лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные...
Post on 13-Apr-2017
143 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Физикохимия процессов энергоконверсии
Лекция 4. Никель-металлогидридные и литий-ионные аккумуляторы
Образцыникель-металлгидридных (Ni-MH) аккумуляторов
2 Козадеров О.А. 2015
Предшественники:никель-кадмиевый и никель-железный аккумуляторы
Ni-Cd; Ni - FeВальдемар Юнгнер (Швеция, 1899 г.)
Ni - FeТомас Эдисон (США, 1901 г.)
Козадеров О.А. 20153
Компоненты НК- и НЖ-аккумуляторов
4
Положительный электрод – NiOOH с добавкой графита
Отрицательный электрод – Cd или Fe в отличие от кадмия железо подвергается
коррозии Электролит
20-22% водный раствор KOH
Электрохимическая система(–) Cd или Fe | KOH | NiOOH (+)
Козадеров О.А. 2015
Электрохимические процессы
5
Парциальные электродные реакции
(+) NiOOH + H2O + e– = Ni(OH)2 + OH- (E0 = 0.49 B)
(-) Me + 2OH- = Me(OH)2 + 2e–
(ECd0 = -0.81 B, EFe
0 = -0.88 B)
Суммарная токообразующая реакция
2NiOOH + 2H2O + Me = 2Ni(OH)2 + Me(OH)2
Me = Cd или Fe
Козадеров О.А. 2015
Образцы НК- и НЖ-аккумуляторов
6 Козадеров О.А. 2015
Устройство: рулонная конструкция
Козадеров О.А. 20157
Применение НК-аккумуляторов:первые компактные компьютеры
8
Предок нынешних сверхкомпактныхперсональных компьютеров –Epson HX-20 (1981 г.)
Козадеров О.А. 2015
Применение НК-аккумуляторов:первые мобильные телефоны
Первый «народный» GSM-телефон Nokia 1011 (1992 г.)
9 Козадеров О.А. 2015
Применение НЖ-аккумуляторовПервые электромобили1915 Detroit Electric Model 61
Электровозы, электропогрузчики
Козадеров О.А. 201510
Эффект памяти
Козадеров О.А. 201511
Структура электрода нового NiCd аккумулятора
Структура электрода NiCd аккумулятора после систематического недоразряда
Конструкция Ni-MH-аккумулятора
12
Положительный электрод NiOOH
Отрицательный электрод Металлический сплав (M), который может обратимо
поглощать водород (образуя гидрид MH) и десорбировать его Примеры сплавов: LaNi5; TiFe; Mg2Ni
Электролит 26-31 % водный раствор KOH
Электрохимическая система(–) MH| KOH | NiOOH (+)
Козадеров О.А. 2015http://www.youtube.com/watch?v=NV_CBLxIczc
Электрохимические процессы
13
Парциальные электродные реакции
Положительный электрод:NiOOH + H2O + e – = Ni(OH)2 + OH- (E0 = 0.49 B)
Отрицательный электрод:MH + OH- = M + H2O + e – (E0 -0.9 B)
Суммарная токообразующая реакция
NiOOH + MH = Ni(OH)2 + M
Козадеров О.А. 2015
Схема работы Ni-MH-аккумулятора
Козадеров О.А. 201514
Побочные процессы:перезаряд аккумулятора
Козадеров О.А. 201515
реакция на положительном электроде:
следствие: повышается внутреннее давление, рабочая температура устройства, высыхает электролит
как предотвратить: количество активного материала на отрицательном электроде больше, чем на положительном
при этом выделяющийся на положительном электроде кислород поглощается отрицательным электродом:
4MH + O2 = 4M + 2H2OO2 + 2H2O + 4e– = 4OH–
2 24OH O 2H O 4e
Побочные процессы:глубокий разряд аккумулятора1) Истощение материала положительного электрода
NiOOH + H2O + e = Ni(OH)2 + OH-
2H2O + 2e– = H2 + 2OH–
Козадеров О.А. 201516
Козадеров О.А. 201517
Побочные процессы:глубокий разряд аккумулятора1) Истощение материала положительного электрода
2) Истощение материала отрицательного электрода
NiOOH + H2O + e = Ni(OH)2 + OH-
2H2O + 2e– = H2 + 2OH–
MH + OH- = M + H2O + e-
4OH– = O2 + 2H2O + 4e–
Козадеров О.А. 201518
Следствия:интенсивное газовыделение на электродах,резкое повышение внутреннего давления
Саморазряд
Козадеров О.А. 201519
Причины: коррозия отрицательного электрода высыхание электролита рекристаллизация активных масс (см. эффект
памяти)
ПрименениеАккумуляторы высокой емкости
Аккумуляторы низкой емкости
устройства с высоким потреблением энергии в течение короткого времени электроинструмент фотоаппарат плеер радиоуправляемые
модели
устройства периодического использования ручные фонари GPS-навигаторы игрушки рации
Козадеров О.А. 201520
Образцылитий-ионных аккумуляторов
21 Козадеров О.А. 2015
Первый литий-ионный аккумулятор выпустила корпорация Sony в 1991 году
Литиевый анод: преимущества
литий обладает самым отрицательным электродным потенциалом среди всех металлов:
–3.055 В в воде–2.887 В в пропиленкарбонате
литий характеризуется высокой удельной энергией:
11760 Вт·ч/кг
Козадеров О.А. 201522
Литий – очень активный металл термодинамические расчеты показывают
принципиальную возможность восстановления литием ВСЕХ мыслимых веществ, которые могли бы использоваться в качестве растворителя электролита реакция с водой
реакция с пропиленкарбонатом
реакция с этиленкарбонатом
CH3 CH CH2
O O
C
O
2Li Li2CO3 CH3 CH CH2
CH2 CH2
O O
C
O
2Li Li2CO3 H2C CH2
Li + H2O = Li+ + OH- + ½H2↑
23 Козадеров О.А. 2015
Пассивная пленка в неводных растворителях
на поверхности лития образуется защитная пленка из нерастворимых продуктов взаимодействия оксид лития Li2O карбонат лития
Li2CO3 галогениды лития другие соли лития
пленка нанометровой толщины обладает заметной ионной электропроводностью
24 Козадеров О.А. 2015
Требования к неводным растворителям
1. Устойчивость лития
2. Способность образовыватьА) концентрированныеБ) высокоэлектропроводныерастворы литиевых солей
25 Козадеров О.А. 2015
Неводные растворители:проблема растворимости
Простые литиевые соли и основание (LiOH, LiNO3 и др.) не растворяются в неводных растворителях
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ: применение комплексных солей (LiBH4, LiPF6, LiAsF6, LiClAl4)
26 Козадеров О.А. 2015
Неводные растворители:проблема низкой электропроводности
Пропиленкарбонат, этиленкарбонат:
(+) Высокая диэлектрическая проницаемость
соли хорошо диссоциируют
(-) Большая вязкостьэлектропроводность очень низкая
Диметоксиэтан:
(-) Низкая диэлектрическая проницаемость
соли диссоциируют плохо
(+) Низкая вязкость
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ: применение смешанных растворителей
27 Козадеров О.А. 2015
Первые аккумуляторы с Li-анодом:электрохимическая система Li│MnO2
токообразующая реакция – интеркаляция лития
хLi + MnO2 → LixMnO2
28 Козадеров О.А. 2015
Циклирование аккумулятора:проблема дендритообразования
29 Козадеров О.А. 2015
Внутреннее короткое замыкание
Козадеров О.А. 201530
M. Winter, Symposium on Large Lithium Ion Battery Technology and Application (AABC-06), Tutorial B, Baltimore, May 15, 2006
Решение проблемы –интеркаляция на обоих электродах
Отрицательный электрод –углеродная матрица, в которую ионы лития внедряются при заряде и извлекаются обратно при разряде
31 Козадеров О.А. 2015
Пассивная пленка на литий-графитовом аноде
Козадеров О.А. 201532
https://www.liv.ac.uk/chemistry/research/hardwick-group/research/
Литий-ионный аккумулятор
33 Козадеров О.А. 2015
(–) LixC | неводный электролит | Li1-xMO2 (+)
отрицательный электрод:
положительный электрод:
токообразующая реакция (перекачка ионов Li+):
Электрохимическая ячейка и реакции
34 Козадеров О.А. 2015
Электродные материалы
Анод графит, кокс
Козадеров О.А. 201535
Электродные материалы
Катод литированные оксиды металлов
литий-кобальт-оксид (кобальтат лития) LiCoO2 литий-никель-оксид (никелат лития) LiNiO2 литий-марганец-оксид (манганит лития) LiMnO2,
LiMn2O4
литий-фосфат железа LiFePO4
Козадеров О.А. 201536
Структуры катодных материалов
Козадеров О.А. 201537
Козадеров О.А. 201538
Электролит Жидкий раствор комплексной соли лития в
неводном растворителе Этиленкарбонат Пропиленкарбонат Диметилкарбонат Диэтилкарбонат Этилметилкарбонат Диметоксиэтан
Полимерный Сухой Гель-полимерный Микропористый
Козадеров О.А. 201539
Устройство аккумулятора
Козадеров О.А. 201540
Преимущества Li-ионных аккумуляторов высокое напряжение в диапазоне 2.5-4.2 В ресурс 500-1000 циклов и более высокая удельная энергия и мощность низкий уровень саморазряда отсутствие эффекта памяти (*) возможность эксплуатации в широком
диапазоне температур заряд при t от 20 до 60 °С разряд при t от -40 до +65 °С
Козадеров О.А. 201541
Перезаряд
отрицательный электрод ионы Li+ восстанавливаются с образованием
металлического лития, формируются дендриты, рост которых может привести к короткому замыканию
положительный электрод выделяется газообразный кислород
повышается внутреннее давление электролит окисляется кислородом
Козадеров О.А. 201542
Переразряд
на положительных электродах могут быть сформированы неактивные фазы катодного материала, тем самым уменьшится содержание активных веществ и снизится мощность устройства эффект памяти
Козадеров О.А. 201543
Электронный контроллер защищает
аккумулятор от превышения напряжения заряда
контролирует температуру аккумулятора, отключая его при перегреве
ограничивает глубину разряда Козадеров О.А. 201544
Применение и перспективы Электропитание
портативной электроники сотовых
телефонов видео- аудио-
фототехники ноутбуков беспроводного
электроинструмента
Автомобильный транспорт
45 Козадеров О.А. 2015
top related