de portadores de carga
TiO2 + hv e-BC + h+
BV
2. Captura de portadores de carga
10ns
e-BC + > Ti (lV) > Ti (III) irreversible
100ps
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e-BC + > Ti (lV) > Ti (III) OH equilíbrio
10ns
h-BV + > Ti (lV) > Ti (III) OH+
3. Recombinación de portadores de carga.
100ps
e-BC + > Ti (lV) > Ti (IV) OH
10ns
h-BV + > Ti (lII) OH > Ti (IV) OH
4. Transferencia electrónica interfacial.
100ns
> Ti (lV) OH+ + D > Ti (lV) OH + D+ oxidación
e-BC + A A- reducción
La irradiación del TiO2, con luz de energía superior a Eg (banda prohibida o
banda “gap”) genera electrones en la banda de conducción y huecos en la
banda de valencia, siendo ambas rápidamente capturadas en la superficie del
semiconductor (en un tiempo de 100 ps en el caso de los electrones y en 10 ns
en caso de los huecos). Los electrones capturados permanecen como centros
> Ti (lII) o como centros > Ti (lII) OH. Los huecos permanecen como centros >
Ti (lV) - OH+. Estos huecos capturados en la superficie son relativamente poco
reactivos respecto a su recombinación con los electrones. Aun así, tantos ellos,
como los huecos libres, pueden recombinarse con los electrones capturados,
en un tiempo entre 10-11 y 10-6 s [26]. Generando de nuevo la especie > Ti (lV)
OH. La especie > Ti (lV) OH también puede formarse por oxidación de un
sustrato sobre los grupos > Ti (lV) OH+. En un tiempo de 100 ns .Para conseguir
una conversión fotoquímica efectiva, es necesario retardar la recombinación del
par electrón-hueco foto-generados. Para ello hay que capturar electrón, el
hueco, o ambos, muy rápidamente en la interfase solidó electrolito antes de
que se recombinen [26]. Un proceso tan rápido solo puede tener lugar si las
especies que retendrán al electrón o al hueco se hallan adsorbidas sobre la
superficie del catalizador, previamente a la llegada del fotón al semiconductor.
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1.4. MÉTODO SOL-GEL
El método sol-gel ofrece la posibilidad de crear estructuras ultra-homogéneas a
nivel molecular y ha sido ampliamente usado en la síntesis de cerámicos,
vidrios, soportes y catalizadores [27].
En comparación con las técnicas tradicionales de preparación de catalizadores,
la técnica sol-gel ofrece muchas ventajas entre ellas, la obtención de materiales
muy puros y homogéneos con alta estabilidad térmica y resistencia a la
desactivación; control sobre las propiedades de textura y composición como
son el área superficial y porosidad (volumen y diámetro de poro), y estabilidad
de fases cristalinas, también permite una alta dispersión del metal activo y es
un método de preparación a baja temperatura.
El método sol-gel consiste básicamente en la formación de redes inorgánicas
que se obtienen por medio de una reacción química que en general implica la
transición de un sistema de un liquido “sol” a “una fase sólida gel” [28].
Existen dos vías de ruta sol-gel importantes uno es un método coloidal, el cual
consiste en la desestabilización de un sol; y por el otro es la formación de sol
mediante alcóxidos, que consiste en la hidrólisis de un alcóxido y la
polimerización de compuestos organometálicos disueltos en un alcohol y una
cantidad limitada de agua. Este método consiste en dos etapas:
1. Etapa de gelación.
2. Etapa de pos-gelación.
En la etapa gelación, el precursor, generalmente un alcóxido, se sujeta a una
serie de reacciones de hidrólisis y polimerización para formar una suspensión
coloidal, el “sol” posteriormente los productos se condensan para formar el “gel”
[29].
El alcohol utilizado esta muy lejos de ser un medio inerte ya que juega un papel
importante en el proceso químico. El proceso comienza con la disolución del
alcóxido en alcohol para lo cual hay dos casos:
1. Alcóxidos disueltos en sus precursores.
2. Alcóxidos disueltos en alcoholes con diferente grupo orgánico.
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En ambos casos el alcohol interactúa con el alcóxido cambiando sus
propiedades originales. El uso de alcoholes de diferente grupo orgánico origina
una reacción de alcoholisis en la cual hay un intercambio de alcohol y se puede
representar de la siguiente manera.
M–ORM (OR) N + X R`OH M (OR) n-X (OR`) X + X ROH
La hidrólisis es la principal reacción que produce la transformación del alcóxido
(M-OR) a un oxido. Esta etapa gobernara la naturaleza, estructura y morfología
de los productos finales la facilidad que tiene el alcóxido metálico para
reaccionar con el agua es la propiedad mas importante en el proceso sol-gel,
por lo que la concentración de agua es la propiedad mas determinante.
M–OR + H2O M–OH + ROH
Una vez que ocurre la hidrólisis la reacción de condensación guiara la
formación de hidróxidos u óxidos hidratados.
M–OR + OH-M M-O-M + R-OH
M-OH + OH-M M –O- M + H2O
Estas reacciones de polimerización y condensación ocurren de forma
simultánea por lo que es imposible describir el proceso por separado.
Durante el desarrollo de esta etapa se pueden manipular algunas variables
importantes que están ligadas en las propiedades de textura las variables son:
(1) concentración de agua, (2) tiempo y temperatura de reacción, (3) tipo de
alcohol, (4) pH del medio de reacción (neutro, básico, acido).
En la etapa de pos-gelación se busca eliminar el agua, disolvente y residuos
orgánicos en el producto y es la que ayuda a definir la estructura del sólido por
medio de tratamientos térmicos que involucran el secado y calcinación del
producto.
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Por medio del secado se logra formar un gel de mayor resistencia, con la
calcinación el gel se transformara en un sólido poroso con características
texturales y morfológicas bien definidas.
VENTAJAS DEL PROCESO SOL-GEL
Control en la estructura de los catalizadores y soportes.
Pureza del producto.
Fácil introducción de nuevos elementos en la red.
Obtención de materiales homogéneos.
1.5. NANOTECNOLOGÍA
La nanotecnología cubre los campos del diseño, creación, síntesis,
manipulación y aplicación de materiales nanoestructurados, aparatos y
sistemas funcionales a través del control de la materia a nano-escala.
Cuando se manipula la materia a escala tan minúscula de átomos y moléculas,
demuestra fenómenos y propiedades totalmente nuevas. Por lo tanto,
científicos utilizan la nanotecnología para crear materiales, aparatos y sistemas
novedosos y poco costosos con propiedades únicas.
Nano-materiales: Son materiales a nanoescala. Materiales con características
estructurales de una dimensión entre 1-100 nanómetros. Los nanomateriales
pueden ser subdivididos en nanopartículas, nanocapas y nanocompuestos. El
enfoque de los nanomateriales es una aproximación desde abajo hacia arriba a
las estructuras y efectos funcionales de forma que la construcción de bloques
de materiales son diseñados y ensamblados de forma controlada.
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1.5.1. Aplicaciones de la nanotecnología a mediano y a largo plazo.
Energías alternativas, energía del hidrógeno, pilas (celdas) de
combustible, dispositivos de ahorro energético.
Administración de medicamentos, especialmente para combatir el cáncer
y otras enfermedades.
Computación cuántica, semiconductores, nuevos chips.
Seguridad. Micro sensores de alta precisión. Industria militar.
Aplicaciones industriales muy diversas: tejidos, deportes, materiales,
automóviles, cosméticos, pinturas, construcción, envasados alimentos,
pantallas planas.
Contaminación medio ambiental como por ejemplo en tratamientos de
agua, hasta las reacciones fotoasistidas para la degradación de
compuestos orgánicos volátiles (COV´s).
1.6. NANOTUBOS
En química, se denomina nanotubos a estructuras tubulares cuyo diámetro es
del orden del nanómetro. Existen nanotubos de muchos materiales, tales como
(Silicio, Titania) pero, generalmente, el término se aplica a los nanotubos de
carbono.
La búsqueda de tecnologías en el dominio de la miniaturización nos ha llevado
en los últimos años a la Nano Era. La gran evolución de este periodo fue el
aprendizaje de materiales con propiedades, cualidades físicas extraordinarias.
Uno de los campos que ya empieza a dar sus resultados es la ciencia de los
materiales.
Los nanotubos constituyen una nueva clase de materiales con una amplia
gama de posibles aplicaciones. Desde el descubrimiento de los tubos de
carbono de tamaño nanométrico por Lijima en 1991 [30], muchos han sido los
progresos que se han realizado tanto en su producción como en la
comprensión de sus propiedades, mediante su caracterización.
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Estas nanoestructuras tienen alto interés tecnológico por sus posibles
aplicaciones que están relacionadas con las siguientes propiedades:
Elevada relación radio/longitud que permite un mejor control de las
propiedades unidireccionales.
Electrónicamente pueden comportarse como metálicos, semimetálicos, o
aislantes dependiendo de su diámetro y helicidad.
Elevada resistencia mecánica se ha comprobado que tienen mayor
resistencia mecánica y mayor flexibilidad que las fibras de carbono.
Sus propiedades pueden modificarse encapsulando metales o gases en su
interior.
Pueden utilizarse para almacenamiento de hidrógeno o como sistema de
separación de gases.
Recientemente se inicio el diseño de nanotubos de titania, con el interés de
analizar, como estas estructuras de materiales semiconductores impactarían
en los procesos a los cuales se proyectara su aplicación, por lo tanto son
varios los estudios que se llevan acabo en torno a la síntesis y caracterización
de nanotubos de titania, donde las propiedades finales de estos materiales
tiene mucho que ver con el método a utilizar.
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1.7. ADSORCIÓN DE MONÓXIDO DE CARBONO.
El monóxido de carbono (CO), es gas venenoso, incoloro, producido por la
combustión incompleta de combustibles fósiles, y mediante algunos procesos
naturales e incendios naturales. El efecto dañino potencial principal de este
contaminante lo constituye su afinidad para combinarse con la hemoglobina
dando lugar a una elevada formación de carboxihemoglobina (COHb) que
disminuye la cantidad de oxihemoglobina y por ende la entrega de oxigeno a
los tejidos, que dependiendo de su concentración puede ocasionar incluso la
muerte.
Actualmente la oxidación de CO a CO2 es una de las reacciones catalíticas
más importantes, en diferentes procesos, ya sea en fuentes fijas o móviles, en
especial en los que se refiere a los convertidores catalíticos y mediante
reacciones fotoasistidas.
Las propiedades adsortivas de CO se empiezan a investigar con mas detalle,
normalmente la adsorción de CO se lleva a cabo en forma molecular, aunque
algunas veces tiende a ser disociativa. En el mecanismo de formación
comúnmente se acepta que la quimisorción de CO sobre el metal se realiza
como carbonilo [31], de acuerdo a recientes investigaciones donde se comparan
las frecuencias de alargamiento o de estiramiento de enlace C-O [32] del CO y
del carbonilo.
También se ha confirmado mediante la comparación de las fuerzas de enlace
mediante la de potencia de ionización, obtenidas por espectroscopia de
fotoelectrón [33].
En trabajos posteriores se ha concluido que en realidad compuestos de
carbonilo poli-nucleares con más de 3 o 4 átomos metálicos exhiben
propiedades electrónicas que son prácticamente idénticas al sistema de
quimisorción de CO [34].
Por lo tanto la unión entre la superficie metálica y el CO ocurre a través de un
arreglo de transferencia del electrón del mayor orbital molecular ocupado del
CO, 5σ, hacia el metal, e inmediatamente seguida de la donación de un
electrón del metal hacia el menor orbital desocupado del CO (el nivel anti-
enlace 2π*), como se ilustra en la [figura 2].
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Por consiguiente la energía de separación entre el CO y el metal proveniente
de 5σ y el de los niveles 1π tendría un valor muy bajo, o bien eventualmente, el
orbital 5σ estaría ubicado en un nivel inferior al 1π. Este modelo de
quimisorción fue propuesto primeramente por Bleybolder [35], y más tarde
confirmado por otros modelos teóricos [36]. Si bien muchos de estos estudios se
desarrollaron sobre níquel, existen otros que han sido desarrollados
experimentalmente sobre platino [37], y en ambos, su comportamiento es
similar.
CC OO
M
E
T
A
L
22
22
5σ
Figura 2. Representación Esquemática del modelo donador aceptor para la adsorción
de CO sobre metales.
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1.8. MECANISMO DE ADSORCIÓN DE CO.
El mecanismo de adsorción que se lleva a cabo en los nanotubos de titania se
describe a continuación:
El CO es adsorbido con grupos OH- en la superficie de los nanotubos de titania
como sigue:
CO + 2OH- CO2 + H2O (1)
La generación de CO2 queda adsorbida en la superficie, probablemente en
oxigeno básico, reaccionando con otro grupo hidroxilo para formar carbonatos y
más moléculas de agua:
CO2 + 2OH- CO32- + H2O (2)
El H2O y CO32- especies son producidas inmediatamente después de la
adsorción de CO, esto puede ser deducido que una fracción de CO adsorbida
experimentalmente se transformo a CO32- , formando agua por reacción con la
superficie de los hidroxilos, siguiendo las reacciones 1 y 2.
En estudios que se han desarrollado se propone que el mecanismo de
adsorción de CO en la superficie de la titania se muestra de la siguiente
manera:
Figura 3. Adsorción de CO mecanismo en nanotubos de titania.
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1.9. ESCENARIOS DE LAS EMISIONES EN EL VALLE DE MÉXICO.
En la ZMVM se han desarrollado inventarios cada dos años durante el periodo
1994-2002, lo que permite hacer una descripción de los cambios en las
emisiones a través del tiempo. Para facilitar la lectura, los resultados que se
enfatizan en esta sección son los obtenidos en 2002, mientras que los cambios
ocurridos toman como referencia el año de 1994. La información de referencia
para hacer este análisis fue la publicada en el inventario de emisiones de la
ZMVM 2002, la cual incluye el recálculo de todos los inventarios anteriores
usando la misma metodología que se empleó en la estimación de éste último.
Considerando el total de contaminantes emitidos se observa una reducción
importante de 1994 a 1998, sin mostrar cambios muy evidentes desde
entonces (Figura 4). El CO ha sido consistentemente el contaminante que más
se ha emitido durante todo este periodo, con valores superiores a 60% del total
de emisiones.
No obstante, este gas es el contaminante que ha mostrado la disminución más
drástica al pasar de 3.8 millones de toneladas por año en 1994 a 1.9 millones
de toneladas por año en 2002, lo que sugiere que se trata del contaminante
que marca la tendencia de las emisiones totales.
Fuente GDF. Inventario de emisiones de la zona metropolitana de valle de México 2002. México 2005.
Figura 4.Emisión de contaminantes en la zona metropolitana del valle de México 1994,
1996, 1998, 2000,2002.
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En lo que se refiere a las fuentes que generan cada uno de los contaminantes,
las fuentes móviles arrojaron la mayor parte del total emitido (Figura 5). En
2002 las emisiones de estas fuentes representaron 80% de las emisiones
totales, aunque su contribución ha disminuido ya que en 1994 alcanzaron 87%.
Las altas emisiones asociadas a estas fuentes pueden explicarse, en parte,
debido a que una proporción importante de los vehículos en circulación aún
carecen de equipos básicos de control de emisiones. En 2002, 60% de los
vehículos que utilizaban diesel como combustible eran modelos anteriores a
1993 y 34% de los vehículos a gasolina eran modelos 1990 y anteriores, por lo
que no contaban con convertidor catalítico. No obstante, 56% de los vehículos
a gasolina eran modelos 1993 y posteriores con convertidor catalítico (GDF,
2005). Al transporte le siguen en importancia las fuentes de área, que emitieron
15.5% del total de contaminantes, mismas que se incrementaron
proporcionalmente, ya que en 1994 sólo representaban 10%. Las fuentes
puntuales y la vegetación y el suelo contribuyeron con 5% de las emisiones.
Fuente GDF. Inventario de emisiones de la zona metropolitana de valle de México 2002. México 2005.
Figura 5.Emisión de contaminantes en la zona metropolitana del valle de México por fuente 1994, 1996, 1998, 2000,2002
Fuentes puntuales: Las fuentes puntuales descargan contaminantes en
localizaciones específicas a través de tuberías y alcantarillas. Ejemplos:
Fábricas, plantas de tratamiento de aguas negras, minas, pozos petroleros, etc.
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Las fuentes no puntuales son grandes áreas de terreno que descargan
contaminantes al agua sobre una región extensa. Ejemplos: Vertimiento de
sustancias químicas, tierras de cultivo, lotes para pastar ganado,
construcciones, tanques sépticos.
Fuentes de Área: Las fuentes de área son aquellas que comprenden un
número significativo de puntos de emisión confinadas dentro de un área bien
definida. Cada una de las fuentes puntuales dentro de esta área, puede ser tan
pequeña (volumen pequeño de emisión), que no es posible identificarlas de
manera individual. Sin embargo, al considerar en forma agregada la emisión de
todas estas pequeñas fuentes, su impacto al ambiente resulta considerable.
Fuentes Móviles: Las fuentes móviles son vehículos particulares, transporte
público, camiones de carga, trenes y aviones; que empleen como combustible
gasolina, diesel, combustóleo, gasóleo, gas natural o LPG. Las emisiones que
serán estimadas son: NOx, CO, SO2, hidrocarburos no quemados, compuestos
metálicos en aditivos y combustibles (plomo, níquel y cobre, entre otros) y las
emisiones a la atmósfera por evaporación de combustibles.
El inventario de emisiones 1998 de la zona metropolitana del valle de México
[38] ha clasificado a las fuentes de emisión de los contaminantes mencionados
como: fuentes móviles (vehículos y sistemas de transporte), fuentes puntuales
(establecimientos industriales), fuentes de área (hogares y establecimientos
comerciales y de servicio) y por la vegetación y los suelos. El mismo inventario
informa que en 1998 se emitieron cerca de 205 millones de toneladas de
contaminantes (Tabla 2).
Fuente
(%)
PM10 SO2 CO NOx HC
Fuentes puntuales
16 55 0.5 13 5
Fuentes de área
8 24 1.5 5 52
Vegetación y suelos
40 N/A N/A 2 3
Fuentes móviles
36 21 98 80 40
Total 100 100 100 100 100
Tabla 2.Inventario de emisiones porcentual por contaminantes 1998. N/A No aplica, PM10: partículas menores a 10micras.
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NORMAS OFICIALES MEXICANAS EN MATERIA DE PROTECCION
AMBIENTAL.
Las normas oficiales mexicanas para la protección del medio ambiente derivan
de la ley general del equilibrio ecológico y la protección al ambiente (LGEEPA),
para la cual es reglamentaria de las disposiciones de la constitución política de
los Estados Unidos Mexicanos que se refiere a la preservación y restauración
del equilibrio ecológico, así como a la protección del ambiente.
En materia de calidad del aire. En nuestro país se miden y se norman los
siguientes contaminantes atmosféricos: Dióxido de azufre (SO2), Monóxido de
carbono (CO), Dióxido de Nitrógeno (NO2), Ozono (03). Para cada uno de estos
contaminantes cuentan con un estándar o norma de calidad de aire [Tabla 3].
Contaminante
Valores limite
Normas Oficiales
Mexicanas
Exposición Aguda
Exposición Grave
Concentración y tiempo
promedio
Frecuencia máxima
aceptable
Para protección de la salud de la
población susceptible
Ozono (03)
0.11ppm (1h)
1 vez cada 3 años.
_
NOM-020-SSAI-1993.
Monóxido de carbono (CO),
11ppm (8h)
1 vez al año.
_
NOM-021-SSAI-1993.
Dióxido de azufre (SO2),
0.13ppm (24h)
1vez al año.
0.03ppm (media aritmética anual)
NOM-022-SSAI-1993.
Dióxido de Nitrógeno (NO2),
0.21ppm (1h)
1 vez al año.
_
NOM-023-SSAI-1993.0
Tabla 3.Valores normados de los contaminantes del aire en México. Fuente diario oficial de la federación 1994.
Por lo anterior es necesario proteger la salud humana, la flora y la fauna de los
efectos nocivos causados por la contaminación atmosférica. Se requiere
reducir los niveles de contaminación del aire que prevalecen hoy en día y la
prevención es el principal instrumento para lograrlo, y entre estas medidas
preventivas de control esta la del CO, donde su control puede ser mediante su
oxidación y/o adsorción para su posterior como agente reductor.
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II. DESARROLLO EXPERIMENTAL.
2.1. SÌNTESIS DE TiO2 POR EL MÈTODO SOL-GEL.
La síntesis para la obtención de TiO2 nanoestructurada se efectuó por el
método sol-gel, la secuencia de síntesis fue de la siguiente manera: en un
reactor de vidrio de tres bocas diseñado para la síntesis de polvos, se
colocaron para una base de 20gr de Titania: 74ml de isopropoxido de Titania
con 320ml de 2-Propanol con esto se utiliza una relación 5:1 de soluto -
disolvente. Una vez mezclado se lleva a reflujo hasta una temperatura de 70ºC
con agitación constante. Inmediatamente se le agrego por goteo una mezcla de
50ml de 2-propanol, 26ml de agua ,1.8ml de HNO3. Por ultimo se deja a reflujo
y agitación constante hasta la formación del gel (Figura 6).
En la etapa de post-gelación se destapa el reactor y se procede a secar el
producto a 80°C en un rota-vapor en vació para eliminación del solvente por 12
horas para obtener el producto. Posteriormente se llevo a calcinación a 500°C
durante 3 horas.
Figura 6. Esquema del montaje del sistema para la síntesis de la Titania.
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2.2. SÍNTESIS PARA LA OBTENCIÓN DE NANOTUBOS DE TiO2.
Para la obtención de nanotubos de TiO2 se mezcla en una autoclave Parr 10gr
de TiO2 previamente sintetizada por el método sol-gel, secada y calcinada a
500ºC, donde se preparo dos lotes L1 y L2, el lote 1 se realizo con 500ml de
sosa (NaOH) 10N a una temperatura de 130ºC durante dos días a 200 rpm, el
lote 2 sigue un procedimiento similar pero con las variantes de temperatura y el
tiempo de añejamiento. Después de los dos días se procede a lavar el
producto con HCl hasta lograr un pH acido de 1; después de que sucede esto
el material se lava con abundante agua desionizada hasta quitar los iones
cloro; después de esta etapa se seca y se muele para su posterior análisis en
rayos X y microscopia de transmisión (Figura 7).
Figura 7. Esquema del Autoclave para la Obtención de Nanotubos.
DESCRIPCIÓN DE LA AUTOCLAVE.
Autoclave Parr [figura 6] serie 4843 esta diseñado para un rango de
temperaturas que van desde 0 a 350 °C el cual consta de un display donde se
controla la temperatura y las revoluciones por minuto, este reactor también
dispone anillos de sujetación al reactor y trabaja con un termopar tipo K el cual
va a estar monitoreando la temperatura, consta también de un manómetro que
trabaja de 0 a 1000 libras, el cuerpo del reactor es de acero inoxidable.
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Tabla 4. Nomenclatura de muestras.
2.3. CARACTERIZACIÓN DE TiO2.
Las técnicas de caracterización dan información de las propiedades
fisicoquímicas del catalizador como son: la textura, diámetro y tamaño de poro,
tamaño de partícula así como su morfología. Estas características son
importantes debido a que pueden ser relacionadas con el método de síntesis y
su respectiva actividad catalítica.
Para determinar las características físicas del catalizador sintetizado así como
su actividad catalítica es necesario utilizar distintas técnicas de caracterización,
que son las que se describen a continuación.
Muestra
Temperatura
Tiempo de
Añejamiento.
Nanotubos de Titania
Lote 1.
130°C
48 Horas.
Nanotubos de Titania
Lote 2.
120°C
24 Horas.
Titania Calcinada
Temperatura de calcinación 500° C.
Titania Fresca
Es la obtenida por el método sol-gel.
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2.4. MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (MET).
Un microscopio electrónico de transmisión crea una imagen ampliada de la
superficie de un objeto. No es necesario cortar el objeto en capas para
observarlo con este microscopio si no que puede colocarse en el con muy
pocos preparativos.
El MEB explora la superficie de la imagen punto por punto al contrario de lo que
ocurre con la microscopia electrónica de transmisión (MET), que examina una
gran parte de la muestra cada vez. El funcionamiento de MET se basa en
recorrer la muestra con un haz muy concentrado de electrones, de forma
parecida al barrido de un haz de electrones por la pantalla de una televisión los
electrones del haz pueden dispersarse al alcanzar la muestra o provocar la
aparición de electrones secundarios.
Los electrones dispersados y los secundarios son recogidos y contados por un
dispositivo electrónico situado a los lados de la espacie. Cada punto leído de la
muestra corresponde a un píxel en un monitor de televisión. Cuanto mayor sea
el número de electrones contados por el dispositivo mayor será el brillo del
píxel en la pantalla.
A medida que el haz de electrones barre la muestra se presenta toda la imagen
de la misma en el monitor los microscopios electrónicos de barrido pueden
ampliar los objetos 100000, veces o más.
Este tipo de microscopio es muy útil porque, al contrario a los MET o los
microscopios ópticos produce imágenes tridimensionales realistas de la
superficie del objeto. El primer análisis de MET se realizó a la TIO2 500 ºC,
cuyas resultados se muestran en la Figura 13.
Una vez preparados los nanotubos de titania de igual manera se le realizó el
análisis por MET, donde los resultados se reportan en las micrografías
pertenecientes a las Figuras 13-20.
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2.5. DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX).
En la ciencia de los materiales una técnica considerada como imprescindible es
la difracción de rayos X (DRX). En la mayoría de los casos siempre es posible
obtener un patrón característico de rayos X de una sustancia que constituye su
huella distintiva, lo que permitirá su identificación en estado puro o como parte
de una mezcla.
La técnica de difracción de rayos X puede atravesar un cristal o ser
dispersados por él, ya que el cristal esta formado por redes de átomos
regulares que actúan como redes de difracción muy finas. Los diagramas de
interferencia resultantes pueden fotografiarse y analizarse para determinar la
longitud de onda de los rayos X incidentes o la distancia entre los átomos del
cristal.
El patrón de difracción de rayos X de un material se debe al arreglo atómico de
la muestra por lo que cada compuesto químico presenta un difractógrama único
y distinto es decir cada difractógrama es la huella digital de un compuesto, lo
que permitirá la identificación tanto en estado puro o como de componentes de
una muestra.
La interpretación de los patrones de difracción permite identificar la fase de
cristales de los compuestos, además de las fases presentes en la muestra y
con ello la proporción relativa de los compuestos que constituyen una mezcla,
por lo que esta técnica puede ser utilizada para análisis cualitativos como
cuantitativos.
La caracterización de la TiO2 sintetizada y de los nanotubos se llevo a cabo con
un equipo SIEMENS 500, con tubo de ánodo de cobre y un software integrado,
DIFRACT/AT, con lo cual se identificaron las fase cristalinas de la titania
sintetizada.
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2.6. FTIR- HIDROXILACIÓN DE TiO2.
La espectroscopia de infrarrojo por transformadas de Fourier (FTIR) es una
técnica que sirve para medir cualitativamente y cuantitativamente el
comportamiento de los grupos funcionales (bandas estructurales) de muestras
sólidas liquidas y gaseosas, donde el espectro infrarrojo comprende la región
lejana, media y cercana, en el cual la región media abarca de los 4000 a los
400 cm-1 que es la zona de interés para nosotros ya que es la zona donde se
encuentran compuestos orgánicos.
La longitud de onda de la absorción depende de las masas relativas de los
átomos, de las constantes de fuerza de los enlaces, la geometría de los átomos
y del momento dipolar de los átomos que forman el enlace. Por lo tanto,
diferentes tipos de enlaces absorben radiación infrarroja a diferentes longitudes
de onda.
Las cantidades relativas de energía absorbida varían también de enlace a
enlace. Ello se debe en parte, a cambios en el momento de dipolo del enlace
cuando se absorbe la radiación. Los enlaces no polares dan lugar a
absorciones débiles, mientras que los enlaces polares originan absorciones
mucho más intensas.
Existen dos tipos fundamentales de vibración molecular: la de alargamiento y la
de flexión. Una vibración de alargamiento es un movimiento rítmico (simétrico o
asimétrico) a lo largo del eje del enlace de tal forma que la distancia
interatómica aumenta o se reduce.
La vibración de flexión también llamada movimiento de tijera puede consistir de
un cambio en el ángulo de enlace entre enlaces con un átomo común o del
movimiento de un grupo de átomos con respecto al resto de la molécula sin
movimiento entre los átomos en el grupo.
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30
Por ejemplo un enlace O-H, absorbe energía a unos 3800-3000 cm-1 (3.0 μm);
una radiación con esta longitud de onda, produce un aumento en las
vibraciones de alargamiento del enlace O-H.
Este mismo enlace absorbe también a 1250cm-1 (8.0 μm), fenómeno
relacionado con un aumento en las vibraciones de flexión (figura 8).
O O
H H H H ALARGAMIENTO FLEXIÒN
Figura 8. Modos de vibración de alargamiento y flexión
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31
2.7. FISISORCIÓN DE NITROGENO.
Esta técnica proporciona información de la estructura porosa del catalizador y
de su área específica. La técnica se basa en la impregnación de un solidó con
una sustancia liquida o gaseosa que no reacciona con el catalizador. La técnica
mas utilizada es el método BET (método ideado por Brunauer, Emmett y Teller)
basado en un modelo de adsorción en multicapas de un gas (adsorbato) en la
superficie del catalizador (adsorbente).
La adsorción física de gases en materiales porosos se lleva acabo sobre toda
la superficie disponible de los mismos, estableciéndose un equilibrio entre las
moléculas adsorbidas y no adsorbidas. El área ocupada por el gas en el
material poroso (en la superficie y en las paredes del poro) por unidad de masa
del adsorbente es el área especifica.
El propósito del método BET es presentar isotermas de adsorción de gases
para relacionarlas con el área específica, la dispersión y el diámetro de poro.
Así, cuando un solidó altamente disperso se expone a una corriente de gas o
vapor a una presión y temperatura definidas, el solidó comienza a adsorber el
gas, la formación de ligaduras son del tipo Van Der Waals y ocurren no solo
entre la superficie del solidó y las moléculas del gas, sino también entre las
mismas moléculas del fluido dando origen a un numero infinito de capas de
moléculas adsorbidas.
La cantidad adsorbida por gramo de solidó (Va) depende de la presión del gas
en el equilibrio P, de la temperatura T y también de la naturaleza del gas y del
solidó. Para un gas y un solidó mantenidos a una temperatura fija, la isoterma
de adsorción tendrá la forma general siguiente.
Va = f (P) T, gas, solidó.
Las isotermas de adsorción se obtienen graficando el volumen adsorbido (Va)
en función de su presión relativa (P/Po). En la (Figura 9) se muestra los 6
diferentes tipos de isotermas que se pueden obtener, y su clasificación es la
siguiente [39-40].
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32
Isoterma tipo I o tipo Langmuir. Corresponde a sólidos microporosos de
diámetro inferior a 25Å. La parte horizontal corresponde aproximadamente a la
formación de una capa monomolecular (Monocapa) de gas adsorbido.
Isotermas tipo II y IV. Con su ciclo de histéresis, se asocia con la condensación
capilar en mesoporos, el límite de la cantidad adsorbida de un intervalo de
presión relativa alta. La parte inicial de la isoterma tipo IV se atribuye a la
adsorción multicapa, ya que sigue el mismo camino que la parte
correspondiente de una isoterma tipo II, presentan un diámetro de poro
superficial de 200Å.
Isoterma tipo III. Inicialmente presentan muy poca adsorción, sin embargo una
mayor adsorción puede incrementarse muy fácilmente, atribuyéndose a la
existencia de fuertes interacciones adsorbato-adsorbente. Presentan un
diámetro de poro de tipo mesoporoso
Isoterma tipo V. esta isoterma se deriva del tipo III, es poco frecuente. Puede
presentarse en sólidos de cualquier porosidad, con la particularidad de que las
moléculas del adsorbato interaccionan con mayor fuerza entre si que con la
superficie del adsorbente.
Isoterma Tipo VI. La mejor y peor definición de los escalones depende del
sistema y la temperatura, representa la adsorción escalonada en multicapa
sobre una superficie uniforme no porosa. La altura del escalón representa
ahora la capacidad monocapa para cada capa adsorbida y, en el caso más
simple, permanece casi constante en dos o tres capas. La (Figura 9) muestra
los diferentes tipos de isotermas que se pueden obtener dependiendo de la
naturaleza del gas utilizado y del sustrato solidó.
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33
Fuente: Anderson, 1975; Sing et al .1985.
Figura 9. Tipos de Isotermas de Adsorción solidó-gas según la IUPAC.
El loop de histéresis está formado por el trazo de curva de adsorción y
desorción juntas. Aparece en la zona multicapa de las isotermas de fisisorción
y se asocia generalmente con la condensación capilar en estructuras
mesoporosas. Los ciclos de histéresis pueden presentar una gran variedad de
formas.
Histéresis Tipo H1. Denominado también tipo “A” la curva de adsorción y de
desorción son verticales y paralelos en un intervalo considerable de cantidades
adsorbidas, esta directamente asociado a materiales porosos, de estructura
esférica y cilíndrica, colocado de forma aglomerada, y con distribuciones
estrechas de poro (Figura 10).
Histéresis Tipo H2. También denominada Histéresis tipo E, aquí las curvas de
adsorción desorción son irregulares y casi verticales, ocurre en el caso de
poros con cuerpos grandes y radios efectivos variables con cuellos pequeños y
estrechos (poros denominados cuellos de botella) de forma indefinida, aunque
en la actualidad mas que al tipo de estructura a este proceso se le relaciona
con los efectos de interconexión en la red de poros (Figura 10).
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Histéresis tipo H3. También conocida como la del tipo “B”, las curvas de esta
isoterma son irregulares y casi horizontales con estructuras de poros
indefinidos en forma de láminas paralelas dando agregados de partículas como
cuñas o placas. Esta adsorción no muestra adsorción límite a P/Po alta (Figura
10).
Histéresis Tipo 4. Las curvas que se presentan son casi horizontales y
paralelas, en el intervalo alto de P/Po característico de materiales con poros
esferoidales pero con entradas de varios tamaños los cuales simulan rendijas
(Figura 10).
Histéresis tipo 5. Mejor conocida como del tipo “D” poco común y muy rara de
presentarse.
Es de mucha importancia determinar la forma de estructura porosa del solidó
así como los tamaños del mismo, esto nos proporciona mucha información en
la determinación de fenómenos de transporte de adsorción de gas en
plataformas sólidas.
Fuente: Anderson, 1975; Sing et al .1985.
Figura 10. Tipos de loops de histéresis.
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35
La clasificación de los diferentes tipos de materiales porosos se da en la
siguiente (Tabla 5).
Tabla 5. Clasificación de poros de acuerdo a su tamaño.
Tipo de poro
Tamaño Å
Microporosos
0-25
Mesoporosos
25-500
Macroporos
Mas de 500
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2.8. PRUEBAS DE ADSORCIÓN DE CO.
En esta etapa de experimentación se realizaran pruebas de adsorción con
monóxido de carbono (CO), esto se lleva a cabo en una micro-planta acoplada
a un cromatógrafo de gases TCD (Detector de Conductividad Térmica) el cual
el detector mide el área de concentración CO en ppm ( Figura 11).
Figura 11. Cromatógrafo de gases TCD 5890 serie II
Las pruebas de adsorción se efectuaron en un sistema de micro-reacción
usando muestras de 500mg de catalizadores de titania sintetizados. El
catalizador es sometido a un precalentamiento dentro de un micro-reactor de
cuarzo de 6mm de diámetro, con un bulbo interior de 1.3cm provisto de una
placa porosa que sirve como lecho del catalizador, para eliminar toda la
humedad que puede haber en el catalizador y en el sistema, después se le
hace pasar flujo de CO, con tiempos de 20 y 40 minutos. Al sistema de micro-
planta se alimentó CO con una concentración de 1516ppm y un flujo total de
30ml/min.
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37
Las evaluaciones se llevaron primero calentando la muestra con un horno
eléctrico hasta 300°C, en un lapso de 30 minutos después se procede a enfriar
hasta la temperatura ambiente, se alimenta el gas de CO por 20 y 40 minutos
respectivamente, lo que sigue es alimentar gas de helio (He) como arrastre y
se procede a tomar lecturas en Cromatógrafo de gases TCD (Figura 12).
IP FIC
ME
IT
CO
vc
MF
VC2
V4V VC
CG
MR
H
VA
Sección de reacción
Sección de alimentación
VC=válvula de compuerta. IT=indicador de temperatura. VA=válvula automática. IP=indicador de presión. V4V=válvula cuatro vías. CG=cromatógrafo de gases. FIC=controlador indicador de flujo. MR= micro-reactor. H=horno ME=mezclador.
Figura 12. Micro-planta de Evaluación Catalítica.
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III ANALISIS DE RESULTADOS
3.1 Microscopia electrónica de transmisión (MET) TiO2. Resultados
En la Figura 13 es posible observar que se obtienen nanocristales en la
muestra TiO2 500ºC, con tamaños del orden de 6 – 7 nm y de manera
homogénea. En las micrografías MET mostradas en la Figura 15,
correspondientes a la muestra L1, es posible observar como se obtuvieron los
nanotubos de TiO2, la cota en esta micrografía es de 20 nm. Para una mejor
apreciación de las características de diámetro y pared de los nanotubos, se
realizaron ampliaciones de 5 y 10 nm, donde se puede observar que el tamaño
de estas nanoestructuras es del mismo orden de 5 y 10 nm. (Figuras 15,18).
Finalmente con el objetivo de analizar en qué proporción se habían obtenido
los nanotubos de TiO2, se relanzaron ampliaciones de 100 y 200 nm, donde es
posible apreciar como los nanotubos aparecen inmersos en TiO2 que no se
transformó, esto es, no toda la titania se pudo convertir o trasformar a
nanotubos, donde también se puede definir que son del tipo multi-pared
(Figuras 15,18).
MICROGRAFIAS
Figuras 13. Micrografía MET de la muestra TiO2 500 ºC – 20 nm.
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Figuras 14. Micrografía MET de la muestra TiO2 500 ºC – 20 nm.
Figuras 15. Micrografías MET de la muestra L1 – 20 nm.
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40
Figuras 16. Micrografías MET de la muestra L1 – 20 nm.
Figura 17. Micrografía MET de la muestra L1 – 10 nm.
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41
Figura 18. Micrografía MET muestra L1 – 100 nm.
Figura 19. Micrografía MET muestra L1 - 200 nm.
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42
Figura 20. Micrografía MET muestra L1 – 5 nm.
Por medio de la microscopia electrónica de transmisión (MET), se fundamentó
la obtención de los nanotubos de TiO2 (L1 y L2), y las características de los
mismos, tales como el diámetro, espesor de paredes y que son del tipo de
multi-pared. Para los fines de análisis antes citados, se realizaron diferentes
ampliaciones (5, 10, 20, 100 y 200 nm), mediante las cuales se comprobó su
existencia y características de los mismos. Por medio de MET, también se
comprobó que fue baja la producción de nanotubos, ya que se puede observar
TiO2 rodeando los nanotubos (Figuras 13-18).
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43
3.2. Morfología TiO2. Resultados Un solidó TiO2 puede tener las fases broquita, anatasa o rutilo, o mezcla de las
fases mencionadas, dependiendo del tiempo de calcinación del material
sintetizado. Por ejemplo en la titania sintetizada y en los nanotubos de la
misma, es posible observar en la Figuras 21, 22 y 23 que la fase en mayor
proporción es la anatasa, la cual pude ser identificada por los picos
característicos de la fase anatasa esta fase sobre 2 θ, correspondientes a los
valores 25.38, 37.92, 48.11, 54.14, 55.13 y 62.81, asimismo, se observan picos
característicos a las fases rutilo y broquita, en el caso especifico de cada
muestra. Broquita 31.8, 40, 46 y 52.9.
En la Figura 22 se observa que para la muestra TiO2 500°C se tiene presente
la fase anatasa en mayor proporción por la intensidad de los picos ya que de
acuerdo al difractógrama, en 2θ, se encuentran los picos característicos de
anatasa en 25.38, 37.92, 48.11, 54.14, 55.13 y 62.81. Para las muestras de
nanotubos en la Figura 23 se reporta los valores obtenidos para la muestra L1,
en esta caso no se muestra el difractógrama de la muestra L2, ya es similar a
la L1 pero no alcanza la misma intensidad como se puede observar en las
figuras 22 y 23 debido a que en la experimentación la muestra L2 en el
autoclave se calcino hasta 500 ºC. De acuerdo a los picos que se observan en
la Figura 23, correspondiente a la muestra L1, nuevamente se comprueba que
la fase predominante es la anatasa, solo que en este caso, como la titania fue
sometida a un segundo proceso, el de transformarla en nanotubos, por lo cual
aparecen nuevos picos, como es el caso el de las posiciones 9.8° y 28°, que se
pueden relacionar con el complejo A2Ti2O5.H2O, relacionado a su vez en este
caso de nuestro trabajo al complejo Na2Ti2O5.H2O [41] .
No obstante, también en la Figura 23, correspondiente a la muestra L1, se
identifican los picos característicos de la anatasa y de rutilo, no así en la
muestra TiO2 500ºC, donde no aparece la fase rutilo.
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44
20 30 40 50 60 70 80
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
A:Anatasa
B:Broquita
Inte
ns
ida
d u
.a
2- Theta
A
A
A A
AA AB B B B B
DRX TITANIA CALCINADA 500°C25.38
37.92
48.1154.14
62.81
31.840 46 59.8
Figura 21. DRX Muestra Titania Calcinada 500ªC (A) Anatasa, (B) Broquita.
10 20 30 40 50 60 70 800
20
40
60
80
100
Inte
nsid
ad
u.a
2- Theta
DRX NANOTUBOS DE TITANIA LOTE 2
A A
AA
Na2Ti2O5.H2O
9.8 A- Anatasa
Figura 22. DRX. Muestra Lote 2 (A) Anatasa.
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DRX NANOTUBOS DE TITANIA LOTE 1.
Figura 23. DRX Muestra Lote1 (A) Anatasa, (R) Rutilo.
De acuerdo con la literatura que existe sobre el dióxido de titania esta presenta
tres fases cristalinas: rutilo (estructura tetragonal), anatasa (estructura
octaédrica) y broquita (estructura ortorrómbica), sin embargo, la fase que
favorece las propiedades catalíticas o como soporte de la TiO2 es la anatasa, y
en la muestra de TIO2 500 ºC, se logra obtener esta fase en gran proporción
(70%), además con la presencia de la fase broquita (30%), la cual incrementa
las propiedades catalíticas de esta catalizador y más aún que para fines de su
aplicación en fotocatálisis (Figura 22). En este catalizador no se detecta la
presencia de rutilo, fase que menos favorece en sus propiedades catalíticas de
la titania (Figura 22).
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46
En el caso de las muestras L1 y L2 de nanotubos de titania, de igual manera se
conserva la mayor proporción de la fase anatasa, solo que en este caso no
aparece la fase broquita y sí la fase rutilo, además aparece un complejo, el
Na2Ti2O5.H2O, probablemente como producto de la conversión de la TiO2 a
nanotubos, ya que se emplea NaOH en la síntesis [41], (Figuras 21,22). Sin
embargo, en el caso de los nanotubos de TiO2 el objetivo de su obtención es
para definir su capacidad de adsorción y en especial para la adsorción de CO,
por lo que no son precisamente las propiedades catalíticas las que más
importan en estos materiales, sino como afecta sus propiedades de adsorción.
A manera de analizar de cómo tratamiento térmico y las condiciones de síntesis
impacta sobre las fases cristalinas de la TiO2, en la (Figura 24), se muestran
los difractógramas de la TiO2 500 ºC y la de la muestra nanotubos de titania L1,
donde el cambio más notorio es presencia y ausencia de fases, como la
broquita en la TiO2 500 ºC y el rutilo en la muestra L1.
Figura 24. Difracción de rayos X (A) TiO2 Anatasa calcinada a 500ºC, (B) Titania nanotubos sintetizados en autoclave a 120º.
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3.3. FTIR-TiO2.
Resultados
Los grupos OH de la superficie del TiO2, tienen un papel importante en los
procesos de fotodegradación por medio de la interacción que existe en los
huecos que se generan sobre la superficie del catalizador, produciendo a los
radicales hidroxilos los cuales son agentes muy fuertes en la degradación de
compuestos orgánicos, los cuales cada uno de estos radicales son agentes
oxidantes muy fuertes en la fotodegradación de compuestos orgánicos.
H2O + h OH* + H+
La cantidad de agua adsorbida combinada directamente con los iones de Ti en
la superficie, es más alta a bajas temperaturas con, el aumento de la
temperatura en las muestras de titania (TiO2), la densidad de los grupos
hidroxilo (OH) de la superficie el agua adsorbida disminuye y también la
posibilidad de producción de los grupos OH* y de este modo retarda la
fotorreacción. Si el número de OH- de la superficie es mayor, la reacción
fotocatalítica es más rápida.
La evaluación del grado de hidroxilación de las muestras sol-gel de TiO2 se
llevo acabo por espectroscopia FTIR por la técnica de reflactancia difusa “in
situ”, preparando pastillas para su análisis en el equipo MARCA NICOLET, el
control de la temperatura se llevo a cabo por medio de un controlador marca
West, donde se monitorea que la temperatura se incrementa de 50 en 50ºC
hasta llegar a la temperatura de 300ºC, se maneja esta temperatura porque es
donde aparecen las bandas referidas a los (TiO-H) y dado a que en esta
temperatura desaparecen las bandas vibracionales provenientes de los OH del
agua y del isopropanol y la banda vibracional de flexión del agua.
Para analizar este efecto en la titania sintetizada se corrieron los espectros de
la TiO2 fresca y calcinada. La muestras fresca y la calcinada a 500ºC se
observa la presencia de grupos OH, sin embargo, a medida que la temperatura
va aumentando las bandas de alargamiento vibracional del grupo OH van
desapareciendo, por lo que ocurre el fenómeno de deshidroxilación de las
muestras (Figuras 25, 26 y 27).
Adsorción de CO en Nanoestructuras de Titania. ______________________________________________________________________
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48
La muestra de titania fresca presenta una banda ancha correspondiente al
alargamiento vibracional atribuida a los grupos OH provenientes del agua y del
isopropanol a 3206 cm-1, estas van desapareciendo a medida que aumenta la
temperatura. La banda de flexión del agua se encuentra a los 1620 cm-1, cual
disminuyen gradualmente por el tratamiento térmico.
También existe otra banda atribuida al alargamiento vibracional de los grupos
(TiO-H) a los 3640cm-1,3700, asimismo, esta aparece con mayor intensidad a
los 400°C (Figura 25).
Por otro lado la muestra de titania calcinada a 500ºC el alargamiento
vibracional de los grupos (TiO-H) se presenta de 3655 cm-1 a 3725cm-1 que es
propiamente el grado de hidroxilación que presenta esta muestra, esto es mas
notorio a los 300°C debido a que las bandas de flexión del agua y del
isopropanol han desaparecido, se encuentra otra banda que es la flexión del
agua esta se observa a los 1620 cm-1 y la cual disminuye al ir aumentando la
temperatura de calcinación, se tiene la banda vibracional de alargamiento de
los OH y del 2-propanol a los 3245 cm-1(Figura 26).
La muestra L1 muestra diferencias con respecto a las otras dos muestras de
TiO2 esta es que al convertirlos a nanotubos utiliza una base fuerte como es el
NaOH. En la (figura 27) se muestra que las bandas de flexión del agua y la de
alargamiento vibracional provenientes del agua y del isopropanol estas son
más notorias con respecto a las muestras de titania calcinada y titania fresca,
esto se debe a la morfología que presentan los nanotubos con respecto a las
otras dos muestras.
El alargamiento vibracional (TiO-H) se presenta con mayor intensidad a los 250
y 300°C debido a que las bandas vibracionales del agua como de los grupos
OH provenientes del agua y del isopropanol han desaparecido esta se observa
a los 3660 cm-1, la banda de flexión del agua se encuentra a los 1640 cm-1 con
mayor intensidad con respecto a las otras 2 muestras debido a que es mas
difícil quitar el agua de una estructura como son los nanotubos, el alargamiento
vibracional de los grupos hidroxilo del al agua y del isopropanol se observan a
los 3320 cm-1 con mucho mas intensidad y ancha respecto a la muestra de
titania fresca y titania calcinada a 500°C [42].
Adsorción de CO en Nanoestructuras de Titania. ______________________________________________________________________
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49
Tabla 6. Posición de las bandas de los grupos funcionales presentes en las
Nanoestructuras de Titania.
Como se puede observar el tipo de hidroxilos y los tipos de alargamientos
vibracionales de los mismos que aparecen en las muestras depende del perfil
de tratamiento térmico, por ejemplo, en la muestra fresca de titania, los –OH
que aparecen son del agua, del solvente (isopropanol), y el grado de
hidroxilación de la titania, sin embargo, ya en la TiO2 calcinada a 500 ºC, los
primeros tienden a desaparecer o a disminuir en su intensidad, quedando los –
OH de la titania, que también se ven afectados por el incremento de la
temperatura, es por ello, que el grado de hidroxilación remanente de la TiO2 ya
activada es tan importante, ya que es un factor que decide que tan activa
pueda ser en su aplicación como fotocatalizador (Figuras 26,27).
Por lo que respecta a las muestras L1 y L2 de nanotubos de titania, la
evolución de los grupos –OH provenientes del agua y del solvente es distinta
en estos materiales, esta evolución es con respecto al incremento en la
temperatura de tratamiento de las muestras, donde es posible apreciar que los
–OH de ambos grupos permanecen a mayor temperatura, lo anterior se
atribuye a que es posible que es más difícil desplazar los –OH de los
nanotubos (Figura 27).
Efecto parecido presentan estas muestras en los –OH de la TiO2, ya que al
parecer conservan el grado de hidroxilación que tenía la TiO2 500 ºC, que se
utilizó como partida para su síntesis, ya que presenta con poco desplazamiento
los picos característicos de los –OH que presentaba la titania de partida (Figura
25).
Catalizador
Alargamiento
Vibracional Ti-OH
Alargamiento Vibracional
H2O
Flexión
Titania fresca.
3640
3206
1620
Titania calcinada.
3655
3245
1620
Nanotubos de Titania Lote1
3660
3320
1640
Adsorción de CO en Nanoestructuras de Titania. ______________________________________________________________________
Roberto Camposeco Solis.
50
1500 2000 2500 3000 3500 4000
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
TiO2
100ºC
TiO2
200ºC
TiO2
300ºC
TiO2
400ºC
TiO2
T.A
AB
SO
RB
AN
CIA
NUMERO DE ONDA (cm-1)
1620
3640
3206
OH
OH
Ti-OH
A
1500 2000 2500 3000 3500 4000
1.5
1.8
2.1
2.4
2.7
3.0
TiO2 100ºC
TiO2 200ºC
TiO2 300ºC
TiO2 400ºC
TiO2 T.A
AB
SO
RB
AN
CIA
NUMERO DE ONDA ( cm-1)
1620
OH
3640
3700
Ti-OH
3206OH
B
Figura 25. Grado de Hidroxilación de la Titania fresca (A) Normal, (B) Ampliación.
Adsorción de CO en Nanoestructuras de Titania. ______________________________________________________________________
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51
1800 2400 3000 3600
1.2
1.6
2.0 T.A
50ºC
100ºC
200ºC
300ºC
AB
SO
RB
AN
CIA
NUMERO DE ONDA ( cm-1)
3245
36553725
1620
OH
OH
Ti -OHA
3000 3500 4000
1.2
1.5
1.8
T.A
50ºC
100ºC
200ºC
300ºC
AB
SO
RB
AN
CIA
NUMERO DE ONDA ( cm-1)
3245
3655
3725
OH
Ti -OH
B
Figura 26. Grado de Hidroxilación de TiO2 500 ºC (A) Normal, (B) Ampliación.
Adsorción de CO en Nanoestructuras de Titania. ______________________________________________________________________
Roberto Camposeco Solis.
52
1500 2000 2500 3000 3500 4000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6A
BS
OR
BA
NC
IA
Numero de Onda (cm-1)
T.A
50°C
100°C
150°C
200°C
250°C
300°C
3320
OH
1640
OH
3660
Ti-OHGRADO DE HIDROXILACIÓN LOTE 1 A
Figura 27. Grado de Hidroxilación Nanotubos de Titania Lote1 (A) Normal, (B) Ampliación.
1500 2000 2500 3000 3500 4000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
AB
SO
RB
AN
CIA
Numero de Onda (cm-1)
T.A
50°C
100°C
150°C
200°C
250°C
300°C
3320
OH
1640
OH
3660
Ti-OH
GRADO DE HIDROXILACIÓN LOTE 1
B
Adsorción de CO en Nanoestructuras de Titania. ______________________________________________________________________
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53
3.4. Textura TiO2
Resultados Con el fin de observar las propiedades que presenta cada una de las muestras,
en la (Tabla 7) se muestran los valores obtenidos de las propiedades
texturales, como el área superficial, el volumen y diámetro de poro, de las
muestras sol-gel de TiO2. Con el fin de observar las propiedades que presenta
cada una de las muestras.
Catalizador
Área especifica
(m2/g)
Volumen de poro promedio (cc/g)
Promedio de tamaño de
poro (Å)
Titania calcinada
500°C.
82
0.094
46
Nanotubos de
Titania L2
199
0.24
49
Nanotubos de
Titania L1
291
0.50
69
Tabla 7. Áreas superficiales BET de las muestras de Titania.
El área superficial obtenida de la TiO2 sol-gel calcinada no fue alta,
probablemente por el efecto térmico (500 ºC), sin embargo, el área superficial
de la muestra nanotubos de titania L1 es tres veces mayor. Lo anterior se
puede deber a su posterior tratamiento en la obtención de los nanotubos,
también hay una variación importante en los valores de tamaño y volumen de
poro, esto es consistente con los resultados presentados por Song y su grupo
[43].
Con lo que respecta al área superficial de la muestra nanotubos de titania L2 es
menor con respecto a los nanotubos L1 esto se atribuye al tiempo de
añejamiento a que se sometió cada uno de ellos fue diferente, en el caso de la
muestra nanotubos de titania L1 el añejamiento fue mayor por eso se observa
mayor área superficial, volumen de poro y tamaño de poro con respecto a la
muestra de nanotubos L2.
Adsorción de CO en Nanoestructuras de Titania. ______________________________________________________________________
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54
Los isotermas de las muestras figuras 28, 29, 30, titania calcinada a 500°C,
nanotubos de titania L1 y nanotubos de titania L2, se prepararon por el método
sol-gel usando 2 propanol a pH1 y se calcinaron a 500°C, con lo que respecta a
los nanotubos se uso muestra calcinada a 500°C de titania y se mezclo con
una base fuerte como es el hidróxido de sodio (NaOH) en un Autoclave marca
Parr.
De acuerdo a la clasificación de isotermas designadas por la IUPAC [43] los
isotermas de adsorción desorción de las muestras sol-gel de TiO2, caen dentro
de la isoterma tipo IV, corresponden a materiales sólidos porosos, con
promedio de diámetro de 2 y 3 nm y no permite la formación de multicapas.
Asimismo los lazos de histéresis correspondientes a las muestras L1 y L2 estas
muestras nanotubos de titania L1 y nanotubos de titania L2 son del tipo H3
revelan la presencia de agregados, por otro lado el lazo de histéresis para la
muestra titania calcinada es del tipo H2, en donde las curvas de adsorción y
desorción son casi verticales, correspondiente al caso de poros con cuerpos
grandes y radios efectivos variables con cuellos pequeños y estrechos
(denominados cuellos de botella) de forma indefinida, en la actualidad mas que
a este tipo de estructura a este proceso se le relaciona con los efectos de
interconexión en red de poros [44].
En lo que se refiere al tipo de porosidad que presentan las muestras sol-gel
TiO2 preparados con 2-propanol a un pH de 1 muestran una variación de
diámetro de poro 46 Å, 49 Å, 69 Å esto se debe a que cada una de las
muestras de nanotubos se sometieron a un tiempo de añejamiento distinto y el
mayor tiempo de añejamiento fue para la muestra de nanotubos L1, con lo que
respecta a la titania calcinada a 500°C al aumentar la temperatura de
calcinación, disminuye el volumen de poro de las muestras [45].
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55
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
50
100
150
200
250
300
350
400V
OLU
ME
N A
DS
OR
BID
O (
cc/g
)
PRESION RELATIVA (P/Po)
ISOTERMA MUESTRA NANOTUBOS L1
Figura 28. Isoterma Adsorción-Desorción TiO2 L1
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
VO
LU
ME
N A
DS
OR
BID
O (
cc
/g)
PRESION RELATIVA P/PO
ISOTERMA MUESTRA NANOTUBOS L2
Figura 29. Isoterma Adsorción-Desorción TiO2 L2.
Adsorción de CO en Nanoestructuras de Titania. ______________________________________________________________________
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56
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
10
20
30
40
50
60V
OL
UM
EN
AD
SO
RB
IDO
cc
/g
PRESION RELATIVA P/Po
ISOTERMA MUESTRA TITANIA CALCINADA 500°C
Figura 30. Isoterma Adsorción-Desorción TiO2 500°C.
En las figuras (31-33) se presenta la distribución del tamaño de poro de las
nanoestructuras de TiO2, en cada una de las graficas, se indica el tipo de
distribución que presenta cada una de las muestras. Todos las muestras
sintetizadas se encuentran en el intervalo de los materiales mesoporosos, en el
caso de la muestra L1 presenta una distribución bimodal, esto es una
distribución menos homogénea, pero donde predomina el diámetro de poro del
orden de 69 Å.
En el caso de la muestra L2 presentan una distribución del tipo monomodal,
esto es más homogénea, predominando el diámetro de poro del orden de 49 Å,
(Figuras 32,33) (Tabla 7).
En lo que respecta a la muestra TiO2 500°C presenta un tipo de distribución
unimodal de diámetro de poro, de un tamaño del orden de 46 Å, lo que la hace
homogénea.
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57
10 100 1000
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
INC
RE
ME
NT
O D
E V
OL
UM
EN
DE
PO
RO
(c
c/g
)
DIAMETRO DE PORO Å
MUESTRA TITANIA CALCINADA 500°C
DISTRIBUCIÓN UNIMODAL
Figura 31.Distribución de Tamaño de Poro de la Muestra Titania Calcinada 500°C.
10 100 1000
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
INC
RE
ME
NT
O D
E V
OL
UM
EN
DE
PO
RO
( c
c/g
)
DIAMETRO DE PORO Å
DISTRIBUCIÓN UNIMODAL
NANOTUBOS DE TITANIA L2
Figura 32.Distribución de Tamaño de Poro de la Muestra Nanotubos de Titania L2
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58
10 100 1000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0IN
CR
EM
EN
TO
DE
VO
LU
ME
N D
E P
OR
O (
cc
/g)
DAMETRO DE PORO Å
DISTRIBUCIÓN BIMODAL
MUESTRA NANOTUBOS DE TITANIA L1
Figura 33. Distribución de Tamaño de Poro de la Muestra Nanotubos de Titania L1.
En la TiO2 sintetizada por el método sol-gel, mediante la manipulación de las
variables de síntesis (como el pH, solvente, hidrólisis y tratamientos térmicos)
se logro incrementar el área superficial (≈90 m2/g), aún con la activación a 500
ºC. Asimismo se logro mantener las propiedades de volumen y tamaño de
poro, obteniéndose un material del tipo mesoporoso (Tabla 7).
Por lo que respecta a los nanotubos de TiO2 preparados a partir de la titania
sintetizada, se logró incrementar el área superficial al doble en el caso de la
muestra L2 (198 m2/g), y hasta el triple en el caso de la muestra L1 (290 m2/g),
mejorando al mismo tiempo las propiedades de volumen y tamaño de poro,
pero continuando en la categoría de materiales mesoporosos (Tabla 7).
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3.5. Capacidad de Adsorción de CO. Resultados Los resultados de adsorción de CO en la muestras de TiO2 y de los nanotubos
de carbono tomados como referencia, se muestran en las siguientes Tablas,
los resultados se reportan primero como la concentración vs tiempo y % de
retención de cada una de las muestras (Tablas 8,9).
Tabla 8. Datos de concentración de CO en ppm.
Tabla 9. Resultados de % de retención de CO en ppm.
Asimismo, se graficaron los valores de adsorción de CO, para analizar el
comportamiento de cómo cada muestra de TiO2 y los nanotubos de carbono
adsorbían esta molécula en función del tiempo (Figura 34).
TIEMPO
TiO2
CALCINADA 500°C
NANOTUBOS
L1
NANOTUBOS
L2
NANOTUBOS
DE CARBONO
TITANIA FRESCA
REFERENCIA EQUIPO TCD
20
31
65
52
304
86
1025 ppm
40
69
718
68
860
90
1025 ppm
TIEMPO
TiO2
CALCINADA 500|°C
NANOTUBOS
L1
NANOTUBOS
L2
NANOTUBOS
DE CARBONO
TITANIA FRESCA
20
3.02%
6.36%
5.07%
29.63%
8.41%
40
6.75%
70.07%
6.65%
83.83%
8.75%
Adsorción de CO en Nanoestructuras de Titania. ______________________________________________________________________
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60
20 40 600
200
400
600
800
1000
1200C
on
ce
ntr
ac
ión
de
CO
en
pp
m
Tiempo ( minutos)
Referencia en ppm de CO
Nanotubos de carbono
Nanotubos L1
Titania Calcinada 500ºC
Nanotubos L2
Adsorción Mínima
Adsorción Máxima
Adsorción de CO
Figura 34. Grafica concentración de CO vs Tiempo
Para sustentar los resultados presentados se muestran los cromatógramas
obtenidos con la máxima eficiencia de adsorción de CO se presenta a los 40
minutos, para cada una de las muestras de TiO2 y la de nanotubos de carbono,
que se tomo como referencia (Apéndice A). De igual manera se muestra el
cromatograma de la muestra fresca de TiO2 y el de la línea base de adsorción
de CO por TCD (Apéndice A).
La mayor capacidad de adsorción de CO la presentó la muestra L1 de
nanotubos, del orden de 70% al término de 40 min, que fue lo más cercano a
los nanotubos de carbono (83%). Las muestras de titania fresca y la TiO2 500
ºC, mostraron la más baja adsorción de CO, del orden de 8%, en igual tiempo
de operación. Obstante que la muestra L2, no mostró diferencias significativas
en su caracterización, su capacidad de adsorción de CO, fue la más baja, es
probable que se presentara alguna contracción en su estructura y modificó sus
propiedades de adsorción.
Adsorción de CO en Nanoestructuras de Titania. ______________________________________________________________________
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IV CONCLUSIONES
Partiendo de TiO2 nanoestructurada (6-7 nm) y con alta área superficial
(82 m2/g), se lograron obtener nanotubos de titania de dimensión
nanométrica del tipo muti-pared y de mayor área superficial (290 m2/g),
con características de porosidad del tipo mesoporoso.
En las muestras de nanotubos de titania L1 y L2, se observa un cambio
importante en sus propiedades por tiempo de añejamiento, mostrando
mejores propiedades y mayor producción los añejados por mayor
tiempo, como es el caso del L1.
La mayor capacidad de adsorción de CO, se presentó en la muestra L1
(718 ppm), comparable con la obtenida con los nanotubos de carbono
(860 ppm), que fue el material que se tomo como referencia.
La capacidad de adsorción de los nanotubos de titania obtenidos en este
estudio, los posiciona para su uso como regulador de CO como agente
reductor o para su disposición en su oxidación en procesos catalíticos.
RECOMENDACIONES
Optimizar la síntesis con el objetivo de aumentar su producción, bajar la
dimensionalidad e incrementar sus propiedades de textura, como lo es
alta área superficial e incrementar volumen y tamaño de poro.
Probar la capacidad de los nanotubos de titania desarrollados en la
adsorción de otro tipo de moléculas, tales como el hidrógeno, para fines
de producción de energía sustentable.
Adsorción de CO en Nanoestructuras de Titania. ______________________________________________________________________
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62
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Rouquerol, J., and Siemieniewska, T. Pure. Appl., 57,603 (1985).
45. Patil, A.J., Shinde, M.H., Potdar H.S., Deshpande S.B Sainkar S.R.,
Mayadevi S., Date S.K. Matter. Chem. Phys., 68 7 (2001).
Adsorción de CO en Nanoestructuras de Titania. ______________________________________________________________________
Roberto Camposeco Solis.
65
ANEXO A
Cromatógramas de la
adsorción de CO a 20 y 40 minutos.
Adsorción de CO en Nanoestructuras de Titania. ______________________________________________________________________
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66
Figura I. Cromatograma (TCD) Adsorción de CO, Muestra Nanotubos de Carbono a 20
minutos.
Adsorción de CO en Nanoestructuras de Titania. ______________________________________________________________________
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67
Figura II. Cromatograma (TCD) Adsorción de CO, Muestra Nanotubos de Titania L2 a 20
minutos.
Adsorción de CO en Nanoestructuras de Titania. ______________________________________________________________________
Roberto Camposeco Solis.
68
Figura III. Cromatograma (TCD) Adsorción de CO, Muestra Nanotubos de Titania L1 a 20 minutos.
Adsorción de CO en Nanoestructuras de Titania. ______________________________________________________________________
Roberto Camposeco Solis.
69
Figura IV. Cromatograma (TCD) Adsorción de CO, Muestra Nanotubos de Titania L1 a 40
minutos.
Adsorción de CO en Nanoestructuras de Titania. ______________________________________________________________________
Roberto Camposeco Solis.
70
Figura V. Cromatograma (TCD) Adsorción de CO, Muestra Nanotubos de Titania L2 a 40
minutos.
Adsorción de CO en Nanoestructuras de Titania. ______________________________________________________________________
Roberto Camposeco Solis.
71
Figura VI. Cromatograma (TCD) Adsorción de CO, Muestra Nanotubos de Carbono a 40
minutos.
Adsorción de CO en Nanoestructuras de Titania. ______________________________________________________________________
Roberto Camposeco Solis.
72
Figura VII. Cromatograma de línea base en la inyección de CO.
Adsorción de CO en Nanoestructuras de Titania ________________________________________________________________
Roberto Camposeco Solis