Лекция 15 - chem.msu.suelectro_arom).pdfphoh 54 1 45 hno3 /h2o 20 º c 1000 phno2...

Лекция 15Реакция электрофильного замещения SEAr

Non scholae, sed vitae discimusМы учимся не для школы, а для жизни

Нитрование. Нитрующие агенты. Механизм реакции нитрования. Нитрование бензола и его производных. Нитрование нафталина, бифенила, анилинов и других аренов. Получениеполинитросоединений. Понятие о реакции нитрозирования, нитрозирование фенолов изамещенных анилинов.

Контрольная по углеводородам

Дейтерообмен

S

O

O

OOD

D

H

DD

D

D

D D

D

D

Нитрование аренов

NO2 +

H NO2

B

Z Z

H3C

O

O

NO2

Z

NO2

HNO3 + 2 H2SO4 NO2 + H3O + 2 HSO4

k1 (медленно)

k-1k2 (быстро) + HB

B = HSO4

HNO3 + Ac2O

нитрующая смесь

ацетилнитрат

NO2

H2SO4 (конц.)

CF3

H2SO4

NO2

NO2

CF3

NO2

NO2

NO2

CF3

NO2

NO2

NO2

CF3

NO2

HNO3 (конц.)

100 °C

+ +

(93 %) (6 %) (1 %)

HNO3 (конц.)+ +

(91 %) (6 %) (3 %)

NHCOCH3

NO2

OCH3

NHCOCH3

NO2

HNO3

HNO3

NHCOCH3

OCH3

NO2

HNO3

(CH3CO)2OH2SO4

OCH3

NO2

NHCOCH3

NO2

NHCOCH3

NO2

45 °C

(40 %) (60 %)

+

+

20 °C

+

(90 %) (10 %) (30 %) (70 %)

Анилины нужно защищать

CH3

HNO3

HNO3

H2SO4

H2SO4

NO2

CH3

NO2

CH3

O2N

O2N

+

58% 38%

+

12% 79%

HNO3

(CH3CO)2O

HNO3

H2SO4

NO2

NO2

+

OCH3

Br

OCH3

Br

NO2

OCH3

NO2

(70 %) (30 %)

+

Арен Доляобразовавшегося

продукта

орто мета пара

PhF 13 0.6 86 0.18

PhCl 35 0.9 64 0.06

PhBr 43 0.9 56 0.064

PhI 45 1.3 54 0.12

Скоростьнитрования(бензол=1)

Субстрат Доля образовавшегосяпродукта

Условия Скоростьнитрования

орто мета параPhH 1

PhCH3 62 5 33 HNO3/H2SO425 º C

25

PhOCH3 71 1 28 HNO3 /Ac2O 10 º C

PhOH 54 1 45 HNO3 /H2O 20 º C

1000

PhNO2 7 88 1 HNO3/H2SO4100 ºC

6 *10-8

PhN(Me)3+ 1 89 10 10-6

HNO3

(CH3CO)2ONO2

NO2

NO2

NO2NO2

NO2

50 - 70 °C

+

+

95%

5%

Региохимия для нафталинаH E H E H E

H EH E

H

E

H

E

H

E

H

E

H

E

и т. д.

и т. д.

Региохимия для замещенных нафталинов

и т.д.

XH

E

H

E

X

E H

X

E H

X

E H

X

E HX

E HX

E HX

X:

H

E

X

H

E

и т.д.

и т.д.

и т.д.

Реакция нитрозирования – пример электрофильного замещения

N(CH3)2

OH

HCl

NaNO2

HNO2

N(CH3)2

HON OH

N O

N(CH3)2

NO

- H+

HNO2 + HCl NOCl (H2NO2+, NO+)

Сульфирование аренов

SO3X

H

H

SO3- ArSO3H + X+ X

X = H3O+ или H2SO4

Реакция сульфирования обратима

Сульфирующие реагенты

ArSO3H + ClSO3H

NSO3

O

OSO3

ArSO3H + HCl

ArSO3H + H3O+

ArH + ClSO3H

ArSO2Cl + H2SO4

ArH + H3SO4+

H2SO4 + H2SO4 H3SO4 + HSO4-

Термодинамический и кинетический контроль

SO3H

SO3H

SO3H

SO3H

SO3H

98 %-ная H2SO4 +5 °C

ClSO3Hили SO3

- 10 °C

+

96 %-ная H2SO4

160 °C

(84 %) (16 %)

(10 %) (90 %)(100 %)

CH2Cl2

H

HHH

H

SO3

Cl

SO3H

SO3H

H2SO4

O2N SO3H

O2N

SO3H

SO3H

Cl SO3H

SO3H

SO3H

+20 %

100 °C90 %

235 °C

(90 %) (34 %) (66 %)

98 % H2SO4

80 - 100 °C

60 % SO3

80 - 100 °C (65 %)

OH

OH

OH

SO3H

OH

HO3S

OH

SO3H

OH

HO3S

OH

HO3S

+

+

98 % H2SO4

100 °C

20 °C

(10 %) (90 %)

(49 %) (51 %)

98 % H2SO4

Для сульфирования анилинов используютзапекание сульфатов

NH3HSO4 NHSO3H NH2

SO3H

- H2O

дихлорбензол

180 - 200 °C

дихлорбензол

Обратимость сульфирования используем в синтезеOH

OH

SO3

Br SO3

OH

SO3H

SO3H

OH

Br

H2SO4 (конц.)

100 °C 3 ч. 2. Br2

1. NaOH (aq)

H2SO4 / H2O

200 °C

СульфохлорированиеCl Cl

SO2Cl

80 °C 3 ч.

HSO3Cl80%

NHAc NHAc

SO2Cl

80 °C 3 ч.

HSO3Cl70%

Другие S-электрофилы

SCl2

AlCl3

O

AlCl3

AlCl3

S8

S8

S

S

O

S

Роданирование анилинов – синтез бензотиазолов

NH2

H2N

KNCSBr2

NaSCN

NaSCN

Br2

Br2

NCS SCN

NH2

S

C

N

Br2

H2N S

C

N

BrSCN

S

N

N

Электрофильное гидроксилирование аренов

CF3COOOH

O2N O2N

OH

OHH2O2 / H+