第 5 章 黄酮类化合物
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1
第 5 章 黄酮类化合物波谱学特征
厦门大学医学院药学系丘鹰昆
22
四、黄酮类化合物的四、黄酮类化合物的 11H-NMRH-NMR
黄酮黄酮 BB 环环 δδH H > 3-H > A> 3-H > A 环环
原因：原因： AA 环常为隐间苯三酚结构环常为隐间苯三酚结构 >C=O>C=O 离离 AA 环近，使环近，使 AA 环电子云环电子云 >B>B 环环 CC 环的去屏蔽作用对环的去屏蔽作用对 BB 环作用环作用 >A>A 环环
5-H5-H ：所受去屏蔽作用强烈：所受去屏蔽作用强烈 δδHH≈8≈8
6, 8-H6, 8-H ：常在最高场，而：常在最高场，而 δδH-8H-8 > δ > δH-6H-6 ，因为，因为H-8H-8 所受所受 CC 环去屏蔽作用更强些环去屏蔽作用更强些
1313C-NMRC-NMR 中则相反中则相反 二氢黄酮二氢黄酮 δδH-8H-8 ≈ δ ≈ δH-6H-6 ，因为，因为 CC 环非共轭环非共轭
3-H3-H ：有时和：有时和 H-8H-8 ，， H-6H-6 较接近，但为单峰较接近，但为单峰
O
O
OH
OH
OH
33
黄酮类化合物的黄酮类化合物的 11H-NMRH-NMR
DMSODMSO 作为溶剂时，活泼质子的作为溶剂时，活泼质子的信号也能作为参考信号也能作为参考 5-OH: ~12.405-OH: ~12.40 7-OH: ~10.937-OH: ~10.93 3-OH: ~9.703-OH: ~9.70 4’-OH: ~9.704’-OH: ~9.70 3’-3’- 及其它及其它 OH: ~9.10OH: ~9.10 或更高场或更高场
77
黄酮类化合物的黄酮类化合物的 11H-NMRH-NMR
二氢黄酮二氢黄酮 构型：大多为构型：大多为 22SS 型，即型，即 2-ph2-ph 在在 ee 键键 特征：特征：
2-H2-H ： ： δδHH ~5.20 (1H ~5.20 (1H ，， dd, J=11.0, 4.0)dd, J=11.0, 4.0) 3-H3-Ha a ： ： δδHH ~2.80 (1H ~2.80 (1H ，， dd, J=11.0, 17.0 )dd, J=11.0, 17.0 ) 3-H3-He e ： ： δδHH ~2.80 (1H ~2.80 (1H ，， dd, J=17.0, 4.0)dd, J=17.0, 4.0)
O
O
H2
H3-e
H3-a
99
黄酮类化合物的黄酮类化合物的 11H-NMRH-NMR
二氢黄酮醇二氢黄酮醇 构型：构型： 2-ph2-ph 与与 3-OH3-OH 在大多在大多 ee 键 键 (2(2RR, 3, 3RR 型型 ) ) ，，
但可能为但可能为 (2(2SS, 2, 2SS)) 型型 特征：特征：
2-H2-H ：： δδHH ~4.90 (1H ~4.90 (1H ，， d, J=11.0)d, J=11.0)
3-H3-H ：： δδHH ~4.30 (1H ~4.30 (1H ，， d, J=11.0)d, J=11.0)
O
O
H2
OH
H3
O
O
H2
H3
OH
(2R, 3R) (2S, 3S)
1111
黄酮类化合物的黄酮类化合物的 11H-NMRH-NMR
异黄酮异黄酮 2-H2-H ： ： δδHH = 8.5~8.7 (1H = 8.5~8.7 (1H ，， s)s)
查耳酮查耳酮 HHαα ：： δδHH = 6.70~7.40 (1H, d, J = 6.70~7.40 (1H, d, J
=17.0)=17.0) HHββ ：： δδHH = 7.30~8.10 (1H, d, J = 7.30~8.10 (1H, d, J
=17.0)=17.0) 二氢查耳酮二氢查耳酮
HHαα ：： δδHH = ~3.2 (2H, t, J=7.0) = ~3.2 (2H, t, J=7.0) HHββ ：： δδHH = ~2.8 (2H, t, J=7.0) = ~2.8 (2H, t, J=7.0)
AuronesAurones δδH-3H-3 = 6.37~6.94 (1H, s) = 6.37~6.94 (1H, s)
O
O
OH
O
O
O
1313
4’-4’- 甲氧基甲氧基 -4--4- 羟基羟基 -- 查耳酮 查耳酮 (CD(CD33OO
D)D)
8.10 (1H, d, J=16 Hz)8.10 (1H, d, J=16 Hz) 8.01 (2H, d, J=9.0 8.01 (2H, d, J=9.0
Hz)Hz) 7.66 (2H, d, J=9.0 7.66 (2H, d, J=9.0
Hz)Hz) 7.62 (1H, d, J=16 Hz)7.62 (1H, d, J=16 Hz) 6.93 (2H, d, J=9.0 6.93 (2H, d, J=9.0
Hz)Hz) 6.48 (2H, d, J=9.0 6.48 (2H, d, J=9.0
Hz)Hz) 3.95 (3H, s)3.95 (3H, s)
-H-H 2’, 6’-H2’, 6’-H 2, 6-H2, 6-H -H-H 3, 5-H3, 5-H 3’, 5’-H3’, 5’-H 4’-OCH4’-OCH33
O
H3CO
OH
1
23
4
56
1'
2'3'
4'5'
6'
1616
黄酮苷的黄酮苷的 11H-NMRH-NMR
糖端基质子糖端基质子 JJ 值用于判断其的构型值用于判断其的构型 JJ1-21-2≈7.0≈7.0 ：： ββ 型型 JJ1-21-2≈3.0≈3.0 ：： αα 型型 仅限于仅限于 2-OH2-OH 处于处于 aa 键的糖键的糖
糖与黄酮成苷，常于糖与黄酮成苷，常于 3,7,4’-3,7,4’- ，利用糖端基质子的，利用糖端基质子的 δδHH 值可值可判断其构型判断其构型 ββ 型：型： 3-3- 成苷，成苷， δδHH > 5.3 > 5.3 ； ； 4’-4’- 成苷，成苷， δδHH < 5.2 < 5.2 αα 型：无论型：无论 3-3- 或或 4’-4’- 成苷，成苷， δδHH ~ 4.0 ~ 4.0 因为因为 3-3- 成苷的成苷的 ββ 型端基质子与型端基质子与 >C=O>C=O 、、 C-OC-O 键共平面，受键共平面，受 >>
C=OC=O 的影响为去屏蔽作用，的影响为去屏蔽作用， δδHH ↑ ↑ 双糖苷：外侧糖离母核远，受各向异性影响小，双糖苷：外侧糖离母核远，受各向异性影响小， δδHH ↓ ↓
O
O
OO
HOH OHO
H
OH
O O
HOH OHOH
OH
O
O
O
O O
H
OH
OHOH
OH
OOH
OHOH OH
H
1717
五、黄酮类化合物的五、黄酮类化合物的 1313C-NMRC-NMR
>C=O>C=O 的的 δδCC
是否存在交叉共轭体系是否存在交叉共轭体系 2-2- 与与 3-C3-C 属于属于 spsp33 杂化杂化 CC 时时 查耳酮虽然查耳酮虽然 2,3-C2,3-C 为为 spsp22 杂化杂化 CC ，但，但
无交叉共轭体系无交叉共轭体系 存在交叉共轭体系的，存在交叉共轭体系的， δδCC 向高场位移向高场位移
13~2013~20 5-OH(5-OH( 能够形成能够形成 HH 键键 )) 是否存在是否存在
存在存在 5-OH5-OH 时，时， δδCC 向低场位移向低场位移 3~63~6
1818
黄酮类化合物的黄酮类化合物的 1313C-NMRC-NMR
2-C2-C 的的 δδCC 取决于取决于 CC 环氧化程度的不同环氧化程度的不同
δδC-2C-2 ：二氢异黄酮 ：二氢异黄酮 << 二氢黄酮 二氢黄酮 << 二氢二氢黄酮醇 黄酮醇 < < 查耳酮 查耳酮 < < 黄酮醇 黄酮醇 < < 橙酮 橙酮 < < 异黄酮 异黄酮 < < 黄酮黄酮
周围含周围含 OO 取代基有无取代基有无 尤其是二氢黄酮尤其是二氢黄酮 (( 醇醇 )) ，若，若 BB 环存在环存在
2’2’ 或或 6’6’ 位位 -OR-OR 取代基时，取代基时， δδCC ↓ >3.9 ↓ >3.9 3-OH3-OH 对对 2-C2-C 的影响：的影响：
2,3-C2,3-C 之间为双键：之间为双键： δδ2-C2-C ↓ ~15 (+C) ↓ ~15 (+C) 2,3-C2,3-C 之间为单键：之间为单键： δδ2-C2-C ↑ 2~7 (-I) ↑ 2~7 (-I)
O
O
OH
O
OH
OH
1919
利用利用 1313C-NMRC-NMR 判断黄酮的类型判断黄酮的类型观察 >C=O 峰观察 >C=O 峰
174.1~183.5174.1~183.5 189.0~198.8189.0~198.8
黄酮 ( 醇 )异黄酮，橙酮黄酮 ( 醇 )
异黄酮，橙酮二氢黄酮 ( 醇 )
查耳酮，二氢异黄酮二氢黄酮 ( 醇 )
查耳酮，二氢异黄酮
142.0~155.4142.0~155.4 158.2~165.4 (s)158.2~165.4 (s) 70.7~84.570.7~84.5 135.1~145.2 (d)135.1~145.2 (d)
~138.0 (s)黄酮醇
~138.0 (s)黄酮醇
112.3~125.9 (s)异黄酮
112.3~125.9 (s)异黄酮
~112.0 (d)橙酮
~112.0 (d)橙酮
42.3~44.3 (t)二氢黄酮
42.3~44.3 (t)二氢黄酮
~71.2 (d)二氢黄酮醇~71.2 (d)
二氢黄酮醇
44.6~52.3 (d)二氢异黄酮
44.6~52.3 (d)二氢异黄酮
黄酮黄酮 查耳酮查耳酮
20
NMR 解析实例
21
1H-NMR of Quercetin (Actn-d6, 270 MHz, MW: 302)
12.0 11.5 11.0 10.5 10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5
1.051.061.071.081.00
6.26
6.27
6.52
6.53
6.98
7.01
7.68
7.69
7.71
7.72
7.83
7.84
12.1
6
7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 7.0 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5 6.4 6.3 6.2
1.051.061.071.081.13
6.26
6.27
6.52
6.53
6.98
7.01
7.68
7.69
7.71
7.72
7.83
7.84
5-OH
B 环 3’, 4’-OH 取代A 环 8, 6-H
黄酮醇OOH
OH O
OH
OH
OH
22175 170 165 160 155 150 145 140 135 130 125 120 115 110 105 100 95
94.2
9 (8
)
98.9
8 (6
)
103.
98 (
10)
115.
57 (
2')
116.
02 (
5')
121.
24 (
6')
123.
57 (
1')
136.
52 (
3)
145.
54 (
3')
148.
06 (
4')
155.
17 (
2)15
7.48
(5)
162.
03 (
9)
164.
63 (
7)
176.
24 (
4)13C-NMR of Quercetin (Actn-d6, 270 MHz)
OOH
OH O
OH
OH
OH
23
1H-NMR of Rutin (270 MHz, DMSO-d6, MW: 610)
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
3.002.417.522.891.981.041.032.010.850.790.730.96
0.00
0.98
1.01
2.50
2.50
3.07
3.22
3.25
3.27
3.30
3.33
3.39
3.44
3.69
4.38
5.08
5.10
5.12
5.30
5.33
5.36
6.20
6.38
6.83
6.86
7.53
7.55
9.19
9.68
10.8
3
12.5
9
5-OH
7-OH
鼠李糖特征信号：1.00 (d, J=
6~7 H
z)
4’ (or 3-)3’-OH
24
7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 7.0 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5 6.4 6.3 6.2 6.1
1.041.001.032.01
6.19
6.20
6.38
6.39
6.83
6.84
6.85
6.86
7.53
7.54
7.55
7.56
OOH
OH O
O
O
O
25
13C-NMR of Rutin (270 MHz, DMSO-d6)
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20
17.5
9
38.3
438
.63
38.9
539
.25
39.5
639
.87
66.7
568
.00
69.7
570
.13
70.3
171
.58
73.8
175
.65
76.1
8
93.3
198
.38
100.
4410
0.87
103.
66
114.
8911
5.93
120.
8312
1.25
132.
92
144.
3514
8.00
156.
0015
6.21
160.
7916
3.63
176.
92
鼠李糖特征信号：17.59
糖区
进一步放
大分析
C 的数目为： 27 (15+12) ，推测有两个 6C糖
26
A 环 6,8-C
93.31
98.38
100.44
100.87
13C-NMR of Rutin (270 MHz, DMSO-d6)
77 76 75 74 73 72 71 70 69 68 67 66
66.7
5
68.0
0
69.7
5
70.1
370
.31
71.5
8
73.8
175.6
5
76.1
8
1 2 3 4 5 6
β-D-glucopyranose 96.7 75.1 76.8 70.6 76.8 61.7
α-D-glucopyranose 92.9 72.5 73.8 70.6 72.3 61.6
α-L-rhamnopyranose 95.1 71.9 71.1 73.3 69.4 17.9
β-L-rhamnopyranose 94.6 72.5 73.9 72.9 73.2 17.9
OOOOH
OHOHOH
OH
OH
O
27
其余连 O 碳无明显位移
13C-NMR of Rutin & Quercetin1
64
.63
(7
)
16
2.0
3 (
9)
15
7.4
8 (
5)
15
5.1
7 (
2)
14
8.0
6 (
4')
14
5.5
4 (
3')
13
6.5
2 (
3)
quercetin
16
3.6
3 (
7)
16
0.7
9 (
9)
15
6.2
1 (
5)
15
6.0
0 (
2)
14
8.0
0 (
4')
14
4.3
5 (
3')
13
2.9
2 (
3)
rutin
C 环 3-C (α-C) 向高场位移
C 环 2-C (β-C) 向低场位移
28
端基质子判断糖的构型
5.40 5.35 5.30 5.25 5.20 5.15 5.10 5.05 5.00
1.981.000.97
1''
5.08
5.10
5.12
5.30
5.33
(1'
')
5.36
O
O
O
OH
OH
OH
OH
OOO
CH3
OH
OH OH
OH
OH
OH
29
Structure of Rutin
O
O
O
OH
OH
OH
OH
OOO
CH3
OH
OH OH
OH
OH
OH
30
tectoridin (DMSO-d6, 400 MHz)
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3
1.081.111.031.041.022.022.000.981.010.97
3.2
83
.30
3.3
23
.33
3.4
33
.45
3.7
03
.76
4.5
54
.57
5.0
25
.03
5.0
75
.08
5.0
85
.37
5.3
8
6.8
06
.82
6.8
36
.83
6.8
7
7.3
77
.38
7.4
0
8.4
2
9.5
5
12
.90
5-OH
-OH
Isoflavonoid, 2-H
-OC
H3
31
tectoridin (DMSO-d6, 400 MHz)
7.45 7.40 7.35 7.30 7.25 7.20 7.15 7.10 7.05 7.00 6.95 6.90 6.85 6.80 6.75
2.021.022.00
6.8
06
.80
6.8
16
.82
6.8
36
.83
6.8
7
7.3
77
.37
7.3
87
.40
B 环 4’-O 取代
A 环 8-H
32
tectorigenin ( 苷元 , DMSO)
176 168 160 152 144 136 128 120 112 104 96 88 80 72 64
59.9
1
93.8
5
104.
78
115.
03
121.
2012
1.75
130.
1413
1.4115
2.7215
3.2315
4.05
157.
3715
7.56
180.
52
8-C
6-OCH3
6-C
O
OH OOH
H3CO
OH
33
tectorigenin ( 苷元 , DMSO)
157.5 157.0 156.5 156.0 155.5 155.0 154.5 154.0 153.5 153.0 152.5
152.
72 (5
)
153.
23 (4
)
154.
05 (2
)
157.
37 (4
')
157.
56 (7
)
O
OH OOH
H3CO
OH
34176 168 160 152 144 136 128 120 112 104 96 88 80 72 64
60.2
260.6
269.6
3
73.0
9
76.6
777.2
4
93.9
9
100.1
5
106.4
3
115.0
3
120.9
9122.0
2
130.0
9132.4
5
152.3
9152.8
4154.5
8156.5
6157.4
1
180.7
1
>C=O
Glc1-C
Glc-
8-C
6-OCH3
6-C9-C3, 1’-C
OO
OH
OH
OH
OH
O
OH O
H3CO
OH
35
苷元、苷的化学位移比较
159.5 159.0 158.5 158.0 157.5 157.0 156.5 156.0 155.5 155.0 154.5 154.0 153.5 153.0 152.5 152.0 151.5 151.0 150.5ppm
15
7.5
6 (
7) 15
7.3
7 (
4')
15
4.0
5 (
2)
15
3.2
3 (
4)
15
2.7
2 (
5)
159.5 159.0 158.5 158.0 157.5 157.0 156.5 156.0 155.5 155.0 154.5 154.0 153.5 153.0 152.5 152.0 151.5 151.0 150.5ppm
15
7.4
1 (
4')
15
6.5
6 (
7)
15
4.5
8 (
2)
15
2.8
4 (
9)
15
2.3
9 (
5)
A 环 7-C (α-C) 向高场位移
B 环 4’-C 的 β-C 无位移
36
苷元、苷的化学位移比较13
1.41
130.
14
121.
7512
1.20
115.
03
104.
78
93.8
5
134 132 130 128 126 124 122 120 118 116 114 112 110 108 106 104 102 100 98 96 94 92 90 88 86ppm
132.
45 (
6)
130.
09 (
2',
6')
122.
02 (
1')
120.
99 (
3)
115.
03 (
3',
5')
106.
43 (
10)
100.
15 (
1'')
93.9
9 (8
)
A 环 7- 的 β-C 向低场位移B 环 4’-C 的 β-C 无位移
37
苷化位移的特例：碳苷
168 160 152 144 136 128 120 112 104 96 88 80 72 64
60.6
6 (6
''')
61.3
8 (6
'')69
.67
(4'''
)70
.47
(4'')
70.7
3 (3
'')73
.22
(2'''
)73
.41
(2'')
76.5
9 (5
''')
77.0
1 (3
''')
78.7
3 (1
'')81
.80
(5'')
100.
36 (
1''')
112.
66 (
8)11
5.11
(6)
115.
95 (
3',
5')
116.
72 (
10)
122.
68 (
1')
125.
49 (
3)12
6.22
(5)
129.
90 (
2',
6')
153.
09 (
2)15
6.17
(9)
157.
06 (
4')
161.
30 (
7)
174.
76 (
4)
O
OH
OH
OH
OHO
O
OH
O
O
OH
OH
OH
OH
38
化学位移比较1 2 3 4 5 6 α-C β-C
4’-O-Glc 100.36
73.22
77.01
69.67
76.59
60.66
-0.7 +0.2
8-C-Glc 73.41 70.73
78.73
70.47
81.8 61.38
+10 -1.3
结论：Glc C 苷化学位移： 5, 3, 1, 2 &4, 6Glc O 苷化学位移： 1, 3&5, 2, 4, 6碳苷取代服从“甲基化位移”规律
O
OH
OH
OH
OHO
O
OH
O
O
OH
OH
OH
OH
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