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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 2009
Alcanes
1
Chapitre 6 :
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 2009
Plan du cours
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I. PRÉSENTATION1/ Définition 2/ Nomenclature3/ Propriétés physiques et spectroscopiques4/ Structure et réactivité
II. RÉACTIONS DE SUBSTITUTION RADICALAIRE1/ Halogénation d’un alcane
a/ Equation de la réaction et mécanismeb/ Régiosélectivitéc/ Critères de choix du dihalogène utilisé
2/ Nitration3/ Sulfonation
III. RÉACTIONS D’OXYDATION1/ Oxydation complète : combustion2/ Oxydation incomplète en peroxyde3/ Formation de noir de charbon
IV. RAFFINAGE DU PÉTROLE ; PÉTROCHIMIE1/ Distillation : coupes pétrolières2/ Craquage et vapocraquage3/ Reformage catalytique4/ Pétrochimie
V. PRÉPARATION DES ALCANES1/ Sans modification de la chaine carbonée2/ Avec allongement de la chaine carbonée3/ Avec diminution de la chaine carbonée
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 20093
I- Présentation
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 2009
1/ Définition
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• Les alcanes sont des hydrocarbures saturés : ils sont constitués d’atomes de C et de H et ne possèdent pas de liaison multiple C=C ou C≡C. Les alcanes non cycliques ont pour formule brute CnH2n+2.
• Ils sont appelés paraffines (du latin parum affinis : qui a peu d’affinités) ou composés aliphatiques (du grec ancien aleiphatos, matière grasse).
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 20095
• Ils sont très abondants dans la nature : gisements de gaz naturel, de pétrole (du latin petra oleum, huile de pierre) ou schistes bitumeux, qui proviennent de la lente fossilisation de matière organique végétale.
• Malgré l’exploitation intensive de ces matières fossiles, aucun procédé de synthèse n’est encore économiquement viable par rapport à l’extraction de pétrole naturel.
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 20096
• Dans l’Antiquité (-4000/+600 ), le bitume de la Mer Morte est acheminé en Egypte et utilisé sous forme d’asphalte (bitume+calcaire) pour l'embaumement.
• Au VIIe siècle av JC, l’asphalte aurait été utilisé pour assurer l'étanchéité des Jardins Suspendus de Babylone (peut être situés à Ninive).
• Il est également très utilisé sur tout le pourtour méditerranéen pour le calfatage des bateaux.
• Vers1820, l'asphalte sert de revêtement pour les trottoirs de Paris et de Londres, mais son emploi s'est répandu avec le développement de l'automobile.
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 20097
Tête de momie, époque romaineMusée du Louvre
http://www.louvre.fr/llv/oeuvres/detail_notice.jsp?CONTENT%3C%3Ecnt_id=10134198673225211&CURRENT_LLV_NOTICE%3C%3Ecnt_id=10134198673225211&FOLDER%3C%3Efolder_id=9852723696500809&baseIndex=6
Les sept merveilles du monde antique
http://fr.wikipedia.org/wiki/Sept_merveilles_du_monde
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A. Bourgeais, 20098
• L’usage du pétrole remonte à l’Antiquité, mais l’approvisionnement était limité et irrégulier (affleurements naturels, puits d’eau). Les civilisations mésopotamiennes s’en servaient comme produit pharmaceutique, cosmétique et comme combustiblepour les lampes à huile.
• Au Moyen Âge, il a été utilisé par les Byzantins, puis les Vénitiens, dans la préparation du « feu grégeois »pour incendier les navires ennemis.
• Les Amérindien l’utilisaient pour calfater les bateaux et pour ses supposées vertus médicinales.
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A. Bourgeais, 20099
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 2009
2/ Nomenclature
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• Le nom des alcanes linéaires (dits n-alcanes) est construit par la réunion d’un préfixe indiquant le nombre d’atomes de carbone et du suffixe -ane.
NC 1 2 3 4 5
Nom méthane éthane propane butane pentane
6 7 8 9 10 11hexane heptane octane nonane décane undécane
12 14 16 18 20 30dodécane tétradécane hexadécane octadécane eicosane triacontane
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200911
• Le nom des alcanes ramifiés est obtenu en considérant les ramifications comme substituants d’une chaine carbonée principale.
• On indique alors, dans l’ordre alphabétique, la position de chaque substituant suivie d’un tiretson nom, obtenu en remplaçant le suffixe –ane par–yl précédé si nécessaire d’un préfixe de nombre : di, tri, tétra, …le nom de la chaine principale
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200912
• Certains substituants ont un nom usuel plus simple.
4-(1-méthyléthyl)-heptane4-isopropylheptane
4-(1,1-diméthyléthyl)-2,7-diméthylnonane4-tert-butyl-2,7-diméthylnonane
6-(1-éthylpropyl)-2,7-diméthyldécane5-éthyl-3,4-diméthyloctane
5-(1-méthylpropyl)-décane5-sec-butyldécane
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200913
• La classe de chaque atome de carbone de l’alcane est déterminée par le nombre Ntot de groupes alkyles liés à ce carbone.
• Le carbone étant tétravalent, ce nombre Ntot est égal à4 – NH, où NH est le nombre d’atomes d’hydrogène liés au carbone.
Ntot 0 1 2 3 4
-CHy- CH4 R-CH3 R-CH2-R’ R3CH R4C
classe nullaire Ire IIre IIIre IVre
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 2009
2/ Propriétés physiques et spectroscopiques
14
a/ Propriétés physiques :• Températures de changement d’état basses : seules
interactions = Van der Waals (type London).• A 25 °C, gaz de NC = 1 à 4, liquides de 5 à 17, solides
au-dessus.T eb
T fus
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A. Bourgeais, 200915
• Solubilité dans l’eau : Les alcanes sont totalement non miscibles à l’eau :
espèce non polaire sans interaction intermoléculaire particulière avec l’eau (pas de liaison H entre autres).Le cyclohexane est un bon solvant d’extraction des molécules organiques non polaires (avec d < 1).L’imperméabilité et la non miscibilité à l’eau du bitume expliquent son utilisation pour le calfatage.
Bateau phénicien
http://desbateaux.free.fr/antiquite/antiquite.htm
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200916
• Toxicité et sécurité : Les alcanes sont peu toxiques. A forte dose, le n-
hexane agit sur le système nerveux central (euphorie puis somnolence et vertiges). Par intoxication chronique, il a des effets neurotoxiques (dus à un métabolite, l’hexane-2,5-dione) mais n’est ni mutagène, ni cancérogène. Le cyclohexane lui est préféré quand c’est possible.
Les alcanes sont très inflammables, notamment les plus volatils (NC < 8).
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200917
Fiches toxicologiques de l’hexane et du n-hexanehttp://www.inrs.fr/INRS-PUB/inrs01.nsf/IntranetObject-accesParReference/FT%20113/$File/ft113.pdf
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200918
b/ Propriétés spectroscopiques :• Spectroscopie IR :
Bande de vibration d’élongation de la liaison C-Hentre 2850 et 2970 cm-1.Bande de déformation angulaire des liaisons C-H entre 1430 et 1470 cm-1 pour –CH et –CH2 et entre 1370 et 1390 cm-1 pour un –CH3.Bande vers 720 cm-1 caractéristique des alcanes àlongue chaine (déformation –CH2- hors plan de l’alcane) donc des cires ou des acides gras.
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200919
Méthylcyclohexane,νC-H = 2923 cm-1
δCH/CH2 = 1449 cm-1
δ CH3 = 1379 cm-1
Dodécane, νC-H = 2925 cm-1
δCH/CH2 = 1468 cm-1
δCH3 = 1373 cm-1
δCH2 hors plan= 721 cm-1
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200920
• Spectroscopie RMN 1H :Les 3 protons du groupe -CH3 sont magnétiquement
équivalents et sortent entre 0,8 et 1 ppm.
Les 2 protons du groupe –CH2 sont magnétiquement équivalents et sortent entre 1 et 1,7 ppm.
On observe un couplage entre protons de constante J(H-C-C-H) ≈ 2 à 9 Hz, souvent proche de 6-7 Hz.
http://www.ac-nancy-metz.fr/enseign/physique/CHIM/Jumber/SPECTRO_RMN/ Resonance_magn%C3%A9tique_nucl%C3%A9aire_fichiers/Spectro_rmn.htm
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200921
RMN 1H du propaneδ(CH3) = 0,90 ppm (t)δ(CH2) = 1,34 ppm (qxq)
RMN 1H du méthylcyclohexaneδ(CH3) = 0,86 ppmδ(CH2,ax,α) = 0,87 ppmδ(CH2,ax) = 1,1-1,3 ppmδ(CH2,eq) = 1,6-1,7 ppm
H3CCH2
CH3
H H
H
H
H
H
CH3
H
H
H
H
H
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200922
• Spectroscopie UV-visible :Les alcanes absorbent en dessous de λ = 130 nm et
sont (avec les alcools et les éthers-oxydes) de très bons solvants d’analyse UV : analyse possible des alcènes (180 nm ou plus si conjugaison), acides et dérivés (205-230 nm), aromatiques (215-255 nm), aldéhydes et cétones (270-300 nm).
λ (nm)100 200 300 400 500 600 700 800
UV Visible
http://www.lct.jussieu.fr/pagesperso/chaquin/11.SpectroUV.pdf
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 2009
4/ Structure et réactivité des alcanes
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• Géométrie autour de l’atome de carbone :Environnement AX4E0 autour de l’atome de carbone
: géométrie tétraédrique (hybridation sp3).Angle proches de 109°.
l(C-C) = 154 pmEl(C-C) = 345 kJ.mol-1
l(C-H) = 109 pmEl(C-H) = 415 kJ.mol-1
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200924
• Stéréochimie :Les atomes de carbone des alcanes peuvent présenter un caractère asymétrique s’ils sont liés à quatre substituants alkyles différents.
(3R)-3-méthylhexane (3S)-3-méthylhexane
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200925
• Réactivité des alcanes :Les alcanes ne possèdent aucun site électrophile :
pas de lacune, pas de liaison polarisée,pas de liaison multiple.
Les alcanes ne possèdent aucun site nucléophile : pas de doublet non liant,pas de liaison polarisée.
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200926
La réactivité des alcanes est donc très réduite, d’oùleur nom ancien de paraffine.Seules les réactions radicalaires, avec rupture
homolytique d’une liaison C-H, peuvent être observées. On aura donc un intermédiaire réactionnel de type carboradical.
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200927
Cependant, l’espèce H• est très instable et ne peut pas être obtenue dans les conditions usuelles de réaction.
Il est nécessaire d’ajouter au milieu une espèce radicalaire In• issue d’une molécule appelée initiateur de formule In-In.
CC
H
H
H
H
H
H
In+ CC
H
H
H
H
H
H+ In
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200928
II- Réactions de substitution radicalaire
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 2009
1/ Halogénation d’un alcane
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a/ équation de réaction et mécanismeEn présence de dihalogène X2, une des liaisons Carbone-Hydrogène est remplacée par une liaison Carbone-Halogène. On obtient également l’acide halohydrique correspondant HX.
R-H + Cl2 = R-Cl + H-Cl
R-H + Br2 = R-Br + H-Br
http://gfev.univ-tln.fr/Alcanes/Satures.htm
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200930
• Le mécanisme radicalaire en chaine se déroule en trois phases :
phase d’initiation : formation des radicaux X•, ClCl Cl
hν2
phase de propagation : formation des produits
CH2H3C H + Cl CH2H3C + ClH
CH2H3C + Cl Cl CH2H3C + ClCl
L’intermédiaire Cl• consommé dans la 1ère étape est reformé dans la 2ème. L’équation de la réaction peut être obtenue en faisant la somme des étapes de la seule phase de propagation.
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200931
phase de terminaison (de rupture) : n’importe quel radical présent peut réagir avec n’importe quel autre pour fournir une espèce non réactive. La chaine s’arrête alors.
+ ClCl Cl Cl
CH2H3C H2C CH3+ CH2H3C CH2 CH3
CH2H3C + Cl CH2H3C Cl
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 2009
2 C O
O
R
Δ
32
• L’initiation peut aussi être réalisée par chauffage d’espèces instables (peroxydes ou peracides).
R O O R
C O O C
O
R
O
R
2 R + CO2 (g)2
2 R OΔ
On observe alors une 2ème étape où le radical In•fournit avec une molécule d’alcane un carboradical.
CH2H3C H + RO
CH2H3C H + R
CH2H3C + R O H
CH2H3C + R H
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200933
Les deux étapes de la phase de propagation sont alors inversées par rapport au cas précédent :
CH2H3C H + Cl CH2H3C + ClH
CH2H3C + Cl Cl CH2H3C + ClCl
la phase de terminaison (de rupture) est identique à celle du mécanisme par initiation photochimique (UV).
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200934
b/ Régiosélectivité :• Dans le cas où un alcane possède plusieurs –H
différents, il est possible d’envisager de substituer n’importe lequel d’entre eux.
H3CCH2
CH3
Cl2 , hν
- HCl
H3CCH2
CH2
ClH3C
CHCH3
Cl
H3CCH
CH3
CH2
H3C
Cl2 , hν
- HClH3C
CHCH2
CH2
H3C
ClH3C
CHCH3
CH2
CH2
Cl
H3CCH
CH3
CHH3C Cl
*
H3C C Cl
CH2
H3C
CH3
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200935
• Si l’halogénation forme un carbone asymétrique, on n’observe pas de stéréosélectivité : la quantité de stéréoisomères R et S formés est identique.
• Deux paramètres interviennent pour prévoir le % de chaque isomère de position obtenu : le nombre de Hdu même type et la réactivité de chaque type de H.
• La réaction passe par un intermédiaire de type carboradical, d’autant plus stable qu’il est substituépar des groupes donneurs, d’où l’ordre de réactivitésuivant : CIII-H > CII-H > CI-H
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200936
• Soit N1 le nombre de H liés à un carbone Ire, N2 à un carbone IIre et N3 à un carbone IIIre. Le % de chaque produit devrait être égal au poids statistique des H substitués, si chaque H réagissait de la même façon :
%i = Ni / (N1 + N2 + N3)
• On doit cependant pondérer par la réactivité ri de chaque type de H, ce qui donne :
%i = ri.Ni / (r1.N1 + r2.N2 + r3.N3)
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200937
• Une polyhalogénation est parfois observée. Elle se fait préférentiellement sur l’atome de carbone portant déjà un halogène. Le carboradical issu de cet halogénoalcane est en effet stabilisé par effet (+M) de l’halogène, plus intense dans ce cas précis que son effet (-I).
• On peut ainsi former à partir du méthane le chlorométhane CH3Cl, le dichlorométhane CH2Cl2(ou "dichlo"), le trichlorométhane CHCl3 (ou "chloroforme ") et le tétrachlorométhane CCl4 (ou tétrachlorure de carbone).
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200938
c/ Critères de choix du dihalogène étudié :• Le difluor F2 est trop réactif (rupture de C-C), le
diiode I2 est trop peu réactif.
• Cl2 est plus réactif mais beaucoup moins sélectif que Br2. On obtient tous les isomères de position avec Cl2, seulement les plus substitués avec Br2.
Classe Ire IIre IIIre
A T=25°C, réac. relative ri(Cl2)
1 3,3 4,4
A T=25°C, réac. relative ri(Br2)
1 250 6300
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200939
• Aspect énergétique des étapes de propagation selon la nature de l’halogène et le type de liaison C-H : variation d’enthalpie ΔH (en kJ.mol-1)
classe nullaire Ire IIre IIIre
C-H + Cl•→ C• + H-Cl 4,5 - 22 - 33 - 50
C• + Cl-Cl → C-Cl + Cl• - 96 - 96 - 96 - 96
C-H + Br•→ C• + H-Br 69 44 29 15
C• + Br-Br → C-Br + Br• -83 -83 -83 -83
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 2009
En présence d’acide nitrique HNO3, une des liaisons Carbone-Hydrogène est remplacée par une liaison Carbone-Groupe NITRO. On obtient aussi de l’eau.
2/ Nitration
40
R-H + HNO3 = R-NO2 + H2O
Les dérivés nitrés sont très majoritairement réduitsen amines (ou plutôt en ion ammonium) par le fer ou l’étain en milieu acide :R-NO2 + 5 H+ + 2 Fe = R-NH3
+ + 2 H2O + 2 Fe2+
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 2009
En présence d’acide sulfurique H2SO4, une des liaisons Carbone-Hydrogène est remplacée par une liaison Carbone-Groupe Sulfonate.
2/ Sulfonation
41
R-H + H2SO4 = R-SO3H + H2O
Les dérivés sulfonés sont des acides forts sous forme R-SO3
- dans l’eau. Ils ont donc une tête –SO3- polaire
(chargée) et une queue –R hydrophobe. Ils peuvent être utilisés comme surfactants (détergents). De plus, ils sont assez bien biodégradables.
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200942
III- Réactions d’oxydation
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 2009
1/ Oxydation complète : combustion
43
• Totalement inintéressante en synthèse organique, cette réaction est une source d’énergie fondamentale : production d’électricité, chauffage, transports, cuisine, … Libérant du dioxyde de carbone, elle participe à l’augmentation de la concentration des gaz à effet de serre dans l’atmosphère.
• Son équation est : CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 = n CO2 + (n+1) H2O
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 2009
2/ Oxydation incomplète en peroxyde
44
• L’oxydation d’un alcane R-H par le dioxygène O2peut mener à la formation d’un hydroperoxyde selon l’équation : R-H + O2 = R-O-O-H
• Une des applications industrielles les plus importantes de cette réaction est la synthèse du phénol à partir de cumène (ou isopropylbenzène)
CH
CH3
CH3
O2
C
CH3
CH3
O
O H
OH +
H3CC
CH3
O
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 2009
3/ Formation de noir de charbon
45
• La chloration poussée d’un alcane mène à la formation de carbone élémentaire C(s) appelé noir de charbon utilisé notamment comme pigment noir (taille < 1 µm) et d’acide chlorhydrique HCl(g).
• Son équation est : CnH2n+2 + (n+1) Cl2 = n C(s) + (2n+2) HCl(g)
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200946
IV- Raffinage du pétrole ; pétrochimie
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 2009
1/ Distillation : coupes pétrolières
47
• Les alcanes sont séparés par distillation du pétrole. Le mélange d’hydrocarbures distillant dans une plage de température donnée est appelée coupe pétrolière. On peut ainsi séparer les alcanes les uns des autres en fonction de leur température d’ébullition Teb(difficile pour des isomères).
• Le pétrole contient entre 18 et 65 % d’alcanes non cycliques, entre 25 et 90 % d’alcanes cycliques et jusqu’à 15 % d’hydrocarbures aromatiques.
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 2009
2/ Craquage et vapocraquage
48
• A haute température (T>500°C, cat. ou T>800°C, H2O, pas de cat.), les alcanes subissent des coupures de chaine et des déshydrogénations (perte de H2). On obtient ainsi les alcanes et les alcènes de même nombre d’atomes de carbone ou de nombre inférieur.
500 °C
CH4
H2
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 2009
3/ Reformage catalytique
49
• Les alcanes ayant au moins 6 atomes de carbone peuvent se cycliser en composés aromatiques. Ils perdent alors 4 H2 par cycle formé. Les alcanes linéaires peut en outre s’isomériser en alcanes ramifiés.
• Exemple : reformage de l’heptane à 500 °C, 50 bars, catalyseur Pt/Al2O3.SiO2 :
C7H16 → C6H5-CH3 + 4 H2
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 2009
4/ Pétrochimie
50
• Elle s'intéresse à l'utilisation des composés chimiques de base issus du pétrole pour fabriquer d'autres composés synthétiques, notamment des matières plastiques issues des alcènes formés par craquage (polyéthylène, polypropylène, polychlorure de vinyle PVC, …) et des dérivés aromatiques formés par reformage.
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200951
Transformation de l’éthylènehttp://fr.wikipedia.org/wiki/P%C3%A9trochimie
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200952
Transformation du benzènehttp://fr.wikipedia.org/wiki/P%C3%A9trochimie
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200953
V- Préparation des alcanes
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 2009
1/ Sans modification de la chaîne carbonée
54
• Hydrogénation catalytique d’alcènes et d’alcynes :RR’C=CH2 + H2 → RR’CH-CH3R-C≡CH + 2 H2 → R-CH2-CH3
• Réduction d’halogénoalcanes (rare) : R-X + H2 → R-H + HX4 R-X + LiAlH4 → 4 R-H + AlX3 + LiXR-X + Mg → R-MgX etR-MgX + H2O, H+→ R-H + Mg2+ + X-
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 200955
• Réduction de composés carbonylés : Réduction de Clemmensen : RR’C=O + Zn(s) + 2 H+ → RR’CH2 + Zn2+
Réduction de Wolff-Kishner : RR’C=O + H2N-NH2 → RR’CH2 + N2 (g) + H2O
Réduction de cétones aromatiques : Ar-C(=O)-R’ + 2 H2 → Ar-CH2–R’ + H2O
• Isomérisation d’alcanes linéaires en alcanes ramifiés : CH3-CH2-CH2-CH3 → (CH3)3CH
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 2009
2/ Avec allongement de la chaîne carbonée
56
• Couplage de Wurtz des halogénoalcanes :2 R-X + 2 Na(s) → R-R’ + 2 Na+ + 2 X-
• Action d’un organomagnésien sur un halogénoalcane: R-MgX + R’-X → R-R’ + MgX2
• Réduction de Kolbe par électrolyse des carboxylates : 2 RCOO- → R-R + 2 CO2 (g) + 2 e-
• Synthèse de Fischer-Tropsch (gaz de synthèse) : n CO + (2n+1) H2 → CnH2n+2 + n H2O
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Cours de Chimie Organique
A. Bourgeais, 2009
3/ Avec diminution de la chaîne carbonée
57
• Décarboxylation des acides carboxyliques : R-COOH → R-H + CO2 (g)
• Craquage et vapocraquage d’un alcane : CH3-CH2-CH3 → CH2=CH2 + CH4