amélioration des propriétés d’hydrophobicité du papier...
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Amélioration des propriétésd’hydrophobicité du papierpar traitement enzymatique de fibres lignocellulosiques
Journée ”Thèses des bois”INRA Pierroton
3 juillet 2013
Céline Reynaud
Journée « Thèses des bois » - 03.07.2013- CR- 2
Objectifs
• Produire des fibres à haute valeur ajoutée pour la fabrication d’emballages
• Développement d’un traitement respectueux de l’environnement •Traitement enzymatique utilisant des composés naturels•Modification des propriétés des fibres en fonction du composé
choisi: �Propriétés mécaniques�Propriétés antioxidantes/antimicrobiennes
�Hydrophobicité
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Contexte
• Intérêt des enzymes: •Catalyseurs spécifiques de leur substrats •Milieu aqueux, conditions douces (pH, T°)
• Laccases: oxydo-réductases• Réaction laccase-composé phénolique: création de
radicaux:4Phe–OH + O2 → 4Phe–O• + 2H2O → 4Ph=O + 2H2O
composéphénolique
lignines(0-28% fibres)
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Principe
• Greffage du composé phénolique avec les lignines:•Activation des lignines : L• / Lox
•Activation du composé phénolique: CP• / CPox
•Réaction: CP• + L• → CP-L
•Eviter les réactions secondaires:�homopolymérisation CP• + CP• → CP-CP
�réaction avec autres composés phénolique (extractibles…)
• Trouver le bon compromis pour favoriser la réaction de greffage
• Phénomène d’adsorption du composé phénolique
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• Choix du composé phénolique:• Capacité à réagir avec les lignines: différents sites de greffage• Conférer de nouvelles propriétés aux fibres
� Propriétés antimicrobiennes: OH
� Augmenter propriétés mécaniques: OH, COOH
� Hydrophobicité: chaîne carbonée
Démarche
Lauryl gallate
Lignines
Acidep-hydroxybenzoique
(4HBA)Acide caféique
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Plan
• Contexte• Méthode:
•Protocole du traitement enzymatique•Mesure des propriétés d’hydrophobicité
• Résultats•Obtention de fibres hydrophobes•Compréhension des phénomènes responsables de
l’hydrophobicité• Influence des paramètres réactionnels et de la pâte• Impact sur les propriétés mécaniques du papier
• Conclusion
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Méthode: protocole
• Traitement enzymatique des fibres:
Pâte Kraft de résineux
Pâte Kraft de résineux
“hydrophobe”8% lignines - IK 65
25 °SR
+ Contrôle tampon, laccase et LG
Laccase:NS 51003 Myceliophtora
thermophila de Novozymes
pH 5, 50 °C, x min
Lauryl gallate
LG
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Méthode: compréhension
Pâte
LG
LaccasePâte
+ nouvellespropriétés
+ Extraction Soxhlet
Pâteextraite
Papier
Hydrophobicité
“Quantité de composés
phénoliques”
Composésphénoliques greffés
Liaison covalente
Papier
Hydrophobicité
Surnageantsd’extraction
Elimine les composés absorbés
GC/FIDHPSEC
Kappa
Kappa
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Méthode: caractérisation de l’hydrophobicité
• Propriétés d’hydrophobicité : •Angle de contact•Temps d’absorption•Cobb
θ
eau 1cmpapier
60s
mfinale -minitiale
Scontact
Indice Cobb:
25 mL
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Résultats: hydrophobicité
Condition optimale: 30 min, 3% LG and 22,5 U/g laccase
0
30
60
90
120
Contrôle Tp Contrôle Lac Contrôle LG LG+lac
Ang
le d
e co
ntac
t ini
tial (
°)
∞
5
Contrôle Lac
∞
14
Contrôle LG
∞
6
Contrôle Tp
30
5360
“LG+lac”
Cobb 60 (g/m2)
Temps d’absorption (s)
•Augmentation de l’angle de contact pour le contrôle LG et “LG+lac”•Augmentation du temps d’absorption pour “LG+lac”•Possibilité de déterminer un indice Cobb60 pour “LG+lac”
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Compréhension: greffage ou adsorption
Hydrophobicité après extraction:
•Perte de l’hydrophobicité après extraction Soxhlet à l’acétone
Hydrophobicité due à l’adsorption de composés
Non extraite
Extraite
Angle de contact/Indice Cobb= Angle de contact/Indice Cobb“LG+lac” Contrôles
0
5
10
15
20
25
30
Contrôle Tp Contrôle Lac Contrôle LG LG+lac
Tem
ps d
'abs
orpt
ion
(s)
5360 s5400
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56
60
64
68
72
Contrôle Tp Contrôle Lac Contrôle LG "LG+lac"
Indi
ce K
appa
Compréhension: caractérisation de la pâte
Caractérisation: Indice Kappa
•Contrôle LG et « LG+lac » : Indice Kappa � incorporation de composés phénoliques à la pâte� hydrohobicité ≠:
o ≠ composés incorporés?o ou incorporation sous une forme ≠??
hydrophobicité
++++Non extraite
Extraite
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Compréhension : analyses chimiques
laccase +Lauryl gallate
Lauryl gallate
0
50
100
150
200
250
11 12 13 14 15 16
( min)
( mA U )
LG
Oligomères phénoliques
Contrôle LGLG+lac
Contrôle Lac
Contrôle Tp
Création de nouveaux composés au cours du traitement enzymatique: probablement responsables des propriétés d’hydrophobicité
dodécanol
GC/FID analysis
analyseGC/FID
analyseHPSEC
Caractérisation des surnageants d’extraction:
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Compréhension: morphologie des fibres
Observations en microscopie optique:
Contrôle LG
LG+lacContrôle Tp
• Présence d’éléments filamenteux dans « LG+lac »• Coloration jaune à l’Herzberg: éléments de nature phénolique
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Compréhension: morphologie des fibres
Contrôle LG
Contrôle Tp LG+lac
•Depôts observés à la surface des formettes «LG+lac»
Observations en microscopie électronique:
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Optimisation
•Influence des paramètres réactionnels:
Hydrophobicité
Quantité trop faibled’oligomères hydrophobes
Désorption des oligomèreshydrophobes
Explications
[lac] [LG]
Temps de réaction
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Optimisation
• Influence du type de pâte:
- d’oligomères hydrophobescréés
Taux de lignines
- de surface à recouvrir pour les oligomères hydrophobes
Surface spécifique
Hydrophobicité
Fibres + hydratées:- d’affinité avec oligomères
hydrophobes
Explications
Degré de raffinage
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Impact du traitement enzymatique
Propriétés mécaniques:
•Papier à 1 couche
18
Fibres LG+Lac
Hydrophobicité, Cobb60: ∞Indice éclatement: 5,5 kPa.m²/g
Fibres non traitéesFibres LG+Lac
•Papier à 2 couches
Fibres non traitées
Hydrophobicité, Cobb60: 30 g/m²Indice éclatement: 2,3 kPa.m²/g
Hydrophobicité, Cobb60: 30 g/m²Indice éclatement: 3,6 kPa.m²/g
La stratification est une bonne alternative pour conserver les propriétésmécaniques et d’hydrophobicité
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Conclusion
• Développement d’un nouveau procédé respectueux de l’environnement pour modifier les fibres
• Augmentation de l’hydrophobicité d’une pâte Kraft écrue traitée avec du lauryl gallate en présence de laccase
• Compréhension des phénomènes responsables de l’hydrophobicité•Pas de greffage observé•De nouveaux composés créés au cours de la réaction
enzymatique sont adsorbés sur les fibres• Une faible surface spécifique et une teneur en lignine élevée sont
des paramètres clés pour l’obtention de propriétés d’hydrophobicité
• Stratification du papier: bon compromis pour combiner propriétésmécaniques et d’hydrophobicité
Journée « Thèses des bois » - 03.07.2013- CR- 20
Perspectives
• Caractérisation des différents oligomères phénoliques créés au cours de la réaction
• Tests sur d’autres pâtes chimiques, pâtes de feuillus, d’autres types de fibres
• Utilisation des fibres traitées LG+lac dans des panneaux, composites…
Journée « Thèses des bois » - 03.07.2013- CR- 21
Remerciements
Merci de votre attention
Céline Reynaud 1, Sandra Tapin-Lingua 1, Graziano Elegir 2, Michel Petit-Conil 1 et Stéphanie Baumberger 3
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