Alcoholes, fenoles y tioles

H O H R O H Ar O H R S H Ar S H

Agua Un alcohol Un fenol Un tiol Un tiofenol

-OH-{Segn el sistema IUPAC, el grupo hidroxilo de los alcoholes se indicacon la terminacin ol. En la nomenclatura comn se antepone lapalabra alcohol al nombre del grupo alquilo, terminado en lico.H3C OH H3C OH H3C

OH

H3C CH3

OH

Metanol(alcohol metlico)

Etanol(alcohol etlico)

1-propanol(alcohol n-proplico

2-propanol(alcohol isoproplico)

2H2COH

OHOH

Ejercicio: Escriba la frmula estructural de 2-cloroetanol, ciclobutanol, 3-pentino-1-ol, 3-pentanol, 2-feniletanol, 3-pentin-2-ol

Para los alcoholes insaturados se utilizan dos terminaciones: una para el doble o triple

enlace y otra para el grupo hidroxilo. En estos casos, el sufijo ol se pone al final y tiene

prioridad para la numeracin.

Los alcoholes se clasifican como primarios, secundarios o terciarios, lo que depende de que

estn unidos uno, dos o tres grupos alquilo al tomo de carbono unido al grupo hidroxilo.

H3C OHH3C

CH3

OH

H3COH

CH3H3C

CH3

CH3

OH

C OHH

H

HC OH

H3CH

HC OH

H3CH3C

HC OH

H3CH3C

H3C

Metanol Primario Secundario Terciario

3

4Los fenoles generalmente se denominan

como derivados de compuestos de

referencia.

OHOH

Cl

OH

Br

Br Br

Fenol p-clorofenol 2,4,6-tribromofenol

El grupo hidroxilo se denomina como un sustituyente cuando se presenta

en la misma molcula un cido carboxlico, un aldehdo o una cetona, las

cuales tienen prioridad para la nomenclatura.

OH

OH

C

OH

NO2

cido m-hidroxibenzoico

p-hidroxibenzaldehdo

p-nitrofenol(y no p-hidroxinitrobenceno)

CO2H

H O

Escriba la estructura de:p-etilfenol

pentaclorofenol

o-hidroxiacetofenona

5Los puntos de ebullicin de los alcoholes son mucho mayores que la de los teres o

hidrocarburos con peso molecular semejantes.

H3C OH H3CO

CH3 H3C CH3

Peso molecular

Punto de ebullicin

46 46 44

78.5 C -24 C -42 C

Debido a que sus molculas forman puentes de hidrgeno unas con otras. El enlace O-H estpolarizado por la gran electronegatividad del tomo de oxgeno. Debido a esta polarizacin

se presenta una carga parcial positiva sobre el tomo de hidrgeno y una carga parcial

negativa sobre el tomo de oxgeno. Como consecuencia de estas cargas y del tamao tan

pequeo del tomo de hidrogeno, ste se puede unir con dos tomos electronegativos,

como lo es el oxgeno.

O H

R+

O H

R ++++ ++++

O H

R

O H

R ++++ ++++

Los puentes de hidrgeno son ms dbiles que los enlaces covalentes comunes. No

obstante, su fuerza es importante, aproximadamente de 5 a 10 Kcal/mol. Como

consecuencia, los alcoholes y fenoles tienen puntos de ebullicin relativamente altos.

6Puntos de ebullicin y solubilidad en agua de algunos alcoholes

Nombre Frmula p.eb., C Solubilidad en H2O

g/100 g a 20 C

Metanol CH3OH 65 Totalmente soluble

Etanol CH3CH2OH 78.5 Totalmente soluble

1-propanol CH3CH2CH2OH 97 Totalmente soluble

1-butanol CH3CH2CH2CH2OH 117.7 7.9

1-pentanol CH3CH2CH2CH2CH2OH 137.9 2.7

1-hexanol CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH 155.8 0.59

H O

H

H O

R

H O

H

El agua, es un lquido que forma puentes de hidrgeno. Los

alcoholes con bajos pesos moleculares pueden remplazar,

rpidamente, a las molculas de agua en la red de puentes de

hidrgeno.

7Los cidos y las bases se pueden definir de dos formas. De acuerdo con la definicin deBrnsted-Lowry, un cido es un donor de protones y una base acepta los protones.

El protn hidroxilo de un alcohol puede ser abstrado por una base para formar el in

alcxido. Aunque algunos de los alcoholes son aproximadamente tan cidos como el agua,

la adicin de los grupos de retirada de electrones aumentar la acidez. Los fenoles son

mucho ms cidos que los alcoholes de cadena abierta porque el anillo aromtico puede

deslocalizar de manera efectiva la carga negativa dentro del anillo aromtico.

8O O O O

R OEn los iones alcxido, la carga est

localizada sobre el tomo de oxgeno.

En el ion fenxido, la carga est deslocalizada.Debido a que los iones fenxidos se estabilizan de esta forma, el equilibrio para su

formacin es ms favorable que en el caso de los iones alcxido. Es por esto que los

fenoles son ms cidos que los alcoholes.

C C

H

O-

HH

HH

C C

H

O-

HF

FF

++++

ion etxidoEtanol pKa = 15.9

ion 2,2,2-trifluoroetxido2,2,2-trifluoroetanol pKa = 12.4

La carga positiva del carbono est

localizada cerca de la carga negativa del

tomo de oxgeno vecino, por lo que se

puede neutralizar parcialmente y, por

tanto, se estabiliza. Este efecto inductivo,

no se presenta en el ion etxido.

9El incremento de la acidez no es un efecto especial del flor, sino que es un fenmeno

general. Todos los grupos que retiran electrones, aumentan la acidez ya que estabiliza la

base conjugada. Los grupos que ceden electrones disminuyen la acidez ya que

desestabilizan la base conjugada.

O O O O

NO O-

NO-O

NO-O

NO--O

Contribuyentes a la resonancia del ion p-nitrofenxido

La presencia de ms grupos nitro en el anillo bencnico, aumentan la acidez del fenol

correspondiente. El cido pcrico (2,4,6-trinitrofenol) es un cido an ms fuerte que el p-

nitrofenol.

10

Basicidad de los alcoholes y fenoles

Los alcoholes (y fenoles) no solamente actan como cidos dbiles, sino tambin como

bases dbiles. Tienen pares electrnicos sin compartir en el oxgeno, por lo que son bases

de Lewis. Se pueden protonar por la accin e cidos fuertes: El producto anlogo al ion

oxonio H3O+, es un ion alquiloxonio.

R O H + H+R O H

H+

Alcohol se comporta como base Ion alquiloxonio

Esta protonacin es el primer paso de dos reacciones muy importantes de los alcoholes:

su deshidratacin para formar alquenos y su conversin en halogenuros de alquilo.

11

Mtodos de obtencin de alcoholesCracking del petrleo. El cracking o craqueo es el rompimiento de molculas depetrleo para obtener productos derivados. Los alquenos que se obtienen luego deeste proceso pueden dar alcoholes.

ROHAlcoholes

RX ROR'

R OR'

O

R OH

O

R

R R

RR R'

O

R H

O

Los alcoholes ocupan una posicin centralen la qumica orgnica, pueden prepararsea partir de varios otros tipos decompuestos.

12

CH3

BH3/THF

Hg(OAc)2/H2O

CH3

H

H

BH2

H2O2

OH-

CH3

H

H

OH

CH3

HgOAc

OH

H

NaBH4CH3

OH

1-metilciclohexeno

trans-2-metilciclohexanol

1-metilciclohexanol

La hidroboracin/oxidacin genera el productosin hidratacin anti-Markovnikov.

La oximercuracin/reduccin genera elproducto de hidratacin Markovnikov.

Alcoholes por hidratacin de alquenos

13

CH3

CH3

H

OH

H

CH3

OH

1-metilciclohexeno

OsO4

Piridina

RCO3H

CH2Cl2

OOs

O

O

O NaHSO3H2O

CH3

HOH

OH

O

CH3

H

H3O+

Un osmato

1-metil-1,2-epoxiciclohexano

Los dioles pueden prepararse por hidroxilacin directa de unalqueno con OsO4 seguida por reduccin con NaHSO3 o por lahidrlisis catalizada por cido de un epxido.

14

HO

H2C

CH2

OH HOH2C

CHCH3

OH

HOH2C

CH

H2C

OHOH

1,2-etanodiolEtanodiol

Etilenglicol1,2-PropanodiolPropilenglicol

1,2,3-propanotriolGlicerol

El trmino glicol generalmente significa 1,2-diol o diol vecinal,con sus dos grupos hidroxilo en tomos de carbonoadyacentes.

Un alqueno se puede oxidar a diol vecinal utilizando percidos, tetraxido deosmio o permanganato de potasio.

DiolesGlicoles

C CRCO3H, H+

KMnO4, OH-OsO4, H2O2

C COH OH

15

Alcoholes a partir de la reduccin de compuestos carbonlicos

O

1. NaBH4, Etanol

2. H3O+

H OH

Diciclohexil cetona DiciclohexilmetanolUn alcohol 2O

1. LiAlH4, ter

2. H3O+

H OH

CO [H]

CH

OH

Donde [H] e sun agente reductor

2-ciclohexenona 2-ciclohexanol

H3C

H2C

CH2

CH

O 1. NaBH4, Etanol

2. H3O+ H3C

H2C

CH2

CHOH

Butanal

1-ButanolUn alcohol 1H

16

RC

OH

O [H]C

H

OH

HRo

RC

OR'

O

Un alcohol 1Un cido carboxlico Un ster

Reduccin de cidos carboxlicos y steres

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H

cido 9-octadecenoico(cido oleico)

1. LiAlH4, ter

2. H3O+CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH

9-octadecen-1-ol

CH3CH2CH=CHCOCH3

O1. LiAlH4, ter

2. H3O+CH3CH2CH=CHCH2OH

2-pentanoato de metilo 2-penten-1-ol

Reactivos organometlicos utilizados para la sntesis de alcoholes

Los alquinos terminales pueden ser desprotonados por las bases fuertes como elamiduro de sodio para formar iones acetiluro. El in acetiluro es un nuclefilo fuerteque puede reaccionar con haluros de alquilo y compuestos de carbonilo formandoun enlace C-C. La reaccin del in acetiluro con los aldehdos y las cetonasproduce alcoholes acetilnicos

17

Reactivos de Grignard

Los reactivos de Grignard se preparan mediante la reaccin del haluro dealquilo con magnesio metlico en una disolucin con ter. No existenrestricciones en cuanto a los haluros de alquilo utilizados, pero los yodurosde alquilo son los ms reactivos seguidos de los bromuros y los cloruros. Noes normal para un fluoruro de alquilo formar reactivos de Grignard. El ordende reactividad para los haluros de alquilo es R-I > R-Br > R-Cl >> R-F.

18

19

Adicin de los reactivos de Grignard

Los reactivos de Grignard reaccionan con los aldehdos y cetonas dandolugar a alcoholes.

El grupo orgnico se transfiere con un par de electrones del magnesio alcarbono-carbonilo, y se comporta como un poderoso nuclefilo.

Cuando se hidroliza en medio cido el producto intermedio de la reaccin,resulta un alcohol:

R_

C O Mg+ X H2OHCl

R_

C OH + Mg+2 X-1Cl-1

Un alcohol

20

Alcohol primario: C OH

H

1) RMgX2) H2O, H+

C OHR

HH

Alcohol secundario:

HR'

R

C OH1) RMgX2) H2O, H+H

R'C O

Alcohol terciario:

R2R1

R

C OH1) RMgX2) H2O, H+R2

R1C O

Ejemplo:

MgBr + CH3C H

O

CHOMgBr

CH3 CH3

CHOHH2O

Reaccin de Grignard con derivados de cidos carboxlicos

Los cloruros de acilo y los steres reaccionar con dos equivalentes de Grignardpara formar alcoholes terciarios con dos grupos idnticos. El primer equivalentese aadir al carbonilo y producir una cetona, la cual reaccionar con unsegundo equivalente de Grignard para proporcionar el alcohol terciario despusde aumentar el cido.

21

Mecanismo de adicin de Grignard

El primer paso de la reaccin es el ataque del reactivo de Grignard sobre elcompuesto carbonlico para formar el intermedio tetradrico. Vuelve la carganegativa sobre el oxgeno para obtener un enlace doble carbono-oxgenoobligando al in metxido a salir de la molcula y formando una cetona.

CH3CH2 MgBr CO

OCH3 CO

OCH3CH2CH3

CO

CH2CH3

Primer equivalente Benzoato de metilo

PropiofenonaOCH3 22

23

La cetona reacciona con un segundo equivalente de Grignard para obtener unalcxido. Puesto que no hay buenos grupos salientes en la molcula, el alcxidoser protonado para proporcionar el alcohol terciario. Observe que ya que seaadieron dos equivalentes de Grignard, dos de los grupos alquilo del alcoholsern exactamente iguales.

H3O+

Adicin de xido de etileno

Los reactivos de Grignard generalmente no reaccionan con los teres, pero losepxidos son teres muy reactivos debido a la tensin de anillo.

Los reactivos de Grignard y de litio atacarn a los epxidos (tambin denominadosoxiranos) y los abrir para formar alcoholes. Esta reaccin est favorecida porquela tensin anular presente en el epxido se libera mediante la apertura. La reaccinse utiliza comnmente para ampliar la longitud de la cadena de carbono en doscarbonos.

24

Hidrogenacin cataltica de cetonas y aldehdos

La reduccin de una cetona o un aldehdo a alcohol implica la adicin dedos tomos de hidrgeno al enlace C=O. Esta adicin se puede llevar acabo por hidrogenacin cataltica, generalmente utilizando nquel Raneycomo catalizador.

Esta reaccin no se utiliza frecuentemente porque tambin reduce losenlaces dobles y triples que pueden encontrarse en la molcula. Loshidruros son ms selectivos, por lo que se utilizan ms frecuentementepara las reducciones de carbonilo.

25

Reduccin de un grupo carbonilo mediante un hidruro

Los compuestos carbonilos se pueden reducir a alcoholes mediante lautilizacin de hidruros como el borohidruro de sodio (NaBH4) y el hidruro dealuminio y litio (LiAlH4).

El nuclefilo, un hidrgeno cargado negativamente(hidruro), atacar al tomo de carbono del carbonilode cetonas y aldehdos para producir alcoholesprimarios o secundarios despus de la protonacin.

26

Facilidad de reduccin de los compuestos carbonilos

El borohidruro de sodio (NaBH4) reduce losaldehdos a alcoholes primarios y las cetonasa alcoholes secundarios.

Aunque el borohidruro de sodio y el hidruro dealuminio y litio reducen las cetonas y losaldehdos a sus correspondientes alcoholes,solamente el hidruro de aluminio y litio escapaz de reducir los steres y los cidoscarboxlicos a alcoholes. Esto hace queborohidruro de sodio sea un reactivo selectivopara las reducciones cuando hay ms de untipo de carbonilo presente en la molcula.

27

28

Deshidratacin de alcoholes a alquenosLos alcoholes se pueden deshidratar al calentarlos en presencia de un cido fuerte. Por

ejemplo cuando se calienta etanol a 180 C en presencia de una pequea cantidad de

cido sulfrico, se obtiene etileno, con un buen rendimiento.

CH2CH3 OHHH+, 180 C

H2C CH2 + H2OEtanol Etileno

Deshidratacin con H2SO4

CH2 CHOH

CH3+ H2SO4

180+ + H2O

RCH2 CH CH2R CH CH CH3R

alcohol 2o alqueno menossustituidoalquenos ms

sustituido

producto principal

CH3CH

CH2

H3COH

H2CCH

H2C

CH3H3C C

H

HC

CH3+ H2SO4 +

alquenos mssustituido

producto principal

+ H2O

2-butanol

180

Regla de Zaytzev

29

Esta clase de reaccin, que puede usarse para obtener alquenos, es contraria a la reaccin

de hidratacin de estos ltimos. Es una reaccin de eliminacin y puede proceder a travs

de un mecanismo E1 o E2, que depende del alcohol. Los alcoholes terciarios se

deshidratan a travs de un mecanismo E1.

H3C CCH3

CH3

OH H+

H3C CCH3

CH3

O HH

H3C CCH3

CH3

H2O+

Catin t-butiloEl primer paso implica la protonacinreversible del grupo hidroxilo. La ionizacin, en donde el agua es el

grupo saliente, ocurre rpidamente, yaque el carbocatin resultante esterciario.

H2C CCH3

CH3

H++

H

H2C CCH3

CH3

El tomo de carbono adyacente al tomo decarbono positivo pierde un protn, con lo que secompleta la reaccin.

30

En el caso de los alcoholes primarios, debido a que no se puede formar uncarbocatin primario como intermediario, se combinan los dos ltimos pasos delmecanismo. La perdida de agua y de un protn adyacente ocurren en formasimultnea, a travs de un mecanismo E2.

1

Todas principian con la protonacin del grupohidroxilo

2

Facilidad de deshidratacin para losalcoholes 3 > 2 > 1 (el mismo orden de laestabilidad de los carbocationes)

3

En algunas ocasiones, un mismo alcoholproduce dos o ms alquenos.

CH2

H2C

O HH

H

H2C CH2 + H+ + H2O

H3C

H2C

OH

H+

H3C

H2C

O HH

31

Reaccin de alcoholes con halogenuros de hidrgenoLos alcoholes reaccionan con halogenuros de hidrgeno

(HCl, HBr, HI) para formar halogenuros de alquilo.

R OH + H X R X + H OH

H3C CCH3

CH3

OH H2O++ HCl15 minutos rt

H3C CCH3

CH3

ClLos alcoholes terciariosreaccionan a mayor velocidad atravs de un mecanismo SN1 einvolucra el carbocatin comointermediario.

O HH

CH3CH2CH2C

HH

Cl- CH3CH2CH2CH2Cl + H2O

H+CH3CH2CH2CH2 OH CH3CH2CH2CH2 O HH

Por otra parte, un alcohol primario,reacciona lentamente y debecalentarse durante varias horas conuna mezcla de cido clorhdricoconcentrado y un cido de Lewis,como cloruro de zinc, comocatalizador. La reaccin se lleva acabo a travs de un mecanismo SN2.

Los alcoholes secundarios reaccionan con velocidades intermediasa travs de los dos mecanismos, SN1 y SN2.

32

R COH

R

R + HClZnCl2 R C

Cl

R

R + H2O

CH3 COH

CH3

CH3 + HClZnCl2 CH3 C

Cl

CH3

CH3 + H2O

El reactivo de Lucas (HCl(c) y ZnCl2) identificaalcoholes terciarios y secundarios.Prueba de Lucas

R CHOH

R+ HCl

ZnCl2R CH

ClR

+ H2O

CH3 CHOH

CH3+ HCl

ZnCl2CH3 CH

ClCH3

+ H2O

R

e

a

c

c

i

n

m

s

l

e

n

t

a

Reacci

n in

mediata

33

Reacciones de oxidacinLos alcoholes que tienen, por lo menos, un hidrgeno unido al mismo carbonoque tiene el grupo hidroxilo, se pueden oxidar a compuestos carbonlicos.

Un agente oxidante muy comn en loslaboratorios es el anhdrido crmico,CrO3, disuelto el cido sulfrico y enacetona (reactivo de Jones).

34

RCH2OHKMnO4

R CO

H RCOO-K+ + MnO2 + H2O

alcohol 1o aldehdo cido carboxlicofrio

CH3CH2CH2OH CH3CH2CHO CH3CH2CO2-K+

1-propanol propanal cido propanoico

KMnO4

frio+ MnO2 + H2O

R CHOH

R R CO

R + MnO2 + KOH

alcohol 2o cetona

frioKMnO4

CH3CHCH3OH

CH3CCH3

2-propanol propanonaOfrio

KMnO4 + MnO2 + KOH

35

O

OH CH3OH

HCl, calor

O

OCH3

SOCl2O

Cl

CH3OHHCl, calor

Benzoato de metilo

cido benzoico

Cloruro de benzoilo

Conversin de alcoholes en steres

36

Reacciones de fenolesEn los fenoles se presenta sustitucin electroflica aromtica bajo condicionesmuy suaves debido a que el grupo hidroxilo es fuerte activador del anillo.

OHHONO2

OH

NO2

+ H2O

OH

3Br2

H2O

OH

Br

BrBr

El fenol tambin sepuede bromarrpidamente con aguade bromo, y produce el2,4,6-tribtromofenol

Oxidacin de fenoles

Los fenoles se oxidan fcilmentey si se dejan al aire durante algntiempo, se vuelven coloridosdebido a la formacin deproductos de oxidacin. Fenol

FenolFenol

OH

OH

Na2Cr2O7

H2SO4, 30 C

O

O

OH(KSO3)2NO

H2O

Benzoquinona

37

Tioles Los tioles, R-SH, son anlogos azufrados de los alcoholes. Lostioles se nombran por medio del sistema que se usa para losalcoholes, con el sufijo -tiol en lugar de -ol. El grupo -SH mismo seconoce como grupo mercapto.

La propiedad ms caracterstica de untiol es su olor, La raza humana esmuy sensible a estos compuestospudiendo detectar su presencia aniveles 0,02 ppm de aire. El olor delos zorrillos se debe, principalmente, aalgunos tioles sencillos.

CH3 SHmetanotiol

metilmercaptanoetanotiol

etilmercaptano

H3C

H2C

SH

SH

TifenolFenil mercaptano

Sustitucin nucleoflica con tioles

Los tioles se pueden obtener por reacciones SN2 de hidrosulfuro de sodio conhaluros de alquilo no impedidos. El tiol que se obtiene todava es nucleoflico, porlo que se utiliza un gran exceso de hidrosulfuro para evitar que el tiol, inicialmenteformado, experimente una segunda alquilacin para dar lugar a un sulfuro (R-S-R).

El hidrosulfuro de sodio puede atacar alos haluros de alquilo no impedidos paraobtener tioles.

Oxidacin de los tioles

Al contrario que los alcoholes, los tioles se oxidanfcilmente para dar lugar a un dmero conocido comodisulfuro.

Los tioles se pueden oxidar para formar disulfuros. Este es un proceso reversible y eldisulfuro se puede reducir utilizando cinc en HCl. Esta reaccin es comn en la qumica delos aminocidos donde las uniones disulfuro forman parte de una estructura primaria de unaprotena

40

teres y epxidosSe nombran (en la nomenclatura comn) pororden alfabtico, los radicales unidos al - O -,seguidos de la palabra ter.

CH3 - CH2 - O - CH2 - CH3CH3 - CH2 - O - CH3CH3 - O - CH3Dimetil ter Etilmetil ter Dietil ter

En la nomenclatura UIPAQ, se nombra el radicalms sencillo (con la palabra OXI), seguido sin guindel nombre del hidrocarburo del que deriva elradical ms complejo.

CH3 - CH2 - O - CH3metoxietano

OCH3 CH2

CH31

CH3 3

2-metoxipropanoter isopropilmetlico

O

H2C

H3C

H2C

CH3

ter dietlicoetoxietano

metoxibencenoter fenilmetlico

OCH3

41

Los teres son compuestos incoloros, con olores caractersticos, relativamenteagradables. Tienen puntos de ebullicin menores que los alcoholes con igualnmero de tomos de carbono. De hecho, un ter tiene casi un punto de ebullicinmuy parecido al del hidrocarburo correspondiente en el que un grupo -CH2-sustituye al oxgeno del ter

Propiedades fsicas de los teres

Nombre Frmula p.eb., C Peso molecular Solubilidad en H2O

g/100 g a 20 C

1-Butanol CH3CH2CH2CH2OH 117.7 74 7.9

Dietil ter CH3CH2-O-CH2CH3 35 74 7,5

Pentano CH3CH2CH2CH2CH2CH3 137.9 72 0,03

42

Los teres como solventes

Los teres son compuestos relativamenteinertes. Por lo general no reaccionan concidos diluidos, con bases diluidas ni conagentes oxidantes o reductores comunes.No reaccionan con Na metlico-propiedadque los distingue de alcoholes-

Los teres son compuestos relativamenteinertes. Por lo general no reaccionan concidos diluidos, con bases diluidas ni conagentes oxidantes o reductores comunes.No reaccionan con Na metlico-propiedadque los distingue de alcoholes-

Frecuentemente se usa para extraercompuestos orgnicos a partir de fuentesnaturales. El dietil ter se utiliza muchopara este fin. Su bajo punto de ebullicinpermite que se pueda eliminar fcilmentede un extracto y que se pueda recuperarpor destilacin.

Frecuentemente se usa para extraercompuestos orgnicos a partir de fuentesnaturales. El dietil ter se utiliza muchopara este fin. Su bajo punto de ebullicinpermite que se pueda eliminar fcilmentede un extracto y que se pueda recuperarpor destilacin.

Precauciones con el uso de teres

Los teres son altamente inflamables,.Otro riesgo que resulta del hecho que losteres que han permanecido muchotiempo en un laboratorio, expuestos alaire, pueden contener perxidosorgnicos, como resultado de suoxidacin.

Los teres son altamente inflamables,.Otro riesgo que resulta del hecho que losteres que han permanecido muchotiempo en un laboratorio, expuestos alaire, pueden contener perxidosorgnicos, como resultado de suoxidacin.

Estos perxidos son extremadamenteexplosivos y se deben eliminar antes deutilizar el ter con seguridad. Estosperxidos se destruyen, por reduccin, alagitarlos con sulfato ferroso acuoso(FeSO4)

Estos perxidos son extremadamenteexplosivos y se deben eliminar antes deutilizar el ter con seguridad. Estosperxidos se destruyen, por reduccin, alagitarlos con sulfato ferroso acuoso(FeSO4)

H3C CH2

OCH2

CH3 O2 H3C CH2

OCH

CH3

OOHUn hidroxiperoxi ter

43

R X Mgter seco R Mg X

Haluro de alquilmagnesio+

El reactivo de Grignard; un compuesto organometlico

Grignard encontr que cuando el Mg se agirta en una solucin etrea de unhalogenuro de alquilo o de arilo, ocurre una reaccin exotrmica. El Mg que esinsoluble en ter, desaparece a medida que reacciona con el halogenuro,produciendo soluciones de reactivo de Grignard, que son solubles en ter.

RO

R

RO

R

R Mg XEl ter acta como una base deLewis y estabiliza un reactivo deGrignard.

44

Preparacin de teres

H3CH2C

OHCH3C

H2

HO+

H2SO4

140 C H3CH2C

OH2C

CH3+ H2O

El ter comercial de mayor importancia es el dietil ter (ter dietlico). Se obtienea partir de etanol y cido sulfrico. La sntesis de laboratorio ms importantepara teres no simtricos es la sntesis de Williamson, llamada as por elqumico britnico Alexander Williamson, quien la descubri.

2ROH + 2Na 2RO-Na+ + H2

RO-Na+ + R'-X ROR' + Na+X-

En el primer paso, se convierte unalcohol en alcxido al tratarlo con unmetal reactivo (Na o K) o con un hidrurometlico.

En el segundo paso, se efecta undesplazamiento SN2 entre el alcxido yun halogenuro de alquilo. Debido a queel segundo paso procede por unmecanismo SN2 , procede mejor si R delhalogenuro de alquilo es primario que sies terciario, con el cual no procede lareaccin.

45

Ruptura de los teresLos teres tienen pares electrnicos sin compartir en el tomo de oxgeno, por lotanto, son bases de Lewis. Reaccionan con cidos fuertes como los protones, ycon los cidos de Lewis, como los halogenuros de boro.

H3C

H2C

OCHCH3

CH3+

HICalor H3C

H2C

I H3CCH

OH

CH3

Etil isopropil ter Yoduro de etilo Alcohol isoproplico

OCH3

Anisol

+ BBr31. Calor

2. H2O

OHCH3Br+

Fenol Bromuro de metilo

OH+

H2O

OH+

Fenol

CCH3

CH3CH3 HO C

CH3

CH3CH3

Alcohol t-butlico

+ C CH2H3C

H3C

t-butil fenil ter

S R o R es terciario, no se requiere de un nuclefilo fuerte, ya que la reaccinocurre a travs de un mecanismo SN1 (o E1).

46

Epxidos (oxiranos)Los epxidos (u oxiranos) son teres cclicos con un anillo de tres miembros quecontiene un tomo de oxgeno.

CH2H2CO

CCO

HH

CH3H3CCC

O

CH3H

HH3C

xido de etileno(Oxirano)

P. eb. 13.5 C

xido de cis-2-buteno(cis-2,3-dimetiloxirano)

P. eb. 60 C

xido de trans-2-buteno(trans-2,3-di,etiloxirano)

P. eb. 54 C

+R C

OO OH O R C

OOH

+

Ciclohexeno

Percido orgnico

xido de ciclohexeno

cido orgnico

47

Reacciones de los epxidosDebido a la tensin que se presenta en el anillo de tres miembros, los epxidosson muchos ms reactivos que los teres comunes y forman productos en loscuales ocurre apertura de anillo.

H2CO

CH2 H+ HOCH2CH2OCH3HOCH2CH2OCH2CH2OH

2-metoxietanoldietilenglicol CH3OH

H+

HOCH2CH2OH

R MgX + CH2H2CO RCH2CH2OMgXH2O RCH2CH2OH + Mg(OH)X

++++

++++

R Li H2COCH2+ RCH2CH2OLi

H2O RCH2CH2OH + LiOH

++++ ++++

Un alcxido de magnesio

Un alcxido de litio

48

teres cclicosSe conocen teres cclicos con anillos mayores que los epxidos de tresmiembros.

O

O

O

O

Tetrahidrofurano(oxolano)

P. eb. 67 C

Tetrahidropirano(oxano)

P. eb. 88 C

1,4-dioxanoP. eb. 101 C

O

OO

OO

O

[18]CORONA-6 [15]CORONA-5 [12]CORONA-4

O

OO

OO

OM+

Los teres corona son los nicos quepresentan la propiedad de formar complejoscon los iones positivos (Na+, K+ y otros). Porejemplo el [18]corona-6 se une con el K+,[15]corona-5 se une con el Na+ y el[12]corona-4, se une con el Li+