BAB I

PENDAHULUAN

1.1 LATAR BELAKANG

Minyak bumi sebagai sumber energi tidak asing lagi bagi negara-negara

Arab, termasuk Indonesia. Minyak bumi tidak hanya digunakan sebagai bahan bakar

mesin industri dan alat transportasi, tetapi juga sebagai bahan dasar untuk produk-

produk rumah tangga, seperti plastik dan kosmetik. Minyak bumi terbentuk dari fosil-

fosil hewan dan tumbuhan kecil yang hidup di laut dan tertimbun selama berjuta-juta

tahun lampau. Ketika hewan dan tumbuhan laut mati, jasad mereka tertimbun oleh

pasir dan lumpur di dasar laut. Setelah ribuan tahun tertimbun, akibat

pengaruh tekanan dan suhu bumi yang tinggi, lapisan-lapisan lumpur dan

pasir berubah menjadi batuan. Akibat tekanan dan panas bumi, fosil hewan dan

tumbuhan yang terjebak di lapisan batuan secara perlahan berubah menjadi minyak

mentah dan gas alam. Minyak mentah mengandung berbagai senyawa hidrokarbon

dengan berbagai sifat fisiknya. Untuk memperoleh materi-materi yang berkualitas

baik dan sesuai dengan kebutuhan, perlu dilakukan tahapan pengolahan minyak

mentah yang meliputi proses cracking (perengkahan), proses alkilasi, polimerisasi

dan isomerisasi, proses reforming.

Cracking adalah penguraian (pemecahan) molekul-molekul senyawa hidrokarbon

yang besar menjadi molekul-molekul senyawa yang lebih kecil. Pada tahun 1855,

metode perengkahan petroleum ditemukan oleh prof. Benjamin silliman dari

Univesitas Yale. Metode thermal cracking pertama kali ditemukan oleh vladimir

Shukov pada tanggal 27 November 1891. Perengkahan secara katalitik didasarkan

pada proses yang diperkenalkan oleh Alex Golden Oblad sekitar tahun 1936.

Sejak 1940 cracking adalah proses penting dalam industri minyak bumi. Proses

ini digunakan untuk memproduksi gasolin (fraksi bensin dan kerosin) dari minyak

berat atau crude oil. Proses dapat berlangsung melalui dua mekanisme yaitu

1

mekanisme radikal yang dilakukan secara termal (dengan temperatur tinggi) atau

secara katalitik.

Proses polimerisasi atau proses kondensasi katalitik umpan olefin rendah

dengankatalis asam akan menghasilkan produk oligomer olefin (bensin polimer atau

polygasoline) berangka oktana tinggi RON 93–100 dengan trayek titik didih

mendekati trayek didih bensin. Umpan olefin adalah propilena (C3) dan butilena

(C4) yang dihasilkan dari proses perengkahan baik termal maupun katalitik, dan

produk bensin polimer yang dihasilkan mengandung olefin C6, C7, dan C8 (bensin

polimer).

1.2 RUMUSAN MASALAH

Apa yang dimaksud dengan cracking, alkilasi, reforming ?

Bagaimana tahapan proses dalam tiap 3 tahapan tersebut ?

Apa saja alat-alat yang digunakan dalam tiap proses tersebut ?

Reaksi apa saja yang terjadi pada tiap proses ?

1.3 TUJUAN

Mengetahui apa yang dinamakan proses cracking, alkilasi, dan reforming.

Mengetahui proses yang terjadi pada tahap cracking.

Mengetahui proses yang terjadi pada tahap alkilasi.

Mengetahui proses yang terjadi pada tahap reforming.

Mampu menjelaskan reaksi-reaksi yang terjadi pada proses tersebut.

Mengetahui berbagasi macam katalis yang digunakan.

2

BAB II

PROSES CRACKING

II. 1. Pengertian Cracking

Cracking adalah penguraian molekul-molekul senyawa hidrokarbon yang

besar menjadi molekul-molekul senyawa hidrokarbon yang kecil. Contoh cracking ini

adalah pengolahan minyak solar atau minyak tanah menjadi bensin.

Proses ini terutama ditujukan untuk memperbaiki kualitas dan perolehan fraksi

gasolin (bensin). Kualitas gasolin sangat ditentukan oleh sifat anti knock (ketukan)

yang dinyatakan dalam bilangan oktan. Bilangan oktan 100 diberikan pada isooktan

(2,2,4-trimetil pentana) yang mempunyai sifat anti knocking yang istimewa, dan

bilangan oktan 0 diberikan pada n-heptana yang mempunyai sifat anti knock yang

buruk. Gasolin yang diuji akan dibandingkan dengan campuran isooktana dan n-

heptana. Bilangan oktan dipengaruhi oleh beberapa struktur molekul hidrokarbon.

Terdapat 3 cara proses cracking, yaitu :

1. Cara panas (thermal cracking)

2. Cara katalis (catalytic cracking)

3. Hidrocracking

II.2 Proses Cracking

II.2.1. Cara Panas (Thermal Cracking)

Proses perengkahan thermal (thermal Cracking) adalah suatu proses

pemecahan rantai hydrocarbon dari senyawa rantai panjang menjadi hydrocarbon

dengan rantai yang lebih kecil melalui bantuan panas. Sebelum adanya proses ini,

hanya ada proses refinery dalam suatu kolom distilasi. Kemudian ditemukan proses

thermal cracking akibat suhu yang tinggi.

Suatu proses perengkahan thermal bertujuan untuk mendapatkan fraksi

minyak bumi dengan boiling range yang lebih rendah dari feed (umpannya). Dalam

proses ini dihasilkan: gas, gasoline (naphtha), gas oil (diesel), residue atau coke.

3

Feednya dapat berupa gas oil atau residue. Thermal cracking dilakukan pada

temperatur bervariasi dari 455oC hingga 730oC dan tekanan bervariasi dari tekanan

normal hingga 1000 psig. Mekanisme yang terjadi adalah pemutusan ikatan C-

C homolitik. Reaksi bersifat ireversibel endotermis.

Contoh reaksi-reaksi pada proses cracking adalah sebagai berikut :

Mekanisme Thermal Cracking pada Parafin :

1. Radikal primer mengalami pemutusan pada posisi karbon (-fission)

membentuk molekul etena.

RCH2CH2  R + CH2=CH2 

2. Radikal primer menyerang molekul parafin membentuk molekul stabil parafin

yang baru dan radikal sekunder

RCH2CH2  + R’-CH2-CH2-CH2-R’’ R-CH2-CH3 + R’-CH2-CH2-CH2-R”

3. Dapat terjadi perpindahan posisi hidrogen pada molekul yang sama bila rantai

hidrokarbon poanjang dan membentuk rantai paradin memberntuk radikal

primer yang terdiri dari 5 hingga 6 karbon ( C ).

4. Radikal sekunder dapat mengalami -fission membentuk radikal primer dan -olefin

R-CH2-CH2-CHR RCH2 + R’CH=CH2

Perengkahan termal pada umumnya berlangsung pada kondisi temperatur

bervariasi dari 4550C sampai 7300C dan tekanan normal sampai 1000 psig. Pada

kondisi reaksi yang sama akan terjadi pemutusan ikatan C-C (C-C bond scission),

4

dehidrogenasi, isomerisasi dan polimerisasi. Namun demikian, reaksi yang

disebutkan pertama tersebut adalah reaksi yang utama. Sebagai contoh reaksi:

R-CH2-CH2-CH2-R R-CH2=CH2 + CH3-R

Reaksi pemutusan ikatan C-C dari suatu molekul parafin akan menghasilkan molekul

lebih ringan jenis parafin dan olefin.Olefin juga akan dihasilkan melalui

dehidrogenasi reversibel dari parafin:

R-CH2-CH3 R-CH=CH2 + H2

Reaksi-reaksi tersebut bersifat endotermis.

Beberapa hal yang dapat terjadi:

1. Pada perengkahan termal, naften dengan cincin aromatik tunggal lebih stabil

dibandingkan parafin dan olefin, meskipun pada temperatur tinggi akan

dihasilkan pembukaan cincin.

2. Dehidrogenasi dapat terjadi membentuk cincin aromatik tak jenuh atau

senyawa aromatik.

3. Polimerisasi menghasilkan olefin atau senyawa dengan berat molekul sangat

tinggi

4. Perengkahan lanjutan menghasilkan etena dan propena.

Berikut adalah proses dalam thermal cracking :

Setelah mengalami pemanasan awal dan ditampung dalam akumulator, proses

pemanasan selanjutnya dilakukan dalam suatu furnace (dapur) sampai mencapai

temperatur rengkahnya. Keluar dari furnace, minyak yang sudah pada suhu rengkah

tadi dimasukkan dalam suatu soaker, yaitu suatu alat berbentuk drum tegak yang

berguna untuk memperpanjang reaksi perengkahan yang terjadi. Selanjutnya hasil

perengkahan dimasukkan kedalam suatu menara / kolom pemisah (fractionator)

5

dimana berikutnya akan dipisahkan masing-masing fraksi yang dikehendaki. Ada

juga bagian yang dikembalikan lagi untuk direngkah lebih lanjut yang disebut recycle

stock. Selain menghasilkan produk BBM (bahan bakar minyak) dan gas, dalam

proses perengkahan thermal juga dihasilkan cokes.

Cokes yang diharapkan hanya terbentuk di dalam chamber (coke drum) dapat

pula terbentuk di dinding tubes heater/furnace dan transfer line (pipa transfer). Cokes

tersebut terbentuk sedikit demi sedikit dan pada akhirnya akan terakumulasi. Jika

akumulasi sudah dianggap mengganggu jalannya operasi, maka unit perengkahan

thermal tersebut harus dihentikan untuk proses penghilangan akumulasi cokes atau

SAD (Steam Air Decoking). Untuk memperkirakan apakah akumulasi cokes sudah

berlebihan dan mengganggu operasi atau belum biasanya dilihat dari tanda-tanda

sbb :

1. Penurunan tekanan antara inlet dan outlet furnace sampai tingkat maksimum

tertentu.

2. Tekanan soaker/reaction chamber yang makin tinggi sampai tingkat

maksimum tertentu.

3. Temperatur tube metal (tube skin) makin naik.

Pembersihan akumulasi cokes tersebut disamping secara proses (SAD), dapat juga

dilakukan secara mekanis menggunakan pompa bertekanan tinggi.

Adapun proses lanjutan pada Thermal Cracking ini adalah :

a.Unit Visbreaking

1. Flash Chamber.

Fungsi utama flash chamber adalah memisahkan residue dari recycle

untuk menghindari coking dalam heater/furnace. Agar residue tidak

overcracking, maka dapat dilakukan quenching dari inlet flash chamber agar

6

tempeaturnya menjadi kurang lebih 450 degC saja. Kadang-kadang hal ini

dihilangkan jika sudah dilengkapi dengan sistem washing di top column dari

flash chamber, karena dianggap cukup membantu mendinginkan bottom

temperature. Sistem washing ini mempunyai keuntungan antara lain :

Mencuci atau menahan residue yang akan ikut keatas bersama

uap.

Residue tidak terlalu melekat dengan coke terutama sepanjang

dinding chamber.

Bahan pencuci biasanya adalah sidecut yang dingin dari fractionator.

Untuk mengurangi residence time dari residue didalam flash chamber, dibuat

suatu bentuk leher yang memanjang pada bagian bottom dengan menjaga

level kurang lebih 50%. Typical bottom temperature didalam first stage flash

chamber adalah 425 ᵒC dengan overhead temperature 390 ᵒC. Sedangkan

second stage flash chamber bottom suhunya 400 ᵒC dan overheadnya 296 ᵒC.

2. Reaction Chamber

Reaction Chamber membantu fungsi furnace agar tidak terlalu besar.

Dalam reaction chamber proses perengkahan terjadi tanpa harus menambah

panasan. Temperatur keluar furnace kira-kira 480 degC dan keluar reaction

chamber akan turun menjadi kurang lebih 465 degC. Tekanan reaction

chamber dijaga kurang lebih 16.2 kg/cm2g untuk menjaga agar semua

material masih dalam fase liquid hingga pembentukan coke minimum.

Reaction chamber juga membantu berfungsi sebagai surge chamber yang

dapat menahan fluktuasi operasi.

3. Process Variable

Seperti dijelaskan didepan bahwa visbreaker ini menghasilkan light dan

haeavy fraction. Yang diutamakan sebenarnya bukan light fractionnya tetapi

7

heavy heavy fractionnya diinginkan seminimum mungkin tetapi masih memenuhi

spec fuel oil. Variabel-variabel utamanya adalah :

Charge stock properties

Cracking temperature

Residence time

Secara umum dapat dikatakan bahwa kenaikan baik temperatur maupun

residence time maka visbreaking severity akan naik. Kenaikan dari severity of

cracking akan menaikkan produksi gas dan gasoline dan mengurangi viscosity

dari cracked residu. Feed stock dengan harga K rendah, hasil gas dan gasoline

makin rendah, tetapi makin tinggi viscosity residuenya dan makin tinggi BS&W

pada cracking temperature dan residence time tertentu.

b.Delayed Coking

Proses delayed coking dikembangkan dalam rangka me-minimize residue

yang dihasilkan dari pengolahan minyak mentah melalui thermal cracking yang lebih

severe. Jadi pada dasarnya proses delayed coking adalah juga proses thermal cracking

yang dilakukan pada temperatur yang relatif sangat tinggi. Sebagai feed untuk unit ini

kebanyakan adalah vacuum residue (short residue) . Pada operasi sebelum adanya

delayed coking unit, operasi thermal cracking dijaga sedemikian rupa sehingga tidak

akan terbentuk coke dalam heater/furnace. Namun dengan berkembangnya teknologi

dan semakin meningkatnya kebutuhan oil product, telah dapat dikembangkan suatu

proses dimana pada pemanasan residue sampai temeperatur yang tinggi didalam

heater/furnace tetapi coke tetap tidak terbentuk didalam heater/furnace tubes. Hal ini

dilakukan dengan memberikan velocity yang tinggi (residence time yang minimum)

di dalam heater dan menambah drum/chamber di outlet heater untuk tempat

terjadinya coking, sehinga proses ini kemudian disebut "Delayed coking".

Dari segi reaksi kimiawi sebenarnya tidak berbeda dengan reaksi didalam

proses thermal cracking yang lain, hanya disini sebagai salah satu produk akhir

8

adalah carbon (coke). Coke dalam kenyataannya masih mengandung sejumlah

volatile matter (VM) atau Hydrocarbon (HC) dengan boiling point tinggi. Untuk

menghilangkan atau mengurangi kandungan volatile matter didalamnya, coke

dipanasi lebih lanjut sampai 2000 - 2300 ᵒF didalam suatu tanur/kiln yang berputar

(Unit Calciner). Telah banyak kilang-kilang didunia yang memiliki unit delayed

coking baik dengan tujuan untuk memproduksi calcined coke maupun dalam rangka

maximizing oil products. Produk yang lain seperti unsaturated LPG, naphtha, gas oil

kemudian diproses lebih lanjut untuk mendapatkan produk akhir yang on-spec.

Selanjutnya naphtha diolah lebih lanjut di NHDT (Naphtha Hydrotreater), gas oil di

proses di Hydrocracker.

1. Deskripsi Proses

Umpan vacuum residue yang berasal dari bottom vacuum column pertama-

tama dimasukkan kedalam fractionator pada tray ke 2 sampai ke 4 dari bawah.

Tujuannya adalah :

Untuk mendinginkan uap hydrocarbon yang datang dari coke chamber ke

fractionator untuk mencegah terbentuknya coke didalamnya dan sekaligus

untuk mengkondensasikan sebagian heavy oil yang akan di-recycle.

Adanya lighter material didalam vacuum residue feed sudah dapat stripped

out.

Untuk preheating feed.

Fresh feed yang telah bercampur dengan heavy oil yang condenser di bottom

factionator dipompakan kedalam coker heater yang kemudian masuk kedalam

salah satu dari dua coke chamber (drum). Untuk mengontrol velocity dan

mencegah terbentuknya deposit coke didalam tube diinjeksikan steam kedalam

tube heater. Sejumlah tertentu dari material yang tidak menguap dalam fluida

yang keluar dari heater akan tinggal didalam coke drum dan oleh karena adanya

9

efek temperatur dan residence time akan menyebabkan terbentuknya coke. Uap

yang keluar dari puncak coke drum akan dialirkan ke bottom fractionator. Dalam

uap yang keluar dari coke drum, mengandung steam danhasil cracking yang

terdiri dari gas, naphtha, gas oil. Uap akan mengalir ke top column melalui

quench tray, kemudian produk gas oil akan ditarik dari tray diatas feed tray.

Sebagaimana dalam crude fractionator, dalam delayed coker fractionator juga

dilengkapidengan sistem hot dan cold reflux dengan maksud selain untuk

memperbaiki distilasi juga untuk memanfaatkan panas yang didapat dalam

column sehingga dapat digunakan untuk preheating dll. Akibatnya yang juga

merupakan suatu keuntungan, bahwa beban overhead condensor akan lebih kecil.

Untuk menarik naphtha biasa dilakukan pada 8-10 tray diatas gas oil draw-off.

2. Operasi Pengambilan Coke

Bila coke drum yang in-service (coking) telah penuh dengan coke,

aliran feed kemudian dipindahkan (switch) ke drum yang telah kosong dengan

mengoperasikan three way valve (switching valve), sementara itu drum yang

telah penuh dengan coke diisolate untuk operasi pengambilan/pembongkaran

coke. Mula-mula dialirkan steam untuk menghilangkan uap hydrocarbons

yang masih ada didalam drum, kemudian didinginkan dengan mengisi air

secara pelan-pelan sesuai dengan cooling rate yang dianjurkan agar tidak

mengalami shock cooling. Pelaksanaan pengambilan/ pembongkaran coke

(decoking), dimulai dengan membuka coke chamber, kemudian dengan

mechanical drill atau hydraulic system yang menggunakan air bertekanan

tinggi. Dengan sistem mechanical & water jet sedikit demi sedikit coke yang

mengisi hampir seluruh coke drum akan terpotong masuk kedalam coke pit

atau gerobag yang memang telah disediakan untuk selanjutnya diangkut ke

storage.

3. Sifat Fisis dan Penggunaan Coke

10

Kebanyakan coke dihasilkan sebagai bahan yang keras, porous, bentuknya

tidak teratur dengan ukuran dari 20 inch sampai kecil seperti debu. Coke type

ini dikenal sebagai sponge coke. Penggunaan dari coke jenis ini adalah untuk :

Pembuatan electrode untuk digunakan dalam electrical furnace dalam

pabrik Titanium oxide, baja.

Pembuatan anode untuk cell electrolytic dipabrik alumina.

Digunakan sebagai sumber carbon didalam pembuatan elemen

phosphor, calcium carbide, silica carbide.

Pembuatan graphite.

Typical analysis dari Petroleum sponge coke adalah sebagai berikut : Wt

% Wt % (Dari Delayed Coker) (Setelah Calcining) Air 2 – 4 nil Volatile

matter 7 – 10 2 - 3 Fixed carbon 85 – 91 95 Kandungan sulfur 0.5 – 1.0 1 – 2

Kandungan sulfur didalam petroleum coke yang dihasilkan adalah bervariasi

tergantung pada sulfur yang ada didalam feed stock. Biasanya antara 0.3- 1.5

wt % tapi kadang-kadang juga bisa mencapai 6%. Selain sponge coke, dikenal

pula jenis coke lain yang disebut needle coke. Needle coke dihasilkan dari

feed stock yang mengandung aromatic yang sangat tinggi. Needle coke ini

lebih disenangi daripada sponge coke untuk digunakan sebagai electrode

karena ia mempunyai electrical resistively dan coeficient thermal expansion

yang lebih rendah sehingga tidak mudah berubah bentuk dan tidak boros

pemakaiannya.

4. Operasi Delayed Coking

Sebagaimana telah disinggung dalam decoking, coke drum diisi dan

dikosongkan atas dasar suatu time cycle tertentu, sedang fraksinator

dioperasikan secara kontinyu untuk memproduksi LPG, coker naphtha dan

11

coker gas oil. Paling sedikit harus ada dua coke drum, namun ada pula yang

lebih seperti di UP II Dumai yang mempunyai empat coke drum dengan

pembagian : dua diisi / in operation (coking) dan dua yang lain dikosongkan

(decoking) Typical waktu pengoperasian dari coke drum adalah sbb : Operasi

Waktu (jam) Pengisian dengan coke 24 Memindah (switch) dan steaming out

03 Pendinginan (cooling down) 03 Drain 02 Buka tutup dan decoking 05

Tutup kembali dan test 02 Pemasangan kembali 07 Spare time 02 48

Operating variable dalam delayed coker antara lain adalah :

Temperatur outlet heater

Tekanan fractionating tower

Temperatur uap ex coke drum yang masuk fractionator

Free carbon content dalam feed.

Semakin tinggi temperatur yang keluar heater akan menaikkan proses

cracking dan reaksi coking sehingga akan menaikkan pula jumlah gas dan

coker naptha yang dihasilkan dan sebaliknya produksi coker gas oil yang

berkurang. Menaikkan tekanan di fractionator mempunyai pengaruh yang

sama dengan menaikkan temperatur outlet heater, karena dengan kenaikan

tekanan di fractionator akan menambah jumlah vapor yang terkondensasi

termasuk gas oil yang akan dikembalikan sehingga di-recycle bersama feed ke

heater. Temperatur dari uap hydrocarbon ex coke drum yang semakin tinggi

akan menaikkan end point dari produk coker gas oil sehingga jumlah gas oil

yang direcycle menjadi berkurang akibatnya produksi coke akan berkurang

pula. Dalam operasi delayed coker secara umum dapat dinyatakan bahwa

semakin banyak gas oil yang direcycle akan menaikkan cracking yang

selanjutnya akan menghasilkan gas, coker naphtha, dan coke yang lebih

banyak dan menurunnya produksi coker gas oil.

12

II.2.2. Cara katalis (Catalytic Cracking)

Untuk merngurangi kebutuhan energi yang cukup besar serta menghasilkan

produk dengan selektifitas yang tinggi, digunakan berbagai katalis termasuk dalam

proses perengkahan. Katalis perengkahan dalam industri minyak bumi umumnya

merupakan katalis heterogen atau padatan dengan luas permukaan dan keasaman

yang tinggi serta stabilitas termal yang cukup besar. Luas permukaan katalis yang

digunakan dalam proses ini berkisar antara 300m2/gram hingga 700 m2/gram. Bahan

padatan tersebut antara lain adalah -alumina, Aluminium oksida (Al2O3), Silika

alumina, zeolit dan clay. Pada produksi gasolin, dilaporkan penggunaan katalis pada

perengkahan minyak bumi menghasilkan angka oktan yang tinggi. Mekanisme

dasarnya adalah pada pembentukan muatan elektrik suatu molekul yang disebabkan

oleh keasaman padatan katalis. Reaksinya sebagai berikut :

Katalis untuk Cracking dapat dibagi menjadi tiga kelas:

1. Acid-treated natural aluminosilicates,

2. Amorphous synthetic silics-alumina cobinatins dan

3. Crystalline synthetic silica-alumina catalysts yang disebut zeolites atau

disebut molecular sieves

Kelebihan dari katalis zeolit dibanding katalis sintetik amorphus alami adalah:

1. Aktivitas lebih tinggi

2. Hasil gasoline lebih tinggi pada besar konversi yang ditentukan.

3. Produksi gasoline akan mengandung parafin dan senyawa aromatik yang

lebih besar

4. Hasil karbon yang lebih sedikit

5. Produksi isobutana meningkat

13

6. Kemampuan untuk meningktakan konverasi tanpa overcracking

Katalis untuk proses residu dalam FCC yang didisain secara khusus harus berada

dalam distribusi ukuran pori tertentu :

untuk menangani molekul-molekul berukuran besar

dapat meningkatakn aktivitas katalis

Mekanisme Catalytic Cracking :

Catalytic Cracking terjadi melalui pembentukan karbokation dari mokekul

yang berlanjut pada penyerangan molkeul yang lain: Pembentukan

karbokation baru dan pemutusan ikatan C-C dari molekul didasarkan pada

kestabilan hiperkonjugasi yang mungkin dalam molekul Karbokation yang

terbentuk bersifat sangat reaktif dan dapat menyerang parafin atau naften

menghasilkan karbokation baru.

RCH2-CH=CH2  + (CH3)3CH -----> (CH3)3C + RCH2-CH2-CH3

Senyawa aromatik tersubtitusi alkil dapat bereaksi dalam beberapa

mekanisme , salah satunya pemutusan rantai .

Aromatik tersubstitusi alkil dapat menghasilkan karbokation dan senyawa

aromatic

Perpindahan hidrogen (hidrogen shift) dan perpindahan metil (methyl shift)

dari karbokation dapat terjadi membentuk produk isomer. Dapat terjadi

siklisasi pada hidrokarbon rantai panjang.

Dapat terjadi siklisasi pada hidrokarbon rantai panjang

14

Perkembangan Catalytic Cracking :

1. Fixed-Bed Catalytic Cracking

Ditemukan cara regenerasi katalis untuk catalytic cracking oleh

Eugene Houndry pada tahun 1936.

Coke yang terdeposit dapat dibakar dengan udara.

Reaktor diisi katalis membentuk bed statis.

Katalis berbentuk pellet.

Umpan diuapkan masuk ke salah satu konverter berisi katalis.

Setelah katalis jenuh dialirkan ke converter lain,

Katalis yang jenuh diregenerasi

2. Moved-Bed Catalytic Cracking

Fixed-bed tidak cukup efisien.

Katalis perlu dialirkan antara komponen reaksi dan regenerasi.

Mengurangi pembetukan coke dan de-aktivasi katalis.

Meningkatkan 15% hasil gasoline dari fixed-bed system

3. Fluidized-Bed Catalytic cracking

Permintaan minyak yang besar saat terjadinya perang dunia ke-2

Dari penelitian ditemukan bahwa pengukuran ukuran katalis hingga

menjadi seperti bubuk memperbesar luas permukaan.

Reaksi lebih cepat.

Mengalirkan katalis ini ke dalam aliran udara akan membuat katalis

bertindak seperti fluida

Menggunakan katalis dalam bentuk partikel-partikel kecil (sekitar 70

micrometer)

15

Katalis yang terfluidisasi disirkulasikan secara kontinu antara daerah

reaksi dan daerah regenerasi.

Dua tipe dasar dari unit FCC yang digunakan pada masa ini:

Tipe "side-by-side“: reaktor dan generator katalis berada di

dalam dua vessel yang berbeda (berdampingan)

Tipe "orthoflow" atau "stacked“ reaktor dan regenerator katalis

dimuat dalam vessel single dengan reaktor berada diatas

generator katalis (atau sebaliknya)

Umpan masuk FCC pada umumnya memiliki titik didih awal > 340

oC pada tekanan atmosfer dan rata-rata berat molekul yang berkisar

200-600

Berikut contoh-contoh reaksi catalytic cracking :

a) Cracking untuk Parafin

Catalytic cracking dari paraffin dikategorikan berdasarkan:

1. besar produksi C3 dan C4 pada gas rengkahan,

2. laju reaksi dan produk berdasar ukuran dan struktur parafin,

3. isomerisasi pada struktur bercabang dan formasi aromatik

hidrokarbon yang berasal dari reaksi sekunder yang meneyertakan

olefin.

Berdasarkan laju reaksiÆefek dari katalis terlihat saat jumlah atom

karbon meningkat, tapi efeknya tidak terlalu terlihat saat jumlah atom

karbon minimal 6.

Laju perengkahan juga dipengaruhi struktur molekul, , molekul

dengan atom karbon ketiga (tersier) laju perengkahannya paling cepat,

dan , atom karbon keempat (quarter) laju perengkahannya paling

lambat.

16

Senyawa yang mempunyai kedua tipe atom karbon tersebut cenderung saling menetralkan

b) Cracking untuk Olefin Laju catalytic craking pada olefin lebih tinggi daripada paraffin.

Reaksi-reaksi utamanya adalah:

1. Pemutusan ikatan karbon-karbon

2. Isomerisasi

3. Polimerisasi

4. Penjenuhan, aromatisasi, dan pemebntukan karbon

Isomerisasi olegin diikuti dengan penjenuhan dan aromatisasi ->

tingginya angka oktanÆlemahnya perengkahan katalitik gasoline

Makin tinggi kecepatan laju transfer hidrogen pada olegin bercabang -

> rasio antara iso dan normal parafin lebih tinggi dari rasio

kesetimbangan dari olefin murni

c) Cracking untuk Naftenik Langkah yang paling penting adalah dehidrogenasi menjadi aromatic

Dehidrogenasi terjadi sangat luas pada C9 dan nafta yang lebih besar

dan menghasilkan gasoline dengan angka oktan lebih tinggi

Terdapat juga pemutusan ikatan karbon, tapi pada suhu dibawah 1000

F (540 C)

d) Cracking untuk Aromatik Reaksi cenderung dominan untuk senyawa aromatic dengan rantai

alkyl yang panjang -> lebih mudah memutuskan ikatan tanpa merusak

cincin

II.2.3. Hydrocracking

17

Hidrocracking merupakan kombinasi antara perengkahan dan hidrogenasi

untuk menghasilkan senyawa yang jenuh. Reaksi tersebut dilakukan pada tekanan

tinggi. Keuntungan lain dari Hidrocracking ini adalah bahwa belerang yang

terkandung dalam minyak diubah menjadi hidrogen sulfida yang kemudian

dipisahkan. Hydrocracking merupakan proses mengubah umpan berupa minyak berat

menjadi produk-produk minyak yang lebih ringan dengan kehadiran hydrogen dengan

bantuan katalis dan menggunakan tekanan tinggi (hingga 100 s/d 200 kg/cm2;

umumnya 175 kg/cm2) dan temperatur medium (290 s/d 454 oC).

Umpan pada proses Hydrocracking yang umum adalah heavy atmospheric gas

oil, heavy vacuum gas oil, catalytically gas oil, atau thermally cracked gas oil.

Feedstock ini diubah menjadi produk-produk dengan berat molekul yang lebih ringan

dan biasanya dengan memaksimalkan produk naphtha atau distillates (kerosene atau

diesel).

Katalis yang digunakan dalam hydrocracking adalah katalis berbasis silica

alumina dengan kombinasi tungsten, nikel dan molybdenum.

Reaksi hydrocracking :

Penghilangan sulfur dilakukan dengan cara mengubah senyawa sulfur

organic menjadi hydrogen sulfide dan hydrocarbon.

Penghilangan nitrogen dilakukan dengan cara mengubah senyawa nitrogen organic

menjadi ammonia dan hydrocarbon.

• Penghilangan oksigen dilakukan dengan cara mengubah senyawa oksigen organic

menjadi air dan hydrocarbon.

• Penghilangan halida dilakukan dengan cara mengubah senyawa halide menjadi

chloride acid dan hydrocarbon.

• Penjenuhan olefin dilakukan dengan carameng-hydrogenasi senyawa olefin menjadi

parafin. Tujuan penjenuhan olefin adalah untuk peningkatan stabilitas produk saat

penyimpanan (warna dan sediment).

18

• Penghilangan metal : senyawa organic metal akan terdekomposisi dan metal akan

secara permanen diserap atau beraksi dengan katalis. Metal ini merupakan racun

katalis yang permanen (tidak dapat dihilangkan).

BAB III

PROSES ALKILASI, POLIMERISASI DAN ISOMERISASI

III.1. Alkilasi

Proses alkilasi adalah kombinasi antara molekul olefin dan isoparafin dengan

bantuan katalis asam untuk pembentukan katalis asam untuk pembuatan produk

alkilat berangka oktan tinggi yang merupakan salah satu komponen utama bensin.

Reaksi secara umum adalah :

RH + CH2=CR’R’’ R-CH2-CHR’R”

Ada dua macam alkilasi yaitu :

1) Alkilasi Katalis

2) Alkilasi Termis

III.1.1 Alkilasi katalis

Suhu reaksi berkisar antara 30 – 1050 F dan tekanan 1 atm – 150 psig. Katalis

yang banyak digunakan, yaitu :

a. Proses Alkilasi Asam Fluorida diperkenalkan oleh Phillips Petroleum

Company pada tahun 1942.

b. Proses Alkilasi Aluminium Khlorida di operasikan oleh Phillip selama Perang

Dunia.

c. Proses Alkilasi Katalis Asam Sulfat telah di mulai di Amerika Serikat pada

tahun 1938 oleh Shell Oil Company.

19

Proses alkilasi dari umpan campuran antara molekul olefin C3/C4/C5 dan

isoparafin C4     dengan bantuan katalis asam, adalah untuk pembuatan produk alkilat

berangka oktana tinggi yang merupakan salah satu komponen utama bensin

Umpan olefin yaitu propilena, butilena dan amilena diperoleh dari proses

rengkahan baik termal (coking dan visbreaker) maupun katalitik (rengkahan

katalitik). Sumber isoparafin seperti isobutana dan isopentana dihasilkan dari proses

perengkahan katalitik, reformasi katalitik, penghidrorengkahan dan proses isomerisasi

butana dan pentana. Isobutana lebih banyak dipakai pada proses alkilasi daripada

isopentana yang dapat langsung dipakai sebagai komponen bensin. Umpan olefin dan

iso-parafin harus kering dengan kandungan sulfur rendah untuk mengurangi

kebutuhan katalis asam dan menjaga mutu produknya. Rasio tinggi antara iso-butana

dan olefin menghasilkan produk alkilat berangka oktana tinggi dengan titik didih

akhir rendah. Angka oktana (RON) produk alkilat dari berbagai jenis umpan olefin

propilena, butilena, isobutilena, amilena dan propilena/ butilena adalah sekitar 88–97.

Karakteristik produk alkilat dari berbagai jenis umpan olefin disajikan pada Tabel

3.25.

Pada temperatur tinggi, reaksi akan menghasilkan produk alkilat berangka

oktana tinggi dengan titik didih akhir rendah, tetapi reaksi alkilasi tidak berjalan baik

pada temperatur <35oC. Proses alkilasi dengan katalis asam sulfat lebih sensitive

terhadap temperatur reaktor daripada dengan katalis asam fluorida. Tekanan operasi

harus cukup untuk menjaga hidrokarbon umpan dan katalis asam dalam keadaan cair.

Pada kondisi operasi yang sama, karakteristik produk alkilat tidak berbeda banyak

bila menggunakan katalis asam baik asam sulfat maupun asam fluorida. Tabel 3.25

Karakteristik Alkilat dari Berbagai Jenis Umpan Olefin.

III.1.1.1 Reaksi Alkilasi

Reaksi alkilasi dengan katalis asam dimulai dengan pembentukan ion

karbonium (C+4H9 ) dengan mentransfer proton (H+) dari katalis asam ke molekul

20

umpan olefin, dan kemudian ion karbonium tersebut berkombinasi dengan molekul

umpan isobutana untuk menghasilkan kation tertier butil (iso C+ 8H9). Reaksi antara

kation tertier butil tersebut dengan umpan butilena-1 dan butilena-2 akan membentuk

masing-masing ion karbonium oktil (iso C+8H17) dengan dua cabang (dimetil) dan

tiga cabang (trimetil) yang selanjutnya akan bereaksi dengan molekul umpan

isobutana untuk menghasilkan produk alkilat isooktana yaitu masing-masing

bercabang dua dan tiga metal.

Mekanisme reaksi alkilasi dengan isomerisasi umpan butilena-1 menjadi

butilena-2 yang kemudian berkombinasi dengan umpan isobutana, maka produk

alkilasi akan menghasilkan isooktana bercabang tiga metil, berangka oktana lebih

tinggi. Salah satu reaksi penting dalam proses alkilasi propilena adalah terbentuknya

isobutilena dari hasil kombinasi kedua molekul umpan propilena dan isobutana, dan

berkombinasinya molekul isobutilena tersebut dengan umpan isobutana akan

menghasilkan produk isooktana bercabang tiga metil yang berangka oktana -RON -

100. Isobutilena tersebut terbentuk dengan timbulnya transfer hidrogen dari isobutana

ke propilena. Reaksi alkilasi adalah eksotermis dengan pelepasan panas reaksi sekitar

124.000–140.000 BTU per barel isobutana bereaksi.

III.1.1.2. Katalis Alkilasi

Katalis asam sulfat dan asam fluorida kuat digunakan pada proses alkilasi

umpan olefin dan isoparafin. Kekuatan asam kedua katalis tersebut harus dijaga di

atas 88% berat agar supaya tidak terbentuk reaksi polimerisasi. Asam sulfat

mengandung SO3 bebas atau berkonsentrasi di atas 99,3% berat dapat menimbulkan

reaksi samping polimerisasi. Kekuatan optimal asam fluorida adalah sekitar 82–93%

21

berat dengan kadar air 1% volume. Untuk menjaga kekuatan asam sulfat >88% berat,

maka sebagian katalis yang telah dipakai diganti dengan katalis baru asam sulfat 99,3

% berat. Pemakaian katalis asam fluorida adalah sekitar 18–30 lb per barel produk

alkilat.

Kelarutan isobutana di dalam fase asam hanya sekitar 0,1% berat di dalam

katalis asam sulfat, dan 3% berat di dalam katalis asam fluorida. Terlarutnya sebagian

kecil polimer bersama olefin di dalam katalis asam akan dapat menaikkan kelarutan

isobutana di dalam katalis asam tersebut. Olefin lebih mudah larut daripada isobutana

di dalam fase asam. Rasio antara katalis asam dan umpan hidrokarbon dapat

mengontrol derajat kontak antara katalis dan hidrokarbon.

Rasio rendah akan menghasilkan produk alkilat berangka oktana rendah

dengan titik didih akhir tinggi, sedang kelebihan katalis asam di dalam reaktor akan

terjadi pada rasio tinggi. Berdasarkan hasil penelitian, pada suatu kondisi proses

alkilasi tertentu dapat diperoleh rasio optimal antara katalis asam dan hidrokarbon

umpan. Karakteristik produk alkilat dengan katalis asam sulfat dan asam fluorida

disajikan pada.

Macam-macam katalis :

1) Alkilasi Asam Sulfat

Pada proses alkilasi asam sulfat, komponen gasoline dengan angka

oktan tinggi dibuat melalui reaksi isobutana dengan olefin. Butilena

merupakan senyawa yang paling umum dipakai, karena produk yang

dihasilkan mempunyai kualitas tinggi dan dapat diperoleh hanya dengan

sedikit asam sulfat dibandingkan dengan olefin lainnya, jika diproses pada

kondisi operasi yang sama. Didalam industri minyak bumi, umpan isobutana

dan butilena sebagian besar berasal dari hasil perengkahan berkatalis.

Isobutana sebagian kecil juga terdapat dalam minyak mentah bersama-sama

22

dengan normal butane. Reaksi yang terjadi pada alkilasi dengan asam sulfat

sebagai katalis adalah :           

            Umpan Butana-butilena (BB) yangberasal dari berbagai operasi

perengkahan adalah suatu campuran isobutilena, butilena-1, butilena-2,

isobutana dan normal butane dengan sedikit butadiene. Semua olefin-olefin

ini termasuk kedalam reaksi yang akan menghasilkan alkilat. Alkilat tersebut

esensinya merupakan campuran 2,2,4 trimetil pentane : 2,2,3 trimetil pentane

dan 2,3,4 trimetil pentane.

Diagram alir sederhana proses alkilasi asam sulfat dapat dilihat pada

gambar dibawah ini :

Secara garis besar unit alkilasi itu terdiri menjadi 3 bagian yaitu :

1.            Bagian Reaktor dan Treating

2.            Bagian Pendingin

3.            Bagian Fraksionasi

23

Umpan masuk reactor adalah isobutana yang konsentrasinya tinggi

dengan kemurnian 85-90 % (berat), stok olefin yang biasanya campuran BB

dari berbagai hasil operasi perengkahan dan reforming. Kedua jenias umpan

tersebut bila diperlukan dipanaskan dengan larutan soda untuk memisahkan

H2S dan merkaptan yang terdapat didalam umpan. Kadar soda dalam larutan

dicuci. Pencucian soda (soda setter) dijaga 5-6 oBe atau 2 % NaOH. Untuk

menekan terjadinya reaksi samping \, terutama polimerisasi, maka dipakai

umpan isobutana dalam jumlah yang besar, sekitar 4-5 kali jumlah olefin.

Didlam reactor terjadi daur-ulang antara isobutana dan asam sulfat jenuh

dengan isobutana yang akan menaikkan nisbah isobutana/olefin didalam

reactor menjadi 400-500.

Jika menggunakan asam sulfat sebagai katalis, maka reaksi harus

terjadi pada suhu rendah untuk menekan terjadinya reaksi berkelanjutan atau

polimerisasi. Suhu reactor biasanya dijaga sekitar 7oC atau 45oF, dimana suhu

operasi beragam antara 0-20 oC atau 32-68 oF. Operasi pada suhu dibawah

0 o tidak menarik karena dapat menaikkan viskositas emulsi campuran

asam/hidrokarbon dan memberi kemungkinan terjadinya pembekuan asam

sehingga menyulitkan dalam operasinya. Sebaliknya suhu diatas 20oC juga

tidak menarik karena samngat cenderung mempercepat reaksi polimerisasi

yang akan menyebabkan kenaikan konsumsi asam dan menurunkan yield

alkilat. Tekanan operasi tidak begitu berpengaruh terhadap efisiensi alkilasi.

Tekanan system harus tinggi untuk menjaga hidrokarbon berada dalam fasa

cairan dan perbedaan hidraulik cukup untuk mengatur fluida mengalir dalam

system reactor. Untuk maksud tersebut reactor biasanya beroperasi pada

tekanan sekitar 7 kg/cm2.

Katalis asam sulfat dengan konsentrasi 98% (berat) dimasukkan secara

terus-menerus atau dengan secara injeksi asam dari belakang. Nisbah asam

dan hidrokarbon didalam reactor adalah 1:1. Penambahan asaam segar

24

didalam reactor dilakukan apabila konsentrasinya kurang dari 88% (berat).

Kualitas alkilat. Yoeld alkilat dan umur katalis asam merupakan fungsi

daripada komposisi umpan masuk dan kondisi operasi dalam reactor.

Proses lain yang juga merupakan modifikasi proses alkilasi asam

sulfat adalah alkilasi keluaran refrigerasi (Effluent Refrigeration Alkylation)

dimana dijaga nisbah umpan yang tinggi antara isobutana dan olefin-olefin

seperti propilena, butilena dan amilena untuk mendapatkan alkilat yang lebih

banyak untuk digunakan sebagai komponen avgas dan bahan bahan baker

motor. Proses ini dikembangkan oleh Stratford Engineering Corp. keluaran

reactor dipakai sebagai refrigerant utnuk mengendalikan suhu reactor (45-50o)

dan pada waktu yang sama memisahkan isobutana sebagai daur ulang.

2) Alkilasi Asam Florida

 Alkilasi dengan menggunakan asam fluoride sebagai katalis telaah

dijumpai dalam 2 kelompok operasi pengilangan minyak. Pertama dalam

pembuatan komponen dasar utnuk deterjen sintesis, yang diperoleh dari

alkilasi benzene dengan olefin yang sesuai, seperti propilena tetramer, olefin

yang diturunkan dari perengkahan lili, dan lain-lain. Alkilasi ini banyak

dijumpai dalam bidang petrokimia. Kedua dalam pembuatan komponenen

blending untuk avgas yang berkualitas tinggi melalui alkilasi isobutana

dengan propilena, butilena dan pentilena (amilena).

Proses alkilasi asam fluoride utnuk pembuatan komponen dasar avgas

ini telah dikembangkan oleh Philips Petroleum Company dan oleh UOP

Company. Operasi proses ini sangan sama dengan operasi alkilasi asam sulfat.

Perbedaannya yang sangat penting adalah terletak adalah pada pengolahan

asam bekas yang siap dan terus-menerus dapat diregenerasi sehingga

konsumsi asam flourida sangat sedikit. Regenerasi asam bekas ini dipengaruhi

oleh cara destilasi yang sangat sederhana, dimana asam dapat dipisahkan dari

25

caampurab azeotrop H2O-HF dan polimer yang terbentuk dari proses alkilasi.

Titik didih HF pada tekana 1 atm adalah 19,4 oC dan berat jenisnya 0.988.

Tanpa proses regenerasi, baik air maupun polimer akan terakumulasi didalam

asam dan akan berpengaruh buruk terhadap yield dan kualitas produk. Asam

yang sudah diregenerasi didaur ulang kedalam reactor.

Pada alkilasi isobutana dengan butilena, proses alkilasi HF

memproduksi suatu alkilat yang mengeandung 2,2,3 trimetil pentane yang

persentasenya lebih besar daripada proses alkilasi asam sulfat. Angka oktan

alkilat yang dihasilkan sangat tergantung pada jenis olefin sebagai berikut :

            i-C4H10 + i-C4H8                  iso Oktana (ON = 92-94 )

            i-C4H10 + i-C5H10                 iso Nonana (ON = 90-92 )

i-C4H10 + i-C3H6                  iso Oktana (ON = 89-91 )

3) Alkilasi Asam Fosfat

Alkilasi menggunakan asam posfat dimaksudkan untuk memprodukasi

isopropyl benzene atau kumen dengan mereaksikan propilena dengan

benzene. Katalis asam posfat berbentuk padatan dapat mengendung campuran

kieselguhr, tepung, magnesia, seng khlorida, seng oksida dan lain-lain yang

dikalsinasi pada suhu 180-250 oC. Nisbah benzene dan propilena dijaga pada

6/1 atau lebih besar, dan yield yang diperoleh sekitar 96%(V) kumen dan 4%

(v) adalah alkilat aromatic berat.

III.1.1.3. Unit Proses Alkilasi

Umpan olefin dan isobutana harus kering dengan kadar sulfur rendah untuk

mengurangi kelebihan katalis asam dan menjaga mutu produk alkilat. Umpan kering

olefin dan isobutana bersama sirkulasi isobutana dimasukkan ke dalam reactor

melalui beberapa pipa untuk menjaga temperatur sepanjang reaktor. Reaksinya

26

bersifat eksotermik dan panas reaksi tersebut dibuang melalui penukaran panas

dengan sejumlah besar air bertemperatur rendah untuk menjaga temperatur optimal

reaksi sekitar 350C. Keluaran dari reaktor masuk ke dalam pengendap (settler) dan

dari situ endapan asam (Gravitas Spesifik = 1 dan alkilat = 0,7) disirkulasikan ke

reaktor. Fase hidrokarbon berkadar HF 1–2% mengalir melalui penukar panas ke

pelucut isomer (isostripper).

Butana jenuh (make up) juga dimasukkan ke isostripper. Produk alkilat

dikeluarkan dari bawah isostripper. Isobutana yang belum bereaksi ditampung dari

samping isostripper dan disirkulasikan kembali ke reaktor. Semua produk dibebaskan

dari HF dengan pemurnian KOH sebelum meninggalkan unit. Pada bagian atas

isostripper keluar isobutana, propana dan HF dikirim ke dalam depropanizer.

Keluaran dari atas depropanizer dibersihkan dari HF, dan akan dihasilkan produk

propana bermutu tinggi dari bawah stripper. Dari bagian bawah depropanizer

dihasilkan isobutana untuk disirkulasikan kembali ke reaktor. Sirkulasi HF

diregenerasi secara kontinu pada suatu tingkat yang diinginkan untuk mengontrol

mutu alkilat dan menurunkan konsumsi HF. Bagian kecil dari polimer dan azeotrop

HF (constant boiling mixture – CBM) dikeluarkan dari regenerator HF untuk

dinetralisasi.

Alkilat berangka oktana tinggi dengan distribusi angka oktana baik dan

sensitivitas rendah (baik) memberikan keuntungan di negara-negara Eropa yang

mensyaratkan angka oktana motor (MON) dan Amerika Serikat dengan persyaratan

knock performance, yaitu (RON + MON)/2 pada spesifikasi bensin. Angka oktana

alkilat dari berbagai jenis umpan olefin disajikan pada Alkilat mengandung isoparafin

dan bebas dari hidrokarbon tak jenuh (olefin dan aromatik). Pemakaian alkilat pada

pembuatan bensin ramah lingkungan di Amerika Serikat pada tahun 2000[10] sekitar

15% volume. Komposisi molekul isoparafin dari alkilat disajikan pada.

Sehubungan dengan katalis asam bekas dapat mencemari lingkungan, maka

sejak tahun 200 an beberapa industri katalis sedang mengembangkan katalis baru

27

yaitu suatu katalis butir padat identik telah katalis heterogen industri lainnya, tetapi

belum ada informasi lengkap yang dipublikasikan. Kondisi operasi identik dengan

proses alkilasi dengan memakai katalis HF, yaitu: temperatur reaktor 10–40oC, dan

rasio isobutana/olefin sekitar 10–15:1.Unit pengolahan Pertamina mengolah berbagai

jenis minyak bumi sebesar 1.063 MBCD pada tujuh unit yang mengoperasikan 12

unit proses konversi yang berpotensi dalam pembuatan umpan proses alkilasi

isobutana dan olefin (propilena dan butilena).

III.1.2. Alkilasi Termis

Alkilasi termis adalah alkilasi yang mengolah etilena yang diikuti oleh

propilena, butena, dan isobutilena dengan bantuan panas. Kondisi  operasi proses ini

tinggi, suhu sekitar 950oF dan tekanan sekitar 3000-5000 psia. Umpan olefin yang

diperkaya seperti tersebut diatas dapat diproduksi dari proses dekomposisi

hidrokarbon yang beroperasi pada suhu 1200-1425 oF dan tekanan 1 atm. Kondisi

sedemikian sangat memungkinkan untuk pembentukan etilena. Etilena diserap

didalam isobutana untuk dimasukkan kedalam dapur melalui zona perendaman.

Sedikit ter atau material yang mempunyai titik didih diatas gasoline dapat dihasilkan

karena konsentrasi etilennya rendah dalam zona reaksi. Diperlukan waktu 2-7 detik

unutk mencapai suhu 950oF, tergantung pada jumlah hidrokarbon yang diolah dan

jumlah isobutilena yang didaur ulang, diagram alir proses dapat dilihat pada gambar :

28

            Campuran etana dan propane direngkah pada suhu sekitar 1400 oF dan

tekanan 6-8 psig utnuk pembentukan propilena yang optimum. Gas-gas yang

terbentuk dibebaskan dari material yang lebih besar dari C2 melalui scrubber, lalu

diikuti dengan kompresi dan pendinginan. Etilena kemudian diserap oleh cairan

isobutana pada suhu -30oF, sedangkan gas hydrogen dan metana dipisahkan dari

system. Campuran etilena dan isobutana pada dapur alkilasi melalui preheater pada

suhu 950oF. Nisbah isobutana daan etilena pada 9/1 atau lebih pada zona reaksi. Yield

yangdikirim kemenara depropanizer berupa cairan pada bagian bawah yang

menghabiskan 7% (berat etana, propane dan isobutanayang mengandung kira-kira 30-

40% neoheksana. Neoheksana dikarakterisasi sebagai bahan campuran avgas dengan

sifat-sifat yang sempurna dan sangat mudah menerima TEL. Senyawa ini mempunyai

RVO 9,5 psi ; titik didh 121oF dan angka oktan 95.

III.2. Polimerisasi

29

Proses polimerisasi adalah proses penggabungan molekul-molekul kecil

menjadi molekul besar. Reaksi umumnya adalah sebagai berikut :

M CnH2n Cm+nH2(m+n).

Contoh polimerisasi yaitu penggabungan senyawa isobutena dengan senyawa

isobutana menghasilkan bensin berkualitas tinggi, yaitu isooktana. Dua jenis utama

dari reaksi polimerisasi adalah polimerisasi adisi dan polimerisasi kondensasi.

Polimer Adisi

Polimerisasi adisi adalah perkaitan langsung antarmonomer

berdasarkan reaksi adisi. Polimerisasi adisi terjadi pada monomer yang

mempunyai ikatan rangkap, di mana dengan bantuan suatu katalisator

(misalnya peroksida), maka ikatan rangkapnya terbuka dan monomer-

monomer dapat langsung berkaitan. Contohnya pembentukan polietilena

(polietena):

Menurut jenis reaksi adisi ini, monomer-monomer yang mengandung

ikatan rangkap dua saling bergabung, satu monomer masuk ke monomer

yang lain, membentuk rantai panjang. Produk yang dihasilkan dari reaksi

polimerisasi adisi mengandung semua atom dari monomer awal.

Berdasarkan gambar diatas, yang dimaksud polimerisasi adisi adalah polimer

yang terbentuk dari reaksi polimerisasi disertai dengan pemutusan ikatan

rangkap diikuti oleh adisi dari monomermonomernya yang membentuk ikatan

tunggal. Dalam reaksi ini tidak disertai terbentuknya molekul-molekul kecil

seperti H2O atau NH3.

Dalam reaksi polimerisasi adisi, umumnya melibatkan reaksi

rantai. Mekanisme polimerisasi adisi dapat dibagi menjadi tiga tahap yaitu:

30

Polimerisasi Kondensasi

Polimer kondensasi terjadi dari reaksi antara gugus fungsi pada

monomer yang sama atau monomer yang berbeda. Dalam polimerisasi

kondensasi kadang-kadang disertai dengan terbentuknya molekul kecil

seperti H2O, NH3, atau HCl.

Pada polimerisasi kondensasi, monomer-monomer saling berkaitan

dengan melepas molekul kecil, seperti H2O dan metanol. Polimerisasi ini

terjadi pada monomer yang mempunyai gugus fungsi pada kedua ujung

rantainya.

Di dalam jenis reaksi polimerisasi yang kedua ini, monomer-

monomer bereaksi secara adisi untuk membentuk rantai. Namun

demikian, setiap ikatan baru yang dibentuk akan bersamaan dengan

dihasilkannya suatu molekul kecil biasanya air dari atom atom monomer.

Pada reaksi semacam ini, tiap monomer harus mempunyai dua gugus

fungsional sehingga dapat menambahkan pada tiap ujung ke unit lainnya dari

rantai tersebut. Jenis reaksi polimerisasi ini disebut reaksi kondensasi.

III.2.1. Proses Polimerisasi

31

Proses polimerisasi atau proses kondensasi katalitik umpan olefin rendah

dengankatalis asam akan menghasilkan produk oligomer olefin (bensin polimer atau

polygasoline) berangka oktana tinggi RON 93–100 dengan trayek titik didih

mendekati trayek didih bensin. Umpan olefin adalah propilena (C3) dan butilena

(C4) yang dihasilkan dari proses perengkahan baik termal maupun katalitik, dan

produk bensin polimer yang dihasilkan mengandung olefin C6, C7, dan C8 (bensin

polimer).

Proses UOP Catalytic Condensation Olefin C3/C4 menggunakan katalis

asamfosfat kieselguhr (katalis padat) untuk menghasilkan produk bensin polimer.

Proses ini adalah proses polimerisasi non-selektif yang dapat juga dipakai untuk

polimerisasi olefin C3/C4 menjadi produk olefin berat bertrayek titik didih tinggi

seperti bahan bakar avtur dan solar, yang produknya ini masih perlu

dihidrogenerasi untuk menjenuhkan hidrokarbon olefinnya.[34] Proses IFP

Dimersol mempolimerisasi olefin propilena (C3) dengan menggunakan katalis

asam fosfat dan juga katalis alkil alumina untuk pembuatan produk dimer

(heksena) yang digunakan sebagai komponen bensin dimat. Proses dimersol ini

adalah proses polimerisasi selektif yang dapat juga dipakai untuk dimerisasi

olefin C3/C4 khusus untuk pabrik alkohol.

Polimerisasi etilena akan menghasilkan produk polimer berat, sedang

pentena sudah dapat langsung dipakai sebagai komponen bensin. menjadi produk

olefin berat bertrayek titik didih tinggi seperti bahan bakar avtur dan solar, yang

produknya ini masih perlu dihidrogenerasi untuk menjenuhkan hidrokarbon

olefinnya.[34] Proses IFP Dimersol mempolimerisasi olefin propilena (C3)

dengan menggunakan katalis asam fosfat dan juga katalis alkil alumina untuk

pembuatan produk dimer (heksena) yang digunakan sebagai komponen bensin dimat.

Proses dimersol ini adalah proses polimerisasi selektif yang dapat juga dipakai

untuk dimerisasi olefin C3/C4 khusus untuk pabrik alkohol.[35]Polimerisasi

32

etilena akan menghasilkan produk polimer berat, sedang pentena sudah dapat

langsung dipakai sebagai komponen bensin.

Polimerisasi dapat dilakukan dengan 2 cara, yaitu :

1. Polimerisasi Termis

Proses polimerisasi termis terdiri dari perengkahan fasa uap senyawa

propana dan butane diikuti dengan memperpanjang waktu reaksi polimerisasi pada

suhu 950 – 1100 0F, selanjutnya diikuti dengan reaksi dekomposisi,

depolimerisasi dan sebagainya. Polimerisasi termis mengubah C4 dan gas – gas

kilang yang lebih ringan menjadi produk cair hasil kondensasi.

Umpan cair (Olefin) dengan tekanan 1200 – 2000 psig dipompakan

kedalam dapur dan dipanaskan menjadi 975 – 1100 0F. Keluaran dari dapur

polimerisasi didinginkan dan di stabilisasikan didalam Quench Stabilizer,

polimer gasoline dipisahkan dengan cara fraksionasi. Gas yang keluar dari

stabilizer dikembalikan ke pemisah uap atau didalam fraksionatot untuk

dipisahkan C3 dan C4 sebagai daur ulang.

2. Polimerisasi Katalis

33

Katalis yang digunakan adalah Asam Sulfat dan Asam Phosfat dalam

berbagai bentuk. Demikian juga dengan silika Alumina, Aluminium Khlorida, Boron

Trifluorida dan Bauksit aktif. Proses polimerisasi ini dibagi menjadi 2, yaitu :

a. Polimerisasi Selektif

Polimerisasi Selektif merupakan proses polimerisasi yang menggunakan

umpan hanya fraksi C4 saja (Propilene – propilene) atau fraksi C3 saja

(Butilene –Butilene) yang berlangsung pada suhu yang lebih rendah

dibandingkan dengan polimerisasi tak selektif.

b. Polimerisasi Tak Selektif

Polimerisasi Tek Selektif adalah suatu proses Polimerisasi yang terjadi

pada suhu dan tekanan tinggi dengan umpan berupa campuran

Hidrokarbon C3 dan C4 menggunakan katalis Asam Phosfat.

Umpan C3 / C4 masuk menuju tempat pencucian Soda bertujuan

untuk pemurnian umpan. Kotoran (senyawa Nitrogen asam, seperti : HCN,

HOCN, dll bila dibiarkan dalam sistem akan berubah menjadi amoniak

dan kemudian amonium posfat yang akan merusak daya rangsang

katalisator (menurunkan aktifitas katalis) dan dapat dihilangkan dengan

larutan Soda, sedangkan basa, seperti : NH3 dan amina – amina dapat

dihilangkan dengan mencucinya dengan menggunakan air, Belerang dalam

bentuk gas / larutan H2S maupun merkaptan) yang terdapat didalam Umpan 34

dipisahkan dengan larutan soda dan air karena racun bagi katalis.

Selanjutnya, umpan Hidrokarbon (campuran Propilene / Butilene) yang

sudah dibersihkan dan dipanaskan secukupnya direaksikan dalam reaktor.

Tipe reaktor UOP ada 2 tipe, yaitu : Shell and Tube Heat Exchanger

dan Chamber. Reaksi polimerisasi menggunakan reaksi isotermis sehingga

memerlukan air untuk menyerap panas yang terjadi dan berfungsi untuk

mengatur suhu reaktor yang dikendalikan oleh tekanan steam drum. Suhu

dalam reaktor 430 0F, tekanan operasi 1000 – 1100 psig, kadar Olefin

didalam umpan 35 – 45 % dan kecepatan aliran Olefin pada permukaan

katalis (space velocity) dirancang0,28 galon umpan/jam per lb katalis.

Dari hasil reaksi campuran keluar dari dasar reaktor didinginkan dan

tekanannya diturunkan menjadi 300 psig sebelum masuk ke tahap

pemisahannya. Campuran hasil reaksi pertama kali di masukkan kedalam

menara depropanizer untuk memisahkan propana dan gas – gas lain yang

lebih ringan. Sedangkan senyawa yang lebih berat dari propana akan

keluar dari dasar menara dan selanjutnya dikirim menuju menara Butanizer

untuk memisahkan fraksi butana yang lebih ringan. Fraksi yang lebih berat

dari butana adalah polimer gasolin dengan RVP 8 psi dan FPB 400 – 420 0F.

III.2.2. Reaksi Polimerisasi

Reaksi polimerisasi olefin dengan katalis asam berjalan dengan

pembentukan senyawa antara ion karbonium dari umpan olefin dan proton (H+)

dari katalis asam. Ion karbonium memberikan beberapa reaksi, di antaranya:

Membentuk ion karbonium besar dengan bergabung dengan umpan olefin.

Pecah menjadi ion karbonium kecil dan olefin.

Berisomerisasi dengan perpindahan posisi proton (H+) dan/atau grup metal

(CH3) menjadi isomer ion karbonium.

35

Mengikat anion hidrogen (H-) dari olefin umpan dan terbentuk parafin

dan/atau melepas proton (H+) menjadi olefin.

Reaksi antara senyawa antara ion karbonium dengan umpan olefin akan

menghasilkan produk polimer olefin (bensin polimer) dan proton. Proses polimerisasi

propilena non-selektif menghasilkan produk dimmer (isoheksena) sekitar 2–5%

volume dari umpan propilena dan sisanya produk terimer (isononena) dengan kadar

dimetil heptena sekitar 60% volume. Pada temperature tinggi dengan kekuatan

asam katalis tinggi yaitu: H2SO4 > 90% berat, reaksi polimerisasi lanjut dapat

terjadi antara ion karbonium dan produk dimer yang menghasilkan produk parafin

dan ion karbonium olefin, melalui pelepasan proton dari ion karbonium olefinik

tersebut akan terbentuk diolefin yang berpotensi untuk membentuk polimer

tinggi (kokas) yang dapat merusak katalis polimer.

III.2.3. Katalis Polimerisasi

Katalis didefinisikan sebagai zat yang dapat mempercepat dan

mengendalikan reaksi tetapi tidak tergabung dalam produk reaksi. Kemampuan

katalismempercepat reaksi merupakan akibat dari kemampuannya berinteraksi

dengan reaktan-reaktan membentuk senyawa antara yang aktif. Industri kimia

kimia menggunakan katalis untuk mempercepat reaksi yang terlibat didalamnya.

Pada umumnya katalis bersifat spesifik artinya katalis tertentu hanya

mempercepat reaksi

tertentu saja. Katalis dibentuk dari komponen-komponen yang dapat menunjang sifat

katalis yang diharapkan seperti aktif, selektif, stabil dan murah serta memiliki

konduktivitas termal yang tinggi. Fasa aktif mengemban fungsi utama katalis

untuk mempercepat dan mengarahkan reaksi. Katalis ini tidak

memilikikemampuan memindahkan elektron. Oleh karena itu katalis insulator ini

tidak aktif dalam reaksi redoks. Tetapi, karena zeolit memiliki pusat asam baik

36

bronsted atau lewis, maka zeolit bisa aktif dalam reaksi yang melibatkan senyawa

antarakarbokation dan karbonion seperti polimerisasi.

Penelitian tentang katalis pada polimerisasi styrena telah dilakukan, hasil dari

penelitian ini menunjukkan ada 4 kompleks logam transisi yang telah terbukti

sebagai katalis pada proses tersebut, yaitu Ti (IV,III,II) Co (III), Cr(III) dan

Ni(II). Namun demikian katalis tersebut dalam bekerjanya harus didukung ko-

katalis yaitu suatusenyawa organologam MAO dan TIBA (Norman, 1986 Katalis

polimerisasi terdiri atas empat jenis,[14] yaitu katalis asam fosfat cair, katalis padat

asam fosfat dengan penunjang kieselguhr, kupri pirofosfat dengan karbon aktif

sebagai pendukung,dan katalis alkil aluminium (senyawa organic kompleks

berbasis pada Raney nikel).

Laju reaksi polimerisasi olefin dipengaruhi oleh konsentrasi katalis asam.

Konsentrasi asam tinggi mengarah ke pembentukan polimerisasi tinggi yang

akan membentuk produk poliolefin/residu yang akan menutupi permukaan katalis

padat.

Aktivitas katalis mempengaruhi derajat konversi umpan olefin, sedang

kualitas produk polimer yang dihasilkan ditentukan oleh selektivitas katalis tersebut.

Derajat hidratasi optimum dari katalis padat dapat menghasilkan katalis

beraktivitas tinggi. Makin tinggi temperatur makin tinggi diperlukan derajat

hidratasi katalis yang diperlukan. Derajat hidratasi katalis harus dijaga tetap dengan

injeksi air ke dalam umpan olefin.

Racun katalis asam fosfat adalah senyawa sulfur, basa, amonia, senyawa

nitrogen organik. Oksigen dapat mempercepat reaksi polimerisasi tinggi yang

produknya akan mengendap pada permukaan katalis padat. Umpan olefin yang

mengandung kadar butadiena > 3% vol akan terpolimerisasi menjadi kokas.

III.2.3. Unit polimerisasi

37

Unit polimerisasi terdiri atas dua macam proses berikut: Proses Kondensasi

UOP dan Proses Dimersal IFP. Olefin.

A. Proses Kondensasi UOP

Umpan olefin C3/C4 dimasukkan ke dalam reactor feed surge drum dan

dicampur dengan propana dan/atau butana sebagai pengencer umpan olefin <30%

volume untuk membatasi panas reaksi polimerisasi.[8] Kemudian campuran

tersebut dimasukkan ke dalam reaktor yang berisi beberapa lapisan katalis padat

dan juga sebagian campuran umpan diinjeksikan di antara lapisan katalis tersebut

untuk menjaga kenaikan temperatur tinggi.

Produk polimer dimasukkan ke dalam bejana sentak (flash drum) setelah

didinginkan pada penukar panas oleh campuran umpan, dan uap dari atas flash

drum didinginkan dan lalu disirkulasikan ke umpan dan juga sebagai injeksi

umpan ke samping reaktor. Produk cair dari bawah flash drum dimasukkan ke

dalam kolom pemantap stabilizer untuk mendapatkan produk bensin polimer

dengan tekanan uap (RVP) yang diinginkan dan produk LPG keluar dari atas

kolom stabilizer. Kondisi operasi adalah temperatur sekitar 150–200oC dan

tekanan sekitar 3,45–6,9 MPa (500–1000 psi).

Proses Kondensasi Katalitik UOP : air diinjeksikan ke dalam umpan

hidrokarbon untuk menjaga derajat hidratasi katalis. Katalis kekurangan air dapat

menimbulkan pembentukan produk polimer tinggi dan kokas, sedang katalis yang

terlalu basah mengakibatkan katalis menjadi lembut yang akan menyumbat

reaktor. Dengan menjaga derajat kadar air katalis (katalis optimal) dan

mengontrol kotoran umpan, akan diperoleh umur optimal katalis.

B. Proses Dimersol IFP

Proses dimersol olefin propilena dengan katalis alkil aluminium

menghasilkan produk dimer (heksena) atau dimat berangka oktana RON 97

38

yang dipakai sebagai komponen utama bensin. Proses berjalan pada

temperatur kamar dan tekanan yang cukup untuk membuat umpan propilena

dalam fase cair. Umpan propilena harus berkadar tinggi, karena campuran

hidrokarbon etilena dan butilena akan meracuni katalis. Kotoran umpan yaitu

air, asetilena, sulfur, propadiena dan butadiena harus dibatasi, sehingga

diperlukan pemurnian umpan propilena sebelum diolah.

Katalis diinjeksikan ke dalam umpan yang disirkulasi sekitar reaktor

yang dikelilingi pendingin untuk pengontrolan temperatur reaktor. Produk

dimat diinjeksikan dengan amonia untuk merusak katalis dengan

pembentukan garam yang dapat dihilangkan dengan pencucian air sekitar 15

(galon per menit) per 1000 (barrel per stream day-barel per hari operasi)

BPSD produk dimat. Dimat yang sudah dicuci dimasukkan ke dalam kolom

stabilizer untuk pemisahan produk propana/LPG dari produk utama dimat

tersebut.

III.3. Isomerisasi

Proses isomerisasi adalah proses dimana paraffin rantai lurus dikonversi

menjadi senyawa-senyawa rantai cabang yang sinambung dengan menggunakan

katalis.Misalnya normal hexane menjadi iso hexane :

III.3.1. Proses Isomerisasi

Proses isomerisasi katalitik ditujukan untuk mengkonversi umpan nafta ringan

(C5–C6) berangka oktana rendah (RON 65–70) menjadi produk isoparafin berangka

oktana tinggi RON 87–92 dengan sensitivitas (RON–MON) rendah (baik) dengan

bantuan katalis bifungsional. Umpan normal parafin dan isoparafin bercabang tunggal

mengalami isomerisasi menjadi isoparafin bercabang banyak, berangka oktana tinggi.

39

Angka oktana produk isomerat dengan proses isomerisasi langsung (satu

tahap) hanya mencapai RON 82–84, tetapi dengan pemisahan normal parafin dari

isoparafin bercabang satu dari produk campuran isomerat dan mensirkulasikannya

kembali bersama umpan nafta ringan (proses isomerisasi dua tahap) akan diperoleh

kenaikan angka oktana produk isomerat sekitar 6–8 angka, yaitu RON 92.(1,6,28)

Proses isomerisasi dapat pula dipakai untuk pembuatan produk isobutana yang

merupakan salah satu umpan proses alkilasi dengan penambahan satu kolom

deisobutanizer pada unit proses tersebut. Katalis isomerisasi adalah identik

dengankatalis reformasi bifungsional yang mengandung inti aktif logam platina dan

inti aktif asam alumina klor dan/atau zeolit yang juga berfungsi sebagai penyangga

katalis.

Proses isomerisasi pentana (C5) dengan sirkulasi umpan dapat menaikkan

angka oktana dari umpan RON 70–75 menjadi produk isomerat RON 92.

Peningkatan angka oktana dari proses isomerisasi heksana (C6) adalah lebih rendah

daripada proses isomerisasi pertama tersebut, yaitu sekitar 10–15 saja. Kenaikan

angka oktana dari proses isomerisasi C5/C6 dipengaruhi oleh komposisi C5 dan C6

dari umpan nafta ringan. Isomerisasi heptana hanya memberikan isoparafin rendah

bercabang satu yang angka oktananya tidak begitu besar. Pada isomerisasi C6 dan C7

dapat terjadi reaksi samping hidrorengkah.

Dapat dicatat bahwa isomerat yang dihasilkan berkadar paraffin tinggi dengan

angka oktan tinggi dan sensitivitas yang rendah (ROM = MON) (baik). Sehubungan

dengan dua komponen utama bensin lainnya (bensin perengkahan katalitik dan

reformat) berkadar aromatic tinggi mempunyai sensitivitas yang lebih tinggi ( MON

<< RON ) ( kurang baik ), maka hal ini membuat isomerat menjadi komponen bensin

berharga didalam industri pembuatan bensin ramah lingkungan.

40

III.3.2. Reaksi Isomerisasi Paraffin

Reaksi isomerisasi paraffin dengan bantuan katalis biofungsional yang terdiri

dari inti aktif logam dan inti aktif asam mempunyai mekanisme reaksi sebagai berikut

: senyawa antara molekul ion karbonium. Selanjutnya senyawa antara ion

isokarbonium tersebut berisomerisasi menjadi isomer ion karbonium dan dengan

melepas kembali proton (H+ ) ke inti asam katalis kemudian dihidrogenasi dengan

bantuan inti aktif logam menjadi produk iso-parafin.

a. Umpan Isomerisasi Paraffin

Umpan proses isomerisasi adalah nafta ringan 30–75oC yang mengandung

sebagian besar pentana (C5) dan heksana (C6) dengan sedikit campuran

siklopentana dan metil siklopentana. Umumnya parafin adalah normal parafin

dan sedikit isoparafin bercabang satu sehingga angka oktana umpan nafta

ringan ini adalah rendah, yaitu sekitar RON 65–70. Karakteristik hidrokarbon

C5/C6 yang dijumpai di dalam umpan nafta ringan.

b. Katalis Isomerisasi Paraffin

Katalis isomerisasi adalah katalis bifungsional yang identik dengan katalis

proses reformasi katalitik, yaitu terdiri atas dua jenis inti aktif: inti aktif logam

(platina) dan inti aktif asam (Al2O3-Cl dan Al2O3-SiO2), yaitu antara lain :

- Platina–klor alumina -Pt/Al2O3-Cl

- Platina–zeolit-Pt/Al2O3-SiO2

- Sulfated metal oxide -platina – alumina (Al2O3)

c. Unit Proses Isomerisasi

1. Isomerisasi 1 tahap (Proses Isomerisasi TIP)

Umpan digabung dengan sirkulasi gas hydrogen dan dipanasi

sampai temperature panas reaksi lalu dimasukkan kedalam reactor .

Produk keluar dari bagian bawah reactor, didinginkan dan dilewatkan

pada satu separator dan dari atas separator keluar gas hidrogen yang

disirkulasikan kembali ke unit. Isomerat cair yang keluar dari bawah

41

separator dimasukkan ke kolom stabilizer untuk menghilangkan

produk gas LPG dari produk isomerat tersebut. Benzena di dalam

umpan nafta ringan dihidrogenasi menjadi siklo-heksana yang

selanjutnya terkonversi sebagian menjadi parafin. Jika proses zeolit

satu tahap ini digabung dengan sistem Iso Sieve Molecular diperoleh

proses isomerisasi dua tahap Zeolitic Process/TIP. Pada proses ini

normal parafin (yang tidak terkonversi) dari produk isomerat

dipisahkan dalam kolom absorben berisi pengayak molekul (molecular

sieve) berukuran pori tertentu, dan selanjutnya normal-parafin yang

telah dipisahkan dari produk disirkulasikan kembali ke dalam reaktor.

Proses isomerisasi dua tahap ini dapat menghasilkan produk isomerat

berangka oktana tinggi RON 88 yaitu lebih tinggi sekitar 8 angka

daripada proses zeolit satu tahap tersebut.

2. Tahap isomerisasi 2 tahap (Proses PENEX UOP)

Proses Penex UOP memakai katalis yang lebih aktif yang

dioperasikan pada temperatur lebih rendah (120–180oC) dengan dua

reaktor, dan temperatur reactor kedua lebih rendah daripada reaktor

pertama yang akan meningkatkan derajat isomerisasi umpan parafin.

Untuk temperatur operasi rendah ini tidak diperlukan suatu pemanasan

khusus dan begitu juga dengan kebutuhan hidrogen yang rendah tidak

diperlukan suatu sistem sirkulasi gas hidrogen. Proses Penex satu

tahap ini dapat menghasilkan produk isomerat berangka oktana 82–85

dengan perolehan isomerat mencapai 100% volume.

3. Proses Penex UOP dengan Sirkulasi Deisoheksaniser

Unit proses isomerisasi dengan sirkulasi umpan dapat

menghasilkan isomerat berangka oktana RON 91 dan MON 90 yang

mendekati angka oktana dari komponen utama bensin alkilat; kedua

komponen bensin tersebut sama-sama bebas dari kandungan olefin dan

42

aromatik. Peranan isomerat ini dalam pembuatan bensin ramah

lingkungan cukup penting, yaitu sekitar 11% vol pada pembuatan

bensin ramah lingkungan.

Proses isomerisasi katalitik telah dioperasikan pada UP VI

Pertamina Balongan. Unit pengolahan yang telah mengoperasikan

proses refomasi katalitik mempunyai potensi untuk memenuhi

kebutuhan gas hidrogen pada unit pemurnian umpan nafta ringan dan

proses isomerisasinya sehingga memungkinkan untuk dibangun suatu

unit proses isomerisasi nafta ringan pada unit pengolahan Pertamina

lainnya yaitu pada UP II Dumai, UP IV Pertamina Cilacap, UP V

Balikpapan dan UP VII Kasim, agar supaya dapat ditingkatkan potensi

untuk pembuatan bensin ramah lingkungan.

43

BAB IV

PROSES REFORMING

IV.1 Pengertian Reforming

Reforming adalah proses upgrade bensin dari nilai oktan rendah

dikonversikan menjadi bensin dengan nilai oktan tinggi. Pada proses ini, rantai

molekul dikonversikan menjadi olefin dan gas dengan nilai oktan tinggi (contoh : n-

parafin menjadi isoparafin, olefin, dan naptene menjadi aromatik.

Pada industri oil & gas, reforming biasanya dilakukan untuk meningkatkan

jumlah produk yang diinginkan, baik dari segi kualitas maupun kuantitasnya. Pada

produk olahan bahan bakar jenis bensin, reforming bertujuan untuk meningkatkan

Bilangan Oktan. Bilangan oktan adalah angka yang menunjukkan seberapa besar

tekanan yang bisa diberikan sebelum bensin terbakar secara spontan. Reforming

dibagi menjadi dua jenis yaitu :

1. Thermal Reforming

2. Catalytic Reforming

IV.2 Thermal Reforming

44

Refroming dari hidrokarbon atau petroleum pada temperatur tinggi Thermal

Reforming terjadi pada temperatur tinggi pada(500-600 oC) dengan tekanan400

sampai 1000 psi. Thermal reforming kurang dipilih karena konversi dan selektivitas

yang rendah.

Thermal reforming ini merupakan perkembangan alami dari thermal

cracking, seperti reforming juga reaksi dekomposisi termal. Cracking mengubah

minyak berat menjadi bensin (gasoline); reforming mengkonversi (reforms) bensin

ke bensin beroktan tinggi. Perlengkapan untuk termal reforming pada dasarnya

adalah sama seperti untuk thermal cracking, tetapi digunakan suhu yang lebih

tinggi (Nelson, 1958). Dalam melaksanakan termal reforming, bahan baku, seperti

pada (400F) 205ºC end-point naphta atau bensin rantai lurus, dipanaskan sampai

510C untuk 595C (950F untuk 1100F) dalam furnace yang sama sebagai furnace

cracking, dengan tekanan 400-1000 psi. setelah nafta dipanaskan dan keluar dari

furnace, kemudian didinginkan atau dipadamkan dengan penambahan nafta

dingin. Material padam yang direforming kemudian memasuki menara distilasi

fraksional di mana setiap produk berat dipisahkan. Sisa bahan direformasi

meninggalkan puncak menara untuk dipisahkan menjadi gas dan reformate.

Angka oktan yang lebih tinggi dari produk (reformate) disebabkan terutama

cracking parafin rantai panjang ke dalam olefin beroktan tinggi termal reforming

pada umumnya kurang efektif daripada proses katalitik dan sebagian besar telah

digantikan. Seperti dipraktekkan, sebuah operasi single-pass bekerja pada temperatur

di kisaran 540C untuk 760C (1000F untuk 1140F) dan tekanan 500 sampai

1000 psi. angka Oktan meningkat tergantung pada sejauh mana konversi tetapi

tidak langsung proporsional sejauh cracking per-. Pass. Jumlah dan kualitas

reformate tergantung pada temperatur. Aturan umumnya adalah tinggi suhu

reforming, semakin tinggi angka oktan produk tetapi yield dari reformate relatif

rendah. Sebagai contoh, bensin dengan angka oktan 35 saat direformasi di

515C (960F) menghasilkan 92,4% dari 56 oktan reformate; ketika reformasi di

45

555C (1030F) menghasilkan 68,7% dari 83 oktan reformate. Namun, konversi yang

tinggi tidak selalu efektif sebagai produksi coke dan produksi gas biasanya

meningkat. Modifikasi dari proses thermal reforming disebabkan oleh

dimasukkannya hidrokarbon gas dengan bahan baku dikenal sebagai pengembalian

gas dan polyforming. Dengan demikian, gas olefin diproduksi oleh cracking dan

reforming dapat dikonversi menjadi bensin yang memiliki oktan tinggi dengan

proses pemanasan dibawah tekanan tinggi. Gas-gas yang paling rentan terhadap

konversi untuk produk cair adalah olefin dengan tiga dan empat atom karbon. Ini

adalah propylene (CH3 CH = CH2), yang berhubungan dengan propana dalam

fraksi C3, butilena (CH3 CH2 CH = CH2 atau CH3 CH CH =CH3) dan iso-

butilena [(CH3) 2C = CH2], yang berhubungan dengan butana (CH3 CH2

CH2.CH3), dan iso-butana [(CH3) 2CH. CH3] dalam fraksi C4. fraksi C3 dan

C4 yang dikenakan untuk suhu dan tekanan digunakan dalam thermal

reforming, mengalami reaksi kimia yang menghasilkan bensin dengan yield

kecil. Ketika fraksi C3 dan C4 yang berlalu melalui termal reformer dalam

campuran dengan nafta, proses ini disebut nafta-gas reversion atau nafta

polyforming.

Proses ini pada dasarnya sama tetapi berbeda dalam cara di mana gas

dan nafta dilewatkan melalui furnace pemanas. Dalam reversi gas, nafta dan

aliran gas melalui jalur terpisah di dalam furnace dan dipanaskan bebas satu

sama lain. Sebelum meninggalkan furnace, kedua saluran bergabung untuk

membentuk bagian soaking section dimana proses reforming, polimerisasi, dan

reaksi lainnya berlangsung. Dalam reforming nafta, gas C3 dan C4 dicampur

dengan nafta dan mengalami pemanasan dalam furnace. Kecuali untuk

komponen gas dalam feedstock, kedua proses beroperasi dalam banyak cara

yang sama seperti termal reformaing dan menghasilkan produk sejenis.

IV.3. Catalytic Reforming

46

Catalytic reforming (atau UOP menyebut Platforming) telah menjadi bagian

penting bagi suatu kilang di seluruh dunia selama bertahun-tahun. Fungsi utama

proses catalytic reforming adalah meng-upgrade naphtha yang memiliki octane

number rendah menjadi komponen blending mogas (motor gasoline) dengan bantuan

katalis melalui serangkaian reaksi kimia. Naphtha yang

dijadikan umpan catalytic reforming harusdi-treating terlebih dahulu di unit naphtha

hydrotreater untuk menghilangkan impurities seperti sulfur, nitrogen, oksigen, halide,

dan metal yang merupakan racun berbahaya bagi katalis catalytic reformer yang

tersusun dari platina. Selain itu, catalytic reforming juga memproduksi by-product

berupa hydrogen yang sangat bermanfaat bagi unit hydrotreater maupun hydrogen

plant atau jika masih berlebih dapatjuga digunakan sebagai fuel gas bahan bakar fired

heater. Butane, by-product lainnya, sering digunakan untukmengatur vapor pressure

gasoline pool.

Feed naphtha ke unit catalytic reforming biasanya mengandung C6 s/d C11,

paraffin, naphthene, dan aromatic. Tujuan proses catalytic reforming adalah

memproduksi aromatic dari naphthene dan paraffin. Kemudihan reaksi catalytic

reforming sangat ditentukan oleh kandungan paraffin, naphthene, dan aromatic yang

terkadung dalam naphtha umpan. Aromatic hydrocarbon yang terkandung dalam

naphtha tidak berubah oleh prosescatalytic reforming. Sebagian besar napthene

bereaksi sangat cepat dan efisien berubah menjadi senyawa aromatic (reaksi ini

merupakan reaksi dasar catalytic reforming). Paraffin merupakan senyawa paling

susah untuk diubah menjadi aromatic. Untuk aplikasi low severity, hanya sebagian

kecil paraffin berubah menjadi aromatic. Sedangkan pada aplikasi high severity,

konversi paraffin lebih tinggi, tetapi tetap saja berlangsung lambat dan inefisien.

Gambar berikut menggambarkan konversi hydrocarbon yang terjadi pada operasi

typical catalytic reforming, yaitu untuk lean naphtha (highparaffin, low naphtha

content) dan untuk rich naphtha (lower paraffin, higher naphthene content) :

47

IV.3.1. Reaksi-reaksi yang Terjadi di Catalytic Reforming

Dehidrogenasi Naphthene

Naphthene merupakan komponen umpan yang sangat diinginkan

karena reaksi dehidrogenasi-nya sangat mudah untuk memproduksi aromatic

dan by-product hydrogen.Reaksi ini sangat endotermis (memerlukan panas).

Reaksi dehidrogenasi naphthene sangat terbantu oleh metal catalyst function

dan temperatur reaksi tinggi serta tekanan rendah.

48

Isomerisasi Napthene dan Paraffin

Isomerisasi cyclopentane menjadi cyclohexane harus terjadi terlebih

dahulu sebelum kemudian diubah menjadi aromatic. Reaksi ini sangat

tergantung dari kondisi operasi.

Dehydrocyclization Paraffin

Dehydrocyclization paraffin merupakan reaksi catalytic reforming

yang paling susah. Reaksi dehydrocyclization terjadi pada tekanan rendah dan

temperature tinggi. Fungsi metal dan acid dalam katalis diperlukan untuk

mendapatkan reaksi ini.

49

Hydrocracking

Kemungkinan terjadinya reaksi hydrocracking karena reaksi

isomerisasi ring dan pembentukan ring yang terjadi pada alkylcyclopentane

dan paraffin dankarea kandungan acid dalam katalis yang diperlukan untuk

reaksi catalytic reforming. Hydrocracking paraffin relative cepat dan terjadi

pada tekanan dan temperature tinggi. Penghilangan paraffin melalui reaksi

hydrocracking akan meningkatkan konsentrasi aromatic dalam

produk sehingga akan meningkatkan octane number. Reaksi hydrocracking ini

tentu mengkonsumsi hydrogen dan menghasilkan yield reformate yang lebih

rendah.

Demetalization

Reaksi demetalisasi biasanya hanya dapat terjadi pada severity operasi

catalytic reforming yang tinggi. Reaksi ini dapat terjadi selama startup unit

catalytic reformate semi-regenerasi pascaregenerasi atau penggantian katalis.

Dealkylation Aromatic

50

Dealkylation aromatic serupa dengan aromatic demethylation dengan

perbedaan pada ukuran fragmentyang dihilangkan dari ring. Jika alkyl side

chain cukup besar, reaksi ini dapat dianggap sebagai reaksi cracking ion

carbonium terhadap rantai samping. Reaksi ini memerlukan temperature dan

tekanan tinggi. Reaksi-reaksi yang terjadi pada unit catalytic reforming dapat

diringkas sebagai berikut :

Tabel I. Reaksi yang Terjadi pada Unit Catalytic Reforming

IV.3.2. Catalytic Reforming Catalyst Dual Function Balance

Seperti terlihat pada tabel 1 (Reaksi yang terjadi pada Unit Catalytic

Reforming),sebagian reaksi menggunakan fungsi metal dari katalis dan sebagian

reaksi lainnya menggunakan fungsi acid dari katalis. Pada unit catalytic cracking

sangat penting untuk memiliki balance yang sesuai antarafungsi metal dan fungsi acid

dari katalis, seperti terlihat pada gambar berikut :

51

Pada proses catalytic reforming, sangat penting untuk meminimumkan reaksi

hydrocracking dan memaksimumkan reaksi dehydrogenation dan dehydrocyclization.

Balance ini dijaga dengan pengendalian H2O/Cl yang tepat selama siklus katalis

semiregeneration dan dengan menggunakan teknik regenerasi yang tepat. Fase uap

H2O dan HCl berada dalam kesetimbangan dengan permukaan chloride dan

kelompok hydroxyl. Terlalu banyak H2O dalam fase uap akan memaksa chloride dari

permukaan katalis keluar dan menyebabkan katalis menjadi underchloride (fungsi

acid dalam katalis tidak dapat dijalankan dengan baik), sedangkan terlalu banyak

chloride dalam fase uap akan menjadikan katalis overchloride yang juga tidak baik

untuk katalis (fungsi metal dalam katalis tidak dapat dijalankan dengan baik).

IV.3.3. Catalyst Unloading

Catalyst Unloading untuk Fixed Bed Catalytic Reformer

Prosedur catalyst unloading untuk fixed bed catalyst reformer serupa dengan

prosedur catalyst unloading untuk hydrotreater.

Catalyst Unloading untuk Catalytic Reformer-Continuous

Catalytic Regeneration Prosedur unloading untuk catalytic reformer-CCR

lebih susah dibandingkan prosedur unloading untukfixed bed catalytic

52

reformer. Beberapa hal yang perlu diperhatikan saat melakukan catalyst

unloading untuk catalytic reformer-CCR adalah sebagai berikut :

• Jangan pernah membiarkan udara masuk ke dalam reactor karena akan

menyebabkan spontaneous combution.

• Jangan pernah membuka top dan bottom reaktor secara bersamaan karena

akan menciptakan natural chimney draft effect yang akan menarik udara

masuk ke dalam reactor.

• Jangan menggunakan kayu, kanvas, atau material mudah terbakar lainnya.

• Yakinkan beberapa CO2extinguisher tersedia di sekitar lokasi unloading

dan siapkaN selang water hydrant menjulur ke lokasi unloading.

• Selama unloading, reaktor harusdijaga dalam kondisi inert dengan

menggunakan nitrogen blanketting sehingga katalis tidak berkontak dengan

udara.

• Semua orang yang masuk ke dalam reaktor harus dilengkapi peralatan

keselamatan yang sesuai untuk confined space dan kondisi inert (breathing

apparatus).

• Gunakan drum metal sebagai penampung spent catalyst dan setiap drum

harus di-purge dengan nitrogen selama proses unloading untuk mencegah

kontak katalis dengan udara.

• Semua orang yang berada di sekitar area unloading harus menggunakan

pelindung muka dan mata dan menggunakan baju lengan panjang (jika

mungkin yang flame-resistant) karena sewaktu-waktu spark/api dapat saja

terjadi dengan kehadiran pyrites.

• Jika timbul pyrite dalam reaktor selama proses unloading, maka naikkan

supply nitrogen semaksimal mungkin, jangan pernah menggunakan air untuk

memadamkannya, karena dapat merusak struktur katalis dan internal reaktor.

• Setelah drum berisi spent catalyst hasil unloading mengalami pendinginan

alami dan pendinginan dengan supply nitrogen ke dalam drum, maka drum

53

dapatditutup dengan penutup yang sesuai untuk menghindari

masuknyamoisture ke dalam drum.

IV.3.4. Catalyst Loading

Catalyst Loading untuk Fixed Bed Catalytic Reformer

Prosedur catalyst loading untuk fixed bed catalyst reformer serupa dengan

prosedur catalyst loading untuk hydrotreater.

Catalyst Loading untuk Catalytic Reformer-Continuous Catalytic

Regeneration

Terdapat 3 metode catalyst loading untuk catalytic reformer-CCR, yaitu:

• Reactor by reactor loading procedure

• Entire Reactor Stack Loading Procedure

• Pneumatic Catalyst Loading Procedure

IV.3.5. Catalyst Poison

Beberapa racun katalis catalytic reforming adalah sebagai berikut :

• Sulfur

Konsentrasi sulfur maksimum yang diijinkan dalam umpan naphtha adalah

0,5 wt-ppm. Biasanya diusahakan kandungan sulfur dalam umpan naphtha sebesar

0,1-0,2 wt-ppm untuk

menjamin stabilitas dan selektivitas katalis yang maksimum. Beberapa sumber yang

membuat kandungan sulfur dalam umpan naphta tinggi adalah : proses hydrotreating

yang tidak baik (temperature reactor kurang tinggi atau katalis sudah harus diganti),

recombination sulfur dari naphtha hydrotreater (dan terbentuknya sedikit olefin)

akibat temperature hydrotreater yang tinggi dan tekanan hydrotreater yang rendah,

hydrotreater stripper upset, memproses feedyang memiliki end point tinggi.

• Nitrogen

Konsentrasi nitrogen maksimum yang diijinkan dalam umpan naphtha adalah

0,5 wt-ppm. Kandungan nitrogen dalam umpan naphtha akan menyebabkan

54

terbentuknya deposit ammonium chloride pada permukaan katalis. Beberapa sumber

yang membuatkandungan nitrogen dalam umpan naphtha tinggi adalah : proses

hydrotreating yang tidak baik (temperature reactor kurang tinggi atau katalis sudah

harus diganti), penggunaan filming atau neutralizing amine sebagai corrosion

inhibitor di seluruh area yang tidak tepat guna.

• Water

Kandungan air dalam recycle gas sebesar 30 mol-ppm sudah menunjukkan

excessive water, dissolved oxygen, atau combined oxygen di unit catalytic reforming.

Tingkat moisture di atas level ini dapat menyebabkan reaksi hydrocracking yang

excessive dan juga dapat menyebabkan coke laydown. Lebih lanjut lagi, kondisi ini

akan menyebabkan chloride ter-strip dari katalis, sehingga mengganggu

kesetimbangan H2O/Cl dan menyebabkan reaksi menjadi terganggu. Beberapa

sumber yang membuatkandungan air dalam system tinggi adalah : proses

hydrotreating yang tidak sesuai, kebocoran heat exchangeryang menggunakan

pemanas/pendingin steam/water di upstreamunit, system injeksi water catalytic

reforming, kebocoran naphtha hydrotreater stripper feed effluent heat exchanger,

proses drying yang tidak cukup di drying zone di dalam regeneration tower, dan

kebocoran steam jacket di regeneration section.

• Metal

Karena efek reaksi irreversible, maka kontaminasi metal ke dalam katalis

catalytic reforming sama sekali tidak dibolehkan, sehingga umpan catalytic reformer

tidak boleh mengandung metal sedikit pun. Beberapa sumber kandungan metal dalam

umpan naphtha adalah : arsenic (ppb) dalam virgin naphtha, lead mungkin timbul

akibiat memproses ulang off-spec leaded gasoline atau kontaminasi umpan dari

tangki yang sebelumnya digunakan untuk leaded gasoline,produk korosi, senyawa

water treating yang mengandung zinc, copper, phosphorous, kandungan silicon dalam

cracked naphtha yang berasal dari silicon based antifoam agent yang diijeksikan ke

55

dalam coke chamber untuk mencegah foaming, dan injeksicorrosion inhibitor yang

berlebihan ke stripper naphtha hydrotreater.

• High feed end point

Catalytic reforming didisain untuk memproduksi aromatic hydrocarbon.

Produksi aromatic ini tidak dapat terjadi tanpa kondensasi single ring aromatic

menjadi mulgi-ring polycyclic aromatic, yang merupakan petunjuk adanya coke.

Endpoint naphtha maksimum yang diijinkan sebagai umpan catalytic reforming

adalah 204 oC. Pada endpoint > 204 oC, konsentrasi polycyclic aromatic dalam

umpan naphtha akan meningkat tajam. Jika umpan catalytic reforming merupakan

hasil blending dari berbagai sumber (straight run naphtha, hydrocracker naphtha,

cracked naphtha), maka tiap arusumpan harus dianalisa secara terpisah dan tiap

stream tidak boleh memiliki endpoint > 204 oC. Hasil blending antara high end point

streamdengan low end point stream akan ”mengaburkan”kandungan fraksi endpoint

yang tinggi.

IV.3.6. Feed dan Produk Catalytic Reforming Unit

Feed unit catalytic reforming adalah heavy naphtha yang berasal dari unit

naphtha hydrotreating yang telah mengalami treating untuk menghilangkan impurities

seperti sulfur, nitrogen, oxygen, halida, dan metal yang merupakan racun bagi katalis

catalytic reforming.

Boiling range umpan heavy naphtha antara 70 s/d 150 oC.

Produk unit catalytic reforming berupa high octane motor gasoline component

(HOMC) yang digunakan sebagai komponen blending motor gasoline. Produk unit

catalytic reforming ini mempunyai RONC > 95 dan bahkan dapat mencapai RONC

100. Produk lain adalah LPG dan byproduct hydrogen. Produk LPG dikirim ke tangki

produk (jika sudah memenuhi spesifikasi produk LPG) atau dikirim ke unit Amine-

LPG recovery terlebih dahulu. By product hydrogen dikirim ke unit hydrotreater dan

hydrogen plant.

56

BAB V

PENUTUP

57

5.1 KESIMPULAN

Cracking adalah penguraian molekul-molekul senyawa hidrokarbon

yang besar menjadi molekul-molekul senyawa hidrokarbon yang kecil.

Terdapat 3 cara proses cracking yaitu : cara panas ( thermal

cracking ), cara katalis ( catalytic cracking ), hydrocracking.

Proses alkilasi adalah kombinasi antara molekul olefin dan isoparafin

dengan bantuan katalis asam untuk pembentukan katalis asam untuk

pembuatan produk alkilat berangka oktan tinggi yang merupakan salah

satu komponen utama bensin.

Terdapat 2 macam proses alkilasi yaitu alkilasi termis dan alkilasi

katalis.

Proses polimerisasi adalah proses penggabungan molekul-molekul

kecil menjadi molekul besar.

Proses isomerisasi adalah proses dimana paraffin rantai lurus

dikonversi menjadi senyawa-senyawa rantai cabang yang

sinambung dengan menggunakan katalis.

Reforming adalah proses upgrade bensin dari nilai oktan rendah

dikonversikan menjadi bensin dengan nilai oktan tinggi.

DAFTAR PUSTAKA

http://www.klipingku.com/2009/03/reforming dan penjelasan/

58

http://majarimagazine.com/2009/07/cracking-alkilasi/

http://chem-is-try.org//alkilasi/

www.wikipedia.org/wiki/cracking

www.4libraries.com/reforming/alkilasi

59