alkalimetalltetraethinylozincate und -cadmate ai2m(c2h)4 (ai = na — cs, m = zn, cd): synthese,...

Alkalimetalltetraethinylozincate und -cadmate AI2M(C2H)4 (AI � Na � Cs,

M � Zn, Cd): Synthese, Kristallstruktur und spektroskopische Eigenschaften

Ulrich Cremer und Uwe Ruschewitz*

Köln, Institut für Anorganische Chemie der Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 22. September 2003.

Inhaltsübersicht. Durch Reaktion von AIC2H (AI � Na � Cs) mitzweiwertigen Zink- und Cadmium-Salzen in flüssigem Ammoniakkonnten die Alkalimetalltetraethinylozincate und -cadmateAI

2M(C2H)4 (M � Zn, Cd) als polykristalline Pulver dargestelltwerden. Während Na2M(C2H)4 röntgenamorph ist und die Kris-tallstruktur von Cs2Zn(C2H)4 bislang noch nicht aufgeklärt werdenkonnte, sind die restlichen Verbindungen nach Beugungsuntersu-chungen am Pulver mit Röntgen- und Synchrotronstrahlung isotyp

Alkali Metal Tetraethinylozincates and -cadmates AI2M(C2H)4 (AI � Na � Cs,

M � Zn, Cd): Synthesis, Crystal Structures, and Spectroscopic Properties

Abstract. By reaction of AIC2H (AI � Na � Cs) with divalent zincand cadmium salts in liquid ammonia the alkali metal tetra-ethinylozincates and -cadmates AI

2M(C2H)4 (M � Zn, Cd) wereaccessible as polycrystalline powders. While Na2M(C2H)4 isamorphous to X-rays and the crystal structure of Cs2Zn(C2H)4

could not be solved up to now, the remaining compounds are iso-typic to the already known crystal structures of the potassium com-pounds, as was deduced from powder diffraction with X-rays andsynchrotron radiation. They crystallise in the tetragonal space

Einleitung

Seit einiger Zeit beschäftigen wir uns mit der Synthese undCharakterisierung ternärer Alkalimetallübergangsmetall-acetylide [1�9]. Dabei konnten wir zwei Verbindungsreihenmit den allgemeinen Zusammensetzungen A2MC2 (A �Na � Cs, M � Pd, Pt [1, 5, 6]) und AMC2 (A � Li � Cs,M � Cu [4, 7], Ag [2], Au [3]) darstellen. Beide Verbin-dungsreihen sind durch 1

�[M(C2)2/2]-Ketten charakterisiert,die von den Alkalimetallkationen separiert werden. Interes-santerweise sind die Palladium- und Platinverbindungenschwarz und Halbleiter, während die Kupfer-, Silber- undGoldverbindungen farblos bzw. gelb und Isolatoren sind.Somit scheint diese neue Verbindungsklasse an der Grenzezwischen ionischem und metallischem � i. e. halbleiten-dem � Verhalten zu liegen, so dass man schon durch kleine

* Prof. Dr. U. RuschewitzInstitut für Anorganische ChemieUniversität zu KölnGreinstraße 6D-50939 KölnFax: (49) 221 470 4899e-mail: [email protected]

Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 337�343 DOI: 10.1002/zaac.200300354 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 337

zu den strukturell bereits bekannten Kaliumverbindungen. Sie kris-tallisieren in der tetragonalen Raumgruppe I41/a, enthalten[M(C2H)4]2�-Tetraeder und zeigen strukturelle Verwandtschaftenzum Scheelit und Anatas. Raman-spektroskopische Untersuchun-gen belegen das Vorliegen eines Tetraederfragmentes mit C-C-Drei-fachbindungen in den Alkalimetall- wie auch in den röntgenamor-phen Erdalkalimetallverbindungen AIIM(C2H)4 (AII � Mg � Ba,M � Zn, Cd).

group I41/a, contain [M(C2H)4]2� tetrahedra and show structuralrelationships to the scheelit and anatas structure types. Ramanspectroscopic investigations confirm the existence of tetrahedralfragments with C-C triple bonds in the alkali as well as in theamorphous alkaline earth metal compounds AIIM(C2H)4 (AII �

Mg � Ba, M � Zn, Cd).

Keywords: Cadmium; Zinc; Ethinylo complexes; Raman spec-troscopy; Crystal structure

Variationen z. B. der Zusammensetzung zu anderen Eigen-schaften gelangen kann. Aus diesem Grund ist es für unsvon besonderem Interesse, noch weitere Vertreter dieserneuen Verbindungsklasse mit anderen Übergangsmetallendarzustellen.

Die ternären Palladium- bzw. Platinacetylide werdendurch Umsetzung der binären Alkalimetallacetylide mit ele-mentarem Palladium bzw. Platin in einer klassischen Fest-körperreaktion dargestellt. Alle Versuche, andere Über-gangsmetalle in diese Reaktion einzusetzen, führten bislangnicht zu neuen ternären Acetyliden. Die meisten der ternä-ren Kupfer-, Silber- und Goldacetylide werden hingegendurch eine thermische Zersetzung der entsprechenden Ethi-nylokomplexe dargestellt. Dieser Syntheseweg ist am Bei-spiel des KAgC2 gezeigt, wobei der zweite Schritt im Sinneeiner Polykondensation interpretiert werden kann:

2 KC2H � AgI �NH3 (fl.)

K[Ag(C2H)2] � KI

K[Ag(C2H)2] �∆

KAgC2 � C2H2.

Es lag nun nahe, andere ternäre Ethinylokomplexe gezieltthermisch zu zersetzen, um zu neuen ternären Übergangs-

Alkalimetalltetraethinylozincate und -cadmate

metallacetyliden zu gelangen. Allerdings führten unsere bis-herigen Umsetzungen mit K2Zn(C2H)4 [10] undK2Cd(C2H)4 [11], die von Nast et al. bereits vor mehr als40 Jahren dargestellt und deren Kristallstrukturen vonWeiss et al. am Pulver aufgeklärt wurden [12], bislang unterverschiedenen Bedingungen nur zu röntgenamorphen Pul-vern. Im Zuge dieser Versuchsreihen synthetisierten wirauch die übrigen Alkalimetalltetraethinylozincate und -cad-mate AI

2M(C2H)4 (AI � Na � Cs, M � Zn, Cd), über dieim folgenden berichtet werden soll.

Synthese

Die angewandten Synthesen gehen hauptsächlich auf dieArbeiten von Nast et al. zurück. Alle Arbeitsschritte wur-den in einer inerten Argonatmosphäre mittels Schlenktech-nik durchgeführt. Die Handhabung der Alkalimetalle Na-trium (Degussa, 99 %), Kalium (Merck, >98 %), Rubidium(ABCR, 99,5 %) und Cäsium (ABCR, 99,9 %) erfolgte ineinem Handschuhkasten (Fa. Braun). AI

2Zn(CN)4 (AI �K�Cs) [13, 14] wurde aus Zn(CN)2 (Aldrich 98 %) undAICN (Schenkung von Prof. Dr. S. Haussühl) in wässrigerLösung dargestellt und nach Trocknung unter einer Argon-atmosphäre aufbewahrt. Ammoniak (Messer Griesheim,99,99 %) wurde vor dem Gebrauch über Natrium destilliertund Acetylen (Linde, technisch) durch zwei U-Rohre miteinem Molsieb (3 A) und Aktivkohle geleitet.

Mit Ausnahme der Verbindung K2Cd(C2H)4 ließen sichalle Verbindungen wie folgt darstellen. Etwa 4,3 mmol Al-kalimetall (AI � Na�Cs) wurden in einem Schlenkkolbenmit Glasrührkern eingewogen, in flüssigem Ammoniak bei�78 °C gelöst und mit Acetylen bis zur Entfärbung derblauen Lösung zur Reaktion gebracht. Dann wurden1,0 mmol [Zn(NH3)2](SCN)2 [15] (AI � Na), AI

2Zn(CN)4

(AI � K, Rb, Cs) bzw. Cd(SCN)2 [16] (AI � Na, Rb, Cs)zur Lösung des gebildeten Hydrogenacetylids in flüssigemAmmoniak gegeben. Zum Erhalt der Natriumverbindun-gen wurden die Reaktionsmischungen auf �78 °C gekühlt,worauf Na2M(C2H)4 · x NH3 (M � Zn, Cd) als Pulverausfiel und über eine per Kryostat gekühlte Doppelmantel-fritte abgetrennt werden konnte. In den anderen Fällenfielen die Ethinylokomplexe direkt nach der Zugabe desÜbergangsmetallsalzes aus und lösten sich auch in sieden-dem Ammoniak nicht wieder auf. Die hier primär gebilde-ten Verbindungen enthalten wahrscheinlich noch Ammo-niak. So gelang uns an dieser Stelle die Isolation einesEinkristalls von K2Zn(C2H)4 · 2 NH3, dessen Kristallstruk-tur wir wie die des K2Cd(C2H)4 · 2 NH3 an anderer Stelleveröffentlichten [17]. Zum Erhalt der ammoniakfreien Ver-bindungen wurde die überstehende Reaktionslösung abde-kantiert und der verbliebene weiße Feststoff noch zwei maldekantierend mit flüssigem Ammoniak gewaschen. Auchim Falle der Natriumverbindungen wurden diese Pulverzunächst auf Raumtemperatur erwärmt, über Nacht im Va-kuum getrocknet und anschließend im Vakuum auf 70 °Cwährend mehrerer Stunden erhitzt.

2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 337�343338

4 AIC2H�AI2Zn(CN)4 �x NH3 �

NH3 (fl.)

AI2Zn(C2H)4 · x NH3 �

4 AICN(AI � K�Cs; für AI � K gilt: x � 2 [17])

4 NaC2H� [Zn(NH3)2](SCN)2 � (x�2) NH3 �NH3 (fl.)

Na2Zn(C2H)4 ·x NH3 � 2 NaSCN

4 AIC2H � Cd(SCN)2 � x NH3 �NH3 (fl.)

AI2Cd(C2H)4 · x NH3 �

2 AISCN(AI � Na, Rb, Cs)

AI2M(C2H)4 · x NH3 �

70 °C, VakuumAI

2M(C2H)4 � x NH3

(AI � Na�Cs; M � Zn, Cd)

Da K2Cd(C2H)4 in flüssigem Ammoniak auch bei�78 °C gut löslich ist, wurde ein anderer Syntheseweg ge-wählt [11]. Zu einer aus 2,25 mmol (88 mg) Kalium herge-stellten KC2H-Lösung in 40 ml flüssigem Ammoniak wur-den bei �78 °C 1,41 mmol (203 mg) Cd(NH2)2 [18] gegebenund bis zu dessen Auflösung Acetylen durch den Schlenk-kolben geleitet. Die getrübte Lösung wurde während desAufwärmens auf Raumtemperatur und Abdestillierens desAmmoniaks klar. Der Rückstand wurde über Nacht im Va-kuum getrocknet und dann erneut in ca. 10 ml flüssigemAmmoniak aufgenommen. Diese Lösung wurde nun durchErwärmen so lange eingeengt, bis beim Wiederabkühlen auf�78 °C weiße, quaderförmige Einkristalle von K2Cd(C2H)4

· 2 NH3 ausfielen [17]. Wurden diese auf Raumtemperaturerwärmt, im Vakuum getrocknet und anschließend imVakuum auf 70 °C erhitzt, erhielt man die ammoniakfreieVerbindung K2Cd(C2H)4.

2 KC2H � Cd(NH2)2 � 2 C2H2 �NH3 (fl.)

K2Cd(C2H)4 · 2 NH3

K2Cd(C2H)4 · 2 NH3 �70 °C, Vakuum

K2Cd(C2H)4 � 2 NH3

Kristallstrukturanalyse

Die Ethinylokomplexe Na2M(C2H)4 (M � Zn, Cd) warenröntgenamorph. Cs2Zn(C2H)4 zeigte ein Pulverdiffrakto-gramm, das auf die gleichzeitige Existenz von mindestenszwei Modifikationen hindeutete, deren Strukturaufklärungbislang noch nicht möglich war. Diese drei Verbindungenkonnten deshalb nur durch ihre Raman-Spektren identifi-ziert werden (s. u.). Die kristallin und einphasig erhaltenenPulver von AI

2Zn(C2H)4 und AI2Cd(C2H)4 (AI � K, Rb)

wurden mittels Röntgenpulverdiffraktometrie bei 298 K un-tersucht (Stoe Stadi P Debye-Scherrer-Pulverdiffraktome-ter, CuKα1-Strahlung, Ge(111)-Monochromator, Mark-rohr: � � 0,3 mm, linearer ortsempfindlicher Detektorbzw. ortsempfindlicher Image-Plate-Detektor im Falle vonK2Cd(C2H)4, Schrittweite: 0,01° in 2θ). Cs2Cd(C2H)4 zeigtezu starke Absorptionseffekte mit CuKα1-Strahlung, so daß

U. Cremer, U. Ruschewitz

Tabelle 1 Ergebnisse der Röntgenpulverbeugungsuntersuchungan Rb2Zn(C2H)4.

Meßbereich 10,0° � 2θ � 85,0°Anzahl der verfeinerten Reflexe 207Anzahl der verfeinerten Parameter 23RP; wRP; RB 0,0307; 0,0403; 0,0454Raumgruppe, Z I41/a (Nr. 88, 2. Aufstellung), 4Gitterkonstanten a � 776,08(1) pm, c � 1887,20(2) pm

V � 1,13666(1) nm3

x y z Uiso/pm2

Rb 8(e) 0 1/4 0,83347(5) 489(4)Zn 4(b) 0 1/4 5/8 259(7)C(1)a) 16(f) 0,1100(7) 0,0753(7) 0,6850(3) 210(20)b)

C(2)a) 16(f) 0,2280(6) 0,0508(8) 0,9681(4) 210(20)b)

Ha) 16(f) 0,215(4) 0,103(2) 0,249(2) 210(20)b)

Interatomare Abstände / pm:Rb � Zn 393,42(9)(2x), 395,88(2)(4x)Zn � C(1) 196,1(4)(4x)Rb � C(1) 322,8(7)(2x), 328,2(7)(2x), 333,5(6)(2x)Rb � C(2) 329,4(6)(2x), 340,4(9)(2x), 346,0(7)(2x)

Bindungswinkel / °:C(1) � Zn � C(1) 109,5(2)(4x), 109,5(4)(2x)Zn � C(1) � C(2) 170,5(7)(4x)

a) Verfeinerte Lagen mit den soft constraints: C(1) � C(2): 120 pm, C(2) � H: 108 pm,C(1) � H: 228 pm; b) zusammen verfeinert als constraint

Tabelle 2 Ergebnisse der Röntgenpulverbeugungsuntersuchungan Rb2Cd(C2H)4.


V � 1,17929(1) nm3

x y z Uiso/pm2

Rb 8(e) 0 1/4 0,83494(4) 344(5)Cd 4(b) 0 1/4 5/8 213(5)C(1)a) 16(f) 0,1189(8) 0,0550(8) 0,6944(4) 420(20)b)

C(2)a) 16(f) 0,2163(6) 0,027(1) 0,9723(4) 420(20)b)

Ha) 16(f) 0,190(3) 0,122(2) 0,246(3) 420(20)b)

Interatomare Abstände / pm:Rb � Cd 396,29(7)(2x), 402,37(1)(4x)Cd � C(1) 223,1(5)(4x)Rb � C(1) 320,8(7)(2x), 331,2(7)(2x), 342,9(7)(2x)Rb � C(2) 331,6(9)(2x), 355,7(9)(2x), 357,0(5)(2x)

Bindungswinkel / °:C(1) � Cd � C(1) 110,2(2)(4x), 108,0(3)(2x)Cd � C(1) � C(2) 161,6(9)(4x)


diese Verbindung mit Synchrotronstrahlung vermessenwurde (Pulverdiffraktometer der Beamline B2, Hasylab/Hamburg, λ � 70,878 pm, ortsempfindlicher Image-Plate-Detektor (OBI) [19]). Die Ethinylokomplexe sind isotyp zu-einander und kristallisieren tetragonal in der RaumgruppeI41/a. Die Kristallstrukturen der Kaliumverbindungen be-stimmten schon Weiß et al. [12], deshalb seien hier nur diegefundenen Gitterkonstanten angegeben: a � 756,60(1) pmund c � 1828,31(4) pm in K2Zn(C2H)4 (757(1) pm und1834(1) pm [12]), a � 768,95(6) pm und c � 1846,2(2) pmin K2Cd(C2H)4 (773(1) pm und 1852(3) pm [12]). Ausge-wählte Ergebnisse der restlichen Rietveld-Verfeinerungensind in den Tabellen 1 � 3 und Abbildung 1 gegeben. In

Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 337�343 zaac.wiley-vch.de 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 339

Tabelle 3 Ergebnisse der Pulverbeugungsuntersuchung anCs2Cd(C2H)4 mit Synchrotronstrahlung (λ � 70,878 pm).


V � 1,31063(3) nm3

x y z Uiso/pm2

Cs 8(e) 0 1/4 0,83618(6) 634(7)Cd 4(b) 0 1/4 5/8 460(10)C(1)a) 16(f) 0,121(2) 0,058(2) 0,6879(8) 820(60)b)

C(2)a) 16(f) 0,222(2) 0,041(2) 0,971(1) 820(60)b)

Ha) 16(f) 0,21(1) 0,100(6) 0,252(5) 820(60)b)

Interatomare Abstände / pm:Cs � Cd 414,95(2)(4x), 416,0(1)(2x)Cd � C(1) 222,7(9)(4x)Cs � C(1) 336(2)(2x), 346(2)(2x), 350(2)(2x)Cs � C(2) 348(2)(2x), 363(2)(2x), 364(2)(2x)

Bindungswinkel / °:C(1) � Cd � C(1) 108,0(4)(4x), 112,4(9)(2x)Cd � C(1) � C(2) 169(2)(4x)


Abb. 1 Gemessenes und berechnetes Diffraktogramm sowie dasDifferenzdiagramm der Beugungsuntersuchung mit Synchrotron-strahlung an Cs2Cd(C2H)4 bei 25 °C. Die Reflexlagen des in derProbe enthaltenen Cs2Cd(C2H)4 sind als Liniendiagramm kennt-lich gemacht.

den Verfeinerungen wurde der C(1)-C(2)-Abstand der C2H-Gruppe auf 120 pm als soft constraint festgesetzt, das H-Atom an das C(2)-Atom gerechnet und dessen Lage mitfestem Abstand zu den Atomen C(2) und C(1) (108 pm [20]bzw. 228 pm als soft constraints) verfeinert. Zudem wurdendie Temperaturfaktoren der Atome C(1), C(2) und H zu-sammen als constraint verfeinert. Das Vorliegen von C-C-Dreifachbindungen mit einer Bindungslänge von ca.120 pm [21] bestätigten die Raman-spektroskopische Unter-suchungen (s. u.).

Bei der Ermittlung der Lagen und Temperaturfaktorender C2H-Gruppen stellte sich heraus, daß diese nicht mitguter Genauigkeit bestimmt werden konnten. Dies schlägt


sich in der Strukturbestimmung von Cs2Cd(C2H)4 ingroßen Standardabweichungen der Cd-C(1)-C(2)- undC(1)-C(2)-H-Bindungswinkel und in großen Temperatur-faktoren nieder (Tabelle 3). Außerdem erscheint der Zn-C(1)-Abstand in Rb2Zn(C2H)4 im Vergleich zu den entspre-chenden Abständen in K2Zn(C2H)4 · 2 NH3 (205,1(3) pmund 205,6(3) pm [17]) mit 196,1(4) pm zu kurz (Tabelle 1).Bei den untersuchten Tetraethinylocadmaten stimmen dieCd-C(1)-Abstände (Tabellen 2 und 3) mit den entsprechen-den Werten in K2Cd(C2H)4 · 2 NH3 gut überein(223,2(3) pm und 224,7(3) pm [17]).

Kristallstruktur

Wie erwartet werden die Zink- und Cadmium-Kationen inAI

2M(C2H)4 (M � Zn: AI � K, Rb; M � Cd: AI � K �

Abb. 2 Cs2Cd(C2H)4: [Cd(C2H)4]2�-Tetraeder, verzerrt oktaedri-sche side-on-Koordination der C2H-Gruppen an das Cs-Atom undtrigonale Koordination der Cs-Atome um die C2H-Gruppe.

Abb. 3 Anordnung der verknüpften [Cs(C2H)6]-Oktaeder in Cs2Cd(C2H)4.


Cs) annähernd tetraedrisch end-on von vier C2H-Gruppenkoordiniert (Abbildung 2). Die C2H-Gruppen sind trigonalvon drei Alkalimetallkationen umgeben, die ihrerseits inForm eines verzerrten Oktaeders von sechs C2H-Gruppenside-on koordiniert werden. Diese Oktaeder sind über ge-meinsame, innerhalb eines Oktaeders nicht benachbarteKanten zu Zick-Zack-Ketten verknüpft (Abbildung 3).Diese Ketten sind über gemeinsame Oktaederecken mitidentisch aufgebauten Zick-Zack-Ketten verbunden, diesenkrecht zur ursprünglichen Kette orientiert sind. Ähnlichaufgebaute Zick-Zack-Ketten treten auch in den Verbin-dungen K2M(C2H)4 · 2 NH3 (M � Zn, Cd) [17] auf.

Die Kristallstruktur der Alkalimetalltetraethinylometall-ate besitzt � wie im folgenden am Beispiel desCs2Cd(C2H)4 gezeigt � auffällige Ähnlichkeiten mit derKristallstruktur des Scheelits (CaWO4) [12, 22]. In beidenFällen liegt die Raumgruppe I41/a vor, die Cd- bzw.W-Atome besetzen die gleiche kristallographische Lage4(b). Die C2H-Gruppen bzw. die O-Atome umgeben dieCd- bzw. W-Atome annähernd tetraedrisch (O auf 16(f)).Dabei sind die resultierenden [Cd(C2H)4]2�- bzw. [WO4]2�-Tetraeder bezüglich der Zellachsen ähnlich ausgerichtet(Abbildung 4). Aber während die Ca-Atome im Scheelit dieLage 4(a) einnehmen, befinden sich die Cs-Atome inCs2Cd(C2H)4 auf der Lage 8(e). Damit ergibt sich ein ent-scheidender Unterschied zwischen beiden Kristallstruktu-ren. Während im Scheelit die Ca- und W-Atome nach demMotiv einer kubisch dichtesten Kugelpackung angeordnetsind, wird dieses Motiv in Cs2Cd(C2H)4 nur von denCs-Atomen aufgebaut. Jede zweite Oktaederlücke ist vonCd-Atomen besetzt, so daß Zick-Zack-Ketten von kanten-verknüpften [Cs6]-Oktaedern entstehen. Die Anordnungder Cs- und Cd-Atome entspricht damit der Anordnungder O- und Ti-Atome im Anatas (TiO2, I41/amd, Ti auf4(b), O auf 8(e)). Berücksichtigt man zusätzlich die C2H-Gruppen, so beschreibt man die Kristallstruktur vonCs2Cd(C2H)4 am einfachsten, wie sie in Abbildung 5 ge-


Abb. 4 Blick auf die Elementarzelle von Cs2Cd(C2H)4. Hervorge-hoben sind die [Cd(C2H)4]2�-Tetraeder.

Abb. 5 Zur Verdeutlichung der verzerrten kubisch dichtestenPackung der Cs-Atome in Cs2Cd(C2H)4 und der Positionen derrestlichen Atome ist eine willkürliche Zelle angedeutet (s. Text). Einverzerrtes Cs6-Oktaeder mit einem Cd-Atom im Zentrum sowie dieKoordinationen der sich in der Zelle befindenden C2H-Gruppensind herausgestellt.


zeigt ist. Die willkürlich eingezeichnete Zelle verdeutlichtdas Motiv einer (verzerrten) kubisch dichtesten Kugelpa-ckung durch die Cs-Atome sowie die Besetzung jeder zwei-ten Oktaederlücke mit einem Cd-Atom. Die C2H-Gruppensind so aus den Tetraederlücken der kubisch dichtestenPackung verschoben, daß sie nicht mehr von vier, sondernnur noch von drei Cs-Atomen in Form eines Dreiecks koor-diniert werden. Diese Verschiebung wird durch die tetrae-drische Koordination des Cd-Atoms von vier C2H-Grup-pen bedingt. Man kann die Kristallstruktur vonCs2Cd(C2H)4 auch als einen verzerrten Spinell auffassen, dadie C2H-Gruppen ebenfalls eine verzerrte kubisch dichtestePackung bilden, in der die Hälfte der Oktaederlücken vonCs-Atomen und ein Achtel der Tetraederlücken von Cd-Atomen besetzt sind. Da diese kubisch dichteste Packungallerdings sehr stark verzerrt und die C2H-Gruppe nicht ku-gel-, sondern stäbchenförmig ist, erscheint diese Beschrei-bung der Kristallstruktur eher ungünstig. AI

2M(CN)4

(M � Zn: AI � Na, K, Rb; M � Cd: AI � K, Rb) hingegenkristallisieren kubisch in der Spinell-Struktur [13, 14].

Raman-spektroskopische Untersuchungen

Die Wellenzahlen der gefundenen Banden in den Raman-Spektren der AlkalimetalltetraethinylometallateAI

2M(C2H)4 (AI � Na�Cs, M � Zn, Cd) sind in Tabelle4 und 5 aufgeführt (Glaskapillare: � 1,0 mm, Bruker IFS66v/S mit FRA 106/S, Nd:YAG-Laser, λ � 1064 nm). Dem-nach zeigen die Spektren aller genannten VerbindungenBanden in vergleichbaren Wellenzahlbereichen. Dies trifftauch für die röntgenamorphen Komplexe Na2M(C2H)4

(M � Zn, Cd) sowie die strukturell unbekannte VerbindungCs2Zn(C2H)4 zu, wodurch deren Aufbau aus [M(C2H)4]2�-Tetraedern bestätigt wird. Allerdings sind die zugehörigenSpektren von geringer Qualität bezüglich Peakhalbwerts-breiten, Peakauflösung und Untergrund.

Bei allen Verbindungen existieren Banden mit Wellenzah-len, die C-H- und C-C-Streckschwingungen zugeordnetwerden können. Letztere liegen in der Größenordnung, dieman beim Vorliegen einer C-C-Dreifachbindung erwartenwürde [23]. Damit können wir eine von Weiß et al. formu-lierte dπ-pπ-Rückbindung vom Zink- bzw. Cadmiumatomzum C(1)-Atom ausschließen. Unterstützt wird diese Thesedurch die M-C(1)-C(2)-Bindungswinkel, die vom idealenWert von 180° doch erheblich abweichen (Tabellen 1 � 3).Ähnliche Winkel sind auch in den Einkristallstrukturanaly-sen von K2M(C2H)4 · 2 NH3 gefunden worden (M � Zn:171,8(3)°, 179,2(2)°; M � Cd: 170,3(3)°, 179,1(3)° [17]).

Bei den kristallinen Komplexen kann man einen schwa-chen Gang zu kleineren Wellenzahlen erkennen, wenngrößere Alkalimetallkationen vorliegen. Auffällig ist derUnterschied in den Wellenzahlen der C-H-Streckschwin-gungen in den röntgenamorphen und kristallinen Proben.Dies kann so gedeutet werden, daß die beiden röntgen-amorphen Natriumverbindungen in einer anderen, bisherunbekannten Struktur vorliegen. Die Existenz von zweiWellenzahlen für die C-H-Streckschwingung in


Tabelle 4 Charakteristische Raman-Banden von AI2Zn(C2H)4 (AI � Na�Cs).

Schwingungsart Na2Zn(C2H)4 K2Zn(C2H)4 Rb2Zn(C2H)4 Cs2Zn(C2H)4

ν(C-H)Raman / cm�1 3223a) 3264 3260 3206a), 3145a)

ν(C�C)Raman / cm�1 1945 1943 1939 1936Schwingungen unter Beteiligung von Zn 330a), 135, 118 333, 318, 176a) 331, 302, 157a) 325, 308, 143a)

a) breite Bande

Tabelle 5 Charakteristische Raman-Banden von AI2Cd(C2H)4 (AI � Na�Cs).

Schwingungsart Na2Cd(C2H)4 K2Cd(C2H)4 Rb2Cd(C2H)4 Cs2Cd(C2H)4

ν(C-H)Raman / cm�1 3221a) 3262 3260 3254ν(C�C)Raman / cm�1 1932 1936 1935 1931Schwingungen unter Beteiligung von Cd 324a), 123a) 318, 275a), 167a) 648a), 311, 278, 259, 152a), 77 663a), 640a), 297, 274,

254, 134, 89

a) breite Bande

Tabelle 6 Charakteristische Raman-Banden von AIIZn(C2H)4 (AII � Mg�Ba).

Schwingungsart MgZn(C2H)4 CaZn(C2H)4 SrZn(C2H)4 BaZn(C2H)4

ν (C-H)Raman / cm�1 � b) 3236 a) 3234 a) � b)

ν(C�C)Raman / cm�1 1959 1946 1947 1943Schwingungen unter Beteiligung von Zn 259a), 127a) � b) 126a) 333a), 149, 107

a) breite Bande, b) keine Bande sichtbar

Tabelle 7 Charakteristische Raman-Banden von AIICd(C2H)4 (AII � Mg�Ba).

Schwingungsart MgCd(C2H)4 CaCd(C2H)4 SrCd(C2H)4 BaCd(C2H)4

ν(C-H)Raman / cm�1 3254, 3181a) � b) 3219a) � b)

ν(C�C)Raman / cm�1 1935 1938 1937 1937Schwingungen unter Beteiligung von Cd 320a), 114a) 346a) 121a) � b)

a) breite Bande, b) keine Bande sichtbar

Cs2Zn(C2H)4 könnte das Vorliegen von zwei Modifikatio-nen bestätigen (s. o.). Auch hier sind diese Wellenzahlenauffällig kleiner als die der strukturell bekannten Kom-plexe, was wiederum für die Existenz von anderen, nichtisotypen Kristallstrukturen spricht.

Mehr oder minder gut aufgelöst erkennt man schließlichBanden von Schwingungen, an denen die Metallatome Znbzw. Cd beteiligt sind, z. B. die Deformationsschwingungenδ(M-C-C) und Valenzschwingungen ν(M-C) [24]. In den gutkristallisierten Proben von Rb2Cd(C2H)4 und Cs2Cd(C2H)4

sind die ansonsten überlagerten, breiten Peaks in einzelneschmale Peaks aufgelöst.

Stellt man Lösungen von Na2Zn(C2H)4 bzw.Na2Cd(C2H)4 in flüssigem Ammoniak her, so kann mandurch Zugabe eines Äquivalents MgI2, Ca(NO3)2, Sr(NO3)2

oder Ba(SCN)2 [11, 25, 26] die Erdalkalimetalltetraethi-nylozincate und -cadmate AIIM(C2H)4 (AII � Mg � Ba,M � Zn, Cd) ausfällen. Diese Verbindungen sind auchnach deren Trocknung bei 70 °C im Vakuum röntgen-amorph. Der Vollständigkeit halber seien hier die Wellen-zahlen der gefundenen Banden in ihren Raman-Spektren(Tabelle 6 und 7) angegeben, die die Existenz der tetraedri-


schen Baugruppe [M(C2H)4]2� mit C�C-Dreifachbindun-gen bestätigen. Qualitativ sind die Raman-Spektren deut-lich schlechter als die der Alkalimetallverbindungen. Diesbetrifft sowohl den Untergrund als auch die Peakbreite.Deshalb war die verläßliche Zuordnung einer Wellenzahl zuden gefundenen breiten Banden oft nicht möglich.

Wir danken Dr. J. Huster (RWTH Aachen) und Dr. D. Hinz-Hübner(Universität zu Köln) für die Aufnahme der Röntgenpulverdiffrak-togramme, Dr. C. Baehtz und Dr. M. Knapp (Hasylab Hamburg)für die Hilfe bei den Messungen mit Synchrotronstrahlung und PDDr. Angela Möller für die Aufnahme der Raman-Spektren.

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alkalimetalltetraethinylozincate und -cadmate ai2m(c2h)4 (ai = na — cs, m = zn, cd): synthese,...

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