Инфрачервени спектри. Теоретично изчисление и...

Инфрачервени спектри.

Теоретично изчисление и отнасяне на ивиците.

N

2i

i i

1V q q E q

2m

При дефинирана повърхнина на потенциалната енергия (ППЕ) е възможно да се формулира и реши уравнението на Шрьодингер за ядреното движение:

N - брой атоми m - атомна маса V – потенциална енергия на ППЕ като функция от 3N ядрени

координати qΨ – вълнова функция, изразена в тези координати

При възможно най-простия случай (двуатомна молекула) това уравнение е функция само на една променлива – междуатомното разстояние.

При многоатомните молекули уравнението е функция на 3N променливи (x,y,z координатите за всеки атом).

Двуатомна молекула

Тейлърово развитие до втори ред, вътрешни координати:

2

2eq2

1 1k(r r ) r E r

2 r 2

μ – редуцирана масаr – дължина на връзкатак – силова константа на връзката / втора производна на

енергията спрямо r при req

Уравнението на Шрьодингер за хармоничния осцилатор може да се реши като се използва класически потенциал

Уравнението на Шрьодингер с тази форма на потенциала е:

Общото решение на уравнението на Шрьодингер води до поредица от енергетични нива, характеризиращи се с квантово число n.

Общата формула на нормализираната вълнова функция е:

Полином на Ермит

Многоатомна молекула

многодименсионално Тейлърово развитие

вътрешни координати

23N

eq eq2i i i

1 1k( ) ( ) x E x

2m x 2

x x H x x

х – вектор на атомните кординатихeq - вектор на атомните кординати при равновесната

структураН – Хесиан

Уравнението се решава трудно в тези координати, затова се преминава в масово отегловени пространствени координати q. По този начин разделяме тридименсионалното уравнение на 3 еднодименсионални уравнения.

Квантово-химичното разглеждане на вибрациите обикновено се разглежда в приближението на хармоничния осцилатор за движенията по енергетичната повърхнина. На тази повърхнина се намират така наречените стационарни точки. Стационарни се наричат тези точки, за които всички градиенти на енергията (първите производни на пълната енергия) по отношение на координатите на ядрата стават нула.

0 00

1( ) ( )( )

2 ij i i j jij

E q E F q q q q 2

iji j

EF

q q

iq

0iq се отнася за координатите на стационарната точка.

се отнася за координатите на дадена геометрия

Матрицата на вторите производни, F, се нарича матрица на силовите константи или Хессиан.

2 2 2

21 1 2 1 3N 6

2 2 2

2ij2 1 2 2 3N 6

2 2 2

23N 6 1 3N 6 2 3N 6

E E E

q q q q q

E E EFq q q q q

E E E

q q q q q

Хармоничните вибрационни честоти могат да бъдат изчислени като се знае матрицата на силовите константи, геометрията на молекулата и масата на атомите при решаване на матричното уравнение на F-G Уилсън,

Det (FG - εI) = 0

където F е матрицата на силовите константи (Хессиан), G-1 е матрица на кинетичната енергия, а I е унитарна матрица. Собствените стойности ε са свързани с вибрационните честоти ν.

1

2

Ако G е константа умножена по унитарната матрица, както в случая на масови-отегловени координати, нормалните координати са собствени стойности на F.

Вибрационния проблем може да се реши в термините на вътрешни координати, картезиански координати, или масово-отегловени координати. Матриците F и G зависят от избора на координатната система, но крайните вибрационни честоти са независими от избора на координатна система.

Сравнение на ab initio и DFT методите

Хартри-Фоковите вибрационни честоти са с около 7% по-високи от експерименталните хармонични стойности и с около 10-13% спрямо анхармоничните стойности. Това се дължи на факта, че определени дължини на връзки са по-къси. Вибрационните честоти, изчислени на ниво на Хартри-Фок се скалират с фактор около 0.9 за да се компенсират тези грешки.

Включването на електронната корелация обикновено намалява силовите константи, тъй като корелационната енергия нараства като функция от дължината на връзката. Това обикновено води до намаляване на вибрационните честоти. МР2 стойностите са близки до експерименталните хармонични честоти, но надценяват анхармоничните. По тази причина те се скалират с фактор 0.97

При DFT изчислените честоти добри резултати се получават с функционалите B3PW91 и B3LYP, докато при “чистите” градиентни методи BPW91 и BLYP се наблюдават по-големи грешки.

Структура и вибрационни честоти на F3-

базис D95V+(d)

Как се правят изчисленията? GAUSSIAN

Сили – начини за пресмятанеirЕ

При геометрична оптимизация се изчисляват силите (градиента) първи производни на енергията по координатите. Те определят посоката на оптимизацията.

Начини за пресмятане

#RHF/6-31G* ForceForce аналитично; по подразбиране за всички основни методи

1 2

3

4

***** Axes restored to original set ***** --------------------------------------------------------------- Center Atomic Forces (Hartrees/Bohr) Number Number X Y Z --------------------------------------------------------------- 1 6 -0.033521514 0.000000000 -0.077500642 2 6 0.054039782 0.000000000 0.149737001 3 8 -0.042110806 0.000000000 -0.018103142 4 8 -0.005500148 0.000000000 0.001288594............ ------------------------------------------------------------------- Cartesian Forces: Max 0.149737001 RMS 0.039743476............

Хес-анализ

Входни данни, изискващи пресмятане на Хесиан втори производни на енергията по вътрешните

координати:............#RHF/6-31G* FREQFREQ geom=check guess=read

geometry optimization test

0 1............

............#B3LYP/6-31G* FREQFREQ geom=check guess=read

vibrational spectrum

0 1............

Кога се прави Хес-анализ?

За потвърждаване на достигнат минимум при геометрична оптимизация всички втори производни трябва да са положителни!

За потвърждаване на получено преходно състояние при изследване на реакционен механизъм трябва да има една отрицателна собствена стойност!

При пресмятане на вибрационен спектър – инфрачервен и/или Раманов; кръгов дихроизъм

При оценка на термодинамичните свойства на системата – свободна енергия (G), енталпия (Н), нулева вибрационна енергия (ZPVE) и др.

Глицинхидроксамова киселина

Честотите задължително се пресмятат със същия метод Честотите задължително се пресмятат със същия метод и базис!и базис!

Геометрията е оптимизирана с RHF/6-31G*

24 A Frequencies -- 1943.6049 Red. masses -- 10.0084 Frc consts -- 22.2757 IR Inten -- 304.1364 Atom AN X Y Z 1 7 0.00 0.00 0.00 2 6 0.08 -0.05 0.01 3 6 -0.40 0.60 -0.11 4 8 0.24 -0.36 0.07 5 7 0.00 -0.06 -0.02 6 8 0.02 0.01 0.01 7 1 0.03 0.01 0.01 8 1 0.02 -0.02 -0.02 9 1 -0.07 0.02 0.03 10 1 -0.28 0.10 -0.06 11 1 -0.18 -0.20 0.17 12 1 0.22 0.04 0.03

Изходни данни:

Изчислените честоти са винаги завишени – скалиранескалиране!

Резултатите – ИЧ-спектър#RHF/6-31G* FREQ=NoRamanВходни данни:

Как се правят изчисленията?

GAMESS $CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=HESSIAN COORD=ZMT NZVAR=27 MPLEVL=2 $END $SYSTEM TIMLIM=20000 MEMORY=6000000 $END $FORCE METHOD=NUMERIC NVIB=1 DECOMP=.TRUE. PURIFY=.TRUE. rdhess=.true. $END $BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 DIFFSP=.T. $END$INTGRL NOPK=1 $END $GUESS GUESS=HUCKEL $END $MASS AMASS(8)=2.014 $END $MASS AMASS(11)=2.014 $END $DATA 2-amino-thiazolidin-4-one (PSEUDOTHIOHYDANTOINE) B MP2/6-31+G** forceC1 C S 1 1.8047497 C 2 1.7757275 1 88.5090664 N 3 1.3034218 2 119.6535081 1 0.6014021 0 C 4 1.3980696 3 111.2144140 2 -0.1464783 0 O 5 1.2221761 4 125.2820936 3 179.7637070 0 N 3 1.3509951 2 118.1398308 1 177.8752496 0 H 7 1.0091277 3 116.5129135 2 170.8015066 0 H 1 1.0880332 2 111.1473332 3 -119.4409591 0 H 1 1.0881083 2 111.3639212 3 118.1043935 0 H 7 1.0069369 3 120.0618643 2 17.9623321 0

N

S

H

H

H O

N

H

N

S

H

H

O

N

H

H

A B

12

3

4 5

6

7

8

9

10

11

12

3

4 5

6

7

8

9

10

11

N

S

H

H

H O

N

H

N

S

H

H

O

N

H

H

A B

12

3

4 5

6

7

8

9

10

11

12

3

4 5

6

7

8

9

10

11

E0=Eelec+ ZPVE

електронната енергия, коригирана с нулевата вибрационна енергия

E= E0+ Evib+ Erot+Etrans

H=E+RT

енталпия

G=H-TS Гибсова енергия

modes

iihω

21

ZVPE E0 вътрешна енергия на системата

Малко термодинамика ...