agua texto 1
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Texto 1 sobre a águaTRANSCRIPT
Quiacutemica e Ambiente
A Aacutegua
1 - Introduccedilatildeo
uma moleacutecula tatildeo simples formada por dois aacutetomos de hidrogeacutenio
ligados covalentemente a um aacutetomo de oxigeacutenio eacute de importacircncia
crucial para a vida na Terra A nossa vida e a de todos os seres
vivos no nosso planeta dependem deste liacutequido a que chamamos aacutegua e que eacute um
conjunto dessas moleacuteculas
Aacutegua
Se tivermos escassez dela podemos morrer mas em excesso pode tambeacutem afogar-
nos Quando haacute demasiada aacutegua presente a vida dos seres vivos terrestres torna-se difiacutecil
ou impossiacutevel passando a vida a ser dominada por seres vivos aquaacuteticos
Existe muita aacutegua no nosso planeta poreacutem muita dela natildeo se encontra no estado
liacutequido ou entatildeo tem substacircncias dissolvidas que a torna improacutepria para a maioria dos
usos
A maioria da aacutegua que usamos diariamente natildeo eacute pura isto eacute natildeo eacute constituiacuteda
exclusivamente por moleacuteculas de aacutegua Uma vez que a aacutegua dissolve uma enorme
quantidade de substacircncias devemos limitar as substacircncias dissolvidas no seu tipo e
quantidade a niacuteveis seguros para a vida
Neste capiacutetulo aleacutem de analisar questotildees relacionadas com as propriedades quiacutemicas
e fiacutesicas da aacutegua procurar-se-aacute dar respostas a questotildees como
1 Por que razatildeo haacute falta de aacutegua sendo um composto tatildeo abundante
2 Como eacute que a aacutegua eacute utilizada e reutilizada
3 Quais as diferenccedilas entre aacutegua limpa ou pura e aacutegua poluiacuteda
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4 Como se mede a poluiccedilatildeo da aacutegua
5 O que fazer para garantir que as reservas de aacutegua se mantecircm puras
6 Conseguiremos usar a enorme quantidade de aacutegua dos oceanos
Eacute da responsabilidade de todos assegurar a qualidade das reservas e fornecimento de
aacutegua Os governos tecircm vindo a legislar sobre a qualidade dos efluentes aquosos que satildeo
devolvidos ao ambiente bem como acerca da qualidade de aacutegua fornecida para beber
A aacutegua eacute a substacircncia mais abundante agrave superfiacutecie da Terra Os oceanos cuja
profundidade meacutedia eacute de cerca de 4 km cobrem cerca de 72 da sua superfiacutecie sendo
975 da aacutegua total do planeta Apenas 25 eacute a chamada aacutegua doce
A aacutegua dos oceanos conteacutem uma enorme variedade de substacircncias dissolvidas
apresentadas na Tabela 1
Tabela 1 ndash Composiccedilatildeo da aacutegua do mar ndash principais constituintes inorgacircnicos
Componente Concentraccedilatildeo (mg kg)
Soacutedio (Na) 10760
Magneacutesio (Mg) 1294
Caacutelcio (Ca) 413
Potaacutessio (K) 387
Estrocircncio (Sr) 8
Cloreto (Clmacr) 19353
Sulfato (SO42macr) 2712
Carbonato de hidrogeacutenio (HCO3macr) 142
Brometo (Brmacr) 67
Boro (B) 4
Fluoreto (Fmacr) 1
Uma outra espeacutecie importante dissolvida na aacutegua do mar eacute o oxigeacutenio molecular A
sua concentraccedilatildeo varia de 6 a 14 mgkg e eacute influenciada pela temperatura e pela
salinidade
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A aacutegua eacute tambeacutem o composto em maior quantidade nos seres vivos ndash Tabela 2
Tabela 2 ndash Valoes indicativos do conteuacutedo em aacutegua nos seres vivos e produtos alimentares
Ser vivo quantidade
Invertebrados marinhos 97
Feto humano (1 mecircs) 93
Humano adulto 70
Vegetais 89
Leite 88
Peixe 82
Fruta 80
Carne limpa 76
Batata 75
Queijo 35
Estima-se que soacute nos EUA caiem sob a forma de neve e chuva cerca de 165 mil
milhotildees de m3 de aacutegua dos quais 117 mil milhotildees regressam agrave atmosfera por evaporaccedilatildeo
e transpiraccedilatildeo 3 mil milhotildees de m3 satildeo descarregados nos oceanos restando cerca de
17 mil milhotildees de m3 de aacutegua para uso domeacutestico e comercial
Satildeo duas as fontes de aacutegua para nosso uso aacuteguas superficiais (rios lagos) e as
subterracircneas Estas aacuteguas subterracircneas satildeo retiradas de aquiacuteferos que satildeo camadas de
aacutegua entre rocha impermeaacutevel e rocha porosa
O uso excessivo destes aquiacuteferos tem vindo a provocar a sua diminuiccedilatildeo (o enorme
aquiacutefero Ogallala nos EUA possui mais de 150 000 furos artesianos usado para irrigaccedilatildeo
de 10 milhotildees de acres pelo que a sua espessura diminuiu cerca de oito vezes desde os
anos 1930) ou mesmo o esgotamento o que pode levar ao seu colapso Noutros casos o
espaccedilo deixado livre pela aacutegua doce tem vindo a ser ocupado pela aacutegua do mar tornando
o aquiacutefero de aacutegua salobra
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Figura 1 ndash Esquema de aquiacuteferos e captaccedilatildeo de aacutegua A aacutegua obtida pode estar contida em aquiacuteferos
natildeo confinados que podem ser recarregados por aacutegua vinda directamente da superfiacutecie
Quem usa a aacutegua Na tabela 3 pode observar-se esta distribuiccedilatildeo
Tabela 3 ndash Distribuiccedilatildeo do consumo da aacutegua em diversos sectores
Habitaccedilotildees 93
Induacutestria 70
Faacutebricas para produccedilatildeo de energia eleacutectrica a partir de vapor de aacutegua
42
Agricultura 795
Na Induacutestria eacute usada em grandes quantidades Por exemplo satildeo necessaacuterios cerca de
80 litros de aacutegua para produzir 1 litro de gasolina Na maioria das induacutestrias o uacutenico uso
da aacutegua eacute para o arrefecimento dos sistemas uma vez que este eacute o composto que se
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encontra facilmente disponiacutevel e que absorve grande quantidade de calor A sua
capacidade caloriacutefica eacute de 1 calg ou 418 Jg
A aacutegua usada nestes sistemas eacute feita circular para ser reutilizada usando-se torres de
arrefecimento ao ar Desta forma reduz-se a poluiccedilatildeo teacutermica de rios ou lagos onde essa
aacutegua fosse descarregada
Aleacutem disso a elevada capacidade caloriacutefica da aacutegua permite reutilizar a energia
absorvida pela aacutegua de refrigeraccedilatildeo para outros fins industriais
Cerca de 97 da aacutegua estaacute presente nos oceanos e apenas 3 eacute a chamada aacutegua doce
Destes cerca de 79 estatildeo contidos nas calotes polares 20 abaixo do solo e apenas 1
estaacute acessiacutevel agrave superfiacutecie
Figura 3 ndash Esquema da distribuiccedilatildeo da aacutegua na Terra
A aacutegua do mar e a aacutegua ldquopurardquo (aacutegua doce que podemos considerar como adequada
para beber natildeo poluiacuteda) apresentam algumas diferenccedilas na sua composiccedilatildeo que se
podem observar na Tabela 1 e na Tabela 4
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distribuiccedilatildeo da aacutegua na Terra ()
972
18
09
002
001
003
oceanos glaciares e polos aacutegua agrave superfiacutecie lagos e rios vapor de aacutegua
Tabela 4 ndash Substacircncias dissolvidas em aacutegua doce ldquopurardquo
Nome Foacutermula Comentaacuterios
Aacutegua em contacto com a atmosfera
Dioacutexido de carbono CO2 Torna a aacutegua ligeiramente aacutecida
Partiacuteculas de poacute -- Por vezes satildeo em grandes quantidades
Azoto N2 Juntamente com o oxigeacutenio provoca bolhas visiacuteveis em aacutegua quente
Dioacutexido de azoto NO2 Formado por relacircmpagos
Oxigeacutenio O2 Suporte da vida aquaacutetica
As substacircncias seguintes variam consideravelmente dependendo do tipo de rochas que a aacutegua contactou
Iotildees bicarbonato HCO3macr Solos e rochas
Iotildees caacutelcio Ca2+ calcaacuterio
Iotildees cloreto Clmacr Solos rochas e argilas
Iotildees ferro (II) Fe2+ Solos rochas e argilas
Iotildees magneacutesio Mg2+ Solos rochas e argilas
Iotildees soacutedio Na+ Solos rochas e argilas
Iotildees sulfato SO42macr Solos e rochas
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2 - Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas da Aacutegua
Aacutegua - um composto quiacutemico sem igual
Observem-se algumas caracteriacutesticas da aacutegua Ela eacute tatildeo comum que nos esquecemos
facilmente ou nem nos apercebemos que possui caracteriacutesticas muito especiais A sua
natureza quiacutemica determina a forma como a Terra eacute bem como as formas de vida que se
desenvolveram Muitas das suas propriedades satildeo pouco usuais ou mesmo uacutenicas em
comparaccedilatildeo com outros compostos cuja posiccedilatildeo na tabela perioacutedica eacute semelhante
Tal como jaacute indicado antes a moleacutecula de aacutegua eacute formada por dois aacutetomos de
hidrogeacutenio e um aacutetomo de oxigeacutenio como se mostra na Figura 4
Figura 4 ndash Esquema da moleacutecula de aacutegua estando indicado o acircngulo de ligaccedilatildeo H-O-H bem como o
comprimento da ligaccedilatildeo O-H
Figura 5 ndash Interacccedilotildees (pontes de hidrogeacutenio) entre moleacuteculas de aacutegua
A moleacutecula de aacutegua forma um acircngulo Dado que o aacutetomo de oxigeacutenio eacute mais
electronegativo que o aacutetomo de hidrogeacutenio o lado da moleacutecula com o oxigeacutenio tem uma
carga parcial negativa acumulada Uma moleacutecula com esta diferenccedila chama-se dipolo
Estas diferenccedilas de carga fazem com que as moleacuteculas se atraiam umas agraves outras sendo
isto responsaacutevel pelas diversas propriedades da aacutegua Tem-se entatildeo
Ponto de fusatildeo baixo 0ordmC
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OH
-H
-O
+
H
H
O+
H
H
Ponto de ebuliccedilatildeo elevado 100ordmC
Efeito na densidade
A aacutegua encontra-se nos 3 estados fiacutesicos comuns
Estado soacutelido ndash gelo
Estado liacutequido ndash vulgarmente tratada como aacutegua
Estado gasoso ndash vapor de aacutegua
Acima de uma certa temperatura e pressatildeo (647 K e 22064 MPa ndash asymp374 ordmC e 220 bar)
natildeo se distinguem a fase liacutequida e gasosa (temperatura criacutetica e pressatildeo criacutetica)
21 - Gelo
A estrutura do gelo eacute a de aneacuteis hexagonais As moleacuteculas de aacutegua mantecircm-se unidas
devido agraves pontes de hidrogeacutenio (ΔHOmdashH = 10 ndash 40 kJmol)
A densidade do gelo (0917 kgm3) eacute inferior agrave da aacutegua liacutequida o que lhe permite
flutuar na superfiacutecie de um lago ou oceano Esta propriedade eacute de importacircncia vital pois
afecta o ambiente em muitas regiotildees de climas frios A sua entalpia de fusatildeo eacute 602 kJ
mol o que eacute consideravelmente superior agrave maioria dos outros soacutelidos
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Figura 6 ndash Imagem da aacutegua no estado soacutelido (gelo) a flutuar em aacutegua liacutequida
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Figura 7 ndash Estruturas apresentadas pela neve
Figura 8 ndash Estrutura do gelo
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22 - Aacutegua liacutequida
Quando o gelo derrete apenas cerca de 12 das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio satildeo
quebradas Estas pontes de hidrogeacutenio mantecircm as moleacuteculas de aacutegua afastadas entre si e
apoacutes terem sido quebradas torna-se possiacutevel agraves moleacuteculas aproximarem-se umas das
outras Por esta razatildeo a densidade da aacutegua liacutequida a 0 ordmC eacute maior que a do gelo Agrave
medida que se aquece a aacutegua ocorrem dois factores que competem entre si e que
afectam a densidade
1 por um lado continua a haver quebra das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio conduzindo a um
aumento da densidade - estima-se que entre 0 ordmC e 100 ordmC ocorra cerca de 8
adicional de quebra de pontes de hidrogeacutenio o que significa que cerca de 80 da
ligaccedilotildees de hidrogeacutenio permanecem intactas em aacutegua liacutequida no ponto de
evaporaccedilatildeo
2 Por outro ladoo aumento da temperatura faz com que ocorra um aumento da
energia cineacutetica das moleacuteculas o que provoca uma expansatildeo teacutermica e
diminuiccedilatildeo da densidade
O 1ordm destes factores domina entre 0 ordmC e 4 ordmC e o segundo entre os 4ordm C e os 100 ordmC
Assim a aacutegua atinge a sua maior densidade proacuteximo de 4 ordmC ndash Figura 9 e 10
Mas e porque natildeo congela a aacutegua do mar nas zonas geladas
A aacutegua do mar tem sal dissolvido que diminui o ponto de congelaccedilatildeo em cerca de
2ordmC
Assim a densidade maacutexima tambeacutem diminui com a diminuiccedilatildeo de temperatura
O gelo formado quase natildeo conteacutem sal Este permanece na aacutegua liacutequida aumentando
a sua densidade criando-se correntes de convecccedilatildeo
Isto faz com que os animais que vivem em zonas de aacutegua do mar muito frias (ex
Oceano Aacuterctico) tenham de suportar temperaturas inferiores (em cerca de 4ordmC) aos
animais que vivem em lagos de aacutegua doce
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Figura 9 ndash Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 100 ordmC
Figura 10 ndash Pormenor da variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 20 ordmC
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955
960
965
970
975
980
985
990
995
1000
1005
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
T ordmC
Den
sida
de
kgm
-3
998
9985
999
9995
1000
10005
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
23 - A aacutegua liacutequida usada como solvente
A aacutegua tem uma propriedade chamada momento dipolar ou constante dieleacutectrica
elevado sendo uma das mais altas das substacircncias conhecidas Esta propriedade reflecte
o caraacutecter polar das substacircncias e determina que a aacutegua eacute um bom solvente para muitas
substacircncias sendo muitas vezes chamada de ldquosolvente universalrdquo uma vez que dissolve
mais substacircncias que qualquer outro liacutequido Dado o seu momento dipolar elevado (61 x
10-30 Cm) as moleacuteculas de aacutegua rearranjam-se em torno de espeacutecies ioacutenicas ou polares
Figura 10 ndash Iotildees positivos e negativos hidratados As moleacuteculas polares podem tambeacutem formar espeacutecies
hidratadas similares Normalmente haacute mais do que uma moleacutecula de aacutegua a rodear a partiacutecula carregada
As moleacuteculas de aacutegua por serem pequenas rodeiam a moleacutecula de soluto estes
solutos satildeo normalmente compostos ioacutenicos ou polares ndash aacutecidos aacutelcooacuteis e sais
Normalmente os compostos natildeo polares como gorduras e oacuteleos natildeo satildeo soluacuteveis em aacutegua
As propriedades solventes da aacutegua satildeo vitais para a biologia uma vez que muitas
reacccedilotildees bioquiacutemicas ocorrem em meio aquoso
24 ndash Tensatildeo superficial
Quando se colocam pequenas quantidades de aacutegua sobre uma superfiacutecie como o
vidro a aacutegua manteacutem-se junta na forma de gotas que satildeo estaacuteveis devido agrave tensatildeo
superficial (quantidade de energia necessaacuteria para reduzir ao miacutenimo a sua aacuterea
superficial)
Isto tem uma enorme importacircncia para a vida pois permite que a aacutegua suba nos
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caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua
unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees
de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem
andar sobre a aacuteguahellip
Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido
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Moleacutecula no interior do liacutequido
Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido
25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais
251 ndash Oxigeacutenio dissolvido
O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio
molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo
zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)
A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute
O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O
enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute
O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr
A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do
ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo
O2(g) O2(l)
a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o
oxigeacutenio a 25 ordmC eacute
K H=[O2aq ]pO2
=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1
Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm
a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)
Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a
quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC
(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute
de 10 ppm
Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial
diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter
menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5
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ppm de oxigeacutenio dissolvido
252 - A necessidade de oxigeacutenio
A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria
orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas
Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato
totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo
que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve
CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)
O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo
oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no
produto
De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do
amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na
aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica
As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada
Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se
praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com
mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer
agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo
A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma
natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode
ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no
fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo
bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH
neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico
H2PO4macr HPO4
2macr + H+ (1)
A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica
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consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes
corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse
durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico
Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da
determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute
usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido
sulfuacuterico
Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)
Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de
dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra
deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o
nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto
que o O2 aceita apenas 4
O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)
Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de
moles da soluccedilatildeo de dicromato usada
253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua
A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem
oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam
desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o
restante reduzido a CH4
2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)
Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como
o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute
possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo
provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para
a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel
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Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que
conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua
Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os
compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo
convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel
254 ndash A escala pE
Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as
aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para
caracterizar a sua acidez
O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva
(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional
pE = - log (a(emacr))
Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo
existem apenas os prototildees (H+)
valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as
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Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)
Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)
CO2 H2CO3 HCO3-
SO42- NO3
- Fe(OH)3
CH4 H2S NH3
NH4+ Fe2+
(aq)
ar
substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor
valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo
agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de
reduccedilatildeo
Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o
principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees
H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras
espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma
semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute
predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem
em simultacircneo
Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do
oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de
electrotildees
frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)
Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a
pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo
pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)
Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021
atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a
concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021
atm e o valor de pE fica menor que 139
Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da
electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para
uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por
RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de
Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que
pE = E 00591
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Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir
do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma
reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao
iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo
18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4
+ + 38 H2O (7)
Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que
pE0 = E0 00591 = +1415
A equaccedilatildeo de pE
pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18[H+]54)) =
= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18)
(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma
vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)
No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais
com pouco oxigeacutenio
18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)
pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)
No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41
Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo
enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE
eacute positivo
O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de
um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute
controlada por outras espeacutecies
Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132
pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
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Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se
a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41
-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
log ([Fe3+][Fe2+]) = -173
[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18
Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada
eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a
outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais
pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2125
255 - Diagramas pE-pH
Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um
elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro
Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3
No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais
complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos
os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo
parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das
duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da
figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante
apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena
linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225
a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal
Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe
predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no
estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna
baacutesica
As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a
proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente
2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)
e
2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)
Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual
a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se
256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais
O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas
que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo
azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das
formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido
conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3
macr que ocorre em
sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3
Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o
iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)
A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14
apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo
nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325
Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto
Estado de oxidaccedilatildeo do N
-3 0 +1 +2 +3 +4 +5
Soluccedilatildeo aquosa
NH4+ NO2
macr NO3macr
Sais NH3
Fase gasosa
NH3 N2 N2O NO NO2
Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso
O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-
reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila
do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido
NH4+ + 3 H2O NO3
macr + 10 H+ + 8 emacr (11)
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425
Bibliografia
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Company 2005
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World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996
The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp
Sons Inc 1995
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525
4 Como se mede a poluiccedilatildeo da aacutegua
5 O que fazer para garantir que as reservas de aacutegua se mantecircm puras
6 Conseguiremos usar a enorme quantidade de aacutegua dos oceanos
Eacute da responsabilidade de todos assegurar a qualidade das reservas e fornecimento de
aacutegua Os governos tecircm vindo a legislar sobre a qualidade dos efluentes aquosos que satildeo
devolvidos ao ambiente bem como acerca da qualidade de aacutegua fornecida para beber
A aacutegua eacute a substacircncia mais abundante agrave superfiacutecie da Terra Os oceanos cuja
profundidade meacutedia eacute de cerca de 4 km cobrem cerca de 72 da sua superfiacutecie sendo
975 da aacutegua total do planeta Apenas 25 eacute a chamada aacutegua doce
A aacutegua dos oceanos conteacutem uma enorme variedade de substacircncias dissolvidas
apresentadas na Tabela 1
Tabela 1 ndash Composiccedilatildeo da aacutegua do mar ndash principais constituintes inorgacircnicos
Componente Concentraccedilatildeo (mg kg)
Soacutedio (Na) 10760
Magneacutesio (Mg) 1294
Caacutelcio (Ca) 413
Potaacutessio (K) 387
Estrocircncio (Sr) 8
Cloreto (Clmacr) 19353
Sulfato (SO42macr) 2712
Carbonato de hidrogeacutenio (HCO3macr) 142
Brometo (Brmacr) 67
Boro (B) 4
Fluoreto (Fmacr) 1
Uma outra espeacutecie importante dissolvida na aacutegua do mar eacute o oxigeacutenio molecular A
sua concentraccedilatildeo varia de 6 a 14 mgkg e eacute influenciada pela temperatura e pela
salinidade
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 225
A aacutegua eacute tambeacutem o composto em maior quantidade nos seres vivos ndash Tabela 2
Tabela 2 ndash Valoes indicativos do conteuacutedo em aacutegua nos seres vivos e produtos alimentares
Ser vivo quantidade
Invertebrados marinhos 97
Feto humano (1 mecircs) 93
Humano adulto 70
Vegetais 89
Leite 88
Peixe 82
Fruta 80
Carne limpa 76
Batata 75
Queijo 35
Estima-se que soacute nos EUA caiem sob a forma de neve e chuva cerca de 165 mil
milhotildees de m3 de aacutegua dos quais 117 mil milhotildees regressam agrave atmosfera por evaporaccedilatildeo
e transpiraccedilatildeo 3 mil milhotildees de m3 satildeo descarregados nos oceanos restando cerca de
17 mil milhotildees de m3 de aacutegua para uso domeacutestico e comercial
Satildeo duas as fontes de aacutegua para nosso uso aacuteguas superficiais (rios lagos) e as
subterracircneas Estas aacuteguas subterracircneas satildeo retiradas de aquiacuteferos que satildeo camadas de
aacutegua entre rocha impermeaacutevel e rocha porosa
O uso excessivo destes aquiacuteferos tem vindo a provocar a sua diminuiccedilatildeo (o enorme
aquiacutefero Ogallala nos EUA possui mais de 150 000 furos artesianos usado para irrigaccedilatildeo
de 10 milhotildees de acres pelo que a sua espessura diminuiu cerca de oito vezes desde os
anos 1930) ou mesmo o esgotamento o que pode levar ao seu colapso Noutros casos o
espaccedilo deixado livre pela aacutegua doce tem vindo a ser ocupado pela aacutegua do mar tornando
o aquiacutefero de aacutegua salobra
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 325
Figura 1 ndash Esquema de aquiacuteferos e captaccedilatildeo de aacutegua A aacutegua obtida pode estar contida em aquiacuteferos
natildeo confinados que podem ser recarregados por aacutegua vinda directamente da superfiacutecie
Quem usa a aacutegua Na tabela 3 pode observar-se esta distribuiccedilatildeo
Tabela 3 ndash Distribuiccedilatildeo do consumo da aacutegua em diversos sectores
Habitaccedilotildees 93
Induacutestria 70
Faacutebricas para produccedilatildeo de energia eleacutectrica a partir de vapor de aacutegua
42
Agricultura 795
Na Induacutestria eacute usada em grandes quantidades Por exemplo satildeo necessaacuterios cerca de
80 litros de aacutegua para produzir 1 litro de gasolina Na maioria das induacutestrias o uacutenico uso
da aacutegua eacute para o arrefecimento dos sistemas uma vez que este eacute o composto que se
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 425
encontra facilmente disponiacutevel e que absorve grande quantidade de calor A sua
capacidade caloriacutefica eacute de 1 calg ou 418 Jg
A aacutegua usada nestes sistemas eacute feita circular para ser reutilizada usando-se torres de
arrefecimento ao ar Desta forma reduz-se a poluiccedilatildeo teacutermica de rios ou lagos onde essa
aacutegua fosse descarregada
Aleacutem disso a elevada capacidade caloriacutefica da aacutegua permite reutilizar a energia
absorvida pela aacutegua de refrigeraccedilatildeo para outros fins industriais
Cerca de 97 da aacutegua estaacute presente nos oceanos e apenas 3 eacute a chamada aacutegua doce
Destes cerca de 79 estatildeo contidos nas calotes polares 20 abaixo do solo e apenas 1
estaacute acessiacutevel agrave superfiacutecie
Figura 3 ndash Esquema da distribuiccedilatildeo da aacutegua na Terra
A aacutegua do mar e a aacutegua ldquopurardquo (aacutegua doce que podemos considerar como adequada
para beber natildeo poluiacuteda) apresentam algumas diferenccedilas na sua composiccedilatildeo que se
podem observar na Tabela 1 e na Tabela 4
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 525
distribuiccedilatildeo da aacutegua na Terra ()
972
18
09
002
001
003
oceanos glaciares e polos aacutegua agrave superfiacutecie lagos e rios vapor de aacutegua
Tabela 4 ndash Substacircncias dissolvidas em aacutegua doce ldquopurardquo
Nome Foacutermula Comentaacuterios
Aacutegua em contacto com a atmosfera
Dioacutexido de carbono CO2 Torna a aacutegua ligeiramente aacutecida
Partiacuteculas de poacute -- Por vezes satildeo em grandes quantidades
Azoto N2 Juntamente com o oxigeacutenio provoca bolhas visiacuteveis em aacutegua quente
Dioacutexido de azoto NO2 Formado por relacircmpagos
Oxigeacutenio O2 Suporte da vida aquaacutetica
As substacircncias seguintes variam consideravelmente dependendo do tipo de rochas que a aacutegua contactou
Iotildees bicarbonato HCO3macr Solos e rochas
Iotildees caacutelcio Ca2+ calcaacuterio
Iotildees cloreto Clmacr Solos rochas e argilas
Iotildees ferro (II) Fe2+ Solos rochas e argilas
Iotildees magneacutesio Mg2+ Solos rochas e argilas
Iotildees soacutedio Na+ Solos rochas e argilas
Iotildees sulfato SO42macr Solos e rochas
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 625
2 - Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas da Aacutegua
Aacutegua - um composto quiacutemico sem igual
Observem-se algumas caracteriacutesticas da aacutegua Ela eacute tatildeo comum que nos esquecemos
facilmente ou nem nos apercebemos que possui caracteriacutesticas muito especiais A sua
natureza quiacutemica determina a forma como a Terra eacute bem como as formas de vida que se
desenvolveram Muitas das suas propriedades satildeo pouco usuais ou mesmo uacutenicas em
comparaccedilatildeo com outros compostos cuja posiccedilatildeo na tabela perioacutedica eacute semelhante
Tal como jaacute indicado antes a moleacutecula de aacutegua eacute formada por dois aacutetomos de
hidrogeacutenio e um aacutetomo de oxigeacutenio como se mostra na Figura 4
Figura 4 ndash Esquema da moleacutecula de aacutegua estando indicado o acircngulo de ligaccedilatildeo H-O-H bem como o
comprimento da ligaccedilatildeo O-H
Figura 5 ndash Interacccedilotildees (pontes de hidrogeacutenio) entre moleacuteculas de aacutegua
A moleacutecula de aacutegua forma um acircngulo Dado que o aacutetomo de oxigeacutenio eacute mais
electronegativo que o aacutetomo de hidrogeacutenio o lado da moleacutecula com o oxigeacutenio tem uma
carga parcial negativa acumulada Uma moleacutecula com esta diferenccedila chama-se dipolo
Estas diferenccedilas de carga fazem com que as moleacuteculas se atraiam umas agraves outras sendo
isto responsaacutevel pelas diversas propriedades da aacutegua Tem-se entatildeo
Ponto de fusatildeo baixo 0ordmC
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 725
OH
-H
-O
+
H
H
O+
H
H
Ponto de ebuliccedilatildeo elevado 100ordmC
Efeito na densidade
A aacutegua encontra-se nos 3 estados fiacutesicos comuns
Estado soacutelido ndash gelo
Estado liacutequido ndash vulgarmente tratada como aacutegua
Estado gasoso ndash vapor de aacutegua
Acima de uma certa temperatura e pressatildeo (647 K e 22064 MPa ndash asymp374 ordmC e 220 bar)
natildeo se distinguem a fase liacutequida e gasosa (temperatura criacutetica e pressatildeo criacutetica)
21 - Gelo
A estrutura do gelo eacute a de aneacuteis hexagonais As moleacuteculas de aacutegua mantecircm-se unidas
devido agraves pontes de hidrogeacutenio (ΔHOmdashH = 10 ndash 40 kJmol)
A densidade do gelo (0917 kgm3) eacute inferior agrave da aacutegua liacutequida o que lhe permite
flutuar na superfiacutecie de um lago ou oceano Esta propriedade eacute de importacircncia vital pois
afecta o ambiente em muitas regiotildees de climas frios A sua entalpia de fusatildeo eacute 602 kJ
mol o que eacute consideravelmente superior agrave maioria dos outros soacutelidos
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 825
Figura 6 ndash Imagem da aacutegua no estado soacutelido (gelo) a flutuar em aacutegua liacutequida
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 925
Figura 7 ndash Estruturas apresentadas pela neve
Figura 8 ndash Estrutura do gelo
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1025
22 - Aacutegua liacutequida
Quando o gelo derrete apenas cerca de 12 das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio satildeo
quebradas Estas pontes de hidrogeacutenio mantecircm as moleacuteculas de aacutegua afastadas entre si e
apoacutes terem sido quebradas torna-se possiacutevel agraves moleacuteculas aproximarem-se umas das
outras Por esta razatildeo a densidade da aacutegua liacutequida a 0 ordmC eacute maior que a do gelo Agrave
medida que se aquece a aacutegua ocorrem dois factores que competem entre si e que
afectam a densidade
1 por um lado continua a haver quebra das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio conduzindo a um
aumento da densidade - estima-se que entre 0 ordmC e 100 ordmC ocorra cerca de 8
adicional de quebra de pontes de hidrogeacutenio o que significa que cerca de 80 da
ligaccedilotildees de hidrogeacutenio permanecem intactas em aacutegua liacutequida no ponto de
evaporaccedilatildeo
2 Por outro ladoo aumento da temperatura faz com que ocorra um aumento da
energia cineacutetica das moleacuteculas o que provoca uma expansatildeo teacutermica e
diminuiccedilatildeo da densidade
O 1ordm destes factores domina entre 0 ordmC e 4 ordmC e o segundo entre os 4ordm C e os 100 ordmC
Assim a aacutegua atinge a sua maior densidade proacuteximo de 4 ordmC ndash Figura 9 e 10
Mas e porque natildeo congela a aacutegua do mar nas zonas geladas
A aacutegua do mar tem sal dissolvido que diminui o ponto de congelaccedilatildeo em cerca de
2ordmC
Assim a densidade maacutexima tambeacutem diminui com a diminuiccedilatildeo de temperatura
O gelo formado quase natildeo conteacutem sal Este permanece na aacutegua liacutequida aumentando
a sua densidade criando-se correntes de convecccedilatildeo
Isto faz com que os animais que vivem em zonas de aacutegua do mar muito frias (ex
Oceano Aacuterctico) tenham de suportar temperaturas inferiores (em cerca de 4ordmC) aos
animais que vivem em lagos de aacutegua doce
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1125
Figura 9 ndash Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 100 ordmC
Figura 10 ndash Pormenor da variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 20 ordmC
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1225
955
960
965
970
975
980
985
990
995
1000
1005
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
T ordmC
Den
sida
de
kgm
-3
998
9985
999
9995
1000
10005
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
23 - A aacutegua liacutequida usada como solvente
A aacutegua tem uma propriedade chamada momento dipolar ou constante dieleacutectrica
elevado sendo uma das mais altas das substacircncias conhecidas Esta propriedade reflecte
o caraacutecter polar das substacircncias e determina que a aacutegua eacute um bom solvente para muitas
substacircncias sendo muitas vezes chamada de ldquosolvente universalrdquo uma vez que dissolve
mais substacircncias que qualquer outro liacutequido Dado o seu momento dipolar elevado (61 x
10-30 Cm) as moleacuteculas de aacutegua rearranjam-se em torno de espeacutecies ioacutenicas ou polares
Figura 10 ndash Iotildees positivos e negativos hidratados As moleacuteculas polares podem tambeacutem formar espeacutecies
hidratadas similares Normalmente haacute mais do que uma moleacutecula de aacutegua a rodear a partiacutecula carregada
As moleacuteculas de aacutegua por serem pequenas rodeiam a moleacutecula de soluto estes
solutos satildeo normalmente compostos ioacutenicos ou polares ndash aacutecidos aacutelcooacuteis e sais
Normalmente os compostos natildeo polares como gorduras e oacuteleos natildeo satildeo soluacuteveis em aacutegua
As propriedades solventes da aacutegua satildeo vitais para a biologia uma vez que muitas
reacccedilotildees bioquiacutemicas ocorrem em meio aquoso
24 ndash Tensatildeo superficial
Quando se colocam pequenas quantidades de aacutegua sobre uma superfiacutecie como o
vidro a aacutegua manteacutem-se junta na forma de gotas que satildeo estaacuteveis devido agrave tensatildeo
superficial (quantidade de energia necessaacuteria para reduzir ao miacutenimo a sua aacuterea
superficial)
Isto tem uma enorme importacircncia para a vida pois permite que a aacutegua suba nos
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1325
caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua
unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees
de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem
andar sobre a aacuteguahellip
Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1425
Moleacutecula no interior do liacutequido
Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido
25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais
251 ndash Oxigeacutenio dissolvido
O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio
molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo
zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)
A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute
O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O
enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute
O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr
A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do
ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo
O2(g) O2(l)
a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o
oxigeacutenio a 25 ordmC eacute
K H=[O2aq ]pO2
=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1
Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm
a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)
Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a
quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC
(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute
de 10 ppm
Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial
diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter
menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1525
ppm de oxigeacutenio dissolvido
252 - A necessidade de oxigeacutenio
A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria
orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas
Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato
totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo
que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve
CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)
O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo
oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no
produto
De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do
amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na
aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica
As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada
Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se
praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com
mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer
agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo
A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma
natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode
ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no
fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo
bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH
neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico
H2PO4macr HPO4
2macr + H+ (1)
A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1625
consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes
corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse
durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico
Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da
determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute
usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido
sulfuacuterico
Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)
Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de
dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra
deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o
nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto
que o O2 aceita apenas 4
O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)
Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de
moles da soluccedilatildeo de dicromato usada
253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua
A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem
oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam
desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o
restante reduzido a CH4
2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)
Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como
o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute
possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo
provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para
a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel
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Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que
conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua
Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os
compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo
convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel
254 ndash A escala pE
Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as
aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para
caracterizar a sua acidez
O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva
(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional
pE = - log (a(emacr))
Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo
existem apenas os prototildees (H+)
valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1825
Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)
Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)
CO2 H2CO3 HCO3-
SO42- NO3
- Fe(OH)3
CH4 H2S NH3
NH4+ Fe2+
(aq)
ar
substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor
valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo
agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de
reduccedilatildeo
Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o
principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees
H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras
espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma
semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute
predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem
em simultacircneo
Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do
oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de
electrotildees
frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)
Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a
pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo
pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)
Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021
atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a
concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021
atm e o valor de pE fica menor que 139
Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da
electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para
uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por
RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de
Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que
pE = E 00591
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925
Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir
do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma
reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao
iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo
18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4
+ + 38 H2O (7)
Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que
pE0 = E0 00591 = +1415
A equaccedilatildeo de pE
pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18[H+]54)) =
= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18)
(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma
vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)
No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais
com pouco oxigeacutenio
18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)
pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)
No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41
Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo
enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE
eacute positivo
O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de
um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute
controlada por outras espeacutecies
Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132
pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
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Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se
a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41
-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
log ([Fe3+][Fe2+]) = -173
[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18
Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada
eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a
outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais
pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2125
255 - Diagramas pE-pH
Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um
elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro
Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3
No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais
complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos
os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo
parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das
duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da
figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante
apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena
linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225
a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal
Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe
predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no
estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna
baacutesica
As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a
proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente
2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)
e
2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)
Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual
a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se
256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais
O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas
que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo
azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das
formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido
conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3
macr que ocorre em
sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3
Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o
iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)
A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14
apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo
nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325
Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto
Estado de oxidaccedilatildeo do N
-3 0 +1 +2 +3 +4 +5
Soluccedilatildeo aquosa
NH4+ NO2
macr NO3macr
Sais NH3
Fase gasosa
NH3 N2 N2O NO NO2
Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso
O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-
reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila
do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido
NH4+ + 3 H2O NO3
macr + 10 H+ + 8 emacr (11)
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425
Bibliografia
Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and
Company 2005
Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000
World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996
The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp
Sons Inc 1995
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525
A aacutegua eacute tambeacutem o composto em maior quantidade nos seres vivos ndash Tabela 2
Tabela 2 ndash Valoes indicativos do conteuacutedo em aacutegua nos seres vivos e produtos alimentares
Ser vivo quantidade
Invertebrados marinhos 97
Feto humano (1 mecircs) 93
Humano adulto 70
Vegetais 89
Leite 88
Peixe 82
Fruta 80
Carne limpa 76
Batata 75
Queijo 35
Estima-se que soacute nos EUA caiem sob a forma de neve e chuva cerca de 165 mil
milhotildees de m3 de aacutegua dos quais 117 mil milhotildees regressam agrave atmosfera por evaporaccedilatildeo
e transpiraccedilatildeo 3 mil milhotildees de m3 satildeo descarregados nos oceanos restando cerca de
17 mil milhotildees de m3 de aacutegua para uso domeacutestico e comercial
Satildeo duas as fontes de aacutegua para nosso uso aacuteguas superficiais (rios lagos) e as
subterracircneas Estas aacuteguas subterracircneas satildeo retiradas de aquiacuteferos que satildeo camadas de
aacutegua entre rocha impermeaacutevel e rocha porosa
O uso excessivo destes aquiacuteferos tem vindo a provocar a sua diminuiccedilatildeo (o enorme
aquiacutefero Ogallala nos EUA possui mais de 150 000 furos artesianos usado para irrigaccedilatildeo
de 10 milhotildees de acres pelo que a sua espessura diminuiu cerca de oito vezes desde os
anos 1930) ou mesmo o esgotamento o que pode levar ao seu colapso Noutros casos o
espaccedilo deixado livre pela aacutegua doce tem vindo a ser ocupado pela aacutegua do mar tornando
o aquiacutefero de aacutegua salobra
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 325
Figura 1 ndash Esquema de aquiacuteferos e captaccedilatildeo de aacutegua A aacutegua obtida pode estar contida em aquiacuteferos
natildeo confinados que podem ser recarregados por aacutegua vinda directamente da superfiacutecie
Quem usa a aacutegua Na tabela 3 pode observar-se esta distribuiccedilatildeo
Tabela 3 ndash Distribuiccedilatildeo do consumo da aacutegua em diversos sectores
Habitaccedilotildees 93
Induacutestria 70
Faacutebricas para produccedilatildeo de energia eleacutectrica a partir de vapor de aacutegua
42
Agricultura 795
Na Induacutestria eacute usada em grandes quantidades Por exemplo satildeo necessaacuterios cerca de
80 litros de aacutegua para produzir 1 litro de gasolina Na maioria das induacutestrias o uacutenico uso
da aacutegua eacute para o arrefecimento dos sistemas uma vez que este eacute o composto que se
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 425
encontra facilmente disponiacutevel e que absorve grande quantidade de calor A sua
capacidade caloriacutefica eacute de 1 calg ou 418 Jg
A aacutegua usada nestes sistemas eacute feita circular para ser reutilizada usando-se torres de
arrefecimento ao ar Desta forma reduz-se a poluiccedilatildeo teacutermica de rios ou lagos onde essa
aacutegua fosse descarregada
Aleacutem disso a elevada capacidade caloriacutefica da aacutegua permite reutilizar a energia
absorvida pela aacutegua de refrigeraccedilatildeo para outros fins industriais
Cerca de 97 da aacutegua estaacute presente nos oceanos e apenas 3 eacute a chamada aacutegua doce
Destes cerca de 79 estatildeo contidos nas calotes polares 20 abaixo do solo e apenas 1
estaacute acessiacutevel agrave superfiacutecie
Figura 3 ndash Esquema da distribuiccedilatildeo da aacutegua na Terra
A aacutegua do mar e a aacutegua ldquopurardquo (aacutegua doce que podemos considerar como adequada
para beber natildeo poluiacuteda) apresentam algumas diferenccedilas na sua composiccedilatildeo que se
podem observar na Tabela 1 e na Tabela 4
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 525
distribuiccedilatildeo da aacutegua na Terra ()
972
18
09
002
001
003
oceanos glaciares e polos aacutegua agrave superfiacutecie lagos e rios vapor de aacutegua
Tabela 4 ndash Substacircncias dissolvidas em aacutegua doce ldquopurardquo
Nome Foacutermula Comentaacuterios
Aacutegua em contacto com a atmosfera
Dioacutexido de carbono CO2 Torna a aacutegua ligeiramente aacutecida
Partiacuteculas de poacute -- Por vezes satildeo em grandes quantidades
Azoto N2 Juntamente com o oxigeacutenio provoca bolhas visiacuteveis em aacutegua quente
Dioacutexido de azoto NO2 Formado por relacircmpagos
Oxigeacutenio O2 Suporte da vida aquaacutetica
As substacircncias seguintes variam consideravelmente dependendo do tipo de rochas que a aacutegua contactou
Iotildees bicarbonato HCO3macr Solos e rochas
Iotildees caacutelcio Ca2+ calcaacuterio
Iotildees cloreto Clmacr Solos rochas e argilas
Iotildees ferro (II) Fe2+ Solos rochas e argilas
Iotildees magneacutesio Mg2+ Solos rochas e argilas
Iotildees soacutedio Na+ Solos rochas e argilas
Iotildees sulfato SO42macr Solos e rochas
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2 - Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas da Aacutegua
Aacutegua - um composto quiacutemico sem igual
Observem-se algumas caracteriacutesticas da aacutegua Ela eacute tatildeo comum que nos esquecemos
facilmente ou nem nos apercebemos que possui caracteriacutesticas muito especiais A sua
natureza quiacutemica determina a forma como a Terra eacute bem como as formas de vida que se
desenvolveram Muitas das suas propriedades satildeo pouco usuais ou mesmo uacutenicas em
comparaccedilatildeo com outros compostos cuja posiccedilatildeo na tabela perioacutedica eacute semelhante
Tal como jaacute indicado antes a moleacutecula de aacutegua eacute formada por dois aacutetomos de
hidrogeacutenio e um aacutetomo de oxigeacutenio como se mostra na Figura 4
Figura 4 ndash Esquema da moleacutecula de aacutegua estando indicado o acircngulo de ligaccedilatildeo H-O-H bem como o
comprimento da ligaccedilatildeo O-H
Figura 5 ndash Interacccedilotildees (pontes de hidrogeacutenio) entre moleacuteculas de aacutegua
A moleacutecula de aacutegua forma um acircngulo Dado que o aacutetomo de oxigeacutenio eacute mais
electronegativo que o aacutetomo de hidrogeacutenio o lado da moleacutecula com o oxigeacutenio tem uma
carga parcial negativa acumulada Uma moleacutecula com esta diferenccedila chama-se dipolo
Estas diferenccedilas de carga fazem com que as moleacuteculas se atraiam umas agraves outras sendo
isto responsaacutevel pelas diversas propriedades da aacutegua Tem-se entatildeo
Ponto de fusatildeo baixo 0ordmC
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OH
-H
-O
+
H
H
O+
H
H
Ponto de ebuliccedilatildeo elevado 100ordmC
Efeito na densidade
A aacutegua encontra-se nos 3 estados fiacutesicos comuns
Estado soacutelido ndash gelo
Estado liacutequido ndash vulgarmente tratada como aacutegua
Estado gasoso ndash vapor de aacutegua
Acima de uma certa temperatura e pressatildeo (647 K e 22064 MPa ndash asymp374 ordmC e 220 bar)
natildeo se distinguem a fase liacutequida e gasosa (temperatura criacutetica e pressatildeo criacutetica)
21 - Gelo
A estrutura do gelo eacute a de aneacuteis hexagonais As moleacuteculas de aacutegua mantecircm-se unidas
devido agraves pontes de hidrogeacutenio (ΔHOmdashH = 10 ndash 40 kJmol)
A densidade do gelo (0917 kgm3) eacute inferior agrave da aacutegua liacutequida o que lhe permite
flutuar na superfiacutecie de um lago ou oceano Esta propriedade eacute de importacircncia vital pois
afecta o ambiente em muitas regiotildees de climas frios A sua entalpia de fusatildeo eacute 602 kJ
mol o que eacute consideravelmente superior agrave maioria dos outros soacutelidos
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Figura 6 ndash Imagem da aacutegua no estado soacutelido (gelo) a flutuar em aacutegua liacutequida
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Figura 7 ndash Estruturas apresentadas pela neve
Figura 8 ndash Estrutura do gelo
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22 - Aacutegua liacutequida
Quando o gelo derrete apenas cerca de 12 das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio satildeo
quebradas Estas pontes de hidrogeacutenio mantecircm as moleacuteculas de aacutegua afastadas entre si e
apoacutes terem sido quebradas torna-se possiacutevel agraves moleacuteculas aproximarem-se umas das
outras Por esta razatildeo a densidade da aacutegua liacutequida a 0 ordmC eacute maior que a do gelo Agrave
medida que se aquece a aacutegua ocorrem dois factores que competem entre si e que
afectam a densidade
1 por um lado continua a haver quebra das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio conduzindo a um
aumento da densidade - estima-se que entre 0 ordmC e 100 ordmC ocorra cerca de 8
adicional de quebra de pontes de hidrogeacutenio o que significa que cerca de 80 da
ligaccedilotildees de hidrogeacutenio permanecem intactas em aacutegua liacutequida no ponto de
evaporaccedilatildeo
2 Por outro ladoo aumento da temperatura faz com que ocorra um aumento da
energia cineacutetica das moleacuteculas o que provoca uma expansatildeo teacutermica e
diminuiccedilatildeo da densidade
O 1ordm destes factores domina entre 0 ordmC e 4 ordmC e o segundo entre os 4ordm C e os 100 ordmC
Assim a aacutegua atinge a sua maior densidade proacuteximo de 4 ordmC ndash Figura 9 e 10
Mas e porque natildeo congela a aacutegua do mar nas zonas geladas
A aacutegua do mar tem sal dissolvido que diminui o ponto de congelaccedilatildeo em cerca de
2ordmC
Assim a densidade maacutexima tambeacutem diminui com a diminuiccedilatildeo de temperatura
O gelo formado quase natildeo conteacutem sal Este permanece na aacutegua liacutequida aumentando
a sua densidade criando-se correntes de convecccedilatildeo
Isto faz com que os animais que vivem em zonas de aacutegua do mar muito frias (ex
Oceano Aacuterctico) tenham de suportar temperaturas inferiores (em cerca de 4ordmC) aos
animais que vivem em lagos de aacutegua doce
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Figura 9 ndash Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 100 ordmC
Figura 10 ndash Pormenor da variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 20 ordmC
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955
960
965
970
975
980
985
990
995
1000
1005
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
T ordmC
Den
sida
de
kgm
-3
998
9985
999
9995
1000
10005
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
23 - A aacutegua liacutequida usada como solvente
A aacutegua tem uma propriedade chamada momento dipolar ou constante dieleacutectrica
elevado sendo uma das mais altas das substacircncias conhecidas Esta propriedade reflecte
o caraacutecter polar das substacircncias e determina que a aacutegua eacute um bom solvente para muitas
substacircncias sendo muitas vezes chamada de ldquosolvente universalrdquo uma vez que dissolve
mais substacircncias que qualquer outro liacutequido Dado o seu momento dipolar elevado (61 x
10-30 Cm) as moleacuteculas de aacutegua rearranjam-se em torno de espeacutecies ioacutenicas ou polares
Figura 10 ndash Iotildees positivos e negativos hidratados As moleacuteculas polares podem tambeacutem formar espeacutecies
hidratadas similares Normalmente haacute mais do que uma moleacutecula de aacutegua a rodear a partiacutecula carregada
As moleacuteculas de aacutegua por serem pequenas rodeiam a moleacutecula de soluto estes
solutos satildeo normalmente compostos ioacutenicos ou polares ndash aacutecidos aacutelcooacuteis e sais
Normalmente os compostos natildeo polares como gorduras e oacuteleos natildeo satildeo soluacuteveis em aacutegua
As propriedades solventes da aacutegua satildeo vitais para a biologia uma vez que muitas
reacccedilotildees bioquiacutemicas ocorrem em meio aquoso
24 ndash Tensatildeo superficial
Quando se colocam pequenas quantidades de aacutegua sobre uma superfiacutecie como o
vidro a aacutegua manteacutem-se junta na forma de gotas que satildeo estaacuteveis devido agrave tensatildeo
superficial (quantidade de energia necessaacuteria para reduzir ao miacutenimo a sua aacuterea
superficial)
Isto tem uma enorme importacircncia para a vida pois permite que a aacutegua suba nos
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1325
caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua
unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees
de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem
andar sobre a aacuteguahellip
Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1425
Moleacutecula no interior do liacutequido
Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido
25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais
251 ndash Oxigeacutenio dissolvido
O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio
molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo
zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)
A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute
O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O
enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute
O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr
A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do
ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo
O2(g) O2(l)
a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o
oxigeacutenio a 25 ordmC eacute
K H=[O2aq ]pO2
=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1
Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm
a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)
Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a
quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC
(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute
de 10 ppm
Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial
diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter
menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1525
ppm de oxigeacutenio dissolvido
252 - A necessidade de oxigeacutenio
A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria
orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas
Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato
totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo
que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve
CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)
O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo
oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no
produto
De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do
amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na
aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica
As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada
Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se
praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com
mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer
agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo
A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma
natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode
ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no
fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo
bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH
neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico
H2PO4macr HPO4
2macr + H+ (1)
A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica
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consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes
corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse
durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico
Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da
determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute
usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido
sulfuacuterico
Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)
Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de
dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra
deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o
nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto
que o O2 aceita apenas 4
O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)
Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de
moles da soluccedilatildeo de dicromato usada
253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua
A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem
oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam
desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o
restante reduzido a CH4
2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)
Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como
o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute
possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo
provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para
a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1725
Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que
conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua
Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os
compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo
convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel
254 ndash A escala pE
Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as
aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para
caracterizar a sua acidez
O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva
(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional
pE = - log (a(emacr))
Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo
existem apenas os prototildees (H+)
valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1825
Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)
Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)
CO2 H2CO3 HCO3-
SO42- NO3
- Fe(OH)3
CH4 H2S NH3
NH4+ Fe2+
(aq)
ar
substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor
valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo
agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de
reduccedilatildeo
Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o
principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees
H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras
espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma
semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute
predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem
em simultacircneo
Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do
oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de
electrotildees
frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)
Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a
pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo
pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)
Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021
atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a
concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021
atm e o valor de pE fica menor que 139
Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da
electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para
uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por
RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de
Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que
pE = E 00591
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925
Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir
do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma
reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao
iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo
18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4
+ + 38 H2O (7)
Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que
pE0 = E0 00591 = +1415
A equaccedilatildeo de pE
pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18[H+]54)) =
= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18)
(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma
vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)
No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais
com pouco oxigeacutenio
18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)
pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)
No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41
Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo
enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE
eacute positivo
O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de
um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute
controlada por outras espeacutecies
Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132
pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
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Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se
a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41
-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
log ([Fe3+][Fe2+]) = -173
[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18
Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada
eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a
outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais
pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2125
255 - Diagramas pE-pH
Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um
elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro
Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3
No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais
complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos
os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo
parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das
duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da
figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante
apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena
linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225
a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal
Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe
predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no
estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna
baacutesica
As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a
proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente
2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)
e
2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)
Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual
a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se
256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais
O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas
que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo
azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das
formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido
conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3
macr que ocorre em
sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3
Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o
iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)
A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14
apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo
nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325
Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto
Estado de oxidaccedilatildeo do N
-3 0 +1 +2 +3 +4 +5
Soluccedilatildeo aquosa
NH4+ NO2
macr NO3macr
Sais NH3
Fase gasosa
NH3 N2 N2O NO NO2
Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso
O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-
reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila
do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido
NH4+ + 3 H2O NO3
macr + 10 H+ + 8 emacr (11)
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425
Bibliografia
Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and
Company 2005
Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000
World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996
The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp
Sons Inc 1995
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525
Figura 1 ndash Esquema de aquiacuteferos e captaccedilatildeo de aacutegua A aacutegua obtida pode estar contida em aquiacuteferos
natildeo confinados que podem ser recarregados por aacutegua vinda directamente da superfiacutecie
Quem usa a aacutegua Na tabela 3 pode observar-se esta distribuiccedilatildeo
Tabela 3 ndash Distribuiccedilatildeo do consumo da aacutegua em diversos sectores
Habitaccedilotildees 93
Induacutestria 70
Faacutebricas para produccedilatildeo de energia eleacutectrica a partir de vapor de aacutegua
42
Agricultura 795
Na Induacutestria eacute usada em grandes quantidades Por exemplo satildeo necessaacuterios cerca de
80 litros de aacutegua para produzir 1 litro de gasolina Na maioria das induacutestrias o uacutenico uso
da aacutegua eacute para o arrefecimento dos sistemas uma vez que este eacute o composto que se
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 425
encontra facilmente disponiacutevel e que absorve grande quantidade de calor A sua
capacidade caloriacutefica eacute de 1 calg ou 418 Jg
A aacutegua usada nestes sistemas eacute feita circular para ser reutilizada usando-se torres de
arrefecimento ao ar Desta forma reduz-se a poluiccedilatildeo teacutermica de rios ou lagos onde essa
aacutegua fosse descarregada
Aleacutem disso a elevada capacidade caloriacutefica da aacutegua permite reutilizar a energia
absorvida pela aacutegua de refrigeraccedilatildeo para outros fins industriais
Cerca de 97 da aacutegua estaacute presente nos oceanos e apenas 3 eacute a chamada aacutegua doce
Destes cerca de 79 estatildeo contidos nas calotes polares 20 abaixo do solo e apenas 1
estaacute acessiacutevel agrave superfiacutecie
Figura 3 ndash Esquema da distribuiccedilatildeo da aacutegua na Terra
A aacutegua do mar e a aacutegua ldquopurardquo (aacutegua doce que podemos considerar como adequada
para beber natildeo poluiacuteda) apresentam algumas diferenccedilas na sua composiccedilatildeo que se
podem observar na Tabela 1 e na Tabela 4
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 525
distribuiccedilatildeo da aacutegua na Terra ()
972
18
09
002
001
003
oceanos glaciares e polos aacutegua agrave superfiacutecie lagos e rios vapor de aacutegua
Tabela 4 ndash Substacircncias dissolvidas em aacutegua doce ldquopurardquo
Nome Foacutermula Comentaacuterios
Aacutegua em contacto com a atmosfera
Dioacutexido de carbono CO2 Torna a aacutegua ligeiramente aacutecida
Partiacuteculas de poacute -- Por vezes satildeo em grandes quantidades
Azoto N2 Juntamente com o oxigeacutenio provoca bolhas visiacuteveis em aacutegua quente
Dioacutexido de azoto NO2 Formado por relacircmpagos
Oxigeacutenio O2 Suporte da vida aquaacutetica
As substacircncias seguintes variam consideravelmente dependendo do tipo de rochas que a aacutegua contactou
Iotildees bicarbonato HCO3macr Solos e rochas
Iotildees caacutelcio Ca2+ calcaacuterio
Iotildees cloreto Clmacr Solos rochas e argilas
Iotildees ferro (II) Fe2+ Solos rochas e argilas
Iotildees magneacutesio Mg2+ Solos rochas e argilas
Iotildees soacutedio Na+ Solos rochas e argilas
Iotildees sulfato SO42macr Solos e rochas
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2 - Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas da Aacutegua
Aacutegua - um composto quiacutemico sem igual
Observem-se algumas caracteriacutesticas da aacutegua Ela eacute tatildeo comum que nos esquecemos
facilmente ou nem nos apercebemos que possui caracteriacutesticas muito especiais A sua
natureza quiacutemica determina a forma como a Terra eacute bem como as formas de vida que se
desenvolveram Muitas das suas propriedades satildeo pouco usuais ou mesmo uacutenicas em
comparaccedilatildeo com outros compostos cuja posiccedilatildeo na tabela perioacutedica eacute semelhante
Tal como jaacute indicado antes a moleacutecula de aacutegua eacute formada por dois aacutetomos de
hidrogeacutenio e um aacutetomo de oxigeacutenio como se mostra na Figura 4
Figura 4 ndash Esquema da moleacutecula de aacutegua estando indicado o acircngulo de ligaccedilatildeo H-O-H bem como o
comprimento da ligaccedilatildeo O-H
Figura 5 ndash Interacccedilotildees (pontes de hidrogeacutenio) entre moleacuteculas de aacutegua
A moleacutecula de aacutegua forma um acircngulo Dado que o aacutetomo de oxigeacutenio eacute mais
electronegativo que o aacutetomo de hidrogeacutenio o lado da moleacutecula com o oxigeacutenio tem uma
carga parcial negativa acumulada Uma moleacutecula com esta diferenccedila chama-se dipolo
Estas diferenccedilas de carga fazem com que as moleacuteculas se atraiam umas agraves outras sendo
isto responsaacutevel pelas diversas propriedades da aacutegua Tem-se entatildeo
Ponto de fusatildeo baixo 0ordmC
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 725
OH
-H
-O
+
H
H
O+
H
H
Ponto de ebuliccedilatildeo elevado 100ordmC
Efeito na densidade
A aacutegua encontra-se nos 3 estados fiacutesicos comuns
Estado soacutelido ndash gelo
Estado liacutequido ndash vulgarmente tratada como aacutegua
Estado gasoso ndash vapor de aacutegua
Acima de uma certa temperatura e pressatildeo (647 K e 22064 MPa ndash asymp374 ordmC e 220 bar)
natildeo se distinguem a fase liacutequida e gasosa (temperatura criacutetica e pressatildeo criacutetica)
21 - Gelo
A estrutura do gelo eacute a de aneacuteis hexagonais As moleacuteculas de aacutegua mantecircm-se unidas
devido agraves pontes de hidrogeacutenio (ΔHOmdashH = 10 ndash 40 kJmol)
A densidade do gelo (0917 kgm3) eacute inferior agrave da aacutegua liacutequida o que lhe permite
flutuar na superfiacutecie de um lago ou oceano Esta propriedade eacute de importacircncia vital pois
afecta o ambiente em muitas regiotildees de climas frios A sua entalpia de fusatildeo eacute 602 kJ
mol o que eacute consideravelmente superior agrave maioria dos outros soacutelidos
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Figura 6 ndash Imagem da aacutegua no estado soacutelido (gelo) a flutuar em aacutegua liacutequida
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Figura 7 ndash Estruturas apresentadas pela neve
Figura 8 ndash Estrutura do gelo
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22 - Aacutegua liacutequida
Quando o gelo derrete apenas cerca de 12 das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio satildeo
quebradas Estas pontes de hidrogeacutenio mantecircm as moleacuteculas de aacutegua afastadas entre si e
apoacutes terem sido quebradas torna-se possiacutevel agraves moleacuteculas aproximarem-se umas das
outras Por esta razatildeo a densidade da aacutegua liacutequida a 0 ordmC eacute maior que a do gelo Agrave
medida que se aquece a aacutegua ocorrem dois factores que competem entre si e que
afectam a densidade
1 por um lado continua a haver quebra das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio conduzindo a um
aumento da densidade - estima-se que entre 0 ordmC e 100 ordmC ocorra cerca de 8
adicional de quebra de pontes de hidrogeacutenio o que significa que cerca de 80 da
ligaccedilotildees de hidrogeacutenio permanecem intactas em aacutegua liacutequida no ponto de
evaporaccedilatildeo
2 Por outro ladoo aumento da temperatura faz com que ocorra um aumento da
energia cineacutetica das moleacuteculas o que provoca uma expansatildeo teacutermica e
diminuiccedilatildeo da densidade
O 1ordm destes factores domina entre 0 ordmC e 4 ordmC e o segundo entre os 4ordm C e os 100 ordmC
Assim a aacutegua atinge a sua maior densidade proacuteximo de 4 ordmC ndash Figura 9 e 10
Mas e porque natildeo congela a aacutegua do mar nas zonas geladas
A aacutegua do mar tem sal dissolvido que diminui o ponto de congelaccedilatildeo em cerca de
2ordmC
Assim a densidade maacutexima tambeacutem diminui com a diminuiccedilatildeo de temperatura
O gelo formado quase natildeo conteacutem sal Este permanece na aacutegua liacutequida aumentando
a sua densidade criando-se correntes de convecccedilatildeo
Isto faz com que os animais que vivem em zonas de aacutegua do mar muito frias (ex
Oceano Aacuterctico) tenham de suportar temperaturas inferiores (em cerca de 4ordmC) aos
animais que vivem em lagos de aacutegua doce
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1125
Figura 9 ndash Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 100 ordmC
Figura 10 ndash Pormenor da variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 20 ordmC
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1225
955
960
965
970
975
980
985
990
995
1000
1005
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
T ordmC
Den
sida
de
kgm
-3
998
9985
999
9995
1000
10005
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
23 - A aacutegua liacutequida usada como solvente
A aacutegua tem uma propriedade chamada momento dipolar ou constante dieleacutectrica
elevado sendo uma das mais altas das substacircncias conhecidas Esta propriedade reflecte
o caraacutecter polar das substacircncias e determina que a aacutegua eacute um bom solvente para muitas
substacircncias sendo muitas vezes chamada de ldquosolvente universalrdquo uma vez que dissolve
mais substacircncias que qualquer outro liacutequido Dado o seu momento dipolar elevado (61 x
10-30 Cm) as moleacuteculas de aacutegua rearranjam-se em torno de espeacutecies ioacutenicas ou polares
Figura 10 ndash Iotildees positivos e negativos hidratados As moleacuteculas polares podem tambeacutem formar espeacutecies
hidratadas similares Normalmente haacute mais do que uma moleacutecula de aacutegua a rodear a partiacutecula carregada
As moleacuteculas de aacutegua por serem pequenas rodeiam a moleacutecula de soluto estes
solutos satildeo normalmente compostos ioacutenicos ou polares ndash aacutecidos aacutelcooacuteis e sais
Normalmente os compostos natildeo polares como gorduras e oacuteleos natildeo satildeo soluacuteveis em aacutegua
As propriedades solventes da aacutegua satildeo vitais para a biologia uma vez que muitas
reacccedilotildees bioquiacutemicas ocorrem em meio aquoso
24 ndash Tensatildeo superficial
Quando se colocam pequenas quantidades de aacutegua sobre uma superfiacutecie como o
vidro a aacutegua manteacutem-se junta na forma de gotas que satildeo estaacuteveis devido agrave tensatildeo
superficial (quantidade de energia necessaacuteria para reduzir ao miacutenimo a sua aacuterea
superficial)
Isto tem uma enorme importacircncia para a vida pois permite que a aacutegua suba nos
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1325
caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua
unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees
de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem
andar sobre a aacuteguahellip
Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1425
Moleacutecula no interior do liacutequido
Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido
25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais
251 ndash Oxigeacutenio dissolvido
O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio
molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo
zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)
A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute
O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O
enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute
O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr
A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do
ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo
O2(g) O2(l)
a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o
oxigeacutenio a 25 ordmC eacute
K H=[O2aq ]pO2
=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1
Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm
a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)
Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a
quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC
(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute
de 10 ppm
Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial
diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter
menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1525
ppm de oxigeacutenio dissolvido
252 - A necessidade de oxigeacutenio
A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria
orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas
Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato
totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo
que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve
CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)
O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo
oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no
produto
De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do
amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na
aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica
As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada
Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se
praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com
mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer
agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo
A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma
natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode
ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no
fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo
bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH
neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico
H2PO4macr HPO4
2macr + H+ (1)
A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1625
consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes
corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse
durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico
Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da
determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute
usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido
sulfuacuterico
Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)
Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de
dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra
deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o
nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto
que o O2 aceita apenas 4
O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)
Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de
moles da soluccedilatildeo de dicromato usada
253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua
A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem
oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam
desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o
restante reduzido a CH4
2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)
Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como
o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute
possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo
provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para
a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1725
Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que
conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua
Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os
compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo
convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel
254 ndash A escala pE
Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as
aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para
caracterizar a sua acidez
O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva
(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional
pE = - log (a(emacr))
Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo
existem apenas os prototildees (H+)
valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as
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Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)
Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)
CO2 H2CO3 HCO3-
SO42- NO3
- Fe(OH)3
CH4 H2S NH3
NH4+ Fe2+
(aq)
ar
substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor
valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo
agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de
reduccedilatildeo
Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o
principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees
H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras
espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma
semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute
predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem
em simultacircneo
Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do
oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de
electrotildees
frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)
Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a
pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo
pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)
Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021
atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a
concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021
atm e o valor de pE fica menor que 139
Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da
electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para
uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por
RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de
Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que
pE = E 00591
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925
Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir
do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma
reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao
iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo
18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4
+ + 38 H2O (7)
Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que
pE0 = E0 00591 = +1415
A equaccedilatildeo de pE
pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18[H+]54)) =
= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18)
(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma
vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)
No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais
com pouco oxigeacutenio
18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)
pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)
No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41
Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo
enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE
eacute positivo
O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de
um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute
controlada por outras espeacutecies
Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132
pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
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Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se
a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41
-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
log ([Fe3+][Fe2+]) = -173
[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18
Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada
eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a
outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais
pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132
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255 - Diagramas pE-pH
Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um
elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro
Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3
No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais
complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos
os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo
parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das
duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da
figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante
apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena
linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225
a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal
Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe
predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no
estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna
baacutesica
As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a
proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente
2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)
e
2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)
Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual
a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se
256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais
O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas
que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo
azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das
formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido
conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3
macr que ocorre em
sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3
Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o
iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)
A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14
apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo
nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325
Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto
Estado de oxidaccedilatildeo do N
-3 0 +1 +2 +3 +4 +5
Soluccedilatildeo aquosa
NH4+ NO2
macr NO3macr
Sais NH3
Fase gasosa
NH3 N2 N2O NO NO2
Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso
O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-
reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila
do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido
NH4+ + 3 H2O NO3
macr + 10 H+ + 8 emacr (11)
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425
Bibliografia
Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and
Company 2005
Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000
World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996
The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp
Sons Inc 1995
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525
encontra facilmente disponiacutevel e que absorve grande quantidade de calor A sua
capacidade caloriacutefica eacute de 1 calg ou 418 Jg
A aacutegua usada nestes sistemas eacute feita circular para ser reutilizada usando-se torres de
arrefecimento ao ar Desta forma reduz-se a poluiccedilatildeo teacutermica de rios ou lagos onde essa
aacutegua fosse descarregada
Aleacutem disso a elevada capacidade caloriacutefica da aacutegua permite reutilizar a energia
absorvida pela aacutegua de refrigeraccedilatildeo para outros fins industriais
Cerca de 97 da aacutegua estaacute presente nos oceanos e apenas 3 eacute a chamada aacutegua doce
Destes cerca de 79 estatildeo contidos nas calotes polares 20 abaixo do solo e apenas 1
estaacute acessiacutevel agrave superfiacutecie
Figura 3 ndash Esquema da distribuiccedilatildeo da aacutegua na Terra
A aacutegua do mar e a aacutegua ldquopurardquo (aacutegua doce que podemos considerar como adequada
para beber natildeo poluiacuteda) apresentam algumas diferenccedilas na sua composiccedilatildeo que se
podem observar na Tabela 1 e na Tabela 4
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 525
distribuiccedilatildeo da aacutegua na Terra ()
972
18
09
002
001
003
oceanos glaciares e polos aacutegua agrave superfiacutecie lagos e rios vapor de aacutegua
Tabela 4 ndash Substacircncias dissolvidas em aacutegua doce ldquopurardquo
Nome Foacutermula Comentaacuterios
Aacutegua em contacto com a atmosfera
Dioacutexido de carbono CO2 Torna a aacutegua ligeiramente aacutecida
Partiacuteculas de poacute -- Por vezes satildeo em grandes quantidades
Azoto N2 Juntamente com o oxigeacutenio provoca bolhas visiacuteveis em aacutegua quente
Dioacutexido de azoto NO2 Formado por relacircmpagos
Oxigeacutenio O2 Suporte da vida aquaacutetica
As substacircncias seguintes variam consideravelmente dependendo do tipo de rochas que a aacutegua contactou
Iotildees bicarbonato HCO3macr Solos e rochas
Iotildees caacutelcio Ca2+ calcaacuterio
Iotildees cloreto Clmacr Solos rochas e argilas
Iotildees ferro (II) Fe2+ Solos rochas e argilas
Iotildees magneacutesio Mg2+ Solos rochas e argilas
Iotildees soacutedio Na+ Solos rochas e argilas
Iotildees sulfato SO42macr Solos e rochas
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2 - Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas da Aacutegua
Aacutegua - um composto quiacutemico sem igual
Observem-se algumas caracteriacutesticas da aacutegua Ela eacute tatildeo comum que nos esquecemos
facilmente ou nem nos apercebemos que possui caracteriacutesticas muito especiais A sua
natureza quiacutemica determina a forma como a Terra eacute bem como as formas de vida que se
desenvolveram Muitas das suas propriedades satildeo pouco usuais ou mesmo uacutenicas em
comparaccedilatildeo com outros compostos cuja posiccedilatildeo na tabela perioacutedica eacute semelhante
Tal como jaacute indicado antes a moleacutecula de aacutegua eacute formada por dois aacutetomos de
hidrogeacutenio e um aacutetomo de oxigeacutenio como se mostra na Figura 4
Figura 4 ndash Esquema da moleacutecula de aacutegua estando indicado o acircngulo de ligaccedilatildeo H-O-H bem como o
comprimento da ligaccedilatildeo O-H
Figura 5 ndash Interacccedilotildees (pontes de hidrogeacutenio) entre moleacuteculas de aacutegua
A moleacutecula de aacutegua forma um acircngulo Dado que o aacutetomo de oxigeacutenio eacute mais
electronegativo que o aacutetomo de hidrogeacutenio o lado da moleacutecula com o oxigeacutenio tem uma
carga parcial negativa acumulada Uma moleacutecula com esta diferenccedila chama-se dipolo
Estas diferenccedilas de carga fazem com que as moleacuteculas se atraiam umas agraves outras sendo
isto responsaacutevel pelas diversas propriedades da aacutegua Tem-se entatildeo
Ponto de fusatildeo baixo 0ordmC
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OH
-H
-O
+
H
H
O+
H
H
Ponto de ebuliccedilatildeo elevado 100ordmC
Efeito na densidade
A aacutegua encontra-se nos 3 estados fiacutesicos comuns
Estado soacutelido ndash gelo
Estado liacutequido ndash vulgarmente tratada como aacutegua
Estado gasoso ndash vapor de aacutegua
Acima de uma certa temperatura e pressatildeo (647 K e 22064 MPa ndash asymp374 ordmC e 220 bar)
natildeo se distinguem a fase liacutequida e gasosa (temperatura criacutetica e pressatildeo criacutetica)
21 - Gelo
A estrutura do gelo eacute a de aneacuteis hexagonais As moleacuteculas de aacutegua mantecircm-se unidas
devido agraves pontes de hidrogeacutenio (ΔHOmdashH = 10 ndash 40 kJmol)
A densidade do gelo (0917 kgm3) eacute inferior agrave da aacutegua liacutequida o que lhe permite
flutuar na superfiacutecie de um lago ou oceano Esta propriedade eacute de importacircncia vital pois
afecta o ambiente em muitas regiotildees de climas frios A sua entalpia de fusatildeo eacute 602 kJ
mol o que eacute consideravelmente superior agrave maioria dos outros soacutelidos
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Figura 6 ndash Imagem da aacutegua no estado soacutelido (gelo) a flutuar em aacutegua liacutequida
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Figura 7 ndash Estruturas apresentadas pela neve
Figura 8 ndash Estrutura do gelo
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22 - Aacutegua liacutequida
Quando o gelo derrete apenas cerca de 12 das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio satildeo
quebradas Estas pontes de hidrogeacutenio mantecircm as moleacuteculas de aacutegua afastadas entre si e
apoacutes terem sido quebradas torna-se possiacutevel agraves moleacuteculas aproximarem-se umas das
outras Por esta razatildeo a densidade da aacutegua liacutequida a 0 ordmC eacute maior que a do gelo Agrave
medida que se aquece a aacutegua ocorrem dois factores que competem entre si e que
afectam a densidade
1 por um lado continua a haver quebra das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio conduzindo a um
aumento da densidade - estima-se que entre 0 ordmC e 100 ordmC ocorra cerca de 8
adicional de quebra de pontes de hidrogeacutenio o que significa que cerca de 80 da
ligaccedilotildees de hidrogeacutenio permanecem intactas em aacutegua liacutequida no ponto de
evaporaccedilatildeo
2 Por outro ladoo aumento da temperatura faz com que ocorra um aumento da
energia cineacutetica das moleacuteculas o que provoca uma expansatildeo teacutermica e
diminuiccedilatildeo da densidade
O 1ordm destes factores domina entre 0 ordmC e 4 ordmC e o segundo entre os 4ordm C e os 100 ordmC
Assim a aacutegua atinge a sua maior densidade proacuteximo de 4 ordmC ndash Figura 9 e 10
Mas e porque natildeo congela a aacutegua do mar nas zonas geladas
A aacutegua do mar tem sal dissolvido que diminui o ponto de congelaccedilatildeo em cerca de
2ordmC
Assim a densidade maacutexima tambeacutem diminui com a diminuiccedilatildeo de temperatura
O gelo formado quase natildeo conteacutem sal Este permanece na aacutegua liacutequida aumentando
a sua densidade criando-se correntes de convecccedilatildeo
Isto faz com que os animais que vivem em zonas de aacutegua do mar muito frias (ex
Oceano Aacuterctico) tenham de suportar temperaturas inferiores (em cerca de 4ordmC) aos
animais que vivem em lagos de aacutegua doce
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1125
Figura 9 ndash Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 100 ordmC
Figura 10 ndash Pormenor da variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 20 ordmC
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955
960
965
970
975
980
985
990
995
1000
1005
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
T ordmC
Den
sida
de
kgm
-3
998
9985
999
9995
1000
10005
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
23 - A aacutegua liacutequida usada como solvente
A aacutegua tem uma propriedade chamada momento dipolar ou constante dieleacutectrica
elevado sendo uma das mais altas das substacircncias conhecidas Esta propriedade reflecte
o caraacutecter polar das substacircncias e determina que a aacutegua eacute um bom solvente para muitas
substacircncias sendo muitas vezes chamada de ldquosolvente universalrdquo uma vez que dissolve
mais substacircncias que qualquer outro liacutequido Dado o seu momento dipolar elevado (61 x
10-30 Cm) as moleacuteculas de aacutegua rearranjam-se em torno de espeacutecies ioacutenicas ou polares
Figura 10 ndash Iotildees positivos e negativos hidratados As moleacuteculas polares podem tambeacutem formar espeacutecies
hidratadas similares Normalmente haacute mais do que uma moleacutecula de aacutegua a rodear a partiacutecula carregada
As moleacuteculas de aacutegua por serem pequenas rodeiam a moleacutecula de soluto estes
solutos satildeo normalmente compostos ioacutenicos ou polares ndash aacutecidos aacutelcooacuteis e sais
Normalmente os compostos natildeo polares como gorduras e oacuteleos natildeo satildeo soluacuteveis em aacutegua
As propriedades solventes da aacutegua satildeo vitais para a biologia uma vez que muitas
reacccedilotildees bioquiacutemicas ocorrem em meio aquoso
24 ndash Tensatildeo superficial
Quando se colocam pequenas quantidades de aacutegua sobre uma superfiacutecie como o
vidro a aacutegua manteacutem-se junta na forma de gotas que satildeo estaacuteveis devido agrave tensatildeo
superficial (quantidade de energia necessaacuteria para reduzir ao miacutenimo a sua aacuterea
superficial)
Isto tem uma enorme importacircncia para a vida pois permite que a aacutegua suba nos
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1325
caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua
unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees
de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem
andar sobre a aacuteguahellip
Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1425
Moleacutecula no interior do liacutequido
Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido
25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais
251 ndash Oxigeacutenio dissolvido
O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio
molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo
zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)
A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute
O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O
enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute
O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr
A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do
ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo
O2(g) O2(l)
a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o
oxigeacutenio a 25 ordmC eacute
K H=[O2aq ]pO2
=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1
Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm
a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)
Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a
quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC
(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute
de 10 ppm
Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial
diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter
menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1525
ppm de oxigeacutenio dissolvido
252 - A necessidade de oxigeacutenio
A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria
orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas
Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato
totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo
que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve
CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)
O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo
oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no
produto
De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do
amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na
aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica
As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada
Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se
praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com
mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer
agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo
A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma
natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode
ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no
fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo
bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH
neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico
H2PO4macr HPO4
2macr + H+ (1)
A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1625
consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes
corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse
durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico
Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da
determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute
usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido
sulfuacuterico
Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)
Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de
dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra
deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o
nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto
que o O2 aceita apenas 4
O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)
Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de
moles da soluccedilatildeo de dicromato usada
253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua
A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem
oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam
desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o
restante reduzido a CH4
2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)
Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como
o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute
possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo
provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para
a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1725
Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que
conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua
Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os
compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo
convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel
254 ndash A escala pE
Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as
aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para
caracterizar a sua acidez
O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva
(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional
pE = - log (a(emacr))
Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo
existem apenas os prototildees (H+)
valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1825
Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)
Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)
CO2 H2CO3 HCO3-
SO42- NO3
- Fe(OH)3
CH4 H2S NH3
NH4+ Fe2+
(aq)
ar
substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor
valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo
agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de
reduccedilatildeo
Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o
principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees
H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras
espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma
semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute
predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem
em simultacircneo
Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do
oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de
electrotildees
frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)
Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a
pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo
pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)
Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021
atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a
concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021
atm e o valor de pE fica menor que 139
Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da
electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para
uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por
RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de
Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que
pE = E 00591
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925
Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir
do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma
reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao
iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo
18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4
+ + 38 H2O (7)
Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que
pE0 = E0 00591 = +1415
A equaccedilatildeo de pE
pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18[H+]54)) =
= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18)
(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma
vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)
No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais
com pouco oxigeacutenio
18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)
pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)
No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41
Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo
enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE
eacute positivo
O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de
um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute
controlada por outras espeacutecies
Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132
pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
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Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se
a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41
-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
log ([Fe3+][Fe2+]) = -173
[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18
Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada
eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a
outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais
pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2125
255 - Diagramas pE-pH
Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um
elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro
Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3
No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais
complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos
os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo
parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das
duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da
figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante
apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena
linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225
a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal
Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe
predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no
estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna
baacutesica
As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a
proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente
2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)
e
2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)
Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual
a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se
256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais
O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas
que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo
azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das
formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido
conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3
macr que ocorre em
sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3
Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o
iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)
A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14
apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo
nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325
Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto
Estado de oxidaccedilatildeo do N
-3 0 +1 +2 +3 +4 +5
Soluccedilatildeo aquosa
NH4+ NO2
macr NO3macr
Sais NH3
Fase gasosa
NH3 N2 N2O NO NO2
Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso
O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-
reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila
do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido
NH4+ + 3 H2O NO3
macr + 10 H+ + 8 emacr (11)
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425
Bibliografia
Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and
Company 2005
Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000
World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996
The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp
Sons Inc 1995
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525
Tabela 4 ndash Substacircncias dissolvidas em aacutegua doce ldquopurardquo
Nome Foacutermula Comentaacuterios
Aacutegua em contacto com a atmosfera
Dioacutexido de carbono CO2 Torna a aacutegua ligeiramente aacutecida
Partiacuteculas de poacute -- Por vezes satildeo em grandes quantidades
Azoto N2 Juntamente com o oxigeacutenio provoca bolhas visiacuteveis em aacutegua quente
Dioacutexido de azoto NO2 Formado por relacircmpagos
Oxigeacutenio O2 Suporte da vida aquaacutetica
As substacircncias seguintes variam consideravelmente dependendo do tipo de rochas que a aacutegua contactou
Iotildees bicarbonato HCO3macr Solos e rochas
Iotildees caacutelcio Ca2+ calcaacuterio
Iotildees cloreto Clmacr Solos rochas e argilas
Iotildees ferro (II) Fe2+ Solos rochas e argilas
Iotildees magneacutesio Mg2+ Solos rochas e argilas
Iotildees soacutedio Na+ Solos rochas e argilas
Iotildees sulfato SO42macr Solos e rochas
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 625
2 - Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas da Aacutegua
Aacutegua - um composto quiacutemico sem igual
Observem-se algumas caracteriacutesticas da aacutegua Ela eacute tatildeo comum que nos esquecemos
facilmente ou nem nos apercebemos que possui caracteriacutesticas muito especiais A sua
natureza quiacutemica determina a forma como a Terra eacute bem como as formas de vida que se
desenvolveram Muitas das suas propriedades satildeo pouco usuais ou mesmo uacutenicas em
comparaccedilatildeo com outros compostos cuja posiccedilatildeo na tabela perioacutedica eacute semelhante
Tal como jaacute indicado antes a moleacutecula de aacutegua eacute formada por dois aacutetomos de
hidrogeacutenio e um aacutetomo de oxigeacutenio como se mostra na Figura 4
Figura 4 ndash Esquema da moleacutecula de aacutegua estando indicado o acircngulo de ligaccedilatildeo H-O-H bem como o
comprimento da ligaccedilatildeo O-H
Figura 5 ndash Interacccedilotildees (pontes de hidrogeacutenio) entre moleacuteculas de aacutegua
A moleacutecula de aacutegua forma um acircngulo Dado que o aacutetomo de oxigeacutenio eacute mais
electronegativo que o aacutetomo de hidrogeacutenio o lado da moleacutecula com o oxigeacutenio tem uma
carga parcial negativa acumulada Uma moleacutecula com esta diferenccedila chama-se dipolo
Estas diferenccedilas de carga fazem com que as moleacuteculas se atraiam umas agraves outras sendo
isto responsaacutevel pelas diversas propriedades da aacutegua Tem-se entatildeo
Ponto de fusatildeo baixo 0ordmC
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 725
OH
-H
-O
+
H
H
O+
H
H
Ponto de ebuliccedilatildeo elevado 100ordmC
Efeito na densidade
A aacutegua encontra-se nos 3 estados fiacutesicos comuns
Estado soacutelido ndash gelo
Estado liacutequido ndash vulgarmente tratada como aacutegua
Estado gasoso ndash vapor de aacutegua
Acima de uma certa temperatura e pressatildeo (647 K e 22064 MPa ndash asymp374 ordmC e 220 bar)
natildeo se distinguem a fase liacutequida e gasosa (temperatura criacutetica e pressatildeo criacutetica)
21 - Gelo
A estrutura do gelo eacute a de aneacuteis hexagonais As moleacuteculas de aacutegua mantecircm-se unidas
devido agraves pontes de hidrogeacutenio (ΔHOmdashH = 10 ndash 40 kJmol)
A densidade do gelo (0917 kgm3) eacute inferior agrave da aacutegua liacutequida o que lhe permite
flutuar na superfiacutecie de um lago ou oceano Esta propriedade eacute de importacircncia vital pois
afecta o ambiente em muitas regiotildees de climas frios A sua entalpia de fusatildeo eacute 602 kJ
mol o que eacute consideravelmente superior agrave maioria dos outros soacutelidos
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Figura 6 ndash Imagem da aacutegua no estado soacutelido (gelo) a flutuar em aacutegua liacutequida
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 925
Figura 7 ndash Estruturas apresentadas pela neve
Figura 8 ndash Estrutura do gelo
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1025
22 - Aacutegua liacutequida
Quando o gelo derrete apenas cerca de 12 das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio satildeo
quebradas Estas pontes de hidrogeacutenio mantecircm as moleacuteculas de aacutegua afastadas entre si e
apoacutes terem sido quebradas torna-se possiacutevel agraves moleacuteculas aproximarem-se umas das
outras Por esta razatildeo a densidade da aacutegua liacutequida a 0 ordmC eacute maior que a do gelo Agrave
medida que se aquece a aacutegua ocorrem dois factores que competem entre si e que
afectam a densidade
1 por um lado continua a haver quebra das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio conduzindo a um
aumento da densidade - estima-se que entre 0 ordmC e 100 ordmC ocorra cerca de 8
adicional de quebra de pontes de hidrogeacutenio o que significa que cerca de 80 da
ligaccedilotildees de hidrogeacutenio permanecem intactas em aacutegua liacutequida no ponto de
evaporaccedilatildeo
2 Por outro ladoo aumento da temperatura faz com que ocorra um aumento da
energia cineacutetica das moleacuteculas o que provoca uma expansatildeo teacutermica e
diminuiccedilatildeo da densidade
O 1ordm destes factores domina entre 0 ordmC e 4 ordmC e o segundo entre os 4ordm C e os 100 ordmC
Assim a aacutegua atinge a sua maior densidade proacuteximo de 4 ordmC ndash Figura 9 e 10
Mas e porque natildeo congela a aacutegua do mar nas zonas geladas
A aacutegua do mar tem sal dissolvido que diminui o ponto de congelaccedilatildeo em cerca de
2ordmC
Assim a densidade maacutexima tambeacutem diminui com a diminuiccedilatildeo de temperatura
O gelo formado quase natildeo conteacutem sal Este permanece na aacutegua liacutequida aumentando
a sua densidade criando-se correntes de convecccedilatildeo
Isto faz com que os animais que vivem em zonas de aacutegua do mar muito frias (ex
Oceano Aacuterctico) tenham de suportar temperaturas inferiores (em cerca de 4ordmC) aos
animais que vivem em lagos de aacutegua doce
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1125
Figura 9 ndash Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 100 ordmC
Figura 10 ndash Pormenor da variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 20 ordmC
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955
960
965
970
975
980
985
990
995
1000
1005
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
T ordmC
Den
sida
de
kgm
-3
998
9985
999
9995
1000
10005
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
23 - A aacutegua liacutequida usada como solvente
A aacutegua tem uma propriedade chamada momento dipolar ou constante dieleacutectrica
elevado sendo uma das mais altas das substacircncias conhecidas Esta propriedade reflecte
o caraacutecter polar das substacircncias e determina que a aacutegua eacute um bom solvente para muitas
substacircncias sendo muitas vezes chamada de ldquosolvente universalrdquo uma vez que dissolve
mais substacircncias que qualquer outro liacutequido Dado o seu momento dipolar elevado (61 x
10-30 Cm) as moleacuteculas de aacutegua rearranjam-se em torno de espeacutecies ioacutenicas ou polares
Figura 10 ndash Iotildees positivos e negativos hidratados As moleacuteculas polares podem tambeacutem formar espeacutecies
hidratadas similares Normalmente haacute mais do que uma moleacutecula de aacutegua a rodear a partiacutecula carregada
As moleacuteculas de aacutegua por serem pequenas rodeiam a moleacutecula de soluto estes
solutos satildeo normalmente compostos ioacutenicos ou polares ndash aacutecidos aacutelcooacuteis e sais
Normalmente os compostos natildeo polares como gorduras e oacuteleos natildeo satildeo soluacuteveis em aacutegua
As propriedades solventes da aacutegua satildeo vitais para a biologia uma vez que muitas
reacccedilotildees bioquiacutemicas ocorrem em meio aquoso
24 ndash Tensatildeo superficial
Quando se colocam pequenas quantidades de aacutegua sobre uma superfiacutecie como o
vidro a aacutegua manteacutem-se junta na forma de gotas que satildeo estaacuteveis devido agrave tensatildeo
superficial (quantidade de energia necessaacuteria para reduzir ao miacutenimo a sua aacuterea
superficial)
Isto tem uma enorme importacircncia para a vida pois permite que a aacutegua suba nos
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1325
caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua
unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees
de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem
andar sobre a aacuteguahellip
Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1425
Moleacutecula no interior do liacutequido
Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido
25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais
251 ndash Oxigeacutenio dissolvido
O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio
molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo
zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)
A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute
O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O
enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute
O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr
A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do
ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo
O2(g) O2(l)
a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o
oxigeacutenio a 25 ordmC eacute
K H=[O2aq ]pO2
=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1
Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm
a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)
Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a
quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC
(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute
de 10 ppm
Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial
diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter
menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5
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ppm de oxigeacutenio dissolvido
252 - A necessidade de oxigeacutenio
A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria
orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas
Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato
totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo
que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve
CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)
O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo
oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no
produto
De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do
amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na
aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica
As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada
Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se
praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com
mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer
agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo
A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma
natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode
ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no
fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo
bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH
neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico
H2PO4macr HPO4
2macr + H+ (1)
A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica
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consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes
corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse
durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico
Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da
determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute
usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido
sulfuacuterico
Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)
Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de
dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra
deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o
nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto
que o O2 aceita apenas 4
O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)
Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de
moles da soluccedilatildeo de dicromato usada
253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua
A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem
oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam
desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o
restante reduzido a CH4
2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)
Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como
o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute
possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo
provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para
a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel
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Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que
conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua
Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os
compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo
convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel
254 ndash A escala pE
Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as
aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para
caracterizar a sua acidez
O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva
(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional
pE = - log (a(emacr))
Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo
existem apenas os prototildees (H+)
valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as
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Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)
Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)
CO2 H2CO3 HCO3-
SO42- NO3
- Fe(OH)3
CH4 H2S NH3
NH4+ Fe2+
(aq)
ar
substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor
valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo
agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de
reduccedilatildeo
Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o
principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees
H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras
espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma
semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute
predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem
em simultacircneo
Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do
oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de
electrotildees
frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)
Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a
pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo
pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)
Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021
atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a
concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021
atm e o valor de pE fica menor que 139
Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da
electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para
uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por
RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de
Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que
pE = E 00591
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925
Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir
do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma
reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao
iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo
18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4
+ + 38 H2O (7)
Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que
pE0 = E0 00591 = +1415
A equaccedilatildeo de pE
pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18[H+]54)) =
= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18)
(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma
vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)
No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais
com pouco oxigeacutenio
18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)
pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)
No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41
Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo
enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE
eacute positivo
O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de
um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute
controlada por outras espeacutecies
Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132
pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
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Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se
a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41
-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
log ([Fe3+][Fe2+]) = -173
[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18
Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada
eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a
outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais
pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132
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255 - Diagramas pE-pH
Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um
elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro
Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3
No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais
complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos
os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo
parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das
duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da
figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante
apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena
linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225
a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal
Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe
predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no
estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna
baacutesica
As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a
proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente
2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)
e
2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)
Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual
a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se
256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais
O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas
que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo
azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das
formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido
conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3
macr que ocorre em
sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3
Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o
iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)
A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14
apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo
nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325
Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto
Estado de oxidaccedilatildeo do N
-3 0 +1 +2 +3 +4 +5
Soluccedilatildeo aquosa
NH4+ NO2
macr NO3macr
Sais NH3
Fase gasosa
NH3 N2 N2O NO NO2
Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso
O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-
reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila
do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido
NH4+ + 3 H2O NO3
macr + 10 H+ + 8 emacr (11)
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425
Bibliografia
Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and
Company 2005
Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000
World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996
The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp
Sons Inc 1995
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525
2 - Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas da Aacutegua
Aacutegua - um composto quiacutemico sem igual
Observem-se algumas caracteriacutesticas da aacutegua Ela eacute tatildeo comum que nos esquecemos
facilmente ou nem nos apercebemos que possui caracteriacutesticas muito especiais A sua
natureza quiacutemica determina a forma como a Terra eacute bem como as formas de vida que se
desenvolveram Muitas das suas propriedades satildeo pouco usuais ou mesmo uacutenicas em
comparaccedilatildeo com outros compostos cuja posiccedilatildeo na tabela perioacutedica eacute semelhante
Tal como jaacute indicado antes a moleacutecula de aacutegua eacute formada por dois aacutetomos de
hidrogeacutenio e um aacutetomo de oxigeacutenio como se mostra na Figura 4
Figura 4 ndash Esquema da moleacutecula de aacutegua estando indicado o acircngulo de ligaccedilatildeo H-O-H bem como o
comprimento da ligaccedilatildeo O-H
Figura 5 ndash Interacccedilotildees (pontes de hidrogeacutenio) entre moleacuteculas de aacutegua
A moleacutecula de aacutegua forma um acircngulo Dado que o aacutetomo de oxigeacutenio eacute mais
electronegativo que o aacutetomo de hidrogeacutenio o lado da moleacutecula com o oxigeacutenio tem uma
carga parcial negativa acumulada Uma moleacutecula com esta diferenccedila chama-se dipolo
Estas diferenccedilas de carga fazem com que as moleacuteculas se atraiam umas agraves outras sendo
isto responsaacutevel pelas diversas propriedades da aacutegua Tem-se entatildeo
Ponto de fusatildeo baixo 0ordmC
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 725
OH
-H
-O
+
H
H
O+
H
H
Ponto de ebuliccedilatildeo elevado 100ordmC
Efeito na densidade
A aacutegua encontra-se nos 3 estados fiacutesicos comuns
Estado soacutelido ndash gelo
Estado liacutequido ndash vulgarmente tratada como aacutegua
Estado gasoso ndash vapor de aacutegua
Acima de uma certa temperatura e pressatildeo (647 K e 22064 MPa ndash asymp374 ordmC e 220 bar)
natildeo se distinguem a fase liacutequida e gasosa (temperatura criacutetica e pressatildeo criacutetica)
21 - Gelo
A estrutura do gelo eacute a de aneacuteis hexagonais As moleacuteculas de aacutegua mantecircm-se unidas
devido agraves pontes de hidrogeacutenio (ΔHOmdashH = 10 ndash 40 kJmol)
A densidade do gelo (0917 kgm3) eacute inferior agrave da aacutegua liacutequida o que lhe permite
flutuar na superfiacutecie de um lago ou oceano Esta propriedade eacute de importacircncia vital pois
afecta o ambiente em muitas regiotildees de climas frios A sua entalpia de fusatildeo eacute 602 kJ
mol o que eacute consideravelmente superior agrave maioria dos outros soacutelidos
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Figura 6 ndash Imagem da aacutegua no estado soacutelido (gelo) a flutuar em aacutegua liacutequida
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Figura 7 ndash Estruturas apresentadas pela neve
Figura 8 ndash Estrutura do gelo
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22 - Aacutegua liacutequida
Quando o gelo derrete apenas cerca de 12 das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio satildeo
quebradas Estas pontes de hidrogeacutenio mantecircm as moleacuteculas de aacutegua afastadas entre si e
apoacutes terem sido quebradas torna-se possiacutevel agraves moleacuteculas aproximarem-se umas das
outras Por esta razatildeo a densidade da aacutegua liacutequida a 0 ordmC eacute maior que a do gelo Agrave
medida que se aquece a aacutegua ocorrem dois factores que competem entre si e que
afectam a densidade
1 por um lado continua a haver quebra das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio conduzindo a um
aumento da densidade - estima-se que entre 0 ordmC e 100 ordmC ocorra cerca de 8
adicional de quebra de pontes de hidrogeacutenio o que significa que cerca de 80 da
ligaccedilotildees de hidrogeacutenio permanecem intactas em aacutegua liacutequida no ponto de
evaporaccedilatildeo
2 Por outro ladoo aumento da temperatura faz com que ocorra um aumento da
energia cineacutetica das moleacuteculas o que provoca uma expansatildeo teacutermica e
diminuiccedilatildeo da densidade
O 1ordm destes factores domina entre 0 ordmC e 4 ordmC e o segundo entre os 4ordm C e os 100 ordmC
Assim a aacutegua atinge a sua maior densidade proacuteximo de 4 ordmC ndash Figura 9 e 10
Mas e porque natildeo congela a aacutegua do mar nas zonas geladas
A aacutegua do mar tem sal dissolvido que diminui o ponto de congelaccedilatildeo em cerca de
2ordmC
Assim a densidade maacutexima tambeacutem diminui com a diminuiccedilatildeo de temperatura
O gelo formado quase natildeo conteacutem sal Este permanece na aacutegua liacutequida aumentando
a sua densidade criando-se correntes de convecccedilatildeo
Isto faz com que os animais que vivem em zonas de aacutegua do mar muito frias (ex
Oceano Aacuterctico) tenham de suportar temperaturas inferiores (em cerca de 4ordmC) aos
animais que vivem em lagos de aacutegua doce
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1125
Figura 9 ndash Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 100 ordmC
Figura 10 ndash Pormenor da variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 20 ordmC
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1225
955
960
965
970
975
980
985
990
995
1000
1005
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
T ordmC
Den
sida
de
kgm
-3
998
9985
999
9995
1000
10005
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
23 - A aacutegua liacutequida usada como solvente
A aacutegua tem uma propriedade chamada momento dipolar ou constante dieleacutectrica
elevado sendo uma das mais altas das substacircncias conhecidas Esta propriedade reflecte
o caraacutecter polar das substacircncias e determina que a aacutegua eacute um bom solvente para muitas
substacircncias sendo muitas vezes chamada de ldquosolvente universalrdquo uma vez que dissolve
mais substacircncias que qualquer outro liacutequido Dado o seu momento dipolar elevado (61 x
10-30 Cm) as moleacuteculas de aacutegua rearranjam-se em torno de espeacutecies ioacutenicas ou polares
Figura 10 ndash Iotildees positivos e negativos hidratados As moleacuteculas polares podem tambeacutem formar espeacutecies
hidratadas similares Normalmente haacute mais do que uma moleacutecula de aacutegua a rodear a partiacutecula carregada
As moleacuteculas de aacutegua por serem pequenas rodeiam a moleacutecula de soluto estes
solutos satildeo normalmente compostos ioacutenicos ou polares ndash aacutecidos aacutelcooacuteis e sais
Normalmente os compostos natildeo polares como gorduras e oacuteleos natildeo satildeo soluacuteveis em aacutegua
As propriedades solventes da aacutegua satildeo vitais para a biologia uma vez que muitas
reacccedilotildees bioquiacutemicas ocorrem em meio aquoso
24 ndash Tensatildeo superficial
Quando se colocam pequenas quantidades de aacutegua sobre uma superfiacutecie como o
vidro a aacutegua manteacutem-se junta na forma de gotas que satildeo estaacuteveis devido agrave tensatildeo
superficial (quantidade de energia necessaacuteria para reduzir ao miacutenimo a sua aacuterea
superficial)
Isto tem uma enorme importacircncia para a vida pois permite que a aacutegua suba nos
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1325
caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua
unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees
de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem
andar sobre a aacuteguahellip
Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido
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Moleacutecula no interior do liacutequido
Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido
25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais
251 ndash Oxigeacutenio dissolvido
O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio
molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo
zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)
A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute
O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O
enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute
O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr
A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do
ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo
O2(g) O2(l)
a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o
oxigeacutenio a 25 ordmC eacute
K H=[O2aq ]pO2
=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1
Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm
a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)
Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a
quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC
(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute
de 10 ppm
Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial
diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter
menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5
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ppm de oxigeacutenio dissolvido
252 - A necessidade de oxigeacutenio
A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria
orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas
Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato
totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo
que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve
CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)
O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo
oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no
produto
De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do
amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na
aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica
As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada
Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se
praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com
mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer
agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo
A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma
natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode
ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no
fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo
bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH
neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico
H2PO4macr HPO4
2macr + H+ (1)
A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica
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consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes
corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse
durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico
Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da
determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute
usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido
sulfuacuterico
Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)
Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de
dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra
deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o
nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto
que o O2 aceita apenas 4
O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)
Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de
moles da soluccedilatildeo de dicromato usada
253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua
A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem
oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam
desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o
restante reduzido a CH4
2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)
Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como
o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute
possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo
provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para
a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1725
Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que
conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua
Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os
compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo
convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel
254 ndash A escala pE
Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as
aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para
caracterizar a sua acidez
O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva
(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional
pE = - log (a(emacr))
Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo
existem apenas os prototildees (H+)
valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as
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Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)
Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)
CO2 H2CO3 HCO3-
SO42- NO3
- Fe(OH)3
CH4 H2S NH3
NH4+ Fe2+
(aq)
ar
substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor
valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo
agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de
reduccedilatildeo
Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o
principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees
H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras
espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma
semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute
predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem
em simultacircneo
Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do
oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de
electrotildees
frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)
Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a
pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo
pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)
Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021
atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a
concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021
atm e o valor de pE fica menor que 139
Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da
electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para
uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por
RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de
Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que
pE = E 00591
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925
Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir
do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma
reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao
iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo
18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4
+ + 38 H2O (7)
Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que
pE0 = E0 00591 = +1415
A equaccedilatildeo de pE
pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18[H+]54)) =
= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18)
(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma
vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)
No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais
com pouco oxigeacutenio
18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)
pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)
No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41
Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo
enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE
eacute positivo
O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de
um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute
controlada por outras espeacutecies
Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132
pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
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Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se
a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41
-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
log ([Fe3+][Fe2+]) = -173
[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18
Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada
eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a
outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais
pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2125
255 - Diagramas pE-pH
Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um
elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro
Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3
No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais
complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos
os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo
parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das
duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da
figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante
apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena
linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225
a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal
Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe
predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no
estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna
baacutesica
As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a
proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente
2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)
e
2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)
Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual
a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se
256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais
O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas
que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo
azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das
formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido
conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3
macr que ocorre em
sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3
Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o
iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)
A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14
apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo
nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325
Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto
Estado de oxidaccedilatildeo do N
-3 0 +1 +2 +3 +4 +5
Soluccedilatildeo aquosa
NH4+ NO2
macr NO3macr
Sais NH3
Fase gasosa
NH3 N2 N2O NO NO2
Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso
O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-
reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila
do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido
NH4+ + 3 H2O NO3
macr + 10 H+ + 8 emacr (11)
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425
Bibliografia
Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and
Company 2005
Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000
World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996
The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp
Sons Inc 1995
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525
Ponto de ebuliccedilatildeo elevado 100ordmC
Efeito na densidade
A aacutegua encontra-se nos 3 estados fiacutesicos comuns
Estado soacutelido ndash gelo
Estado liacutequido ndash vulgarmente tratada como aacutegua
Estado gasoso ndash vapor de aacutegua
Acima de uma certa temperatura e pressatildeo (647 K e 22064 MPa ndash asymp374 ordmC e 220 bar)
natildeo se distinguem a fase liacutequida e gasosa (temperatura criacutetica e pressatildeo criacutetica)
21 - Gelo
A estrutura do gelo eacute a de aneacuteis hexagonais As moleacuteculas de aacutegua mantecircm-se unidas
devido agraves pontes de hidrogeacutenio (ΔHOmdashH = 10 ndash 40 kJmol)
A densidade do gelo (0917 kgm3) eacute inferior agrave da aacutegua liacutequida o que lhe permite
flutuar na superfiacutecie de um lago ou oceano Esta propriedade eacute de importacircncia vital pois
afecta o ambiente em muitas regiotildees de climas frios A sua entalpia de fusatildeo eacute 602 kJ
mol o que eacute consideravelmente superior agrave maioria dos outros soacutelidos
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 825
Figura 6 ndash Imagem da aacutegua no estado soacutelido (gelo) a flutuar em aacutegua liacutequida
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 925
Figura 7 ndash Estruturas apresentadas pela neve
Figura 8 ndash Estrutura do gelo
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1025
22 - Aacutegua liacutequida
Quando o gelo derrete apenas cerca de 12 das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio satildeo
quebradas Estas pontes de hidrogeacutenio mantecircm as moleacuteculas de aacutegua afastadas entre si e
apoacutes terem sido quebradas torna-se possiacutevel agraves moleacuteculas aproximarem-se umas das
outras Por esta razatildeo a densidade da aacutegua liacutequida a 0 ordmC eacute maior que a do gelo Agrave
medida que se aquece a aacutegua ocorrem dois factores que competem entre si e que
afectam a densidade
1 por um lado continua a haver quebra das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio conduzindo a um
aumento da densidade - estima-se que entre 0 ordmC e 100 ordmC ocorra cerca de 8
adicional de quebra de pontes de hidrogeacutenio o que significa que cerca de 80 da
ligaccedilotildees de hidrogeacutenio permanecem intactas em aacutegua liacutequida no ponto de
evaporaccedilatildeo
2 Por outro ladoo aumento da temperatura faz com que ocorra um aumento da
energia cineacutetica das moleacuteculas o que provoca uma expansatildeo teacutermica e
diminuiccedilatildeo da densidade
O 1ordm destes factores domina entre 0 ordmC e 4 ordmC e o segundo entre os 4ordm C e os 100 ordmC
Assim a aacutegua atinge a sua maior densidade proacuteximo de 4 ordmC ndash Figura 9 e 10
Mas e porque natildeo congela a aacutegua do mar nas zonas geladas
A aacutegua do mar tem sal dissolvido que diminui o ponto de congelaccedilatildeo em cerca de
2ordmC
Assim a densidade maacutexima tambeacutem diminui com a diminuiccedilatildeo de temperatura
O gelo formado quase natildeo conteacutem sal Este permanece na aacutegua liacutequida aumentando
a sua densidade criando-se correntes de convecccedilatildeo
Isto faz com que os animais que vivem em zonas de aacutegua do mar muito frias (ex
Oceano Aacuterctico) tenham de suportar temperaturas inferiores (em cerca de 4ordmC) aos
animais que vivem em lagos de aacutegua doce
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1125
Figura 9 ndash Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 100 ordmC
Figura 10 ndash Pormenor da variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 20 ordmC
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1225
955
960
965
970
975
980
985
990
995
1000
1005
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
T ordmC
Den
sida
de
kgm
-3
998
9985
999
9995
1000
10005
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
23 - A aacutegua liacutequida usada como solvente
A aacutegua tem uma propriedade chamada momento dipolar ou constante dieleacutectrica
elevado sendo uma das mais altas das substacircncias conhecidas Esta propriedade reflecte
o caraacutecter polar das substacircncias e determina que a aacutegua eacute um bom solvente para muitas
substacircncias sendo muitas vezes chamada de ldquosolvente universalrdquo uma vez que dissolve
mais substacircncias que qualquer outro liacutequido Dado o seu momento dipolar elevado (61 x
10-30 Cm) as moleacuteculas de aacutegua rearranjam-se em torno de espeacutecies ioacutenicas ou polares
Figura 10 ndash Iotildees positivos e negativos hidratados As moleacuteculas polares podem tambeacutem formar espeacutecies
hidratadas similares Normalmente haacute mais do que uma moleacutecula de aacutegua a rodear a partiacutecula carregada
As moleacuteculas de aacutegua por serem pequenas rodeiam a moleacutecula de soluto estes
solutos satildeo normalmente compostos ioacutenicos ou polares ndash aacutecidos aacutelcooacuteis e sais
Normalmente os compostos natildeo polares como gorduras e oacuteleos natildeo satildeo soluacuteveis em aacutegua
As propriedades solventes da aacutegua satildeo vitais para a biologia uma vez que muitas
reacccedilotildees bioquiacutemicas ocorrem em meio aquoso
24 ndash Tensatildeo superficial
Quando se colocam pequenas quantidades de aacutegua sobre uma superfiacutecie como o
vidro a aacutegua manteacutem-se junta na forma de gotas que satildeo estaacuteveis devido agrave tensatildeo
superficial (quantidade de energia necessaacuteria para reduzir ao miacutenimo a sua aacuterea
superficial)
Isto tem uma enorme importacircncia para a vida pois permite que a aacutegua suba nos
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1325
caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua
unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees
de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem
andar sobre a aacuteguahellip
Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1425
Moleacutecula no interior do liacutequido
Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido
25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais
251 ndash Oxigeacutenio dissolvido
O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio
molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo
zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)
A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute
O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O
enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute
O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr
A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do
ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo
O2(g) O2(l)
a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o
oxigeacutenio a 25 ordmC eacute
K H=[O2aq ]pO2
=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1
Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm
a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)
Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a
quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC
(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute
de 10 ppm
Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial
diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter
menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1525
ppm de oxigeacutenio dissolvido
252 - A necessidade de oxigeacutenio
A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria
orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas
Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato
totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo
que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve
CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)
O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo
oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no
produto
De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do
amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na
aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica
As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada
Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se
praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com
mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer
agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo
A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma
natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode
ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no
fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo
bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH
neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico
H2PO4macr HPO4
2macr + H+ (1)
A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica
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consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes
corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse
durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico
Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da
determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute
usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido
sulfuacuterico
Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)
Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de
dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra
deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o
nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto
que o O2 aceita apenas 4
O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)
Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de
moles da soluccedilatildeo de dicromato usada
253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua
A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem
oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam
desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o
restante reduzido a CH4
2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)
Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como
o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute
possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo
provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para
a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel
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Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que
conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua
Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os
compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo
convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel
254 ndash A escala pE
Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as
aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para
caracterizar a sua acidez
O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva
(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional
pE = - log (a(emacr))
Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo
existem apenas os prototildees (H+)
valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as
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Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)
Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)
CO2 H2CO3 HCO3-
SO42- NO3
- Fe(OH)3
CH4 H2S NH3
NH4+ Fe2+
(aq)
ar
substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor
valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo
agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de
reduccedilatildeo
Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o
principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees
H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras
espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma
semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute
predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem
em simultacircneo
Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do
oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de
electrotildees
frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)
Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a
pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo
pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)
Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021
atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a
concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021
atm e o valor de pE fica menor que 139
Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da
electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para
uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por
RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de
Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que
pE = E 00591
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925
Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir
do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma
reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao
iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo
18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4
+ + 38 H2O (7)
Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que
pE0 = E0 00591 = +1415
A equaccedilatildeo de pE
pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18[H+]54)) =
= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18)
(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma
vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)
No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais
com pouco oxigeacutenio
18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)
pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)
No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41
Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo
enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE
eacute positivo
O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de
um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute
controlada por outras espeacutecies
Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132
pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
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Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se
a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41
-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
log ([Fe3+][Fe2+]) = -173
[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18
Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada
eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a
outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais
pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2125
255 - Diagramas pE-pH
Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um
elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro
Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3
No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais
complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos
os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo
parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das
duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da
figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante
apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena
linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225
a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal
Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe
predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no
estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna
baacutesica
As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a
proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente
2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)
e
2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)
Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual
a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se
256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais
O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas
que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo
azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das
formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido
conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3
macr que ocorre em
sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3
Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o
iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)
A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14
apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo
nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325
Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto
Estado de oxidaccedilatildeo do N
-3 0 +1 +2 +3 +4 +5
Soluccedilatildeo aquosa
NH4+ NO2
macr NO3macr
Sais NH3
Fase gasosa
NH3 N2 N2O NO NO2
Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso
O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-
reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila
do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido
NH4+ + 3 H2O NO3
macr + 10 H+ + 8 emacr (11)
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425
Bibliografia
Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and
Company 2005
Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000
World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996
The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp
Sons Inc 1995
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525
Figura 6 ndash Imagem da aacutegua no estado soacutelido (gelo) a flutuar em aacutegua liacutequida
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 925
Figura 7 ndash Estruturas apresentadas pela neve
Figura 8 ndash Estrutura do gelo
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1025
22 - Aacutegua liacutequida
Quando o gelo derrete apenas cerca de 12 das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio satildeo
quebradas Estas pontes de hidrogeacutenio mantecircm as moleacuteculas de aacutegua afastadas entre si e
apoacutes terem sido quebradas torna-se possiacutevel agraves moleacuteculas aproximarem-se umas das
outras Por esta razatildeo a densidade da aacutegua liacutequida a 0 ordmC eacute maior que a do gelo Agrave
medida que se aquece a aacutegua ocorrem dois factores que competem entre si e que
afectam a densidade
1 por um lado continua a haver quebra das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio conduzindo a um
aumento da densidade - estima-se que entre 0 ordmC e 100 ordmC ocorra cerca de 8
adicional de quebra de pontes de hidrogeacutenio o que significa que cerca de 80 da
ligaccedilotildees de hidrogeacutenio permanecem intactas em aacutegua liacutequida no ponto de
evaporaccedilatildeo
2 Por outro ladoo aumento da temperatura faz com que ocorra um aumento da
energia cineacutetica das moleacuteculas o que provoca uma expansatildeo teacutermica e
diminuiccedilatildeo da densidade
O 1ordm destes factores domina entre 0 ordmC e 4 ordmC e o segundo entre os 4ordm C e os 100 ordmC
Assim a aacutegua atinge a sua maior densidade proacuteximo de 4 ordmC ndash Figura 9 e 10
Mas e porque natildeo congela a aacutegua do mar nas zonas geladas
A aacutegua do mar tem sal dissolvido que diminui o ponto de congelaccedilatildeo em cerca de
2ordmC
Assim a densidade maacutexima tambeacutem diminui com a diminuiccedilatildeo de temperatura
O gelo formado quase natildeo conteacutem sal Este permanece na aacutegua liacutequida aumentando
a sua densidade criando-se correntes de convecccedilatildeo
Isto faz com que os animais que vivem em zonas de aacutegua do mar muito frias (ex
Oceano Aacuterctico) tenham de suportar temperaturas inferiores (em cerca de 4ordmC) aos
animais que vivem em lagos de aacutegua doce
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1125
Figura 9 ndash Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 100 ordmC
Figura 10 ndash Pormenor da variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 20 ordmC
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1225
955
960
965
970
975
980
985
990
995
1000
1005
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
T ordmC
Den
sida
de
kgm
-3
998
9985
999
9995
1000
10005
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
23 - A aacutegua liacutequida usada como solvente
A aacutegua tem uma propriedade chamada momento dipolar ou constante dieleacutectrica
elevado sendo uma das mais altas das substacircncias conhecidas Esta propriedade reflecte
o caraacutecter polar das substacircncias e determina que a aacutegua eacute um bom solvente para muitas
substacircncias sendo muitas vezes chamada de ldquosolvente universalrdquo uma vez que dissolve
mais substacircncias que qualquer outro liacutequido Dado o seu momento dipolar elevado (61 x
10-30 Cm) as moleacuteculas de aacutegua rearranjam-se em torno de espeacutecies ioacutenicas ou polares
Figura 10 ndash Iotildees positivos e negativos hidratados As moleacuteculas polares podem tambeacutem formar espeacutecies
hidratadas similares Normalmente haacute mais do que uma moleacutecula de aacutegua a rodear a partiacutecula carregada
As moleacuteculas de aacutegua por serem pequenas rodeiam a moleacutecula de soluto estes
solutos satildeo normalmente compostos ioacutenicos ou polares ndash aacutecidos aacutelcooacuteis e sais
Normalmente os compostos natildeo polares como gorduras e oacuteleos natildeo satildeo soluacuteveis em aacutegua
As propriedades solventes da aacutegua satildeo vitais para a biologia uma vez que muitas
reacccedilotildees bioquiacutemicas ocorrem em meio aquoso
24 ndash Tensatildeo superficial
Quando se colocam pequenas quantidades de aacutegua sobre uma superfiacutecie como o
vidro a aacutegua manteacutem-se junta na forma de gotas que satildeo estaacuteveis devido agrave tensatildeo
superficial (quantidade de energia necessaacuteria para reduzir ao miacutenimo a sua aacuterea
superficial)
Isto tem uma enorme importacircncia para a vida pois permite que a aacutegua suba nos
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1325
caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua
unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees
de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem
andar sobre a aacuteguahellip
Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1425
Moleacutecula no interior do liacutequido
Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido
25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais
251 ndash Oxigeacutenio dissolvido
O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio
molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo
zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)
A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute
O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O
enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute
O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr
A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do
ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo
O2(g) O2(l)
a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o
oxigeacutenio a 25 ordmC eacute
K H=[O2aq ]pO2
=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1
Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm
a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)
Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a
quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC
(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute
de 10 ppm
Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial
diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter
menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1525
ppm de oxigeacutenio dissolvido
252 - A necessidade de oxigeacutenio
A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria
orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas
Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato
totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo
que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve
CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)
O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo
oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no
produto
De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do
amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na
aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica
As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada
Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se
praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com
mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer
agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo
A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma
natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode
ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no
fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo
bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH
neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico
H2PO4macr HPO4
2macr + H+ (1)
A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1625
consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes
corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse
durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico
Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da
determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute
usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido
sulfuacuterico
Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)
Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de
dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra
deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o
nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto
que o O2 aceita apenas 4
O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)
Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de
moles da soluccedilatildeo de dicromato usada
253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua
A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem
oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam
desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o
restante reduzido a CH4
2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)
Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como
o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute
possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo
provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para
a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel
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Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que
conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua
Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os
compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo
convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel
254 ndash A escala pE
Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as
aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para
caracterizar a sua acidez
O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva
(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional
pE = - log (a(emacr))
Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo
existem apenas os prototildees (H+)
valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as
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Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)
Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)
CO2 H2CO3 HCO3-
SO42- NO3
- Fe(OH)3
CH4 H2S NH3
NH4+ Fe2+
(aq)
ar
substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor
valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo
agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de
reduccedilatildeo
Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o
principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees
H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras
espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma
semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute
predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem
em simultacircneo
Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do
oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de
electrotildees
frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)
Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a
pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo
pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)
Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021
atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a
concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021
atm e o valor de pE fica menor que 139
Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da
electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para
uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por
RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de
Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que
pE = E 00591
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Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir
do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma
reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao
iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo
18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4
+ + 38 H2O (7)
Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que
pE0 = E0 00591 = +1415
A equaccedilatildeo de pE
pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18[H+]54)) =
= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18)
(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma
vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)
No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais
com pouco oxigeacutenio
18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)
pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)
No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41
Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo
enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE
eacute positivo
O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de
um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute
controlada por outras espeacutecies
Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132
pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
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Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se
a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41
-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
log ([Fe3+][Fe2+]) = -173
[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18
Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada
eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a
outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais
pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2125
255 - Diagramas pE-pH
Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um
elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro
Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3
No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais
complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos
os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo
parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das
duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da
figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante
apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena
linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225
a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal
Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe
predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no
estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna
baacutesica
As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a
proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente
2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)
e
2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)
Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual
a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se
256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais
O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas
que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo
azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das
formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido
conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3
macr que ocorre em
sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3
Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o
iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)
A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14
apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo
nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325
Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto
Estado de oxidaccedilatildeo do N
-3 0 +1 +2 +3 +4 +5
Soluccedilatildeo aquosa
NH4+ NO2
macr NO3macr
Sais NH3
Fase gasosa
NH3 N2 N2O NO NO2
Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso
O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-
reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila
do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido
NH4+ + 3 H2O NO3
macr + 10 H+ + 8 emacr (11)
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425
Bibliografia
Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and
Company 2005
Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000
World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996
The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp
Sons Inc 1995
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525
Figura 7 ndash Estruturas apresentadas pela neve
Figura 8 ndash Estrutura do gelo
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1025
22 - Aacutegua liacutequida
Quando o gelo derrete apenas cerca de 12 das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio satildeo
quebradas Estas pontes de hidrogeacutenio mantecircm as moleacuteculas de aacutegua afastadas entre si e
apoacutes terem sido quebradas torna-se possiacutevel agraves moleacuteculas aproximarem-se umas das
outras Por esta razatildeo a densidade da aacutegua liacutequida a 0 ordmC eacute maior que a do gelo Agrave
medida que se aquece a aacutegua ocorrem dois factores que competem entre si e que
afectam a densidade
1 por um lado continua a haver quebra das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio conduzindo a um
aumento da densidade - estima-se que entre 0 ordmC e 100 ordmC ocorra cerca de 8
adicional de quebra de pontes de hidrogeacutenio o que significa que cerca de 80 da
ligaccedilotildees de hidrogeacutenio permanecem intactas em aacutegua liacutequida no ponto de
evaporaccedilatildeo
2 Por outro ladoo aumento da temperatura faz com que ocorra um aumento da
energia cineacutetica das moleacuteculas o que provoca uma expansatildeo teacutermica e
diminuiccedilatildeo da densidade
O 1ordm destes factores domina entre 0 ordmC e 4 ordmC e o segundo entre os 4ordm C e os 100 ordmC
Assim a aacutegua atinge a sua maior densidade proacuteximo de 4 ordmC ndash Figura 9 e 10
Mas e porque natildeo congela a aacutegua do mar nas zonas geladas
A aacutegua do mar tem sal dissolvido que diminui o ponto de congelaccedilatildeo em cerca de
2ordmC
Assim a densidade maacutexima tambeacutem diminui com a diminuiccedilatildeo de temperatura
O gelo formado quase natildeo conteacutem sal Este permanece na aacutegua liacutequida aumentando
a sua densidade criando-se correntes de convecccedilatildeo
Isto faz com que os animais que vivem em zonas de aacutegua do mar muito frias (ex
Oceano Aacuterctico) tenham de suportar temperaturas inferiores (em cerca de 4ordmC) aos
animais que vivem em lagos de aacutegua doce
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1125
Figura 9 ndash Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 100 ordmC
Figura 10 ndash Pormenor da variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 20 ordmC
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955
960
965
970
975
980
985
990
995
1000
1005
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
T ordmC
Den
sida
de
kgm
-3
998
9985
999
9995
1000
10005
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
23 - A aacutegua liacutequida usada como solvente
A aacutegua tem uma propriedade chamada momento dipolar ou constante dieleacutectrica
elevado sendo uma das mais altas das substacircncias conhecidas Esta propriedade reflecte
o caraacutecter polar das substacircncias e determina que a aacutegua eacute um bom solvente para muitas
substacircncias sendo muitas vezes chamada de ldquosolvente universalrdquo uma vez que dissolve
mais substacircncias que qualquer outro liacutequido Dado o seu momento dipolar elevado (61 x
10-30 Cm) as moleacuteculas de aacutegua rearranjam-se em torno de espeacutecies ioacutenicas ou polares
Figura 10 ndash Iotildees positivos e negativos hidratados As moleacuteculas polares podem tambeacutem formar espeacutecies
hidratadas similares Normalmente haacute mais do que uma moleacutecula de aacutegua a rodear a partiacutecula carregada
As moleacuteculas de aacutegua por serem pequenas rodeiam a moleacutecula de soluto estes
solutos satildeo normalmente compostos ioacutenicos ou polares ndash aacutecidos aacutelcooacuteis e sais
Normalmente os compostos natildeo polares como gorduras e oacuteleos natildeo satildeo soluacuteveis em aacutegua
As propriedades solventes da aacutegua satildeo vitais para a biologia uma vez que muitas
reacccedilotildees bioquiacutemicas ocorrem em meio aquoso
24 ndash Tensatildeo superficial
Quando se colocam pequenas quantidades de aacutegua sobre uma superfiacutecie como o
vidro a aacutegua manteacutem-se junta na forma de gotas que satildeo estaacuteveis devido agrave tensatildeo
superficial (quantidade de energia necessaacuteria para reduzir ao miacutenimo a sua aacuterea
superficial)
Isto tem uma enorme importacircncia para a vida pois permite que a aacutegua suba nos
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1325
caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua
unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees
de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem
andar sobre a aacuteguahellip
Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1425
Moleacutecula no interior do liacutequido
Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido
25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais
251 ndash Oxigeacutenio dissolvido
O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio
molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo
zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)
A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute
O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O
enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute
O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr
A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do
ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo
O2(g) O2(l)
a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o
oxigeacutenio a 25 ordmC eacute
K H=[O2aq ]pO2
=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1
Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm
a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)
Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a
quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC
(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute
de 10 ppm
Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial
diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter
menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1525
ppm de oxigeacutenio dissolvido
252 - A necessidade de oxigeacutenio
A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria
orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas
Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato
totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo
que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve
CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)
O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo
oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no
produto
De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do
amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na
aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica
As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada
Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se
praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com
mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer
agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo
A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma
natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode
ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no
fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo
bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH
neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico
H2PO4macr HPO4
2macr + H+ (1)
A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1625
consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes
corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse
durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico
Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da
determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute
usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido
sulfuacuterico
Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)
Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de
dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra
deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o
nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto
que o O2 aceita apenas 4
O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)
Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de
moles da soluccedilatildeo de dicromato usada
253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua
A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem
oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam
desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o
restante reduzido a CH4
2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)
Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como
o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute
possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo
provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para
a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1725
Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que
conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua
Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os
compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo
convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel
254 ndash A escala pE
Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as
aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para
caracterizar a sua acidez
O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva
(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional
pE = - log (a(emacr))
Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo
existem apenas os prototildees (H+)
valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1825
Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)
Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)
CO2 H2CO3 HCO3-
SO42- NO3
- Fe(OH)3
CH4 H2S NH3
NH4+ Fe2+
(aq)
ar
substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor
valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo
agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de
reduccedilatildeo
Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o
principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees
H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras
espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma
semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute
predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem
em simultacircneo
Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do
oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de
electrotildees
frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)
Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a
pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo
pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)
Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021
atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a
concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021
atm e o valor de pE fica menor que 139
Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da
electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para
uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por
RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de
Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que
pE = E 00591
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925
Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir
do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma
reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao
iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo
18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4
+ + 38 H2O (7)
Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que
pE0 = E0 00591 = +1415
A equaccedilatildeo de pE
pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18[H+]54)) =
= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18)
(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma
vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)
No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais
com pouco oxigeacutenio
18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)
pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)
No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41
Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo
enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE
eacute positivo
O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de
um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute
controlada por outras espeacutecies
Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132
pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
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Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se
a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41
-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
log ([Fe3+][Fe2+]) = -173
[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18
Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada
eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a
outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais
pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132
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255 - Diagramas pE-pH
Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um
elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro
Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3
No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais
complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos
os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo
parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das
duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da
figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante
apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena
linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre
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a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal
Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe
predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no
estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna
baacutesica
As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a
proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente
2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)
e
2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)
Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual
a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se
256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais
O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas
que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo
azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das
formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido
conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3
macr que ocorre em
sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3
Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o
iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)
A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14
apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo
nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325
Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto
Estado de oxidaccedilatildeo do N
-3 0 +1 +2 +3 +4 +5
Soluccedilatildeo aquosa
NH4+ NO2
macr NO3macr
Sais NH3
Fase gasosa
NH3 N2 N2O NO NO2
Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso
O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-
reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila
do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido
NH4+ + 3 H2O NO3
macr + 10 H+ + 8 emacr (11)
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425
Bibliografia
Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and
Company 2005
Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000
World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996
The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp
Sons Inc 1995
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525
22 - Aacutegua liacutequida
Quando o gelo derrete apenas cerca de 12 das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio satildeo
quebradas Estas pontes de hidrogeacutenio mantecircm as moleacuteculas de aacutegua afastadas entre si e
apoacutes terem sido quebradas torna-se possiacutevel agraves moleacuteculas aproximarem-se umas das
outras Por esta razatildeo a densidade da aacutegua liacutequida a 0 ordmC eacute maior que a do gelo Agrave
medida que se aquece a aacutegua ocorrem dois factores que competem entre si e que
afectam a densidade
1 por um lado continua a haver quebra das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio conduzindo a um
aumento da densidade - estima-se que entre 0 ordmC e 100 ordmC ocorra cerca de 8
adicional de quebra de pontes de hidrogeacutenio o que significa que cerca de 80 da
ligaccedilotildees de hidrogeacutenio permanecem intactas em aacutegua liacutequida no ponto de
evaporaccedilatildeo
2 Por outro ladoo aumento da temperatura faz com que ocorra um aumento da
energia cineacutetica das moleacuteculas o que provoca uma expansatildeo teacutermica e
diminuiccedilatildeo da densidade
O 1ordm destes factores domina entre 0 ordmC e 4 ordmC e o segundo entre os 4ordm C e os 100 ordmC
Assim a aacutegua atinge a sua maior densidade proacuteximo de 4 ordmC ndash Figura 9 e 10
Mas e porque natildeo congela a aacutegua do mar nas zonas geladas
A aacutegua do mar tem sal dissolvido que diminui o ponto de congelaccedilatildeo em cerca de
2ordmC
Assim a densidade maacutexima tambeacutem diminui com a diminuiccedilatildeo de temperatura
O gelo formado quase natildeo conteacutem sal Este permanece na aacutegua liacutequida aumentando
a sua densidade criando-se correntes de convecccedilatildeo
Isto faz com que os animais que vivem em zonas de aacutegua do mar muito frias (ex
Oceano Aacuterctico) tenham de suportar temperaturas inferiores (em cerca de 4ordmC) aos
animais que vivem em lagos de aacutegua doce
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1125
Figura 9 ndash Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 100 ordmC
Figura 10 ndash Pormenor da variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 20 ordmC
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1225
955
960
965
970
975
980
985
990
995
1000
1005
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
T ordmC
Den
sida
de
kgm
-3
998
9985
999
9995
1000
10005
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
23 - A aacutegua liacutequida usada como solvente
A aacutegua tem uma propriedade chamada momento dipolar ou constante dieleacutectrica
elevado sendo uma das mais altas das substacircncias conhecidas Esta propriedade reflecte
o caraacutecter polar das substacircncias e determina que a aacutegua eacute um bom solvente para muitas
substacircncias sendo muitas vezes chamada de ldquosolvente universalrdquo uma vez que dissolve
mais substacircncias que qualquer outro liacutequido Dado o seu momento dipolar elevado (61 x
10-30 Cm) as moleacuteculas de aacutegua rearranjam-se em torno de espeacutecies ioacutenicas ou polares
Figura 10 ndash Iotildees positivos e negativos hidratados As moleacuteculas polares podem tambeacutem formar espeacutecies
hidratadas similares Normalmente haacute mais do que uma moleacutecula de aacutegua a rodear a partiacutecula carregada
As moleacuteculas de aacutegua por serem pequenas rodeiam a moleacutecula de soluto estes
solutos satildeo normalmente compostos ioacutenicos ou polares ndash aacutecidos aacutelcooacuteis e sais
Normalmente os compostos natildeo polares como gorduras e oacuteleos natildeo satildeo soluacuteveis em aacutegua
As propriedades solventes da aacutegua satildeo vitais para a biologia uma vez que muitas
reacccedilotildees bioquiacutemicas ocorrem em meio aquoso
24 ndash Tensatildeo superficial
Quando se colocam pequenas quantidades de aacutegua sobre uma superfiacutecie como o
vidro a aacutegua manteacutem-se junta na forma de gotas que satildeo estaacuteveis devido agrave tensatildeo
superficial (quantidade de energia necessaacuteria para reduzir ao miacutenimo a sua aacuterea
superficial)
Isto tem uma enorme importacircncia para a vida pois permite que a aacutegua suba nos
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1325
caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua
unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees
de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem
andar sobre a aacuteguahellip
Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1425
Moleacutecula no interior do liacutequido
Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido
25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais
251 ndash Oxigeacutenio dissolvido
O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio
molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo
zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)
A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute
O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O
enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute
O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr
A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do
ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo
O2(g) O2(l)
a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o
oxigeacutenio a 25 ordmC eacute
K H=[O2aq ]pO2
=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1
Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm
a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)
Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a
quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC
(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute
de 10 ppm
Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial
diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter
menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1525
ppm de oxigeacutenio dissolvido
252 - A necessidade de oxigeacutenio
A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria
orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas
Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato
totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo
que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve
CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)
O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo
oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no
produto
De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do
amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na
aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica
As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada
Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se
praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com
mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer
agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo
A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma
natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode
ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no
fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo
bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH
neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico
H2PO4macr HPO4
2macr + H+ (1)
A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1625
consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes
corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse
durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico
Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da
determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute
usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido
sulfuacuterico
Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)
Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de
dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra
deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o
nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto
que o O2 aceita apenas 4
O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)
Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de
moles da soluccedilatildeo de dicromato usada
253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua
A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem
oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam
desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o
restante reduzido a CH4
2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)
Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como
o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute
possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo
provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para
a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1725
Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que
conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua
Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os
compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo
convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel
254 ndash A escala pE
Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as
aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para
caracterizar a sua acidez
O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva
(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional
pE = - log (a(emacr))
Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo
existem apenas os prototildees (H+)
valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1825
Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)
Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)
CO2 H2CO3 HCO3-
SO42- NO3
- Fe(OH)3
CH4 H2S NH3
NH4+ Fe2+
(aq)
ar
substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor
valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo
agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de
reduccedilatildeo
Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o
principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees
H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras
espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma
semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute
predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem
em simultacircneo
Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do
oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de
electrotildees
frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)
Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a
pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo
pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)
Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021
atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a
concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021
atm e o valor de pE fica menor que 139
Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da
electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para
uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por
RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de
Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que
pE = E 00591
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925
Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir
do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma
reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao
iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo
18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4
+ + 38 H2O (7)
Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que
pE0 = E0 00591 = +1415
A equaccedilatildeo de pE
pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18[H+]54)) =
= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18)
(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma
vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)
No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais
com pouco oxigeacutenio
18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)
pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)
No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41
Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo
enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE
eacute positivo
O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de
um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute
controlada por outras espeacutecies
Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132
pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
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Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se
a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41
-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
log ([Fe3+][Fe2+]) = -173
[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18
Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada
eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a
outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais
pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132
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255 - Diagramas pE-pH
Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um
elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro
Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3
No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais
complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos
os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo
parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das
duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da
figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante
apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena
linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225
a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal
Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe
predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no
estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna
baacutesica
As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a
proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente
2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)
e
2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)
Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual
a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se
256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais
O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas
que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo
azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das
formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido
conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3
macr que ocorre em
sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3
Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o
iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)
A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14
apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo
nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3
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Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto
Estado de oxidaccedilatildeo do N
-3 0 +1 +2 +3 +4 +5
Soluccedilatildeo aquosa
NH4+ NO2
macr NO3macr
Sais NH3
Fase gasosa
NH3 N2 N2O NO NO2
Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso
O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-
reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila
do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido
NH4+ + 3 H2O NO3
macr + 10 H+ + 8 emacr (11)
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Bibliografia
Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and
Company 2005
Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000
World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996
The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp
Sons Inc 1995
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Figura 9 ndash Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 100 ordmC
Figura 10 ndash Pormenor da variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 20 ordmC
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955
960
965
970
975
980
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1000
1005
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
T ordmC
Den
sida
de
kgm
-3
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1000
10005
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
23 - A aacutegua liacutequida usada como solvente
A aacutegua tem uma propriedade chamada momento dipolar ou constante dieleacutectrica
elevado sendo uma das mais altas das substacircncias conhecidas Esta propriedade reflecte
o caraacutecter polar das substacircncias e determina que a aacutegua eacute um bom solvente para muitas
substacircncias sendo muitas vezes chamada de ldquosolvente universalrdquo uma vez que dissolve
mais substacircncias que qualquer outro liacutequido Dado o seu momento dipolar elevado (61 x
10-30 Cm) as moleacuteculas de aacutegua rearranjam-se em torno de espeacutecies ioacutenicas ou polares
Figura 10 ndash Iotildees positivos e negativos hidratados As moleacuteculas polares podem tambeacutem formar espeacutecies
hidratadas similares Normalmente haacute mais do que uma moleacutecula de aacutegua a rodear a partiacutecula carregada
As moleacuteculas de aacutegua por serem pequenas rodeiam a moleacutecula de soluto estes
solutos satildeo normalmente compostos ioacutenicos ou polares ndash aacutecidos aacutelcooacuteis e sais
Normalmente os compostos natildeo polares como gorduras e oacuteleos natildeo satildeo soluacuteveis em aacutegua
As propriedades solventes da aacutegua satildeo vitais para a biologia uma vez que muitas
reacccedilotildees bioquiacutemicas ocorrem em meio aquoso
24 ndash Tensatildeo superficial
Quando se colocam pequenas quantidades de aacutegua sobre uma superfiacutecie como o
vidro a aacutegua manteacutem-se junta na forma de gotas que satildeo estaacuteveis devido agrave tensatildeo
superficial (quantidade de energia necessaacuteria para reduzir ao miacutenimo a sua aacuterea
superficial)
Isto tem uma enorme importacircncia para a vida pois permite que a aacutegua suba nos
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caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua
unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees
de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem
andar sobre a aacuteguahellip
Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido
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Moleacutecula no interior do liacutequido
Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido
25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais
251 ndash Oxigeacutenio dissolvido
O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio
molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo
zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)
A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute
O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O
enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute
O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr
A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do
ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo
O2(g) O2(l)
a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o
oxigeacutenio a 25 ordmC eacute
K H=[O2aq ]pO2
=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1
Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm
a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)
Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a
quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC
(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute
de 10 ppm
Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial
diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter
menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5
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ppm de oxigeacutenio dissolvido
252 - A necessidade de oxigeacutenio
A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria
orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas
Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato
totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo
que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve
CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)
O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo
oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no
produto
De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do
amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na
aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica
As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada
Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se
praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com
mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer
agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo
A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma
natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode
ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no
fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo
bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH
neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico
H2PO4macr HPO4
2macr + H+ (1)
A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica
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consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes
corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse
durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico
Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da
determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute
usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido
sulfuacuterico
Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)
Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de
dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra
deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o
nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto
que o O2 aceita apenas 4
O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)
Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de
moles da soluccedilatildeo de dicromato usada
253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua
A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem
oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam
desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o
restante reduzido a CH4
2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)
Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como
o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute
possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo
provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para
a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1725
Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que
conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua
Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os
compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo
convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel
254 ndash A escala pE
Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as
aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para
caracterizar a sua acidez
O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva
(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional
pE = - log (a(emacr))
Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo
existem apenas os prototildees (H+)
valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as
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Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)
Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)
CO2 H2CO3 HCO3-
SO42- NO3
- Fe(OH)3
CH4 H2S NH3
NH4+ Fe2+
(aq)
ar
substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor
valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo
agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de
reduccedilatildeo
Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o
principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees
H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras
espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma
semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute
predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem
em simultacircneo
Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do
oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de
electrotildees
frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)
Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a
pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo
pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)
Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021
atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a
concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021
atm e o valor de pE fica menor que 139
Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da
electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para
uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por
RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de
Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que
pE = E 00591
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925
Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir
do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma
reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao
iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo
18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4
+ + 38 H2O (7)
Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que
pE0 = E0 00591 = +1415
A equaccedilatildeo de pE
pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18[H+]54)) =
= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18)
(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma
vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)
No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais
com pouco oxigeacutenio
18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)
pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)
No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41
Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo
enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE
eacute positivo
O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de
um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute
controlada por outras espeacutecies
Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132
pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
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Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se
a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41
-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
log ([Fe3+][Fe2+]) = -173
[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18
Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada
eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a
outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais
pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2125
255 - Diagramas pE-pH
Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um
elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro
Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3
No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais
complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos
os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo
parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das
duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da
figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante
apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena
linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225
a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal
Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe
predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no
estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna
baacutesica
As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a
proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente
2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)
e
2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)
Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual
a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se
256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais
O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas
que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo
azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das
formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido
conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3
macr que ocorre em
sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3
Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o
iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)
A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14
apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo
nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325
Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto
Estado de oxidaccedilatildeo do N
-3 0 +1 +2 +3 +4 +5
Soluccedilatildeo aquosa
NH4+ NO2
macr NO3macr
Sais NH3
Fase gasosa
NH3 N2 N2O NO NO2
Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso
O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-
reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila
do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido
NH4+ + 3 H2O NO3
macr + 10 H+ + 8 emacr (11)
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425
Bibliografia
Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and
Company 2005
Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000
World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996
The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp
Sons Inc 1995
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525
23 - A aacutegua liacutequida usada como solvente
A aacutegua tem uma propriedade chamada momento dipolar ou constante dieleacutectrica
elevado sendo uma das mais altas das substacircncias conhecidas Esta propriedade reflecte
o caraacutecter polar das substacircncias e determina que a aacutegua eacute um bom solvente para muitas
substacircncias sendo muitas vezes chamada de ldquosolvente universalrdquo uma vez que dissolve
mais substacircncias que qualquer outro liacutequido Dado o seu momento dipolar elevado (61 x
10-30 Cm) as moleacuteculas de aacutegua rearranjam-se em torno de espeacutecies ioacutenicas ou polares
Figura 10 ndash Iotildees positivos e negativos hidratados As moleacuteculas polares podem tambeacutem formar espeacutecies
hidratadas similares Normalmente haacute mais do que uma moleacutecula de aacutegua a rodear a partiacutecula carregada
As moleacuteculas de aacutegua por serem pequenas rodeiam a moleacutecula de soluto estes
solutos satildeo normalmente compostos ioacutenicos ou polares ndash aacutecidos aacutelcooacuteis e sais
Normalmente os compostos natildeo polares como gorduras e oacuteleos natildeo satildeo soluacuteveis em aacutegua
As propriedades solventes da aacutegua satildeo vitais para a biologia uma vez que muitas
reacccedilotildees bioquiacutemicas ocorrem em meio aquoso
24 ndash Tensatildeo superficial
Quando se colocam pequenas quantidades de aacutegua sobre uma superfiacutecie como o
vidro a aacutegua manteacutem-se junta na forma de gotas que satildeo estaacuteveis devido agrave tensatildeo
superficial (quantidade de energia necessaacuteria para reduzir ao miacutenimo a sua aacuterea
superficial)
Isto tem uma enorme importacircncia para a vida pois permite que a aacutegua suba nos
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caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua
unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees
de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem
andar sobre a aacuteguahellip
Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido
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Moleacutecula no interior do liacutequido
Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido
25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais
251 ndash Oxigeacutenio dissolvido
O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio
molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo
zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)
A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute
O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O
enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute
O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr
A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do
ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo
O2(g) O2(l)
a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o
oxigeacutenio a 25 ordmC eacute
K H=[O2aq ]pO2
=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1
Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm
a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)
Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a
quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC
(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute
de 10 ppm
Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial
diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter
menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5
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ppm de oxigeacutenio dissolvido
252 - A necessidade de oxigeacutenio
A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria
orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas
Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato
totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo
que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve
CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)
O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo
oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no
produto
De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do
amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na
aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica
As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada
Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se
praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com
mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer
agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo
A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma
natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode
ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no
fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo
bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH
neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico
H2PO4macr HPO4
2macr + H+ (1)
A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1625
consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes
corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse
durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico
Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da
determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute
usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido
sulfuacuterico
Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)
Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de
dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra
deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o
nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto
que o O2 aceita apenas 4
O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)
Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de
moles da soluccedilatildeo de dicromato usada
253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua
A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem
oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam
desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o
restante reduzido a CH4
2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)
Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como
o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute
possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo
provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para
a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel
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Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que
conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua
Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os
compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo
convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel
254 ndash A escala pE
Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as
aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para
caracterizar a sua acidez
O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva
(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional
pE = - log (a(emacr))
Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo
existem apenas os prototildees (H+)
valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as
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Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)
Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)
CO2 H2CO3 HCO3-
SO42- NO3
- Fe(OH)3
CH4 H2S NH3
NH4+ Fe2+
(aq)
ar
substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor
valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo
agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de
reduccedilatildeo
Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o
principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees
H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras
espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma
semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute
predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem
em simultacircneo
Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do
oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de
electrotildees
frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)
Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a
pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo
pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)
Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021
atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a
concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021
atm e o valor de pE fica menor que 139
Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da
electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para
uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por
RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de
Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que
pE = E 00591
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925
Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir
do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma
reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao
iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo
18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4
+ + 38 H2O (7)
Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que
pE0 = E0 00591 = +1415
A equaccedilatildeo de pE
pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18[H+]54)) =
= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18)
(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma
vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)
No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais
com pouco oxigeacutenio
18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)
pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)
No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41
Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo
enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE
eacute positivo
O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de
um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute
controlada por outras espeacutecies
Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132
pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
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Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se
a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41
-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
log ([Fe3+][Fe2+]) = -173
[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18
Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada
eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a
outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais
pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132
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255 - Diagramas pE-pH
Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um
elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro
Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3
No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais
complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos
os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo
parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das
duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da
figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante
apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena
linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225
a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal
Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe
predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no
estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna
baacutesica
As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a
proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente
2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)
e
2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)
Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual
a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se
256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais
O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas
que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo
azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das
formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido
conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3
macr que ocorre em
sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3
Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o
iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)
A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14
apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo
nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325
Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto
Estado de oxidaccedilatildeo do N
-3 0 +1 +2 +3 +4 +5
Soluccedilatildeo aquosa
NH4+ NO2
macr NO3macr
Sais NH3
Fase gasosa
NH3 N2 N2O NO NO2
Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso
O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-
reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila
do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido
NH4+ + 3 H2O NO3
macr + 10 H+ + 8 emacr (11)
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425
Bibliografia
Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and
Company 2005
Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000
World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996
The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp
Sons Inc 1995
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525
caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua
unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees
de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem
andar sobre a aacuteguahellip
Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1425
Moleacutecula no interior do liacutequido
Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido
25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais
251 ndash Oxigeacutenio dissolvido
O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio
molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo
zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)
A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute
O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O
enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute
O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr
A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do
ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo
O2(g) O2(l)
a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o
oxigeacutenio a 25 ordmC eacute
K H=[O2aq ]pO2
=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1
Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm
a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)
Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a
quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC
(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute
de 10 ppm
Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial
diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter
menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1525
ppm de oxigeacutenio dissolvido
252 - A necessidade de oxigeacutenio
A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria
orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas
Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato
totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo
que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve
CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)
O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo
oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no
produto
De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do
amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na
aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica
As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada
Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se
praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com
mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer
agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo
A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma
natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode
ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no
fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo
bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH
neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico
H2PO4macr HPO4
2macr + H+ (1)
A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica
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consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes
corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse
durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico
Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da
determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute
usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido
sulfuacuterico
Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)
Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de
dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra
deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o
nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto
que o O2 aceita apenas 4
O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)
Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de
moles da soluccedilatildeo de dicromato usada
253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua
A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem
oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam
desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o
restante reduzido a CH4
2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)
Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como
o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute
possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo
provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para
a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel
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Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que
conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua
Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os
compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo
convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel
254 ndash A escala pE
Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as
aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para
caracterizar a sua acidez
O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva
(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional
pE = - log (a(emacr))
Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo
existem apenas os prototildees (H+)
valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as
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Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)
Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)
CO2 H2CO3 HCO3-
SO42- NO3
- Fe(OH)3
CH4 H2S NH3
NH4+ Fe2+
(aq)
ar
substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor
valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo
agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de
reduccedilatildeo
Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o
principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees
H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras
espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma
semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute
predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem
em simultacircneo
Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do
oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de
electrotildees
frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)
Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a
pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo
pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)
Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021
atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a
concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021
atm e o valor de pE fica menor que 139
Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da
electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para
uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por
RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de
Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que
pE = E 00591
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Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir
do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma
reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao
iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo
18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4
+ + 38 H2O (7)
Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que
pE0 = E0 00591 = +1415
A equaccedilatildeo de pE
pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18[H+]54)) =
= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18)
(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma
vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)
No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais
com pouco oxigeacutenio
18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)
pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)
No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41
Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo
enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE
eacute positivo
O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de
um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute
controlada por outras espeacutecies
Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132
pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
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Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se
a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41
-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
log ([Fe3+][Fe2+]) = -173
[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18
Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada
eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a
outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais
pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132
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255 - Diagramas pE-pH
Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um
elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro
Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3
No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais
complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos
os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo
parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das
duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da
figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante
apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena
linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre
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a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal
Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe
predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no
estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna
baacutesica
As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a
proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente
2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)
e
2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)
Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual
a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se
256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais
O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas
que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo
azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das
formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido
conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3
macr que ocorre em
sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3
Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o
iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)
A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14
apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo
nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3
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Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto
Estado de oxidaccedilatildeo do N
-3 0 +1 +2 +3 +4 +5
Soluccedilatildeo aquosa
NH4+ NO2
macr NO3macr
Sais NH3
Fase gasosa
NH3 N2 N2O NO NO2
Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso
O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-
reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila
do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido
NH4+ + 3 H2O NO3
macr + 10 H+ + 8 emacr (11)
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425
Bibliografia
Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and
Company 2005
Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000
World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996
The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp
Sons Inc 1995
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525
25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais
251 ndash Oxigeacutenio dissolvido
O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio
molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo
zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)
A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute
O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O
enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute
O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr
A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do
ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo
O2(g) O2(l)
a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o
oxigeacutenio a 25 ordmC eacute
K H=[O2aq ]pO2
=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1
Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm
a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)
Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a
quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC
(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute
de 10 ppm
Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial
diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter
menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5
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ppm de oxigeacutenio dissolvido
252 - A necessidade de oxigeacutenio
A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria
orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas
Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato
totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo
que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve
CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)
O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo
oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no
produto
De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do
amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na
aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica
As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada
Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se
praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com
mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer
agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo
A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma
natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode
ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no
fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo
bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH
neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico
H2PO4macr HPO4
2macr + H+ (1)
A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica
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consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes
corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse
durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico
Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da
determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute
usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido
sulfuacuterico
Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)
Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de
dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra
deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o
nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto
que o O2 aceita apenas 4
O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)
Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de
moles da soluccedilatildeo de dicromato usada
253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua
A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem
oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam
desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o
restante reduzido a CH4
2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)
Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como
o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute
possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo
provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para
a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel
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Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que
conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua
Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os
compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo
convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel
254 ndash A escala pE
Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as
aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para
caracterizar a sua acidez
O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva
(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional
pE = - log (a(emacr))
Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo
existem apenas os prototildees (H+)
valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as
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Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)
Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)
CO2 H2CO3 HCO3-
SO42- NO3
- Fe(OH)3
CH4 H2S NH3
NH4+ Fe2+
(aq)
ar
substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor
valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo
agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de
reduccedilatildeo
Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o
principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees
H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras
espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma
semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute
predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem
em simultacircneo
Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do
oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de
electrotildees
frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)
Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a
pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo
pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)
Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021
atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a
concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021
atm e o valor de pE fica menor que 139
Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da
electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para
uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por
RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de
Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que
pE = E 00591
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Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir
do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma
reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao
iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo
18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4
+ + 38 H2O (7)
Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que
pE0 = E0 00591 = +1415
A equaccedilatildeo de pE
pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18[H+]54)) =
= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18)
(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma
vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)
No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais
com pouco oxigeacutenio
18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)
pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)
No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41
Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo
enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE
eacute positivo
O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de
um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute
controlada por outras espeacutecies
Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132
pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
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Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se
a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41
-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
log ([Fe3+][Fe2+]) = -173
[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18
Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada
eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a
outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais
pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132
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255 - Diagramas pE-pH
Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um
elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro
Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3
No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais
complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos
os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo
parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das
duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da
figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante
apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena
linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225
a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal
Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe
predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no
estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna
baacutesica
As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a
proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente
2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)
e
2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)
Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual
a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se
256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais
O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas
que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo
azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das
formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido
conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3
macr que ocorre em
sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3
Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o
iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)
A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14
apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo
nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3
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Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto
Estado de oxidaccedilatildeo do N
-3 0 +1 +2 +3 +4 +5
Soluccedilatildeo aquosa
NH4+ NO2
macr NO3macr
Sais NH3
Fase gasosa
NH3 N2 N2O NO NO2
Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso
O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-
reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila
do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido
NH4+ + 3 H2O NO3
macr + 10 H+ + 8 emacr (11)
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Bibliografia
Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and
Company 2005
Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000
World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996
The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp
Sons Inc 1995
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ppm de oxigeacutenio dissolvido
252 - A necessidade de oxigeacutenio
A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria
orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas
Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato
totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo
que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve
CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)
O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo
oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no
produto
De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do
amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na
aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica
As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada
Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se
praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com
mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer
agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo
A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma
natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode
ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no
fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo
bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH
neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico
H2PO4macr HPO4
2macr + H+ (1)
A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica
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consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes
corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse
durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico
Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da
determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute
usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido
sulfuacuterico
Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)
Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de
dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra
deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o
nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto
que o O2 aceita apenas 4
O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)
Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de
moles da soluccedilatildeo de dicromato usada
253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua
A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem
oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam
desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o
restante reduzido a CH4
2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)
Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como
o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute
possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo
provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para
a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel
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Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que
conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua
Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os
compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo
convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel
254 ndash A escala pE
Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as
aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para
caracterizar a sua acidez
O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva
(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional
pE = - log (a(emacr))
Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo
existem apenas os prototildees (H+)
valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as
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Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)
Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)
CO2 H2CO3 HCO3-
SO42- NO3
- Fe(OH)3
CH4 H2S NH3
NH4+ Fe2+
(aq)
ar
substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor
valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo
agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de
reduccedilatildeo
Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o
principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees
H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras
espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma
semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute
predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem
em simultacircneo
Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do
oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de
electrotildees
frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)
Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a
pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo
pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)
Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021
atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a
concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021
atm e o valor de pE fica menor que 139
Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da
electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para
uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por
RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de
Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que
pE = E 00591
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925
Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir
do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma
reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao
iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo
18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4
+ + 38 H2O (7)
Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que
pE0 = E0 00591 = +1415
A equaccedilatildeo de pE
pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18[H+]54)) =
= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18)
(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma
vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)
No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais
com pouco oxigeacutenio
18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)
pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)
No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41
Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo
enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE
eacute positivo
O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de
um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute
controlada por outras espeacutecies
Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132
pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2025
Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se
a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41
-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
log ([Fe3+][Fe2+]) = -173
[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18
Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada
eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a
outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais
pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2125
255 - Diagramas pE-pH
Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um
elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro
Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3
No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais
complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos
os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo
parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das
duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da
figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante
apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena
linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225
a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal
Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe
predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no
estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna
baacutesica
As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a
proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente
2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)
e
2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)
Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual
a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se
256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais
O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas
que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo
azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das
formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido
conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3
macr que ocorre em
sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3
Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o
iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)
A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14
apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo
nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325
Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto
Estado de oxidaccedilatildeo do N
-3 0 +1 +2 +3 +4 +5
Soluccedilatildeo aquosa
NH4+ NO2
macr NO3macr
Sais NH3
Fase gasosa
NH3 N2 N2O NO NO2
Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso
O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-
reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila
do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido
NH4+ + 3 H2O NO3
macr + 10 H+ + 8 emacr (11)
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425
Bibliografia
Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and
Company 2005
Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000
World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996
The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp
Sons Inc 1995
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525
consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes
corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse
durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico
Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da
determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute
usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido
sulfuacuterico
Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)
Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de
dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra
deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o
nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto
que o O2 aceita apenas 4
O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)
Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de
moles da soluccedilatildeo de dicromato usada
253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua
A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem
oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam
desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o
restante reduzido a CH4
2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)
Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como
o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute
possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo
provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para
a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1725
Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que
conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua
Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os
compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo
convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel
254 ndash A escala pE
Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as
aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para
caracterizar a sua acidez
O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva
(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional
pE = - log (a(emacr))
Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo
existem apenas os prototildees (H+)
valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1825
Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)
Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)
CO2 H2CO3 HCO3-
SO42- NO3
- Fe(OH)3
CH4 H2S NH3
NH4+ Fe2+
(aq)
ar
substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor
valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo
agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de
reduccedilatildeo
Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o
principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees
H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras
espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma
semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute
predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem
em simultacircneo
Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do
oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de
electrotildees
frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)
Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a
pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo
pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)
Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021
atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a
concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021
atm e o valor de pE fica menor que 139
Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da
electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para
uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por
RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de
Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que
pE = E 00591
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925
Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir
do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma
reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao
iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo
18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4
+ + 38 H2O (7)
Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que
pE0 = E0 00591 = +1415
A equaccedilatildeo de pE
pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18[H+]54)) =
= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18)
(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma
vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)
No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais
com pouco oxigeacutenio
18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)
pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)
No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41
Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo
enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE
eacute positivo
O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de
um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute
controlada por outras espeacutecies
Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132
pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
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Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se
a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41
-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
log ([Fe3+][Fe2+]) = -173
[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18
Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada
eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a
outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais
pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132
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255 - Diagramas pE-pH
Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um
elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro
Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3
No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais
complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos
os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo
parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das
duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da
figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante
apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena
linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre
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a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal
Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe
predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no
estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna
baacutesica
As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a
proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente
2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)
e
2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)
Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual
a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se
256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais
O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas
que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo
azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das
formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido
conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3
macr que ocorre em
sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3
Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o
iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)
A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14
apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo
nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3
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Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto
Estado de oxidaccedilatildeo do N
-3 0 +1 +2 +3 +4 +5
Soluccedilatildeo aquosa
NH4+ NO2
macr NO3macr
Sais NH3
Fase gasosa
NH3 N2 N2O NO NO2
Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso
O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-
reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila
do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido
NH4+ + 3 H2O NO3
macr + 10 H+ + 8 emacr (11)
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Bibliografia
Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and
Company 2005
Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000
World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996
The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp
Sons Inc 1995
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Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que
conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua
Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os
compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo
convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel
254 ndash A escala pE
Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as
aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para
caracterizar a sua acidez
O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva
(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional
pE = - log (a(emacr))
Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo
existem apenas os prototildees (H+)
valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as
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Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)
Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)
CO2 H2CO3 HCO3-
SO42- NO3
- Fe(OH)3
CH4 H2S NH3
NH4+ Fe2+
(aq)
ar
substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor
valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo
agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de
reduccedilatildeo
Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o
principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees
H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras
espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma
semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute
predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem
em simultacircneo
Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do
oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de
electrotildees
frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)
Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a
pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo
pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)
Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021
atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a
concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021
atm e o valor de pE fica menor que 139
Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da
electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para
uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por
RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de
Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que
pE = E 00591
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925
Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir
do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma
reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao
iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo
18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4
+ + 38 H2O (7)
Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que
pE0 = E0 00591 = +1415
A equaccedilatildeo de pE
pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18[H+]54)) =
= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18)
(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma
vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)
No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais
com pouco oxigeacutenio
18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)
pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)
No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41
Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo
enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE
eacute positivo
O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de
um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute
controlada por outras espeacutecies
Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132
pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
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Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se
a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41
-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
log ([Fe3+][Fe2+]) = -173
[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18
Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada
eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a
outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais
pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2125
255 - Diagramas pE-pH
Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um
elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro
Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3
No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais
complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos
os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo
parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das
duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da
figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante
apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena
linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225
a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal
Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe
predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no
estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna
baacutesica
As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a
proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente
2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)
e
2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)
Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual
a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se
256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais
O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas
que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo
azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das
formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido
conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3
macr que ocorre em
sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3
Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o
iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)
A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14
apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo
nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325
Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto
Estado de oxidaccedilatildeo do N
-3 0 +1 +2 +3 +4 +5
Soluccedilatildeo aquosa
NH4+ NO2
macr NO3macr
Sais NH3
Fase gasosa
NH3 N2 N2O NO NO2
Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso
O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-
reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila
do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido
NH4+ + 3 H2O NO3
macr + 10 H+ + 8 emacr (11)
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425
Bibliografia
Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and
Company 2005
Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000
World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996
The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp
Sons Inc 1995
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525
substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor
valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo
agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de
reduccedilatildeo
Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o
principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees
H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras
espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma
semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute
predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem
em simultacircneo
Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do
oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de
electrotildees
frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)
Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a
pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo
pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)
Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021
atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a
concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021
atm e o valor de pE fica menor que 139
Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da
electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para
uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por
RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de
Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que
pE = E 00591
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925
Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir
do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma
reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao
iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo
18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4
+ + 38 H2O (7)
Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que
pE0 = E0 00591 = +1415
A equaccedilatildeo de pE
pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18[H+]54)) =
= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18)
(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma
vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)
No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais
com pouco oxigeacutenio
18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)
pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)
No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41
Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo
enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE
eacute positivo
O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de
um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute
controlada por outras espeacutecies
Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132
pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2025
Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se
a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41
-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
log ([Fe3+][Fe2+]) = -173
[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18
Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada
eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a
outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais
pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132
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255 - Diagramas pE-pH
Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um
elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro
Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3
No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais
complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos
os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo
parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das
duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da
figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante
apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena
linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre
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a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal
Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe
predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no
estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna
baacutesica
As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a
proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente
2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)
e
2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)
Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual
a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se
256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais
O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas
que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo
azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das
formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido
conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3
macr que ocorre em
sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3
Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o
iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)
A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14
apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo
nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3
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Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto
Estado de oxidaccedilatildeo do N
-3 0 +1 +2 +3 +4 +5
Soluccedilatildeo aquosa
NH4+ NO2
macr NO3macr
Sais NH3
Fase gasosa
NH3 N2 N2O NO NO2
Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso
O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-
reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila
do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido
NH4+ + 3 H2O NO3
macr + 10 H+ + 8 emacr (11)
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Bibliografia
Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and
Company 2005
Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000
World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996
The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp
Sons Inc 1995
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Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir
do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma
reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao
iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo
18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4
+ + 38 H2O (7)
Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que
pE0 = E0 00591 = +1415
A equaccedilatildeo de pE
pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18[H+]54)) =
= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3
macr ]18)
(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma
vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)
No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais
com pouco oxigeacutenio
18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)
pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)
No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41
Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo
enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE
eacute positivo
O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de
um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute
controlada por outras espeacutecies
Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro
Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)
Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132
pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
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Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se
a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41
-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
log ([Fe3+][Fe2+]) = -173
[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18
Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada
eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a
outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais
pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132
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255 - Diagramas pE-pH
Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um
elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro
Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3
No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais
complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos
os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo
parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das
duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da
figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante
apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena
linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225
a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal
Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe
predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no
estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna
baacutesica
As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a
proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente
2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)
e
2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)
Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual
a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se
256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais
O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas
que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo
azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das
formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido
conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3
macr que ocorre em
sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3
Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o
iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)
A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14
apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo
nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3
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Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto
Estado de oxidaccedilatildeo do N
-3 0 +1 +2 +3 +4 +5
Soluccedilatildeo aquosa
NH4+ NO2
macr NO3macr
Sais NH3
Fase gasosa
NH3 N2 N2O NO NO2
Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso
O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-
reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila
do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido
NH4+ + 3 H2O NO3
macr + 10 H+ + 8 emacr (11)
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Bibliografia
Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and
Company 2005
Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000
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The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp
Sons Inc 1995
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Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se
a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41
-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])
log ([Fe3+][Fe2+]) = -173
[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18
Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada
eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a
outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais
pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2125
255 - Diagramas pE-pH
Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um
elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro
Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3
No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais
complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos
os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo
parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das
duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da
figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante
apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena
linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre
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a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal
Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe
predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no
estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna
baacutesica
As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a
proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente
2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)
e
2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)
Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual
a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se
256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais
O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas
que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo
azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das
formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido
conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3
macr que ocorre em
sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3
Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o
iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)
A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14
apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo
nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3
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Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto
Estado de oxidaccedilatildeo do N
-3 0 +1 +2 +3 +4 +5
Soluccedilatildeo aquosa
NH4+ NO2
macr NO3macr
Sais NH3
Fase gasosa
NH3 N2 N2O NO NO2
Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso
O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-
reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila
do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido
NH4+ + 3 H2O NO3
macr + 10 H+ + 8 emacr (11)
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Bibliografia
Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and
Company 2005
Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000
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The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp
Sons Inc 1995
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255 - Diagramas pE-pH
Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um
elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro
Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3
No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais
complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos
os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo
parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das
duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da
figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante
apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena
linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre
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a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal
Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe
predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no
estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna
baacutesica
As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a
proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente
2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)
e
2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)
Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual
a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se
256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais
O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas
que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo
azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das
formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido
conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3
macr que ocorre em
sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3
Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o
iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)
A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14
apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo
nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3
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Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto
Estado de oxidaccedilatildeo do N
-3 0 +1 +2 +3 +4 +5
Soluccedilatildeo aquosa
NH4+ NO2
macr NO3macr
Sais NH3
Fase gasosa
NH3 N2 N2O NO NO2
Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso
O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-
reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila
do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido
NH4+ + 3 H2O NO3
macr + 10 H+ + 8 emacr (11)
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425
Bibliografia
Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and
Company 2005
Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000
World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996
The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp
Sons Inc 1995
Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525
a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal
Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe
predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no
estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna
baacutesica
As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a
proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente
2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)
e
2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)
Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual
a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se
256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais
O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas
que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo
azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das
formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido
conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3
macr que ocorre em
sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3
Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o
iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)
A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14
apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo
nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3
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Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto
Estado de oxidaccedilatildeo do N
-3 0 +1 +2 +3 +4 +5
Soluccedilatildeo aquosa
NH4+ NO2
macr NO3macr
Sais NH3
Fase gasosa
NH3 N2 N2O NO NO2
Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso
O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-
reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila
do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido
NH4+ + 3 H2O NO3
macr + 10 H+ + 8 emacr (11)
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Bibliografia
Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and
Company 2005
Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000
World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996
The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp
Sons Inc 1995
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Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto
Estado de oxidaccedilatildeo do N
-3 0 +1 +2 +3 +4 +5
Soluccedilatildeo aquosa
NH4+ NO2
macr NO3macr
Sais NH3
Fase gasosa
NH3 N2 N2O NO NO2
Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso
O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-
reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila
do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido
NH4+ + 3 H2O NO3
macr + 10 H+ + 8 emacr (11)
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Bibliografia
Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and
Company 2005
Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000
World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996
The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp
Sons Inc 1995
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Bibliografia
Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and
Company 2005
Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000
World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996
The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp
Sons Inc 1995
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