第 5 章 酸碱平衡及酸碱滴定法
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第 5 章 酸碱平衡及酸碱滴定法 5.1 滴定分析中化学平衡5.2 平衡浓度及分布分数5.3 酸碱溶液的 H+ 浓度计算5.4 对数图解法5.5 缓冲溶液5.6 酸碱指示剂5.7 酸碱滴定原理5.8 终点误差5.9 酸碱滴定法的应用5.10 非水溶液酸碱滴定简介
5.1 滴定分析中化学平衡
四大平衡体系:
酸碱平衡
配位平衡
氧化还原平衡
沉淀平衡
四种滴定分析法:
酸碱滴定法
配位滴定法
氧化还原滴定法
沉淀滴定法
酸 共轭碱 + 质子
1 酸碱平衡
HF F - + H+
H2PO4- HPO4
2- + H+
H6Y2+ H5Y+ + H+
NH4+ NH3 + H+
通式 : HA A + H+
酸碱半反应
例 : HF 在水中的离解反应 半反应 : HF F- + H+
半反应 : H+ + H2O H3O+
总反应 : HF + H2O F- + H3O+
简写 : HF F- + H+
酸碱反应的实质是质子转移
2 酸碱反应类型及平衡常数
HA + H2O A- + H3O+
A + H2O HA + OH-
一元弱酸 ( 碱 ) 的解离反应
aH + aA
-
Ka= aHA
aHA aOH -
Kb= aA -
多元酸碱的解离反应
pKb1 + pKa3 = 14.00
pKb2 + pKa2 = 14.00
pKb3 + pKa1= 14.00
H3PO4 H2PO4- HPO4
2- PO43-
Kb2 Kb1Kb3
Ka1 Ka2 Ka3
Kbi = Kw
Ka(n-i+1)
H2O + H2O H3O+ + OH- (25°C)
共轭酸碱对 (HA-A) 的 Ka 与 Kb 的关系为
溶剂分子的质子自递反应
aH + aA
-
Ka Kb = = KwaHA
aHA aOH -
aA -
Kw= aH + aOH - =1.0×10-14
pKa + pKb = pKw= 14.00
H+ + OH- H2O
H+ + Ac- HAc
OH- + HAc H2O + Ac-
酸碱中和反应 ( 滴定反应 ) Kt — 滴定反应常数
1Kt = =10 14.00
Kw
1Kt = =
Ka
Kb
Kw
1Kt = =
Kb
Ka
Kw
3 活度与浓度
ai = i ci
活度:在化学反应中表现出来的有效浓度,
通常用 a 表示
溶液无限稀时 : =
1
中性分子 : =1
溶剂活度 : a=1
Debye-Hückel 公式:(稀溶液 I<0.1 mol/L )
I :离子强度 , I=1/2∑ciZi2, zi :离子电荷 ,
B: 常数 , (=0.00328 @25℃ ), 与温度、介电常数有关 ,
å :离子体积参数 (pm)
-lgi=0.512zi2
I
1+Bå I
-lgi=0.512zi2 I
活度常数 K◦ —— 与温度有关
反应: HA + B HB+ +A-
a
(H ) (Ac )
K
平衡常数
aHB + aA
-
K◦= aBaHA
浓度常数 Kc —— 与温度和离子强度有关
[HB+][A-]Kc = =[B][HA]
aHB + aA
-
=
aBaHA
B HA-
B+ A
-
◦
B+ A
-
物料平衡 (Material (Mass) Balance):
各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。
电荷平衡 (Charge Balance):
溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数 ( 电中性原则 ) 。
质子平衡 (Proton Balance):
溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
4 质子条件式
质量平衡方程( MBE )2 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3
[Cl-] = 4 10-3 mol/L
[Zn2+] +[Zn(NH3) 2+] +[Zn(NH3)22+] +[Zn(NH3)3
2+] +
[Zn(NH3)42+] = 2 10-3 mol/L
[NH3] +[Zn(NH3) 2+] +2[Zn(NH3)22+] +3[Zn(NH3)3
2+]
+4[Zn(NH3)42+] = 0.2 mol/L
物料平衡 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。
电荷平衡方程( CBE)
Na2C2O4 水溶液
[Na+] + [H+] = [OH-] + [HC2O4-] + 2[C2O4
2-]
电荷平衡 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数 ( 电中性原则 ) 。
质子平衡
溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
质子条件式( PBE )
(1) 先选零水准 ( 大量存在 , 参与质子转移的物质 ) , 一般选取投料组分及 H2O
(2) 将零水准得质子产物写在等式一边 , 失质子产物写在等式另一边
(3) 浓度项前乘上得失质子数
例: Na2HPO4 水溶液
[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[PO4
3-]
零水准: H2O 、 HPO42-
Na(NH4)HPO4
[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[NH3] + [PO4
3-]
Na2CO3
[H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] = [OH-]
5.2 平衡浓度及分布分数
酸度对弱酸 ( 碱 ) 形体分布的影响
1 酸度和酸的浓度
酸度:溶液中 H +的平衡浓度或活度,通常用 pH 表示
pH= -lg [H+]
酸的浓度:酸的分析浓度,包含未解离的和已解离的 酸的浓度
对一元弱酸: cHA = [HA]+[A-]
2 分布分数
分布分数:溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数,用 δ 表示
“δ” 将平衡浓度与分析浓度联系起来
[HA] = δHA c HA , [A-]= δA- c HA
一元弱酸溶液
多元弱酸溶液
[HAc][HAc]Ka[HAc]+ [H+]
=
分布分数-一元弱酸
HAc Ac- H++ cHAc=[HAc]+[Ac-]
[HAc]δHAc== cHAc
def
[H+]=[H+] + Ka
δHAc [HAc]+[Ac-][HAc]=
[Ac-] [Ac-]δAc-== =cHAc [HAc]+[Ac-]
def[H+] + Ka
Ka =δAc-
δHA + δA - = 1
分布分数的一些特征
δ 仅是 pH 和 pKa 的函数,与酸的分析浓度 c 无关
对于给定弱酸, δ 仅与 pH 有关
[H+]=[H+] + Ka
δHA[H+] + Ka
Ka =δA-
例 计算 pH4.00 和 8.00 时 HAc 的 δHAc、 δAc-
解 : 已知 HAc 的 Ka=1.75×10-5
pH = 4.00 时
pH = 8.00 时 δHAc = 5.7×10-4, δAc-
≈ 1.0
[H+]δHAc = = 0.85
[H+] + Ka
Kaδ Ac- = = 0.15
[H+] + Ka
对于给定弱酸, δ 对 pH 作图→分布分数图
pH δ HA δA-
pKa- 2.0 0.99 0.01
*pKa- 1.3 0.95 0.05
pKa- 1.0 0.91 0.09
*pKa 0.50 0.50
pKa+ 1.0 0.09 0.91
*pKa+ 1.3 0.05 0.95
pKa+ 2.0 0.01 0.99
不同 pH 下的 δ HA 与 δA-
*pKa 0.50 0.50
*pKa+ 1.3 0.05 0.95
*pKa- 1.3 0.95 0.05
HAc 的分布分数图( pKa=4.76 )
3.46 6.06
pKa±1.3
pHHAc Ac-
4.76
分布分数图
优势区域图
δ
HF 的分布分数图( pKa=3.17 )
HF F-pKa
3.17 pH
优势区域图
1.0
0.5
0.0
δ
0 2 4 6 8 10 12 pH 3.17
HF F-
HCN 的分布分数图( pKa=9.31 )
pKa
9.31
优势区域图HCN CN-
pH
0 2 4 6 8 10 12 pH
1.0
0.5
0.0
δ
9.31
HCN CN-
HA 的分布分数图( pK
a )
分布分数图的特征
两条分布分数曲线相交于( pka , 0.5 )
pH<pKa 时,溶液中以 HA 为主 pH>pKa 时,溶液中以 A- 为主
阿司匹林
pH=1.0
pH=8.4
假设 H+, A- 等离子不能穿透隔膜 , HA 分子可自由通过隔膜 . 达平衡时 , 隔膜两边的 HA 浓度相等,即 [HA] 血 =[HA] 胃
阿司匹林是一种弱酸 ( 即乙酰水杨酸 ), pKa= 3.5. 计算阿司匹林在胃中的吸收比率。
pH=7.4 pH=1.0
血浆 隔膜 胃
药物的吸收方式可表示为
H++ A- HA HA H+ + A-
[HA]=δ 血 HA c 血 =δ 胃 HAc 胃
=c 血
c 总药c 血
c 血 + c 胃c 血
c 胃= 1+δ 血 HA
δ 胃 HA= 1+
[H + ] 胃 ([H + ] 血 + Ka) ([H + ] 胃 + Ka ) [H + ]
血
= 1+
=c 血c 总药
99.99%
分布分数-多元弱酸
二元弱酸 H2A
H2AH++HA- H++A2- c H2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO3
2-]
[H2A]==δH2A c H2A
δA2-
δHA-
def
[HA-]==
c H2A
def
[A2-]==
c H2A
def
物料平衡
酸碱解离平衡
二元弱酸 H2A
H2AH++HA- H++A2- c H2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO3
2-]
[H2A]==δH2A c H2A
δA2-
δHA-
def
[HA-]==
c H2A
def
[A2-]==
c H2A
def
[H+]2
[H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
=
=
=
[H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
[H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
[H+] Ka1
Ka1 Ka2
n 元弱酸 HnA
HnAH++Hn-1A- … … H++HA(n+1)- H++An-
[H+]n
=δ0[H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
[H+]n-1 Ka1 =δ1 [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
…
=δn [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
Ka1 Ka2..Kan
…
分布分数定义
物料平衡
酸碱解离平衡
H2CO3 的分布分数图1.0
0.00 2 4 6 8 10 12 pH
δH2CO3 HCO3
- CO32-
H2CO3 HCO3- CO3
2-
6.38
pKa1
10.25
pKa2
△pKa = 3.87pH
优势区域图
酒石酸 (H2A) 的 δ -pH 图
H2A HA- A2-
pKa1 pKa2
pKa= 1.33 pH
1.0
0.5
0.00 2 4 6 8 10 12 pH
δ
H2AHA- A2-
3.04 4.37
磷酸 (H3A) 的分布系数图
H3PO4 H2PO4- HPO4
2- PO43-
2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32
pKa1 pKa2 pKa3
1.0
0.00 2 4 6 8 10 12 pH
δ
H3PO4
H2PO4- HPO4
2-
PO43-
优势区域图
分布分数的总结
δ 仅是 pH 和 pKa 的函数,与酸的分析浓度 c 无关 对于给定弱酸, δ 仅与 pH 有关
[H+]n
=δ0[H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
[H+]n-1 Ka1 =δ1 [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan…
=δn [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
Ka1 Ka2..Kan
…
5.3 酸碱溶液 [H+] 的计算
酸碱溶液的几种类型
一 . 强酸碱
二 . 一元弱酸碱 HA
多元弱酸碱 H2A, H3A
三 . 两性物质 HA-
四 . 共轭酸碱 HA+A-
五 . 混合酸碱 强 + 弱 . 弱 + 弱
1 强酸碱溶液
强酸 (HCl):
强碱 (NaOH):
cHCl=10-5.0 and 10-8.0 mol·L-1, pH=?
质子条件 : [H+] + cNaOH = [OH-]
最简式 : [OH-] = cNaOH
质子条件 : [H+] = cHCl + [OH-]
最简式 : [H+] = cHCl
2
4][
2wKCC
H
2 弱酸 ( 碱 )溶液
展开则得一元三次方程 , 数学处理麻烦 !
一元弱酸 (HA)
质子条件式 : [H+]=[A-]+[OH-]
平衡关系式
精确表达式 : [H+] = Ka[HA] + K
w
[H+]= +[H+]
Ka[HA][H+]Kw
[H+] + Ka ca[H+][HA]=
若 : Kaca>10Kw , 忽略 Kw ( 即忽略水的酸性 )
[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ ca-[H+]
近似计算式 :
展开得一元二次方程 [H+]2+Ka[H+]-caKa=0 ,求解即可
最简式 :
若 : ca/Ka 100, 则 ca - [H+] ≈ ca
[H+] = Ka[HA] + K
w
精确表达式:
[H+] = Ka (ca - [H+])
[H+] = Kaca
若 : Kaca < 10Kw 但 ca/Ka >100
酸的解离可以忽略 [HA]≈ ca
得近似式 :
[H+] = Ka[HA] + K
w
精确式:
[H+] = Kaca + Kw
(1) Kaca>10Kw :
(2) ca/Ka > 100 :
(3) Kaca>10Kw, ca/Ka > 100 :
[H+] = Ka[HA] + K
w
精确表达式:
[H+] = Ka (ca - [H+])
[H+] = Kaca + Kw
( 最简式 )
[H+] = Kaca
例 计算 0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH 的 pH.(pKa=1.26)
如不考虑酸的离解 ( 用最简式 :pH=0.98),
则 Er=29%
解 : Kac =10-1.26×0.20=10-1.96>>10Kw
c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 < 100
故近似式 :
解一元二次方程 : [H+]=10-1.09 则 pH=1.09
[H+] = Ka (ca - [H+])
一元弱碱 (B-)
质子条件 :
得精确表达式 :
[H+] + [HB] = [OH-]
[H+]+ = Ka
[H+][B-][H+]Kw
[H+] = Kw
1+[B-]/Ka
酸碱平衡关系
若 : c / Ka > 20, “1” 可以忽略 ( 水的碱性 )
并且 : [B-] = cb - [HB] =cb – ([OH-] - [H+]) ≈ cb – [OH-]
近似计算式 :
最简式 :
若 Kb / cb < 2.5×10-3 则 即 [B-]≈cb
[H+]= = KaKw
[B-]
KaKw
cb-[OH-]
[H+]=
KaKw
cb
处理方式与一元弱酸类似
用 Kb 代替 Ka , [OH-]代替 [H+]
一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算
直接求出: [OH-], 再求 [H+]
pH=14-pOH
质子条件式 : [OH-]= [H+] + [HB]
代入平衡关系式 [B-] Kb[OH-][OH-] [OH-]
Kw= +
精确表达式 : [OH-] = Kb[B-] + Kw
(1) Kbc > 10Kw :
(2) c/Kb > 100 :
(3) Kbc >10Kw, c/Kb > 100 :
[OH-]= Kb (cb-[OH-])
[OH-]= Kb cb + Kw
[H+]=
KaKw
cb[OH-]=
Kbcb最简式 :
多元弱酸溶液
二元弱酸 (H2A)
质子条件 : [H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-]
2Ka2[H+]= Ka1[H2A] (1+ ) + Kw[H+]
酸碱平衡关系
KwKa1[H2A]
[H+]= + +2Ka1Ka2[H2A]
[H+] [H+]2 [H+]
≤0.05, 可略
近似式 :
以下与一元酸的计算方法相同
Ka1ca >10Kw
2Ka2[H+]= Ka1[H2A] (1+ ) + Kw[H+]
2Ka2[H+]= Ka1[H2A] (1+ ) + Kw[H+]
2Ka2
[H+]2Ka2
[H+]
[H+]= Ka1[H2A]
( 忽略二级及以后各步离解 )
Ka1ca >10Kw ,则:
≤0.05 则:
ca/Ka1 ≥ 100
计算饱和 H2CO3 溶液的 pH值 (0.040 mol/L )
[H+] = Ka1ca
2Ka2[H+]= Ka1[H2A] (1+ )[H+]
[H+]= Ka1[H2A]
2Ka2
[H+]2Ka2
Ka1ca
≈
3 两性物质溶液
两性物质:在溶液中既起酸 ( 给质子 ) 、又起碱(得质子)的作用
多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4,
弱酸弱碱盐 NH4Ac
氨基酸
质子条件 : [H+]+[H2A]=[A2 -]+[OH-]
精确表达式 :
酸碱平衡关系式
酸式盐 NaHA
Kw[H+][HA-]
[H+]+ = +Ka2[HA-]
Ka1 [H+] [H+]
[H+] = Ka1(Ka2[HA-]+Kw)
Ka1+[HA-]
若 : Ka1>>Ka2, [HA-]≈c (ΔpKa≥3.2)
近似计算式 :
如果 c > 10Ka1, 则“ Ka1” 可略 , 得
最简式 :
[H+]= Ka1Ka2 c
Ka1+ c
[H+]=Ka1(Ka2 c + Kw)
Ka1+ c
若 Ka2c >10Kw 则 Kw 可忽略
[H+] = Ka1Ka2
精确式:
Ka1>>Ka2, [HA-]≈c
Ka2c > 10Kw
c >10 Ka1
pH = 1/2(pKa1 + pKa2)
[H+] = Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c
[H+] = Ka1Ka2c Ka1+ c
[H+] = Ka1Ka2
[H+] = Ka1(Ka2[HA-]+Kw)
Ka1+[HA-]
弱酸弱碱盐 NH4Ac
质子条件式 : [H+] + [HAc] = [NH3] + [OH-]
Ka’c >10Kw
c > 10 Ka
[H+] = Ka(Ka
’c+Kw) Ka1+c
酸碱平衡关系[NH4
+] ≈ [Ac-]≈c
[H+]= KaKa
’c
Ka+ c[H+] = KaKa
’
Ka’ NH4
+
Ka HAc
例 计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的 pH
CH2ClCOOH: Ka=1.4×10-3
NH3: Kb=1.8×10-4 Ka’=5.6×10-10
Ka’c ≥ 10Kw , c<10Ka
pH = 6.24
[H+] = Ka1Ka2c Ka1+ c
氨基酸 H2N-R-COOH
PBE: [H+] + [+H3N-R-COOH] = [H2N-R-COO-] + [OH-]
Ka2c > 10Kw
c/Ka1 > 10
[H+] = Ka1Ka2c Ka1+ c
[H+] = Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c
酸碱平衡关系
[H+] = Ka1Ka2
4. 共轭酸碱体系
[H+]= Ka =Ka
[HA][A-]
ca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][H+]= Ka
[HA][A-]
camol/L HA+ cbmol/L NaA
PBE : [HA]=ca+[OH-]-[H+] [A-] = cb+[H+]-[OH-]
物料平衡 : [HA] + [A-] = ca + cb
电荷平衡 : [H+] + [Na+] = [OH-] + [A-]
[HA] = ca - [H+] + [OH-]
[A-] = ca + cb-[HA]
= cb + [H +]-[OH-]
+)
pH < 6 ( 酸性 ), 略去 [OH-]
pH = pKa + lg ca
cb
[H+]= Ka
ca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-]
[H+]= Ka
ca-[H+] cb+[H+] [H+]= Ka
ca+[OH-] cb-[OH-]
pH > 8 ( 碱性 ), 略去 [H+]
若 ca ≥ 20[H+]; cb ≥ 20[H+],
或 ca ≥ 20[OH-]; cb ≥ 20[OH-],
最简式[H+]= Ka
ca
cb
计算方法:
(1) 先按最简式计算 [OH-] 或 [H+] 。(2) 再计算 [HA] 或 [A-],看其是否可以忽略 . 如果
不能忽略 ,再按近似式计算。
通常情况下,由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算 pH
例
(1) 0.10 mol/L NH4Cl – 0.20 mol/L NH3
先按最简式 :
(2) 0.080 mol/L 二氯乙酸 – 0.12mol/L 二氯乙酸钠 先用最简式求得 [H+] = 0.037 mol/L
∵ca>>[OH+], cb>>[OH-] ∴结果合理 pH=9.56
应用近似式 :
解一元二次方程, [H+]=10-1.65 mol·L-1 , pH=1.65
pH = pKa + lg =9.56ca
cb
[H+]= Ka
ca-[H+] cb+[H+]
强酸 (HCl) + 弱酸 (HA)
质子条件 : [H+] = cHCl + [A-] + [OH-]
( 近似式 )
忽略弱酸的离解 : [H+] ≈ c HCl ( 最简式 )
5. 混合酸碱体系
Kw[H+]= cHCl + + Kaca
Ka+[H+] [H+]
酸碱平衡关系
强碱 (NaOH) + 弱碱 (B-)
质子条件 : [H+] + [HB] + cNaOH = [OH-]
忽略弱碱的离解 : [OH-] ≈ c(NaOH) ( 最简式 )
Kw[OH-]= cHCl+ + Kbcb
Kb+[OH-] [OH-]
两弱酸 (HA+HB) 溶液
质子条件 : [H+] = [A-] + [B-] + [OH-]
[HA]≈ cHA [HB]≈cHB
酸碱平衡关系
KwKHA[HA]
[H+]= + +KHB[HB]
[H+] [H+] [H+]
[H+] = KHAcH
A
[H+] = KHAcHA+KHBcHB
KHAcHA>>KHBcHB
弱酸 + 弱碱 (HA+B-) 溶液
质子条件 : [H+] + [HB] = [A-] + [OH-]
[HA]≈ cHA [HB]≈cHB
酸碱平衡关系
Kw[H+][HB]
[H+]+ = +KHA[HA]
KHB [H+] [H+]
[H+] = KHAKHBcHA/cB
综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算
酸碱溶液 [H+] 的计算总结
质子条件物料平衡电荷平衡
酸碱平衡关系
[H+] 的精确表达式
近似处理
[H+] 的近似计算式和最简式
5.4 对数图解法
图解法
1 强酸强碱的浓度对数图
0 2 4 6 8 10 12 14-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
DG
Elg
c
pH
[ Cl- ]
[ H+ ] [ OH- ]
F
0.1mol/L HCl
Cl- H+ OH-
lg [Cl-]= -1
lg [H+]= -pH
lg [OH-]= pH-14
2 一元弱酸(碱)的浓度对数图
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-14-13-12-11-10
-9-8-7-6-5-4-3-2-10
S
lg c
pH
O
0.01mol/L HAc
HAc Ac- H+ OH-
+a+
a
[H ][HAc]
[H ]
c
K
a+
a
Ka[Ac -][H ]
c
K
一元弱酸(碱)的浓度对数图绘制
1 确定体系点 S ( pKa , lgca )
2 过 S ,画斜率为 0 , 1 的三条直线
3 S附近 lgc 与 pH 的曲线关系
准确:逐个计算 S 点附近的点(繁琐)
近似:确定点 O ( pka , lgca-0.3 ),
及与直线的切点 pH = pKa 1.3
3 多元弱酸(碱)的浓度对数图
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-14-13-12-11-10
-9-8-7-6-5-4-3-2-10
S1
[ H2 A ]
[A 2- ]
lg c
pH
[ H+ ]
[ OH- ]
S2
[HA - ]
0.01mol/L H2A ( pKa1=4,pKa2=8)
H2A HA- A2-
H+ OH-
1 计算 pH值
2 计算各种分布形式的平衡浓度及分布系数
4 对数图解法的应用
1 pH值计算
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-14-13-12-11-10
-9-8-7-6-5-4-3-2-10
S
[ HAc ]
[Ac
- ]
lg c
pH
[ H+ ]
[ OH- ]O
0.01mol/L HAc
[H+]=[Ac-]+[OH-]
0.01mol/L NaAc
[H+] + [HAc] = [OH-]
P
CH2A = 0.01mol/L
pH = 9.0
log[H2A]=-8.2
log[HA-]=-3.2
[A2-]=CH2A-[H2A]-[HA-]
2 平衡浓度及分布系数的计算
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-14-13-12-11-10
-9-8-7-6-5-4-3-2-10
S1
lg c
pH
S2
[HA - ]
缓冲溶液:能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的 pH变化
5.5 酸碱缓冲溶液
高浓度强酸强碱
共轭弱酸碱
1 缓冲溶液 pH 计算
Ca mol/L 的 HA 与 Cb mol/L 的 A-
将 0.30mol/L 的吡啶与 0.10mol/L 的 HCl 等体积混合配置成缓冲溶液,求其 pH值 。吡啶的 pKb = 8.77 。
pH = pKa + lg Ca
Cb
2 缓冲容量
缓冲容量:衡量缓冲溶液缓冲能力大小,用表示 = dc/dpH
加合性: = H+ + OH
- + HA
=2.3[H+]+2.3[OH-]+2.3δHAδAcHA
对于 pH 在 pKa1范围内的 HA
=2.3δHAδAcHA
HA - A 的缓冲体系 有极大值 pH = pKa 时, 即 [HA]=[A] 极大= 0.58cHA
标准缓冲溶液
校准酸度计
3 常用缓冲溶液
pH 标 准 溶 液 pH ( 25℃)
饱和酒石酸氢钾 (0.034mol·L-1) 3.560.050 mol·L-1 邻苯二甲酸氢钾 4.010.025 mol·L-1 KH2PO4 –
0.025 mol·L-1 Na2HPO4
6.86
0.010 mol·L-1硼砂 9.18
常用缓冲溶液
8.5 ~ 109.25NH4++NH3
8.5 ~ 109.24硼砂 (H3BO3+H2BO3-)7.5 ~ 98.21三羟甲基甲胺 +HCl6.5 ~ 87.21H2PO4
-+HPO42-
4.5 ~ 6.05.13六次甲基四胺 +HCl4 ~ 5.54.76HAc+NaAc3 ~ 4.53.77甲酸 +NaOH2~ 3.52.86氯乙酸 +NaOH1.5 ~ 3.02.35氨基乙酸 +HCl缓冲范围pKa缓冲溶液
4 缓冲溶液的选择原则
不干扰测定
例如: EDTA 滴定 Pb2+, 不用 HAc-Ac-
有较大的缓冲能力,足够的缓冲容量 较大浓度 (0.01~ 1mol·L-1);
pH≈pKa 即 ca∶cb≈1 1∶
HAc— NaAc : pKa=4.76 (4~5.5)
NH4OH—NH3: pKb=4.75 (8~10 )
(CH2)6N4— (CH2)6N4H+: pKb=8.87 ( 4.5~6 )
甲基橙 (MO)
1 作用原理 : 酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色
5.6 酸碱指示剂
H+ OH-
红 3.1
橙 4.0
4.4黄
pKa=3.4
NHN SO3
-NCH3
CH3
N N SO3-N
CH3
CH3
甲基橙的 δ-pH图
0 2 4 6 8 pH pKa=3.4,
红 橙 黄3.1 4.4
0.66
0.34
0.91
0.09
0.8
0.2
1.0
0.5
0.0
δ
2 指示剂变色范围
HIn H+ + In-
KHIn=
[In-] / [HIn] > 10, 显示 In- 色
[In-] / [HIn] < 0.1, 显示 HIn 色
理论变色范围: pH = pKHIn 1
[HIn][H+][In-]
=[H+]KHIn
[HIn][In-]
甲基橙M
O
甲基红M
R
酚酞 PP
3.1 4.4
4.4 6.2
8.0 9.6
4.0
5.0
9.0
常用单一酸碱指示剂
百里酚酞 : 无色 9.4-----10.0(浅蓝 )------10.6蓝
3 影响指示剂变色范围的因素
指示剂用量 : 宜少不宜多,对单色指示剂影响较大
例: 50~ 100mL 溶液中 2~3 滴 PP , pH≈9变色,
而 10~15 滴 PP , pH≈8变色
离子强度:影响 pKHIn
温度 其他
4 混合指示剂
溴甲酚绿+甲基红
5.0------------5.1-------------5.2
橙红 灰 绿 (黄+红) (绿 +橙红)(蓝+黄) 用于 Na2CO3标定 HCl 时指示终点
通过颜色互补,使变色范围变窄, 变色更敏锐
指示剂选择 : pHep 与 pHsp尽可能接近,以减小滴定误差
滴定曲线:溶液 pH 随滴定分数 (a)变化的曲线
5.7 酸碱滴定原理
化学计量点 (sp)
滴定突跃
滴定突跃
SP
0.1000 mol·L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000mol·L-1 HCl
H++OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00
PBE: [H+]=[OH-]+cHCl-cNaOH
滴定分数: a=cT/cA=cNaOH/cHCl
滴定曲线方程: Kt[H+]2+KtcHCl ( a-1 ) [H+]-1=0
此例: a=cNaOH/cHCl=VNaOH/20
1 强酸碱滴定
(3) sp 时 : a=1 [H+]=[OH-]=Kt-0.5 pH=7.00
(4) sp后 : [OH-]=cNaOH( 过量 )
(1) 滴定前 : a=0 [H+]=cHCl=0.1000mol·L-1 pH=1.00
(2) 滴定开始到 sp 前 : [H+]=cHCl( 剩余 )
-0.1% 时 :a=0.999 [H+]=5.0×10-5 mol/L pH=4.30
+0.1% 时 :a=1.001 [OH-]=5.0×10-5 mol/L pH=9.70
0.1000mol·L-1 NaOH 滴定 20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl
12.5220.002.00040.00
11.682.001.10022.00sp后 :[OH-]=cNaOH( 过量 )
10.700.201.01020.20
9.700.021.00120.02
7.000.000.001.00020.00 sp: [H+]=[OH-] =10-7.00
4.300.020.99919.98
3.000.200.9919.80 sp 前 :[H+]=cHCl (剩余)
2.282.000.9018.00
滴定前 :[H+]=cHCl1.0020.00.000.00
[H+] 计算pH过量
NaOHmL
剩余HCl
mLa
NaOH
mL
突跃
强酸碱滴定曲线
0.1000mol·L-1 HCl
↓0.1000mol·L-1
NaOH
突跃 :9.7~4.3
pH
12
10
8
6
4
2
00 1 2
滴定分数 a
9.7 sp+0.1%
4.3 sp-0.1%
sp 7.0 突跃
PP 9.0
MR 6.2
MO 4.4PP 8.0
MR 5.0
指示剂选择?
浓度对滴定突跃的影响
0 1 2
pH
12
10
8
6
4
2
10.7
9.7
8.7
7.0
5.3
4.3
3.30.01mol·L-1 0.1mol·L-1 1mol·L-1
浓度增大 10倍,
突跃增加 2个 pH单位。
5.3~8.7
4.3~9.7
3.3~10.7
0.1000 mol/LNaOH 滴定 0.1000mol/LHA (Ka)
PBE: [H+]=[OH-]+[A-]-cNaOH
滴定分数: a=cT/cA=cNaOH/cHA
滴定曲线方程:
[H+]3+(Ka+acHA)[H+]2+{KacHCl(1-a)+Kw}[H+]-KaKw=0
2 一元弱酸碱的滴定
0.1000 mol/LNaOH 滴定 0.1000 mol/LHA (pKa=4.76)
11.68A-+OH-1.10022.00
10.70A-+OH-1.01020.20
10.00A-+OH-1.00220.04
9.70A-+OH-1.00120.02
8.72A-1.00020.00
7.76HA+A-0.99919.98
7.46HA+A-0.99819.96
6.67HA+A-0.9919.80
5.71HA+A-0.9018.00
4.76HA+A-0.5010.00
2.88HA0.000.00
[H+] 计算式pH组成aNaOH
mL
-0.1%:pH=pKa+3
[H+] = Kaca
[H+]= Ka [HA]
[A-]
sp后 :[OH-]=cNaOH( 过量 )
[OH-]= Kbcb
sp 前
滴定前
sp
强碱滴定弱酸滴定曲线
0 1 2
pH
12
10
8
6
4
2
0
HA A- A-+OH-
突跃
9.78.77.7
4.3HA
HCl
MO
MR
PP
浓度 : 增大 10倍,突跃增加 1个 pH单位(上限)
Ka :增大 10倍,突跃增加 1个 pH单位(下限)
影响滴定突跃的因素
滴定突跃: pKa+3 ~ -lg[Kw/cNaOH( 剩余 )]
弱酸准确滴定条件: cKa≥10-8
对于 0.1000mol·L-1 的 HA, Ka≥10-7才能准确滴定
0.1mol·L-1
HCl
NH30.1mol·L-1pKb=4.75
0 50 100 150 200%
6.25
4.30
5.28
6.2
4.4
3.1
pH NaOH
NH3
突跃处于弱酸性 ,选甲基红或甲基橙作指示剂 .
强酸滴定弱碱
8.0
3 多元酸 ( 碱 ) 的滴定
多元酸能分步滴定的条件
滴定计量点的 pH值的计算
指示剂的选择
多元酸能分步滴定的条件 :
被滴定的酸足够强 , cKan≥10-8
相邻两步解离相互不影响,△ lgKa足够大 ,
若△ pH=±0.2, 允许 Et=±0.3%,
则需△ lgKa≥5
滴定化学计量点的 pH值的计算
以 H3A 为例:
前提:可以分步滴定
sp1: H2A-按酸式盐计算 pH=1/2(pKa1+pKa2)
sp2: HA2-按酸式盐计算 pH=1/2(pKa2+pKa3)
sp3: A3- 按多元碱计算[OH-]= =Kb1c Kw/Ka3 · c
pH
0 100 200 300 400 (T%)
10.0 9.4
5.04.4pKa lg△ Ka
2.12
7.20
12.36
5.08
5.16
H3A+H2A-
H2A-+HA2-
HA2-+A3-
A3-+NaOH
sp2
sp1
NaOH 滴定 0.1mol·L-1H3PO4
cKa3 < 10-8
cKa2 > 10-8
cKa1> 10-8
pHsp2= 9.66
百里酚酞至浅蓝 (10.0)
pHsp1= 4.70
MO至黄 (4.4)
混合酸分步滴定 :
两弱酸混合( HA + HB )
被滴定的酸足够强 , cKa≥10-8
c1Ka/c2Ka’>105
强酸+弱酸( H+ + HA )
Ka >10-7, 测总量
Ka <10-7, 测强酸量
5.8 终点误差
终点误差:指示剂确定的滴定终点 (EP) 与化学计量点 (SP) 之间存在着差异 (pHep≠pHsp) ,使滴定结果产生的误差,用 Et 表示。
Et = 100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量
1 强酸强碱滴定
NaOH 滴定 HCl
PBE: [H+]ep+[Na+]ep= [OH-]ep+[Cl-]ep
cepNaOH-cep
HCl=[OH-]ep-[H+]ep
Et= = nNaOH-nHCl
nHCl
(cepNaOH-cep
HCl)Vep
cepHClVep
cepNaOH-cep
HCl cep
HCl
cepNaOH-cep
HCl csp
HCl= ≈
Et =[OH-]ep-[H+]ep
cspHCl
Ringbon 公式:pH = pHep - pHsp
HCl 滴定 NaOH ,则为:
Et =[OH-]ep-[H+]ep
cspHCl
Et = [H+]ep-[OH-]ep
cspNaOH
Et = =Kt csp
HCl
10pH - 10pH
107 csp
HCl
10pH - 10pH
注意: csp 不等于原始浓度
2 弱酸弱碱滴定
NaOH 滴定 HA
PBE: [H+] +[Na+] = [OH-] + [A-]
cepNaOH =[Na+]ep=[OH-]ep+ [A-]ep-[H+]ep
=[OH-]ep+ cepHA-[HA]ep-[H+]ep
cepNaOH - cep
HA =[OH-]ep-[HA]ep
Et= ≈ (cep
NaOH-cepHA)Vep
cepHAVep
cepNaOH-cep
HA csp
HA
Et = = -δepHA
[OH-]ep-[HA]ep csp
HA
[OH-]ep
cspHA
Ringbon 公式:pH = pHep - pHsp
HCl 滴定 B- ,则为:
Et = [H+]ep-[B-]ep
cspB
Et = = -δepHA
[OH-]ep-[HA]ep csp
HA
[OH-]ep
cspHA
Et = =10pH - 10pH 10pH - 10pH
(Ka/Kw)cspHA
KtcspHA
3 多元酸滴定
NaOH 滴定 H3A
sp1
sp22(Ka2/Ka3)1/2
Et =10pH - 10pH
Et =(Ka1 /Ka2)1/2
10pH - 10pH
终点误差总结终点误差定义
质子条件物料平衡 酸碱平衡
近似处理
Et 计算式及林邦误差公式
Et = 100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量
5.9 酸碱滴定法的应用
1 常用酸碱标准溶液的配制与标定酸标准溶液 : HCl (HNO3, H2SO4)
配制 : 用市售 HCl(12 mol·L-1),HNO3(16 mol·L-1), H2
SO4(18 mol·L-1) 稀释 .
标定 : Na2CO3 或 硼砂 (Na2B4O7·10H2O)
碱标准溶液 : NaOH
配制 : 以饱和的 NaOH(约 19 mol·L-1), 用除去 CO2 的去离子水稀释 .
标定 : 邻苯二甲酸氢钾 (KHC8H4O4) 或草酸 (H2C2O4·2H2
O)
2NaOH + CO2 Na2CO3
MO,MR( 终点为酸性 ) : Na2CO3 + 2H+ → H2CO3
1nNaOH = 1nH + 对结果无影响!
PP (终点为碱性): Na2CO3 + H+ → HCO3-
2nNaOH = 1nH + 测得的 c(HCl)
NaOH 溶液在保存过程中吸收 CO2
2 CO2 对酸碱滴定的影响
0 2 4 6 8 10 12 pH
δ H2CO3 HCO3- CO3
2-
BaCl2 法 (1) 以 MO 为指示剂测总碱 (2) BaCl2 + Na2CO3 = BaCO3 + 2NaCl 以酚酞为指示剂测 NaOH
3 NaOH 与 Na2CO3 混合碱的测定
NaOH Na2CO3
PPV1
V2
H2O NaHCO3
MO H2CO3
滴定 NaOH 的 HCl 体积为 V1-V2
滴定 Na2CO3 的 HCl 体积为 2V2
双指示剂法
?PP
硼酸 (H3BO3) 的测定, Ka=5.8×10-10
pKa=4.26
4 极弱酸的测定
CH O
CH
O
R
R
CH R
HC
R
O
OB
CH OH
CH
OH
R
R2 +H3BO3 +H++3H2O
指示剂弱酸强化
5 磷的测定
用过量 NaOH 溶解沉淀,再以标准 HNO3 溶液返滴 . nP : nNaOH= 1:24
适于微量 P 的测定
P→PO43- →(NH4)2HPMo12O40H2O ↓
过滤、洗涤 、溶于过量 NaOH →PO4
3-+12MoO42-+2NH3+16H2O+OH-
( 过量 )
HPO42- NH4
+ H2O PP , 8.0
HNO3标液
6 氮的测定
甲醛法(弱酸强化) 4NH4
+ + 6HCHO = (CH2)6N4H++ 3H++ 6H2O
(pKb = 8.87)
PP指示剂 ? 预中和游离 H+
NaOH
蒸馏法N --→ NH4
+ --→ NH3↑ → 用酸吸收浓 H2SO4
CuSO4
NaOH
Δ
标准 HCl
H3BO3
NH4+ +H3BO3 + H2BO3
-→NH4++H3BO3
NH4+ +HCl→NH4
+
pH≈5.0
指示剂 ? MR,MO
MR
NaOH HCl
使水中不能完全进行的反应进行完全
增大有机物的溶解度
混合强酸的分步滴定
5.10 非水溶液酸碱滴定
1 非水酸碱滴定中的溶剂
a 溶剂的分类
溶剂
两性溶剂
( 质子自递反应 )
非释质子性溶剂( 无转移性质子 )
酸性溶剂:冰醋酸、丙酸等
碱性溶剂:乙二胺、乙醇胺等
中性溶剂:醇类
偶极亲质子溶剂:酰胺、酮、腈类等
惰性溶剂:苯、氯仿等
b 溶剂的性质
固有酸常数
固有碱常数
溶剂质子自递反应: 半反应 : HS S- +H+
半反应 : H+ + HS H2S+
总反应 : 2HS S- +HsS+
Ks = = aS-aH 2S
+ = KaSH Kb
SH 溶剂的离子积
aH+ aS
-
KaSH=
aHS
aS-aH2S
+
(aHS)2
aH2S+
KbSH=
aH+aHS
2 C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O-
Ks = [C2H5OH2+ ][C2H5O-] = 7.9 10-20
水: Ks = Kw = 1.0 10-14
Ks 影响突跃范围
0.1000 mol/L NaOH 滴定 0.1000 mol/L HCl
水溶液中,突跃: 4.3 — 9.7
在 C2H5OH 中,突跃: ?
C2H5OH 中:
H3O+ C2H5OH2+
OH- C2H5O-
以 0.1mol/L C2H5ONa 滴定酸
-0.1%: pH* = p C2H5OH2+ = 4.3
+0.1%: pH* = pKs -p C2H5O-
= 19.1 - 4.3
=14.8
突跃: 4.3 ~14.8
溶剂对溶质酸碱性影响
HA H+ + A-
酸 HA 溶于质子溶剂 SH
HA + SH SH2 + + A-
aH+ aA
-
KaHA=
aHA
KHA = = KaHA Kb
SH aH2S
+ aA-
aHA
同理,碱 B- 溶于溶剂 SH
B- + H+ HB
B- + SH S- + HB
aHBKb
B=aH
+aB-
KB = = KbB Ka
SH aHB aS
-
aB_
酸 HA 在溶剂 SH 中的表观酸强度取决于 HA 的固有酸度和 SH 的碱度
碱 B 在溶剂 SH 中的表观碱强度取决于 B 的固有碱度和 SH 的酸度
更换溶剂,在冰醋酸中:
B + HAc BH+ + Ac-
HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4-
滴定时: H2Ac+ + Ac- 2 HAc
实际总反应: HClO4 + B BH+ + ClO4-
弱碱 B Kb< 10 -7 则在水溶液中无法进行滴定
c拉平 (均化 ) 效应与分辨 ( 区分 ) 效应
在水中: HClO4 + H2O = H3O+ + ClO4-
H2SO4 + H2O = H3O+ + HSO4-
HCl + H2O = H3O+ + Cl-
HNO3 + H2O = H3O+ + NO3-
上述 4 种酸全部拉平到 H3O+ 的强度水平反之,比 OH- 强的碱在水中全部拉平到 OH-
拉平效应 : 将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。
拉平性溶剂 : 具有拉平效应的溶剂
在冰醋酸中:
HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4- pKa = 5.8
H2SO4 + HAc = H2Ac+ + HSO4- pKa = 8.2
HCl + HAc = H2Ac+ + Cl- pKa = 8.8
HNO3 + HAc = H2Ac+ + NO3- pKa = 9.4
分辨效应:能区分酸碱强弱的效应
分辨性溶剂:具有分辨效应的溶剂
HCl 与 HAc
区分性溶剂: H2O
均化性溶剂:液 NH3
在均化性溶剂中,最强酸: SH2+
最强碱: S-
2 滴定条件的选择
溶剂的酸碱性
溶剂阴离子 S- 滴定弱酸 HA:
HA + S- = SH + A-
Kt = KaHA/ Ka
SH
溶剂化质子 H2S+ 滴定弱碱 B:
B + SH2+ = HB+ + SH
Kt = KbB/ Kb
SH
a 溶剂的选择
酸性滴定剂: 高氯酸的冰醋酸溶液
碱性滴定剂: 甲醇钠的苯-甲醇溶液
b 滴定剂的选择
总 结1. 质子条件式2. [H+] 计算3. 酸碱滴定 滴定突跃、指示剂的选择 弱酸碱滴定条件及多元酸碱分步滴定条件 滴定终点误差4. 酸碱滴定应用及非水滴定
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