agosto 2008 universidade de são paulo instituto de...
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FAP5844 - Técnicas de Raios-X e de feixe iônico aplicados à análise de materiais
Manfredo H. TabacniksFI1-2008
Universidade de São PauloInstituto de Física
12/08 FI-1 Revisão: Interação de fótons (raios-X) com a matéria para análiseelementar: Absorção e emissão de raios-X característicos.Interação de íons energéticos com a matéria: Poder de freamento,excitação eletrônica, espalhamento elástico.
19/08 FI-2 Raios-X para análise elementar: Fundamentos dos métodos XRF ePIXE. Análise qualitativa e quantitativa elementar.
26/08 FI-3 Instrumentação, bases de dados e softwares para análise e simulação deespectros de raios X. Exemplos e exercícios.
04/0905/09
Laboratório PIXE no LAMFI
Agosto 2008
02/09 FI-4 Fundamentos da Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford,RBS. Análise e interpretação de espectros RBS
16/09 FI-5 Instrumentação, bases de dados e softwares para análise e simulação deespectros RBS. Exemplos e exercícios.
18/0919/09
Laboratório RBS no LAMFI
23/09 FI-6 Aplicações avançadas: Difusão em filmes finos, rugosidade, filmesmulticamada e multielementares; análise PIXE de amostras espessas.Análises PIXE em feixe externo.
30/09 FI-7 Apresentação e discussão dos resultados das análises PIXE e RBS.
07/10 FI-8 PROVA: Métodos de análise com feixes iônicos e com raios-X
Setembro 2008
O homem sempre buscou a origem das coisas: Na Grécia antiga, Empédocles (~492 - 432 AC) classificou a matéria emquatro elementos:
http://perso.club- internet.fr/molaire1/e_plan.html
terra, água, ar e fogo
Esses 4 elementos eram envoltos por:amor eódio. O amor une os elementos.O ódio os separa. A mistura doselementos cria todasas coisas.
Os atomistas gregos
Átomo = “a-tomos” = indivisível (Leucipo de Mileto).
Matéria constituída de partículas em movimento perpétuo.
Demócrito de Abdera (~460-370 AC)
AS PARTÍCULAS ATÔMICAS• invisíveis(muito pequenas)
• indivisíveis• sólidas(sem espaço vazio interno)
• cercadas de espaço vazio(para semovimentar)
• com infinitas formas (explica a multitudeda Natureza)
http://perso.club- internet.fr/molaire1/e_plan.html
No século 18, a chama dos materiais indicava a presença de elementos específicos.O maçarico (bico) de Bunsen (1811-1899) aperfeiçoou a espectroscopia de chama.Uma chama de cor fraca e muito quente, simples e fácil de usar.
césio - Cs
sódio - Na cobre - Culítio - Li
O espectrômetro de Bunsen-Kirchhoff
bico debunsen
amostra
prisma
espectro
http://physics.kenyon.edu/EarlyApparatus/Optics/Spectrometers/Bunsen_Spectrometer.JPG
2
A tabela periódica no tempo (1500AC - 2000)
11 elementos conhecidos em 1500 AC 15 elementos no final do Século 17
34 elementos no final do Século 18 82 elementos final do Século 19
www.uniterra.de/rutherford
A experiência de Rutherford (1909)Atirando alfas em finas folhas de ouro (0,086 µm)
http://dbhs.wvusd.k12.ca.us/AtomicStructure/Rutherford-Model.html
F
fonte colimada de partículas α
folha de ouromuito fina
A maioria das
partículas atravessa a
folha, como se ela não
existisse...
..mas algumas poucas (1:8000) ricocheteiam e retornam em direção à fonte . (Marsden e Geiger, 1909)
É como se um tiro de canhão contra uma folha de jornal, retornasse.
O modelo planetário (1911)O átomo de Bohr...
fonte deraios-X
cristal“detector”
blindagem
Moseley (1887-1915) 1913
nú
mer
o at
ômic
o
Espectroscopia de raios XO “mistério da carga nuclear 2
AZ ≅
http://photos.aip.org/history/Thumbnails/moseley_henry_d9.jpg
Feixe de fótons na matéria
Feixe de íons na matéria
∆x
xeN
N ∆−=
.
0
µ
cteE =ν
cteN =0
xdx
dEEE ∆
−= 0'
Feixe de fótons na matéria (Absorção e espalhamento)
I0(E)
Espalhamento incoerenteEEE ∆−= 0
Espalhamento coerente
Raios-X característicosElétrons AugerFoto-elétrons
Efeito fotoelétrico
Absorçãoµ = τ + σcoer + σincoer
Adaptado de Jenkins, Gould & Gedke. Quantitative X-ray Spectrometry. Marcel Dekker, 1981: 26
3
Espalhamento para Ex = 8046 eV (Cu-Kα) em carbono
cm2/g fraçãoEsp.Incoerente 0,133 0,029Esp.Coerente 0,231 0,051Esp. Total 0,364 0,081Fotoelétrico 4,15 0,919Total 4,51
Jenkins, Gould & Gedke. Quantitative X-ray Spectrometry. Marcel Dekker, 1981: 26
Feixe de fótons na matéria (Absorção e espalhamento)
E(keV)
4.12)A( =λ o
Efeito fotoelétrico, τEspalhamento coerente‘elástico’
Espalhamento incoerente‘inelástico’
µ
Espalhamento para Ex = 8046 eV (Cu-Kα) em carbono
cm2/g fraçãoEsp.Incoerente 0,133 0,029Esp.Coerente 0,231 0,051Esp. Total 0,364 0,081Fotoelétrico 4,15 0,919Total 4,51
Jenkins, Gould & Gedke. Quantitative X-ray Spectrometry. Marcel Dekker, 1981: 26
Feixe de fótons na matéria (Absorção e espalhamento)
E(keV)
4.12)A( =λ o
Qual a energia transferida ?
Qual a probabilidade do evento ?
Medindo a absorção de raios-X pela matéria
Tubo de raios-X
colimadores detector
monocromador
absorvedor
Leighton, Principles of Modern Physics, McGraw, 1959
Espalhamento elástico cte== νhE 4220
4
0 6 cm
e
πεσ =
Fração da radiação incidente espalhada por um único elétron.(Espalhamento de Thompson)
Leighton: 422, 428, 433
Efeito fotoelétrico ~ absorção total xeIxI .0)( µ−
=
Espalhamento inelástico(Efeito Compton)
( )θλ cos10
−=∆cm
h
θλλ'
( )( ) ( )( )
+++++=Ω 'sen21'cos1
'sen41
'sen21
'cos1
2/1
2/1
2/1
2/122
42
22
220
θεθθε
θεθσ r
d
d c
Fórmula de Klein-Nishina (1929)
Feixe de fótons na matéria (Absorção e espalhamento) Absorção total
Leighton: 422
xeIxI .0)( µ−
=
ba += 3)( λλµ ANf /0ρµσ =
BZC Kf +≅ 340 λσ
BE
ZC
x
Kf +≅ 4
404.12
σ
10 25.2 −= mC K
4
MeVAZZe
MEs2
22
0
025,04
1
2
1 ≈
=hπε
Carga efetiva
Ad
ap
tad
o d
eZ
ieg
ler,
19
80
Na
sta
sie
tal.,
199
6
Íon neutro: vp = vK
prótons250 keV
(β ≡ v/c = 0,023)
superfícieFeixe iônico
Elétronssecundários
FreamentoFreamentoNuclearNuclear
E ~ keV/u
FreamentoFreamentoEletrônicoEletrônico
E > 1 MeV/u
Alcance R
FreamentoNuclear
FreamentoEletrônico
A. Delgado, IFUSP
Poder de freamento (stopping power)
Freamento eletrônico
10 keV/u
∝−
2121
21 ln
)/( ZM
E
ZME
Z
dx
dE
e
Bethe-Bloch 20.vv Z>>
1MeV/u
1,0=β( )
I
m
m
eZZe
dx
dE
e
2
0
42
3/41
4 v2ln
v.v
492,0π
=−
Andersen-Ziegler 3/20 2.vv Z≈
01,0=β
05,0=β
Lindhard, Scharff e Schiöt (LSS)
2/1ερε
kd
d
e
=−
2/12
2/31
4/33/22
3/21
2/321
2/12
2/116/1
1 )(
)(0793.0
MMZZ
MMZZZkk L
+
+=≡
300 eV/u
dx
dE
E
Poder de freamento (stopping power)
Stopping power cross section
Energy loss rate
dx
dE
ρε 1=
Feldman & Mayer, Fundamentals of surface and thin film analysis. North Holland, 1986 :42
AZE
ZH Z /
2
εε =
Bethe-Bloch
215 at/cm eV/10 60 eV/A 30 ≈
215 at/cm 10 2A ≈
Alumínioo
Freamento eletrônico
∝−
2121
21 ln
)/( ZM
E
ZME
Z
dx
dE
e
1,0=β
3/20 2.vv Z≈
Bethe-Bloch
05,0=β
01,0=β
20.vv Z>>
10 keV/u
1MeV/u
300 eV/u
Lindhard, Scharff e Schiöt (LSS)
2/1ερε
kd
d
e
=−
2/12
2/31
4/33/22
3/21
2/321
2/12
2/116/1
1 )(
)(0793.0
MMZZ
MMZZZkk L
+
+=≡
( )I
m
m
eZZe
dx
dE
e
2
0
42
3/41
4 v2ln
v.v4
92,0π
=−
Andersen-Ziegler
Freamento nuclear
Bethe-Bloch (m→M)
0,2 MeV/u
=−
I
M
M
eZNZ
dx
dE
n
2
22
422
21 v2
lnv
4π
0vv <
3600
1
/
/
2
2 ≅≈M
mZ
dxdE
dxdE
e
n
5
Intensidade do freamento de íons na matéria (na prática)
SRIM
Polinômios ZBL
TRIM
SR
11122,602
)(−
+=
HLn SSAES
dbL EcEaS .. +=
+= EhE
g
E
eS
fH .ln
2//][ cmmgkeVS =Ziegler, J.F., Biersack, JP., Littmark, U. The Stopping and Range of Ions in Solids. Vol. 1. Pergamon, NY, 1985.
Programa de simulação Monte Carlo para amostra complexas e multicamada
Programa ‘rápido’ para cálculo de S e R usando polinômios ZBL
www.srim.org
RADIAÇÃO DE FREAMENTOELÉTRON SECUNDÁRIO Ee>100eV
TRAÇO SECUNDÁRIOEp>5000eV
PROJÉTILIÔNICO
TRAÇOSECUNDÁRIOEp< 5keV
COLUNA IONIZADA TRAÇO PRIMÁRIO
ÁTOMOde RECUO
Par e-íonE* ~30eV
~2 nm
“Bolha” de elétronssecundários 10-100eV
Adaptado de Choppin, Liljenzin e Rydberg,
Radiochemistry and Nuclear Chemistry, 2002.
... e seu uso na análise de materiais
FRSRBS
PIXE
RADIAÇÃO DE FREAMENTO
Interação de íons com a matéria - MeV
Feixeincidente(MeV/u.m.a.)
Feixetransmitido
núcleos de recuo(ERDA)
raios γ(PIGE)
raios X(PIXE)
luz
íons espalhados
íons retro-espalhados(RBS)
elétrons secundários
elétronssecundários
amostra
PIXEarranjo experimental
D1, D2: detectoresT: amostraC: colimador de feixeF: copo de faraday.
z´
x´
y´
α
θ
partícula incidente
energia E0
fótonemergente
z
hd
detector Si(Li) eabsorvedores
ρidvE, (E)σX i
S(E)µi
ou raio-X
Geometria experimental: PIXE ou ED-XRF
dxdydzzTyxnEdN nXX )(),()(4
ρσεπΩ=
l
O analisador multicanal
canal (energia)
contagens
Jenkins, Gould & Gedke. Quantitative X-ray Spectrometry. Marcel Dekker, 1981: 164
6
Principais linhas de raios-X
.
Canal
Um espectro “real”
PIXE - Análise elementar de uma amostra de soro sanguíneo
S Bernardes, Dissertação de mestrado, IFUSP, maio 2007
padrão interno
Um acelerador eletrostático
gás isolante
• Estrutura em vácuopara transporte do feixe (íons ou elétrons)
vácuo
E0V
tubo acelerador
R R R R R R R RR R
K = V.q
fonte de íons
•Fonte de íons (ou de elétrons)
gerador (VDG ou CW)
V
•Fonte de alta tensão (VDG ou Crockroft Walton)
Acelerador eletrostático Acelerador Pelletron tipo tandem com stripper gasoso
www.pelletron.com
Tecnicas analíticas
M
E o
MERDAElastic Recoil Detection Analysis
X ray
H+
PIXEParticle Induced X ray Emission
γ ray
H+
PIGEParticle Induced Gamma ray Emission
RBSRutherford Backscattering Spectrometry
M Eo
E'M
7
métodos analíticos
RBS Rutherford BackscatteringSpectrometry
ERDA Elastic Recoil Detection Analysis
• alta sensibilidade: < 10 14 Au/cm 2
• absoluto: não necessita calibração• perfil em profundidade ( ∆x ~ 100Å)• rápido: 10-20 min• sensível à topografia (tese Dr.)
PIXE Particle Induced X ray EmissionPIGE Particle Induced Gamma ray
Emission
• alta sensibilidade : ppm (ou 10 14 at/cm 2)• Z > 11• necessita calibração• rápido : 10-20 min
medir todos os elementos da tabela periódoca
AMS Accelerator Mass Spectrometry
• hiper alta sensibilidade: 1: 10 14
• composição isotópica • absoluto: não necessita calibração
Feixe externo para amostras especiais
SIMS Secondary Ion Mass Spectrometry
• feixe 16O, 20 keV, 3µm• altíssima sensibilidade: 10 12 at/cm 2
• todos elementos da tabela periódica• mapa elementar• imagem por elétrons retroespalhados• semiquantitativo• perfil em profundidade ( ∆x ~ 10 Å)
AMS-2 Accelerator Mass SpectrometryInstalação de um espectrômetro de massano implantador de íons de 300kV.Sensibilidade prevista 1010 at/cm2.(em projeto de viabilidade)
Tutorial 1. Análise de filmes finos por PIXE e RBS
www.if.usp.br/lamfi/tutoriais.htm
www.if.usp.br/manfredo/fap5844