alcoli alcoli molecole dacqua sostituita r-oh gli alcoli hanno formula generale r-oh. r - oh gruppo...
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ALCOLIALCOLI MOLECOLE D’ACQUA SOSTITUITA
GLI ALCOLI HANNO FORMULA GENERALE R-OHR-OH.
R - OHgruppo ossidrilico
OH
C
sp3
sp3
lone pairs
Possono dare e ricevere legami idrogeno
ALCOLI e FENOLIALCOLI e FENOLI
Se il sostituente è un gruppo aromatico: fenoli. Se il gruppo e –SH: tioli
NOMENCLATURANOMENCLATURA
NEL SISTEMA IUPAC -OLO-OLO INDICA IL GRUPPO OSSIDRILE
NORMALMENTE SI USA LA PAROLA ALCOOLALCOOL + NOME DEL GRUPPO ALCHILICO
Il nome convenzionale degli alcoli alifatici si costruisce aggiungendo la desinenza -olo al nome dell’idrocarburo.Il nome dell’idrocarburo si compone, a sua volta, identificando la catena lineare più lunga e numerando i carboni in modo che nel nome compaiano i numeri più piccoli possibile.
CLASSIFICAZIONECLASSIFICAZIONE
I fenoli:I fenoli:
etanolo 2-propanoloter-butanolo
2-metil-2-propanolo
H3C—CH2 —OHH3C—CH —CH3
OH | H3C—C —CH3
OH |
|CH3
primario secondario terziario
PROPRIETA’ FISICHE PROPRIETA’ FISICHE
I PUNTI DI EBOLLIZIONEPUNTI DI EBOLLIZIONE E FUSIONE DEGLI ALCOLI SONO MOLTO PIU’ ALTI DEGLI IDROCARBURI CORRISPONDENTI.
IL LEGAME O-H E’ FORTEMENTE POLARIZZATOIL LEGAME O-H E’ FORTEMENTE POLARIZZATO E L’H HA UNA PARZIALE CARICA POSITIVA CHE GLI CONSENTE DI STABILIRE INTERAZIONI DEBOLI DI TIPO PONTE-H CON LE MOLECOLE VICINEPONTE-H CON LE MOLECOLE VICINE.
QUESTO SPIEGA LA MISCIBILITA DEGLI ALCOLI PIU’ LEGGERI CON L’ACQUA
PUNTI D’EBOLLIZIONEPUNTI D’EBOLLIZIONE
•L’atomo di ossigeno ha una regione ad alta densità elettronica (rosso) per la presenza di due doppietti elettronici solitari. •Gli atomi di ossigeno alcolici sono basi di Lewis. •Quindi gli alcoli possono comportarsi sia come basi che come nucleofili. •L’atomo di idrogeno della funzione alcolica mostra una bassa densità elettronica (blu), quindi ha carattere acido. •Quindi gli alcoli sono acidi (pKa ~ 16). •La dissociazione di un protone genera un alcossido.•Il gruppo –OH è un cattivo gruppo uscente e deve essere convertito in un buon gruppo uscente perché si possa avere una reazione di sostituzione o di eliminazione.
Caratteristiche deducibili dalla struttura
O
H-
+
C
H
HO H
HO
H
H
C
H
HO
H O
H
H
HpKa 15.5
Gli alcoli sono acidi molto deboli.Gli alcoli sono acidi molto deboli.
In assenza di gruppi elettron-attrattori (che ne aumentano
l’acidità) e di gruppi elettron-repulsori (che ne diminuiscono
l’acidità) i valori di Ka sono intorno a 1·10-15.
C
C
HO H
H
F
F F
O
H
H
C
C
HO
H
F
FF
O
H
H
H
pKa 12.5
La presenza dei tre atomi di fluoro stabilizzal’anione trifluoroetanoato. Il trifluoroetanolo è un acido più forte dell’etanolo.
trifluoroetanolo
ACIDITÀ DEI FENOLIACIDITÀ DEI FENOLI
I FENOLI HANNO UN COMPORTAMENTO MOLTO PIÙ ACIDO PERCHÉ L’ANELLO BENZENICO PUO’ DELOCALIZZARE LA CARICA NEGATIVA DELLO IONE.
SOSTITUENTI ELETTRON ATTRATTORI DEL FENILE SOSTITUENTI ELETTRON ATTRATTORI DEL FENILE AUMENTANO L’ACIDITA’AUMENTANO L’ACIDITA’
SOSTITUENTI ELETTRON-ATTRATTORI NEI FENOLISOSTITUENTI ELETTRON-ATTRATTORI NEI FENOLI
Il gruppo NOIl gruppo NO22 è planare è planare
NaOH NON TRASFORMA UN ALCOL NEL CORRISPONDENTE IONE ALCOSSIDO, IN QUANTO GLI ALCOSSIDI SONO BASI PIÙ FORTI DELL'IDROSSIDO. LA REAZIONE PROCEDE IN SENSO INVERSO. NaOH TRASFORMA I FENOLI IN IONI FENOSSIDO, POICHE’ SONO BASI
MENO FORTI.
IONE FENOSSIDOIONE FENOSSIDO
O
H
Na
O
Na
H22 2 2
CH3OH Na CH3O Na H22 2 2
alcoli che i fenoli reagiscono con i metalli alcalini alcoli che i fenoli reagiscono con i metalli alcalini dando, alcolati e fenati. Queste sono reazioni redox.dando, alcolati e fenati. Queste sono reazioni redox.
Con Metalli Alcalini
Reazioni di sintesi degli alcoli
Idratazione di alcheni in ambiente acido
Sostituzione nucleofila
REAZIONI DEGLI ALCOLI
C
OH
H
R
HH+
C
OH
H
R
H
H
Cl- C
OH
R
H
H H
Cl H2O
C R
Cl
H
H
++++
Cl-
R
++++
R++ Cl
R
Cl
R
Reazione di un alcol primario con acido alogenidricoUna SN2
C
R
R
R
OHH+
H2O
C
R
R
R
Cl-C
R
R
R
Cl
Reazione di un alcol terziario con acido alogenidrico
+++ Cl-+ Cl-
RR22
RR11 ++
RR33
RR22
RR11
++RR33
RR11
RR22
++
RR33RR22
RR11
ClCl RR33
RR22
RR11
ClClRR33
La sostituzione nucleofila è SN1
L’alcol terziario protonato perde una molecola di acqua formando un carbocatione terziario sp2 che può essere attaccato dallo ione cloruro da un lato del piano di ibridazione oppure dall’altro lato
Alcuni gruppi funzionali attivi come nucleofili all’interno delle cellule
gruppouscente
nucleofilo
For
za d
el n
ucle
ofilo
Quanto più debole è un nucleofilo tanto
meglio si comporterà come gruppo
uscente
funzione alcolica
funzione fosforilicaestere fosforico
:Nu
R — Nu
E’ l’elevata energia di risonanza che rende stabile l’anione fosfatorendendolo un buon gruppo uscente
REAZIONE DI DISIDRATAZIONEREAZIONE DI DISIDRATAZIONE
E’ L’INVERSO DELLA IDRATAZIONE DEGLI ALCHENI È UNA ELIMINAZIONEELIMINAZIONE E PUO’ AVVENIRE CON
MECCANISMO E1 O E2. LA REAZIONE INIZIA CON LA PROTONAZIONE
DELL’OSSIDRILE OH CHE AGISCE COME BASE LA FACILITÀ È NELL’ORDINE 3° > 2° > 1°3° > 2° > 1°
I FENOLIFENOLI NON DANNO ELIMINAZIONE E SOSTITUZIONE
ELIMINAZIONE 1 (E1,alcoli ELIMINAZIONE 1 (E1,alcoli terziari)terziari)
1. Attacco elettrofilo
2. disidratazione
3. Riarrangiamento e perdita di un protone
ELIMINAZIONE 1ELIMINAZIONE 1
A VOLTE UN ALCOL PUÒ DARE DUE O PIÙ ALCHENI, PERCHÉIL PROTONE CHE ABBANDONA LA MOLECOLA DI ALCOL DURANTE LA DISIDRATAZIONE PUÒ VENIRE DA QUALSIASI ATOMO DI CARBONIO QUALSIASI ATOMO DI CARBONIO ADIACENTE A QUELLO LEGATO AL ADIACENTE A QUELLO LEGATO AL GRUPPO OSSIDRILEGRUPPO OSSIDRILE.DAL 2-METIL-2-BUTANOLO, AD ESEMPIO,
SI POSSONO FORMARE DUE ALCHENI:
ELIMINAZIONE 2 (E2, alcoli ELIMINAZIONE 2 (E2, alcoli primari)primari)
1.
2.
Animazione:Animazione:
OSSIDAZIONEOSSIDAZIONE
GLI ALCOLI PRIMARI DANNO ALDEIDI E AD ACIDI CARBOSSILICI DANNO ALDEIDI E AD ACIDI CARBOSSILICI
QUELLI SECONDARI DANNO CHETONI DANNO CHETONI
2-propanolo propanone
C
OH
H H
C HH
H
C
C H
H
H
HOCr2O7
-- (H+)
Cr+++
etanolo etanale
Alcol etilico Aldeide acetica
Ione dicromato(rosso-arancio)
Ione cromo(verde)
La variazione di colore dello ione dicromato nella reazione di ossidazione degli alcoli (e delle aldeidi) viene sfruttata nell’esame estemporaneo del tasso di etanolo nell’alito (test del palloncino)
L’OSSIDAZIONE DEI FENOLIL’OSSIDAZIONE DEI FENOLI
I FENOLI SI OSSIDANO CON FACILITÀ. • CAMPIONI DI FENOLI CHE RESTANO ESPOSTI ALL'ARIA, COL TEMPO DIVENTANO MOLTO SCURI.
• NEL CASO DELL'IDROCHINONEIDROCHINONE (1,4-DIIDROSSIBENZENE) LA REAZIONE PUÒ ESSERE FACILMENTE CONTROLLATA PER OTTENERE
1,4-BENZOCHINONE1,4-BENZOCHINONE (DETTO COMUNEMENTE CHINONE)
GLICOLIGLICOLI
GLI ALCOLI CON PIÙ DI UN OSSIDRILE SI CHIAMANO GLICOLIGLICOLI
Preparazione di Preparazione di nitroglicerina:nitroglicerina: (Antigelo)(Antigelo)
DolcificanteDolcificante
POLIFENOLI VEGETALIPOLIFENOLI VEGETALI
DA QUALCHE TEMPO VENGONO CONSIDERATI FRA I PIÙ IMPORTANTI COMPOSTI ALIMENTARI PER LA PREVENZIONE DI TUTTE LE MALATTIE CARDIOVASCOLARI E PER QUELLE DI TIPO ONCOLOGICO IN QUANTO PROTEGGONO I PROTEGGONO I TESSUTI ED I LIPIDI TESSUTI ED I LIPIDI DALLA DALLA OSSIDAZIONE.OSSIDAZIONE.
FLAVONOLI E BIOFLAVONOIDIFLAVONOLI E BIOFLAVONOIDI
TIOLI (mercaptani)
R - SHgruppo sulfidrilico
SH
C
sp3
sp3
lone pairs
Non può fare legami idrogeno
La polarità è minore.
S è un buon ligante di metalli
Forma disolfuri
Ossidazione- 2H
Riduzione+ 2H
Ponte disolfuro
Tioli liberi
Reazione redox
LA PERMANENTE E’ UN OPERAZIONE DI INGEGNERIA BIOCHIMICA
ETERI
R – O – Rgruppo etere
OC
C
sp3
sp3
lone pairs
sp3
Gli eteri sono molecole si comportano da solventi polari aprotici (mancano atomi di idrogeno disponibili a formare ponti ad H)
Per condensazione in ambiente acido(ad es. H2SO4)
di due molecole di etanolo
si ottiene un etere(La reazione decorre con
meccanismo SN2)
C
CH3
H OHH
H+
C
CH3
H OH2H
1a fase: Protonazione dell’alcol
C
CH3
H OH2H
C
CH3
H OHH H2O
C
CH3
H OHH
CH
CH3H
C
CH3
H OH
CH
CH3H
H+
2a fase: Sostituzione nucleofila
dietiletere(o etere etilico)
H+
H H
R
C
O
C
H
R
HH
H H
R
C
O
C
H
R
H
H H
CR
OH
H+
H2O
R
C
O
H
HH
H H
R
C
O
C
H
R
HH
H H
CR
OH H
Gli eteri devono essere considerati basi di Lewis: in ambieGli eteri devono essere considerati basi di Lewis: in ambiennte acquoso acido sono facilmente protonati ed idrolizzatite acquoso acido sono facilmente protonati ed idrolizzati
+
protonazioneprotonazioneprotonazioneprotonazione
idrolisiidrolisiidrolisiidrolisi
EPOSSIDI (ETERI)
gruppo epossidoO
R — R
O C
C
sp3
sp3
lone pairs
sp3
Forte tensione di legameAlta reattività
Reazione tipica degli epossidi:Sostituzione nucleofila
Meccanismo di reazione in ambiente acido
Nu-H = H2O, R-OH, R-NH2
FINEFINE