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Fundamentos da modelagem Molecular - 1

Alexandre Diehl

Departamento de Física – UFPel

Alexandre Diehl IDMSF2017

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Introdução

Rotas para a pesquisaConexão entre experimento, simulação e teoria

Sistema real

Fazer experimentos

Dados experimentais

Fazer modelos do sistema

Fazer simulação

Resultados de simulação

Comparar para testarmodelos, entender a

Física, fazer previsões

Construir teorias

Previsões teóricas

Comparar paratestar teorias


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Introdução

Escalas de tempo e comprimento


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Introdução

Metodologias disponíveis

ModelagemMolecular

MétodosQuânticos

Métodosbaseadosna funçãode onda

MétodosSemi-empíricos

Cálculoab initio

Teoria doFuncional de

Densidade(DFT)

MétodosClássicos

MecânicaMolecular

Camposde Força

DinâmicaMolecular


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Mecânica Molecular

Características da Mecânica Molecular

O ferramental da mecânica newtoniana é utilizado.

→ O caráter quântico dos constituintes do sistema é ignorado.

Os átomos são vistos como esferas, carregadas eletricamente.

→ A estrutura eletrônica dos átomos não é representada.

Permite o uso de um número elevado de átomos na descrição do sistema.

→ Vantagem em relação aos métodos quânticos, onde um número menor deátomos deve ser usado.

A precisão do resultado é menor do que nos métodos quânticos.


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Mecânica Molecular

Objetivo da Mecânica Molecular

Obter a energia relativa dasconformações de uma molécula(ou conjunto de átomos).

→ As interações entre os átomos são baseadasem modelos clássicos.

→ O modelo teórico deve ser capaz de proporpotenciais que descrevam a Física do sistema.

→ A energia total é a soma destes termos

propostos pelo modelo.

U = Uestiramento +Ubending +Utorsão︸︷︷︸interações ligadas

+ Uintermoleculares︸︷︷︸interações não ligadas


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Interações ligadas

Definição

Energias de interação responsáveis pela manutenção dasligações químicas entre os átomos e pela conformaçãogeométrica da molécula.

Proposta de modelo computacional

Molécula como umasucessão de átomos ligadospor “molas” clássicas.


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Energia de estiramento

Uestiramento =12

∑ligações

kb(r − r0)2

constante de mola posição de equilíbrio


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Energia de dobramento (bending)

Ubending =12

∑ângulos

kθ(θ − θ0)2


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Energia de dobramento (bending)

Ubending =12

∑ângulos

kθ(θ − θ0)2

menos flexível

mais flexível


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Energia de torção (diedro)

Utorção =12

∑torções

A(1 + cos(nτ − φ)

K. S. Pitzer. Disc. Faraday Soc. 107, 4519-4529 (1951)


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Interações não ligadas

Definição

A interação é dita não ligadaquando, para dois átomosnuma mesma molécula ouem moléculas distintas, não éresultante das ligaçõescovalentes (ou ligadas) entreeles.

De forma geral, as interações não ligadas dependem das posições dos pares deátomos (ou moléculas) envolvidos na interação→ potenciais de pares (pairwisepotentials)

rij = ~ri −~rj

As interações não ligadas são de dois tipos: eletrostáticas e de van der Waals.


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Energia potencial eletrostática

Embora a molécula seja eletricamente neutra, adistribuição de carga elétrica dentro da moléculanão é igual (eletronegatividade).

Átomos mais eletronegativos são representadospor um carga parcial negativa δ−, enquanto osmenos eletronegativos por δ+.

As cargas parciais são representadas como cargaspontuais, localizadas nos sítios atômicos de cadaum dos átomos que formam a molécula.

Quanto maior for a diferença nas cargas parciais,mais polar será a molécula.

→ Para a água, por exemplo, a polaridade será responsável

pela formação de pontes de hidrogênio entre as diferentes

moléculas de água em solução.


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Energia potencial eletrostática

Definição

Energia potencial eletrostática é umamedida do trabalho exigido para moveruma partícula carregada, desde umadistância infinita (onde a força exercidapelo campo elétrico é nula) até umadada posição numa região dominadapor um campo elétrico gerado por outracarga elétrica.

Lei de Coulomb

Energia potencial eletrostática entre duascargas elétricas pontuais qi e qj:

Ueletrostática =1

4πε0εr

qi qj

|~ri −~rj|

Constante de permissividade dovácuo: ε0 ≈ 8.85 × 10−12 C2 N−1 m−2

Constante dielétrica (permissividaderelativa) do meio no qual as cargasestão imersas: εr ≈ 78 (H2O a 20oC).


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Energia de van der Waals

Dispersão de London

Para grandes separações, os átomos (oumoléculas) não interagem.

Como as cargas parciais não são fixas,flutuações espontâneas num átomo (oumolécula) produzirão polarização nanuvem eletrônica, manifestada com aformação de um dipolo instantâneo.

Uma vez criado este dipolo, qualquerátomo (ou molécula) que se aproximarsofrerá a indução de polarização, com aformação de outro dipolo instantâneo.

Estes dipolos produzirão uma atração decurto alcance e de intensidade fraca,chamada de dispersão de London.


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Dispersão de London

Interação atrativa de London entre dois átomos(ou moléculas) i e j:

−Aij

r6ij

O parâmetro Aij depende da natureza dosdois átomos (ou moléculas), em especialsua polarizabilidade.

A distância rij = |~ri −~rj| é medida entre osátomos (ou moléculas) i e j.


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Repulsão de curto alcance

Interação repulsiva entre dois átomos (oumoléculas) i e j:

Bij

r12ij

A repulsão é produzida pela interaçãoeletrostática entre os elétrons dos doisátomos (princípio de exclusao de Pauli), amedida que as nuvens eletrônicas destesse superpõem.

O parâmetro Bij depende da natureza dosdois átomos (ou moléculas).


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Energia potencial de interação entredois átomos (ou moléculas) i e j:

UvdWij =

Bij

r12ij

−Aij

r6ij


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Energia potencial de Lennard-Jones (LJ)Proc. R. Soc. Lond. A 106, 463 (1924)

kB ≈ 1.38 × 10−23 J/K (constante de Boltzmann)

ULJij = 4εij

(σij

rij

)12

−

(σij

rij

)6εij é um parâmetro de energia.

σij é um parâmetro de distância.

Para o Argônio líquido:

εAr−Ar

kB≈ 119.8 K

σAr−Ar ≈ 3.41 Å


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Energia potencial de Weeks, Chandler e Andersen (WCA)J. Chem. Phys. 54, 5237 (1971)

O potencial é puramenterepulsivo.

O potencial é chamado de caroçomole (soft-core), pois permite asuperposição de dois átomos atéuma certa distância.

UWCAij =

4εij

[(σijrij

)12−

(σijrij

)6]+ εij, rij < 21/6σij ,

0, rij > 21/6σij ,


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Sistema de partículas monoatômicasSistema com N partículas monoatômicas (apenas graus de liberdade de translação),numa caixa cúbica de lado L, com as posições fixadas de forma aleatória.

~r(i) = x(i)~i+y(i)~j+z(i)~k e ~r(j) = x(j)~i+y(j)~j+z(j)~k

~rij = ~ri −~rj

Distância entre partículas i e j:

|~rij| =

√(x(i) − x(j))2 + (y(i) − y(j))2 + (z(i) − z(j))2

Partículas interagem através do potencial deLennard-Jones (ULJ

ij ).

Energia potencial total do sistema → Utotal =12

N∑i=1

N∑j=1︸︷︷︸

j,j

ULJij


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Sistema de partículas monoatômicas

Sistema com N partículas monoatômicas (apenas graus de liberdade de translação),numa caixa cúbica de lado L, com as posições fixadas de forma aleatória.

~r(i) = x(i)~i+y(i)~j+z(i)~k e ~r(j) = x(j)~i+y(j)~j+z(j)~k

~rij = ~ri −~rj

Distância entre partículas i e j:

|~rij| =

√(x(i) − x(j))2 + (y(i) − y(j))2 + (z(i) − z(j))2

Partículas interagem através do potencial deLennard-Jones (ULJ

ij ).

Energia potencial total do sistema → Utotal =

N−1∑i=1

N∑j=i+1

ULJij


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Sistema de partículas monoatômicas

TAREFA 1:

Considere um sistema com N partículas monoatômicas, que interagem através de umpotencial do tipo Lennard-Jones. Tomando o parâmetro de distância σij = 1.0 e deenergia εij = 1.0, construa uma subrotina em FORTRAN 90 para calcular a energiapotencial total do sistema.

Data limite de entrega: 02/05/2017 (mandar o arquivo .f90 para o [email protected])


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