alteraÇÕes quÍmicas em Óleos de fritura e possÍveis consequÊncias À saÚde
DESCRIPTION
ALTERAÇÕES QUÍMICAS EM ÓLEOS DE FRITURA E POSSÍVEIS CONSEQUÊNCIAS À SAÚDE. Eliana Rodrigues Machado – INCQS / FIOCRUZ 21 de julho de 2009. trans. trans. ALTA TEMPERATURA. Gloria Márquez Ruiz. Principais substâncias formadas na alteração do óleo durante a fritura. Voláteis. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
1Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
ALTERAÇÕES QUÍMICAS EM ÓLEOS DE FRITURA
E POSSÍVEIS CONSEQUÊNCIAS À SAÚDE
Eliana Rodrigues Machado – INCQS / FIOCRUZ
21 de julho de 2009
2Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
OHOH
OO
OO
OO
TERMO-OXIDAÇÃO
DG
MG
AGL
DG
MG
AGL
Voláteis
Não Voláteis
TG Monómeros
Dímeros
Polímeros
HIDRÓLISEHIDRÓLISE
transtrans
Gloria Márquez Ruiz ALTA TEMPERATURA
Principais substâncias formadas na alteraçãodo óleo durante a fritura
3Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
Principais fatores que influenciam a alteração
Temperatura, oxigênio, luz, tempo;
Relação S / V;
Tipo de óleo/gordura;
Tipo de fritura.
Parâmetros recomendados por Legislações Internacionais e limites estabelecidos
Compostos Polares (CP) – 24 a 27 % (25 %)
Dímeros e polímeros (polímeros) – 10 e 16 %
4Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
TRIACILGLICEROL
H2C-O-C-
O
H2C- -C (CH2)6-CH2-CH=CH-(CH2)7-CH3
H2C-O-C-
O
H2C-O-C (CH2)6-CH2-CH=CH-(CH2)7-CH 3
H2C-O-C-
O
H2C-O-C (CH2)6-CH2-CH=CH-(CH2)7-CH3
GLICEROL
ÁCIDO GRAXOHO
C-(CH2)6-CH2-CH=CH-(CH2)7-CH3
O
H-C-OH
H
H-C-OH
H-C-OH
H
3
+
3 H2OHidrólise total de triacilgliceróis
H+HO
5Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
Substâncias formadas na alteração do óleo durante a fritura
Substâncias majoritárias: substâncias de oxidação Hidroperóxidos Aldeídos Compostos carbonílicos - insaturados Epóxidos, álcoois e cetonas Dímeros e polímeros
Substâncias minoritárias Isômeros trans Monômeros cíclicos
6Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
CHOCHO
OHCOHC
OO
OHOHOH
+
+
OOOxidação
Dímeros
SUBSTÂNCIAS SECUNDÁRIAS
Substâncias voláteis
Hidróxidos
Epóxidos
Cetonas
Aldeídos não voláteis
O2
OOHOOHOOH
Hidroperóxidos
SUBSTÂNCIAS PRIMÁRIAS O
O
O
OO
Polímeros
Gloria Márquez Ruiz
Mecanismo de auto - oxidação
7Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
O
O
O
O
O
O
OOO
O
O
O
OOO
O
Polímeros
O
O
OOO
O
O
O
OOO
O
OOO
O
OOOO
O
OOO
O
OOOO
O
Polímeros
O
O
OOO
O
Dímeros
OOO
O
OOOO
O
Dímeros
Gloria Márquez Ruiz
Triacilgliceróis - monômeros oxidados
OOH
CHO
O
OH
OOH
CHO
O
OH
OOHOOHOOH
CHOCHO
OO
OHOHOH
Triacilgliceróis - monômeros oxidados
OOH
CHO
O
OH
OOHOOHOOH
CHOCHO
OO
OHOHOH
OOHOOHOOH
CHOCHO
OO
OHOHOH
OOHOOHOOHOOH
CHOCHO
OO
OHOHOHOH
Substâncias de oxidação não voláteis majoritárias
8Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
H2C-O-C-R1
H2C-O-C-R2
H2C-O-C-(CH2)6-CH2-CH=CH-(CH2)7-CH3
O
O
O
O2
H2C-O-C-(CH2)6-CH-CH=CH-(CH2)7-CH3
OOH
ROH
CH-C=C
O. -[H.]
+[H.]
C-C=C
O
C-C=C
OH
HIDROPERÓXIDO
H2C-O-C-(CH2)6-CH-CH CH-(CH2)7-CH3
O
Monoepoxiácido (EPOXI)
O
H2C-O-C-R1
(CETO)
(HIDROXI)O
O
H2C-O-C-(CH2)6-CH2-CH=CH-(CH2)7-CH3
+O
+
HO.
Formação de epoxi e formação sugerida de ceto e hidroxi.
(VELASCO et al., 2004)
9Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
Compostos de oxidação voláteis
AldeídosCetonasÁcidos
Hidrocarbonetos
10Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
A ld e íd o s v o lá t e is
A ld e íd o s n ã o v o lá t e is
A
B
Formação de aldeídos voláteis e não voláteis
11Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
Ácidos graxos trans
Monômeros cíclicos
12Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
T r ia c i lg l ic e r ó is Ó le o s d e
F r i t u r a C o m p o s t o s
P o la r e s
P o l ím e r o s M o n ô m e r o s
O x id a d o s
D G 3 A G L 4 E m g e r a l 1 2 3 ,1 1 3 ,2 6 ,8 2 ,5 0 ,6 E m g e r a l 1 2 5 ,5 1 3 ,7 8 ,8 2 ,6 0 ,7 E m g e r a l 1 2 6 ,4 1 4 ,4 6 ,4 5 ,0 0 ,5 E m g e r a l 1 2 7 ,6 1 7 ,4 7 ,2 2 ,3 0 ,6 E m g e r a l 1 2 7 ,6 1 0 ,9 9 ,4 6 ,2 1 ,0
S o ja 2
1 8 0 º C - 0 h
5 ,1
0 ,5 2 ,9 1 ,3 N M 5 S o ja 2
1 8 0 º C - 2 5 h 2 0 ,8 1 1 ,5 6 ,8 2 ,0 N M 5 S o ja 2
1 8 0 º C - 2 5 h 4 2 ,6 2 9 ,0 1 1 ,2 1 ,7 N M 5 P a lm a 2
1 8 0 º C - 0 h 6 ,1 0 ,4 0 ,7 4 ,6 N M 5 P a lm a 2
1 8 0 º C - 2 0 h 2 5 ,5 1 1 ,4 8 ,6 5 ,0 N M 5 P a lm a 2
1 8 0 º C - 2 5 h 3 4 ,8 1 7 ,8 1 1 ,4 5 ,3 N M 5 P a lm a 2
1 8 0 º C - 2 5 h 4 1 ,0 2 1 ,1 1 3 ,9 5 ,2 N M 5
Teores de “Compostos Polares” e suas frações
em diversos óleos de fritura
1: Apresentação em evento de Márquez Ruiz, G., 2007; 2: Machado, E. R. et al., 2006;
3: Diacilgliceróis; 4: Ácidos graxos livres; 5: Não medido.
13Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
Hidrólise enzimática
Gloria Márquez Ruiz
14Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
Lipólise de triacilglicerois oxidados
Márquez-Ruiz et al., Fat Sci. Technol. (1992), JAOCS (1998)
Lipase Pancreática
TG Polímeros
TG Dímeros
TG Monômeros Ox.
TG Monômeros Ox.
TG Dímeros
TG PolímerosDiglicerídoos
AG livres
DGMG
AG livres
Lipase Pancreática
TG Polímeros
TG Dímeros
TG Monômeros Ox.
TG Monômeros Ox.
TG Dímeros
TG PolímerosDiglicerídoos
AG livres
DGMG
AG livres
DuodenoDuodenoDuodeno
J ejunoJ ejunoJ ejuno
I leoI leoI leo
CólonCólonCólon
DuodenoDuodenoDuodeno
J ejunoJ ejunoJ ejuno
I leoI leoI leo
CólonCólonCólon
15Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
OHOHOH
No alimentoNo alimento DepoisDepois da da lipóliselipólise
OOO
OHHOOC OHOHHOOC
OHOOC
HOOCHOOC
OHOOC
OHOOC
OHOOC
OHOOC
OHOOC
OHOOC
OHOOC
HOOCHOOC
Digestão da gordura – Etapa inicial
16Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
Monômeros oxidados 75 - 90 %
Dímeros oxidados 35 - 49 %
Dímeros C- C 5 - 11 %
Polímeros 23 - 35 %
Digestibilidade dos triacilgliceróis e ácidos graxos
termo-oxidados no intestino delgado
Márquez-Ruiz et al., JAOCS (1992)Márquez-Ruiz and Dobarganes, J. Chromatog. B (1995)
17Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
18Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
Efeitos à saúde de substâncias minoritárias
19Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
Ácidos graxos trans
• Presentes em alimentos fritos, em óleos parcialmente hidrogenados e em óleos refinados.
• Se detecta sua formação em fritura em pequenas quantidades.
• Fatores de risco de enfermidades cardiovasculares.
• Os efeitos fisiológicos diferem entre isômeros.
20Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
• Pequena quantidade e só em óleos ricos em AGPI
• Acúmulo em tecidos cardíacos e hepáticos
• Potencialmente tóxicos
Monômeros cíclicos
21Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
Efeitos à saúde de substâncias majoritárias
22Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
Hidroperóxidos
Tóxicos mediante administração intravenosa
Efeitos in vitro:
- Modificações do LDL.
- Implicação nas 3 fases do proceso aterosclerótico.
- Interações com DNA. - Estimulação da proliferação celular em células Caco-2.
23Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
Modificações do LDL
As modificações oxidativas da LDL são determinantes no
desenvolvimento da aterosclerose. (Curi et al., 2002; Judd et al.,
2002; Lima et al., 2000).
24Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
No estômago:
- A partir de lipídos insaturados da dieta - Presença de catalizadores de outros alimentos (Fe)
- Presença de oxigênio
- pH baixo
No cólon:
- A partir de lipídos da dieta - A partir de lipídos da membrana de células epiteliais
- Presença de catalizadores de outros alimentos - Ação da microflora intestinal
Formação de hidroperóxidos in vivo
25Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
Os hidroperóxidos podem reducir-se a Álcoois (-OH) eAldeídos (AD) em condiçõesgástricas.
Kanazawa & Ashida, BBA (1998)
Modificações de hidroperóxidos in vivo
26Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
Radicais livres implicados na carcinogênese
27Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
Aldeídos voláteis
Elevada reatividade com proteínas e ácidos nucléicos in vitro:
efeitos citotóxicos e mutagênicos
Em óleospoli - insaturados
2-ALQUENAL
4-HIDROXI-2-ALQUENAL
MALONDIALDEÍDO
28Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
Reação de malondialdeído com adenosina
Aldeídos voláteis
29Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
Produto de reação de malondialdeído com cisteína
Aldeídos voláteis
30Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
Aldeídos voláteis
Estruturas de malondialdeído em soluções aquosas
Presentes em pequeníssima quantidade e só em lípidos poli - insaturados
31Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
4-hydroxy-2-trans-nonenal: associação com câncer, Alzheimer e esclerose
deoxyguanosine4-hydroxy-2-nonenal
4-hydroxy-2-nonenal
Esterbauer et al., Free Rad. Biol. (1991)
Aldeídos voláteis
32Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
CHO HOOCCHO
HOOC CHO
8-oxo-C8:0
9-oxo-C9:0
CHOCHO HOOCCHO
HOOCCHO
HOOC CHOHOOC CHO
8-oxo-C8:0
9-oxo-C9:0
ALDEHYDE
Aldeídos não voláteis de cadeia curta
- Implicações fisiológicas pouco estudadas
- Presentes na dieta (0.09-0.16% em óleos de fritura no nível máximo de alteração recomendado para consumo humano)
- 9-oxononanoato afeta o metabolismo hepático (diminui a síntese de novo de ácidos graxos e inativa enzimas hepáticas)
33Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
Epóxidos
C18:1cis-9,10-ES
O
HOOC9 10
trans-9,10-ESO
HOOC
C18:2
C18:1cis-9,10-ES
O
HOOCO
HOOC9 10
trans-9,10-ESO
HOOC trans-9,10-ESO
HOOCO
HOOC
C18:2
cis-9,10-EOO
HOOC9 10
cis-12,13-EOO
HOOC12 13
trans-9,10-EOHOOCO
trans-12,13-EOHOOCO
cis-9,10-EOO
HOOC9 10
cis-12,13-EOO
HOOC12 13
trans-9,10-EOHOOCO
trans-12,13-EOHOOCO
cis-9,10-EOO
HOOC9 10
cis-9,10-EOO
HOOCO
HOOC9 10
cis-12,13-EOO
HOOC12 13
cis-12,13-EOO
HOOCO
HOOC12 13
trans-9,10-EOHOOCO
trans-9,10-EOHOOCO
HOOCO
trans-12,13-EOHOOCO
trans-12,13-EOHOOCO
HOOCO
- Abundantes em produtos fritos (0,9-1,5% no limite de compostos polares). - Elevada absorção em humanos.
Velasco et al., J. Agric. Food Chem (2004)
34Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
Monoepóxidos do ác. linoléico e seus metabólitos diós: processos
patológicos no homem (KOSAKA et al., 2004; TOTANI, 2000), e
citotoxicidade em sistema animal (MORAN et al., 2000) e
em células Sf-21 (MITCHELL; MORAN; GRANT, 2002).
Os ésteres metílicos de monoepóxidos de ácidos graxos de cadeia
longa e seus metabólitos diós: potentes pró-toxinas em células Sf-21
(GREENE et al., 2000);
Dados de toxicidade dos Epóxidos e Hidroxiácidos
35Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
Leukotoxina diol é associada a
condições patológicas severas
Epoxy hydrolase
Cytochrome
Epoxy hydrolase
Cytochrome
Formação de Epóxidos in vivo
36Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
1 7
2
3
4
6
8
5
C21:0
CetoC18:0
HidroxiC18:0EpoxiC18:0
20 25 30 35 min
1 7
2
3
4
6
8
5
1 7
2
3
4
6
8
5
C21:0
CetoC18:0
HidroxiC18:0EpoxiC18:0
20 25 30 35 min
C21:0
CetoC18:0
HidroxiC18:0EpoxiC18:0
C21:0
CetoC18:0
HidroxiC18:0EpoxiC18:0
CetoC18:0
HidroxiC18:0EpoxiC18:0
20 25 30 35 min20 25 30 35 min
Picos: éster metílico do ácido heneicosanóico (C21:0), e dos grupos hidrogenados: monoepoxiácidos (Epoxi C18:0), monocetoácidos (Ceto C18:0) emonohidroxiácidos (Hidroxi C18:0). 1, trans-9,10-epoxiestearato de metila; 2, trans-12,13-epoxiestearato de metila; 3, cis-9,10-epoxiestearato de metila; 4, cis-12,13-epoxiestearato de metila; 5, 9-cetoestearato de metila; 6, 13-cetoestearatode metila; 7, 9-hidroxiestearato de metila; 8, 13- hidroxiestearato de metila.
37Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
Compostos polares (%)
E (mg/g de óleo)1
C (mg/g de óleo)1
H (mg/g de óleo)1
Gordura vegetal 1º experimento 44,1 7,99 0,18 4,32 0,22 8,71 1,53 2º experimento 32,5 4,14 0,48 2,35 0,35 5,28 0,45
Óleo de soja 1º experimento 20,8 3,30 0,16 1,51 0,01 3,42 0,24 2º experimento 42,6 4,12 1,68 1,93 0,54 4,12 0,73
Óleo de palma 1º experimento 34,8 5,96 0,66 1,93 0,18 5,54 0,41 2º experimento 41,0 8,24 0,40 3,77 0,42 8,19 0,18
1: média de 2 determinações e desvio padrão.
Compostos polares (g/100 g do óleo) e ésteres metílicos de monoepoxiácidos (E), monocetoácidos (C) e monohidroxiácidos (H) (mg/g do óleo), em gordura de soja parcialmente hidrogenada, óleo de soja e óleo de palma usados a 180º C por 25 h em experimentos de fritura descontínua de batatas.
38Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
CP
(g/100 g do óleo)
Lipídios1
(g/100 g de batata)
EPOXI3
(mg/100 g de batata)
CETO3
(mg/100 g de batata)
HIDROXI3
(mg/100 g de batata)
Gordura vegetal 1º
experimento 44,1 6,6 ± 1,3 52,73 28,51 57,49
2º experimento
32,5 6,62 27,32 15,51 34,85
Óleo de soja 1º
experimento 20,8 8,2 ± 1,3 27,06 12,38 28,04
2º experimento
42,6 8,22 33,78 15,83 33,78
Óleo de palma 1º
experimento 34,8 8,2 ± 0,9 48,87 15,83 45,43
2º experimento
41,0 8,22 67,57 30,91 67,16
Compostos polares (CP) (g/100 g do óleo); lipídios (g/100 g de batata frita) e ésteresmetílicos de monoepoxiácidos (EPOXI), monocetoácidos (CETO) emonohidroxiácidos (HIDROXI) mg por 100 g de batatas fritas preparadas em gordura de soja parcialmente hidrogenada, óleo de soja e óleo de palma, usados a 180º C por 25 h em experimentos de fritura descontínua de batatas.
39Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
ONAPH
P 450 (Hidrolases )CH CH
OH OH
Estômago Intestino delgado
Sangue
Fígado
Absorvido
Intestino grossoRisco de câncer
TÓXICO TÓXICO
EPO
Não
Absorvido
DIOL EPO
(METABOLISMO)
Caminhos do ácido trans
--9,10epoxiesteárico (EPO)
CHCH
Músculo
Tecido
adiposo
EPO
O ácido trans-9,10-epoxiesteárico (EPO) foi citotóxico, em células hepáticas de rato, na faixa de 15 a 125 µM de 20 a 100 % (Machado et al, 2007).
O EPO foi genotóxico, em células hepáticas de rato, nas concentrações: 2,5; 10 e 20 µM em unidades arbitrárias (UA), respectivamente: 45, 59 e 57, no grau de dano = 3, UA do solvente: 9 (dados não publicados) (Machado et al, 2008).
40Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
Em 100 g de batata frita, o teor do ácido trans epóxido esteárico: em óleo de palma (28 mg), em gordura de soja (18 mg) e em óleo de soja (4 mg).
Estimativas do ácido cis epóxido esteárico em 100 g de batata frita em óleo de palma (14 mg), em gordura de soja (18 mg) e em óleo de soja (8 mg).
FANKHAUSER-NOTI et al., 2006, óleo de soja epoxidado (OSE), aditivo para
PVC: IDA de 1 mg / kg de peso
OSE – 53 % de diepóxido do ácido linoléico
25 % de monoepóxido do ácido oléico (cis epóxido esteárico)
7 % de triepóxido do ácido linolênico
Ácidos palmítico e esteárico
Supondo a IDA do cis epóxido esteárico = 0,25 mg / kg de peso.
Para criança (30 kg) = 7,5 mg e para adulto (60 kg) = 15 mg