第 三 章 酸碱滴定法

学习要求：　⒈了解离子活度和活度系数对化学平衡的影响。　⒉理解酸碱之间的共轭关系。　⒊熟悉水溶液中酸碱平衡的处理方法。　⒋理解各种酸碱滴定曲线，以及由它们找出适宜的

指示剂。　⒌理解 pH 值对酸碱度和各种酸度之间的关系。　⒍掌握酸碱滴定的测定原理和各种测定方法。

第三章 酸碱滴定法

　　测量的目的是为了说明化学反应速率可反应能力等，应该报出被测物质的活度而不是浓度。

3.1.1 离子的活度和活度系数

　　 c 代表离子 i 的浓度， a 代表活度。a ＝ γi c

γi为离子 I 的活度系数

3.1 活度、活度系数和平衡常数

对于 AB 型电解质稀溶液（＜ 0.1

mol·L-1 ）

德拜—休克尔公式

教材P-385

Zi 为 i 离子的电荷数； B 是常数； α 为离子体积参数； I 为溶液的离子强度。

离子强度较小时

附表 4

离子体积系数，约等于水化离子的有效半径，以 pm （ 10-12m)

计。

教材P-385

例 3.1p-111

同样的离子强度对高价离子的影响要大的多。

例 3.2p-111

　　在水溶液中，酸的强度取决于它将质子给予水分子的能力，碱的强度取决于它从水分子中夺取质子的能力。具体反应在酸碱反应的平衡常数上；平衡常数愈大，酸或碱的强度也愈大。对于酸，平衡常数用 Ka 表示；对于碱，平衡常数 Kb 用表示。 Ka 、 Kb 通常又叫酸或碱的解离常数，有时也叫酸度常数或碱度常数。

3.1.2 溶液中的酸碱反应与平衡常数

(1) 溶剂分子之间的质子转移反应（自递反应）

H2O ＋ H2O ＝ H3O+ ＋ OH- Kw ＝ [H3O

+] ＋ [OH-] ＝ 1×10-14

C2H5OH ＋ C2H5OH ＝ C2H5OH2+ ＋ C2H5O

-

Ks ＝ [C2H5OH2+] [C2H5O

-] ＝ 1×10-19

平衡常数称做溶剂分子的质子自递常数。

　　在水溶液中， H3O+ 是实际上能够存在的最强的酸的形

式，任何一种酸如果比它还强而浓度又不是很大的话，必将定量地与 H2O 起反应，完全转化为 H3O

+ 。HCl ＋ H2O → H3O

+ ＋ Cl-

(2) 酸碱溶质与溶剂分子间的反应（酸碱的解离）

Cl- 是 HCl 的共轭碱。因为上述反应进行得如此完全，以至 Cl- 几乎没有从 H3O

+ 中夺取质子转化为 HCl 的能力。就是说， Cl- 是一种非常弱的碱，它的 Kb 小到测不出来了。

　　同样，在水溶液中， OH- 是实际上能够存在的最强的碱的形式，任何一种碱如果比它还强而浓度又不是很大的话，必将定量地与水起反应，完全转化为 OH- 。

Na2O ＋ H2O─→2Na+ ＋ 2OH-

酸、碱强弱顺序

　　对于弱酸弱碱，根据它们的解离常数的大小，可以清楚地判别其强弱顺序：

HAc ＋ H2O ＝ H3O+ ＋ Ac- Ka ＝ 1.7×10-5

NH4+ ＋ H2O ＝ H3O

+ ＋ NH3 Ka ＝ 5.5×10-10

HS- ＋ H2O ＝ H3O+ ＋ S2- Ka ＝ 7.1×10-15

这三种酸的强弱顺序 HAc ＞ NH4+ ＞ HS- 。

Kt 　叫做酸碱反应常数。H+ ＋ OH- ＝ H2O Kt ＝ 1 ／ [H+][OH-] ＝ 1 ／ Kw

HAc ＋ OH- ＝ Ac- ＋ H2O Kt ＝ [Ac-] ／ [HAc][OH-] ＝ Ka ／

Kw

NH3 ＋ HAc ＝ NH4+ ＋ Ac-

Kt ＝ [NH4+][Ac-] ／ ([NH3][HAc]) ＝ KbKa ／ Kw

(3) 酸碱中和反应

因此，只要知道酸或碱的解离常数，它的共轭碱或共轭酸的解离常数就可求了。

Ac- ＋ H2O ＝ HAc ＋ OH- Kb ＝ 5.9×10-10

NH3 ＋ H2O ＝ NH4+ ＋ OH- Kb ＝ 1.80×10-5

S2- ＋ H2O ＝ HS- ＋ OH- Kb ＝ 1.41

(4) 水解反应

　　对于任何一种酸，如果它本身的酸性愈强，即其 Ka值愈大，则其共轭碱的碱性便会愈弱，即其 Kb值愈小，前述三种酸的共轭碱的强弱顺序刚好相反， Ac- ＜ NH3 ＜ S2- 。

　　共轭酸碱对的 Ka 和 Kb 之间有确定的关系，以HAc 为例，推导如下：

HAc ＋ H2O ＝ H3O+ ＋ Ac- Ac- ＋ H2O ＝ HAc ＋ OH-

共轭酸碱对 Ka 和 Kb 的关系

故 KaKb ＝ Kw pKa ＋ pKb ＝ pKw ＝ 14.00 （ 25℃ ）

　　多元酸在水中逐级解离，所以情况比较复杂。如H3PO4 ：

H3PO4 ＋ H2O ＝ H2PO4- ＋ H3O

+ Ka1 ＝ 7.5×10-3

H2PO4- ＋ H2O ＝ HPO4

2- ＋ H3O+ Ka2 ＝ 6.3×10-8

HPO42- ＋ H2O ＝ PO4

3- ＋ H3O+ Ka3 ＝ 4.4×10-13

酸的强度 H3PO4 >> H2PO4- >> HPO4

2- 。酸的 Ka愈大，其共轭碱的 Kb就愈小，故磷酸各级共轭碱的强度

PO43- >> HPO4

2- >> H2PO4- ：

PO43- ＋ H2O ＝ HPO4

2- ＋ OH- Kb1 ＝ Kw ／ Ka3 ＝ 2.3×10-2

HPO42- ＋ H2O ＝ H2PO4

- ＋ OH- Kb2 ＝ Kw ／ Ka2 ＝ 1.6×10-7

H2PO4- ＋ H2O ＝ H3PO4 ＋ OH- Kb3 ＝ Kw ／ Ka1 ＝ 1.3×10-12

碱的离解常数最大的 Kb1，对应的是酸的离解常数最小的 Ka3最小的 Kb3对应的是最大的 Ka1。

多元酸各级共轭碱的强度

解离常数有时是用反应物及产物的活度来表示

活度常数 在使用酸碱解离常数时，要注意具体的溶液条件与手册上给出的解离常数的溶液条件是否一致，主要的溶液条件包括离子强度和温度。

物料平衡方程，简称物料平衡，用 MBE 表示。 是指在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各有关形式平衡浓度之和。　　例如醋酸，它在溶液中只能以 HAc 和 Ac- 两种型体存在， c mol·dm-3HAc 溶液。

[HAc] ＋ [Ac-] ＝ c

3.1.3 物料平衡、电荷平衡和质子条件1. 物料平衡方程

某些物质的物料平衡方程可根据需要列出多个有关方程。　　例如浓度为 c mol·dm-3 的 Na2SO3 溶液。

[Na+ ] ＝ 2 c

[SO32-] ＋ [HSO3

-] ＋ [H2SO3] ＝ c

例 写出 2×10-3 mol·L-1 Cu (NO3 )2 和 0.2 mol·L-1 NH3 的 MBE

解：根据溶液中的有关络合平衡，可列出三个物料平衡方程。 [NO3

-] ＝ 4×10-3 mol·L-1

[Cu2+] ＋ [Cu (NH3 )2+] ＋ [Cu (NH3 )2

2+] ＋ [Cu (NH3 )32+]

＋ [Cu (NH3 )42+] ＋ [Cu (NH3 )5

2+] ＝ 2×10-3 mol·L-1

[NH3] ＋ [Cu (NH3 )

2+] ＋ 2[Cu (NH3 )22+] ＋ 3[Cu (NH3 )3

2+]

＋ 4[Cu (NH3 )42+] ＋ 5[Cu (NH3 )5

2+] ＝ 0.2×10-3 mol·L-1

例 5

电荷平衡方程，简称电荷平衡，用 CBE 表示。 单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（ mol ）应等于阴离子所带负电荷的量（ mol ），根据这一电中性原则，由各离子的电荷和浓度，列出电荷平衡方程。　　例如浓度为 c mol·dm-3 的 NaCN 溶液。

NaCN －→ Na+ ＋ CN-

CN- ＋ H2O ＝ HCN ＋ OH- H2O ＝ H+ ＋ OH-

正负电荷的量相等[H+ ] ＋ [Na+ ] ＝ [CN- ] ＋ [OH- ]

或 [H+ ] ＋ c ＝ [CN- ] ＋ [OH- ]

2. 电荷平衡方程

　　例如浓度为 c mol·dm-3 的 CaCl2 溶液。CaCl2 －→ Ca2+ ＋ 2Cl-

H2O －→ H+ ＋ OH-

正负电荷的量相等[H+ ] ＋ 2[Ca2+ ] ＝ [OH- ] ＋ [Cl- ]

例

在酸碱反应达到平衡时，酸给出的质子数必须等于碱得到的质子数，这种得失质子的物质的量相等关系称为质子平衡或质子条件，其数学表达式称为质子条件式 (PEB) 。

3. 质子条件

首先写出与质子转移有关的反应式； 确定零水平或零水准又称质子参考水准，即在质子转移过程中无质子得失组分； 与参考水准比较，得质子产物写在等式一边，失质子产物写在等式另一边； 产物的得失质子数为该组分在条件式中的系数。

简单的酸碱平衡体系，例如 HAc 溶液： HAc ＝ H+ ＋ Ac- H2O ＝ H+ ＋ OH-

其 PBE 为： [H+] ＝ [OH-] ＋ [Ac-]

酸碱平衡体系

简单的酸碱平衡体系，例如 NH3·H2O 溶液： NH3·H2O ＝ NH4

+ ＋ OH- H2O ＝ H+ ＋ OH-

其 PBE 为： [H+] ＋ [NH4+] ＝

[OH-] 复杂的酸碱平衡体系，例如 Na2S 溶液： S2- ＋ H2O ＝ HS- ＋ OH- HS- ＋ H2O ＝ H2S ＋ OH-

H2O ＝ H+ ＋ OH-

其 PBE 为： [H+] [HS-] 2 [H2S] [OH-]＋ ＋ ＝

复杂酸碱平衡体系 复杂酸碱平衡体系的 PBE ，如 Na2CO3 ： CO3

2- ＋ H2O ＝ HCO3- ＋ OH- HCO3

- ＋ H2O ＝ H2CO3

＋ OH-

H2O ＝ H+ ＋ OH-Na2CO3 的质子条件　　 2[H2CO3] ＋ [HCO3-] ＋

[H+]

＝ [OH-]

两性物质平衡体系的 PBE ，如 NaHCO3 ：HCO3

- ＝ CO32- ＋ H+ HCO3

- ＋ H2O ＝ H2CO3 ＋ OH-

H2O ＝ H+ ＋ OH-

NaHCO3 的质子条件　 [H2CO3] [H+] [OH-] [CO3

2-]＋ ＝ ＋

求 Na2HPO4 溶液的质子条件，选择 HPO42- 和

H2O作质子参考水准。

两性溶液质子条件式

其 PBE 为： [H+] ＋ [H2PO4-] ＋ 2[H3PO4]

HPO42- ＋ H+ ＝ H2PO4

- H2PO4- ＋ H+ ＝ H3PO4

HPO42- ＝ PO4

3- ＋ H+ H2O ＝ OH- ＋ H+

＝ [OH-] ＋ [PO43-]

求 NaH2PO4 溶液的质子条件，选择 H2PO4- 和

H2O作质子参考水准。 H2PO4

- ＋ H+ ＝ H3PO4 H2PO4- ＝ HPO4

2- ＋ H+

HPO42- ＝ PO4

3- ＋ H+ H2O ＝ OH- ＋ H+

其 PBE为： [H+] ＋ [H3PO4]

＝ [OH-] ＋ 2[PO43-] ＋

[HPO42-]

写出 (NH4)2HPO4 水溶液的质子条件式。

例 4

（ [H+] ＋ [H2PO4-] ＋ 2[H3PO4] ） V ＝（ [OH-] ＋ [PO4

3-] ＋ [NH3] ） V

HPO42- ＋ H+ ＝ H2PO4

- H2PO4- ＋ H+ ＝

H3PO4

HPO42- ＝ PO4

3- ＋ H+ H2O ＝ OH- ＋ H+

NH4+ ＝ NH3 ＋ H+

解 以 NH4+ ， HPO4

2- 和 H2O作为参考水准。

其 PBE 为： [H+] ＋ [H2PO4-] ＋ 2[H3PO4] ＝ [OH-] ＋ [PO4

3-] ＋ [NH3]

p-115

　　通常所说的总酸度，与水中氢离子浓度并不一致。 pH 值表示呈离子状态的 H+ 的数量。严格说来，应是 H+ 的活度。总酸度则表示中和过程中，可以与强碱进行反应的全部 H+ 数量，其中包括原已离解和将会离解的两部分。在中和前，溶液中已离解的所构成的酸度都是离子酸度，它与 pH 值的内容是一致的。强酸在溶液中全部离解，所以它所构成的酸度都是离子酸度。

3.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数 δ

弱酸只有一部分离解，大部分在中和前仍呈分子状态，在中和过程中才陆继离解，参与反应。这部分在中和前尚未离解的H+ 数量。称为分子酸度或后备酸度。因此，弱酸构成的酸度包括离子酸度和分子酸度，溶液的 pH 值只代表离子酸度。

　　溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布分数，以 δ 表示。酸碱各型体的分布分数的大小决定于酸碱溶液的性质，它是溶液酸度（或碱度）的函数，但与分析浓度的大小无关。酸（或碱）溶液中各种型体的分布分数之和等于１。酸碱溶液中各型体随酸度变化的分布状况，可用 δ— pH 曲线来描述。分布分数的大小，能定量地说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。

　　例如醋酸，它在溶液中只能以 HAc 和 Ac- 两种型体存在， c mol·dm-3HAc 溶液。

3.2.1 一元酸溶液

例 5.5 　计算 pH ＝ 5.00 时， 0.10mol·dm-3HAc

溶液中各型体的分布分数和平衡浓度。　　解　　已知 Ka ＝ 1.7×10-5 ， [H+] ＝ 1.0×10-5 ，则

[HAc] ＝ 0.37×0.10 ＝ 0.037mol·dm-3

[Ac-] ＝ 0.63×0.10 ＝ 0.063mol·dm-3

　　同理，可计算出不同 pH 值时的 δHAc和 δAc-值，以 δ 值为纵座标， pH 值为横座标，可得δ─ pH 曲线。

δ─ pH 曲线

例如碳酸，它可以在溶液中以分子状态的碳酸（ H2CO3 ）和离子状态的重碳酸（ HCO3

- ）、碳酸盐（ CO3

2- ）等三种型体存在。其中分子状态的碳酸，包括了溶解的 CO2气体和未离解的 H2CO3 分子，呈下列平衡

CO2 ＋ H2O ＝ H2CO3

3.2.2 多元酸溶液

平衡时，主要含量是 CO2 分子， H2CO3 分子只占分子状态碳酸总量的 1 ％以下。严格说， [CO2 ＋H2CO3] 含量应是分子状态碳酸的总量（或称游离碳酸总量）。但在实际工作中，为了应用方便起见，常用 [H2CO3] 或 [CO2] 来代表游离碳酸总量

[H2CO3] ＝ [CO2] ＝ [CO2 ＋ H2CO3]

平衡常数 K ＝ [H2CO3] ／ [CO2] ＝ 1.6×10-3

　设三种碳酸型体的总浓度为 c ，则　　　　 c ＝ [H2CO3] ＋ [HCO3

-] ＋ [CO32-]

碳酸分布分数

如果以 δH2CO3 、 δHCO3- 、 δCO3

2- 表示分布分数，则

　　根据不同的 pH 值的酸碱溶中三种碳酸型体的分布分数，可以计算出三种碳酸型体含量的相对比例，可绘制成图。

δ─pH 曲线

　　从图中可以看出，三种碳酸型体含量的相对比例决定于pH ，故对于碳酸平衡体系来说，当 pH 值很小时，以游离的分子碳酸（ H2CO3 ）型体存在为主，当 pH 值逐渐增大时，则先以重碳酸盐（ HCO3

- ）型体，后以碳酸盐（ CO32- ）型

体存在为主。

　　对于其它多元酸，如 HnA ，溶液中存在有 n ＋1 个型体 HnA 、 Hn-1A

- 、…… An- ，可用与处理H2CO3 相同的方法推导出各型体的分布分数：

其它多元酸

3.3 溶液中 H+ 浓度的计算3.3.1 强酸或强碱溶液

HA ＝ H+ ＋ A- H2O ＝ H+ ＋ OH-

由质子条件式： [H+] ＝ [A-] ＋ [OH-] ＝ c ＋ [OH-] ＝ c ＋ Kw

／ [H+]

得： [H+]2 － c [H+] － Kw ＝ 0 上式为 H+ 浓度的精确计算式。如果 HA 溶液的浓度不是很稀（ c＞ 10-6mol·dm-3 ），这时，溶液中的H+ 几乎全部是 HA 离解的，则水的离解可忽略不计。

[H+] ＝ c （最简式） 近似求解的浓度界限，决定于对计算结果准确度的要求。

例 3.7

计算 2.0×10-7mol·dm-3 HCl 溶液的 pH 。解：由于 HCl 浓度很稀，因此不能忽略水离解放出的H+ 。溶液的质子条件为

HA ＝ H+ ＋ A- H2O ＝ H+ ＋ OH-

[H+] ＝ [Cl-] ＋ [OH-] ＝ c ＋ [OH-] ＝ c ＋ Kw ／ [H+]

得： [H+]2 － c [H+] － Kw ＝ 0

[H+]2 － 2.0×10-7mol·dm-3 [H+] － Kw ＝ 0

解方程 [H+] ＝ 2.4×10-7mol·dm-3 ； pH ＝ 6.62

强酸强碱溶液酸碱度计算的相对误差

当 c2 ＝ 10 （ 4Kw ），即 c ＝ 6.32×10-7 时，近似计算结果的相对误差为 2.4％。

3.3.2 一元弱酸或弱碱溶液 对于浓度为c mol·dm-3 的弱酸 HA

溶液，其溶液的质子条件式为

对于弱酸溶液，如果浓度 c ，其离解常数 Ka 不是很小时，则溶液中 H+ 主要来自弱酸的离解，故水的离解影响可忽略不计。 当 Ka(c － [H+]) ≥10Kw 时，可忽略 Kw ，此时计算结果的相对误差不大于5％。

上式是计算一元弱酸溶液中 H+ 浓度的近似公式。

　　这是计算一元弱酸溶液中 H+ 浓度的最简公式，其计算结果的相对误差约为 2％。因此，一般以 c≥100Ka作为忽略弱酸的离解进行计算的必要条件。　　当 cKa＜ 10Kw 时，水的离解不能忽略。忽略弱酸的离解，则

c－ ([H+]－ [OH-])＝ [HA]≈c，于是有：

弱酸溶液中 H+ 浓度的最简公式

上式与用最简式计算所得结果的相对误差＜ 5％。

当 c≥100Ka 时，可忽略弱酸的离解，即 c－ [H+]≈c ，得：

弱酸计算误差

　　 cKa≥10Kw ， c ／ Ka ≥100 ，可用最简公式计算 H+ 浓度；　　 cKa≥10Kw ， c ／ Ka＜ 100 ，计算 H+ 浓度要考虑弱酸的离解；　　 cKa＜ 10Kw ， c ／ Ka ≥100 ，计算 H+ 浓度要考虑到水的离解。　　当然，这不是绝对的，这完全要看从们对于计算结果的准确度的要求如何而定。不过，因为测定离解常数时就可能有百分之几的误差，加上没有校正离子强度的影响，即使进行校正，也可能带来百分之几的误差，所以要求计算结果有更高的准确度似乎没有必要了。

公式的应用条件

　 综合上述所讨论的结果，可归纳如下：

　　一元弱碱 B ，在水溶液中有下列离解平衡： 　　　　　　 B ＋ H2O ＝ BH+ ＋ OH-

与讨论弱酸溶液中 H+ 浓度的计算公式相似，只要将 Ka换成 Kb ，就可以得到计算一元弱碱溶中 OH- 浓度的近似公式和最简公式。

一元弱碱

例 3·8

例 3·9

例 3·10

例 3·11

多元酸（碱）溶液

精确公式的处理

多元弱酸碱在溶液中是逐级离解的。它是一种复杂的酸碱平衡体系。要精确计算溶液中的 H+ 浓度，在数学上比较麻烦。因此常采用近似计算法。

近似公式的条件

例如在 H3PO4 溶液中，存在如下离解平衡： H3PO4 ＝ H2PO4

- ＋ H+ Ka1 ＝ 7.5×10-3

H2PO4- ＝ HPO4

2- ＋ H+ Ka2 ＝ 6.3×10-8

HPO42- ＝ PO4

3- ＋ H+ Ka3 ＝ 4.4×10-13

H2O ＝ OH- ＋ H+ Kw ＝ 1.0×10-14

由于 Ka1>>Ka2>>Ka3 ， Ka1>>Kw ，显然第一级离解是溶液中 H+ 的主要来源，它的存在对其它平衡起着决定性的作用。在无机酸中这种情况具有普遍性。这样就可近似的按一元弱酸的有关公式计算 H+ 浓度。

　　多元弱碱在溶液中按碱式逐级离解。例如 Na2CO3 溶液中存在如下酸碱平衡： CO3

2- ＋ H2O ＝ HCO3- ＋ OH- Kb1 ＝ 1.8×10-4

　　 HCO3- ＋ H2O ＝ H2CO3 ＋ OH- Kb2 ＝ 2.4×10-8

　 H2O ＝ H+ ＋ OH- Kw ＝ 1.0×10-14

由于 Kb1>>Kb2， Kb2>>Kw ，显然碱的第一级离解是溶液中 OH- 的主要来源，同处理多元弱酸的方法一样，可近似的按一元弱碱的有关公式计算 OH- 浓度。

多元弱碱离解

例 3·12

3.3.3 混合溶液

一元混酸计算式

例 3·13

弱酸与弱碱的混合溶液例 3.14⑴

例 3.14⑵

例 3.14⑶

　在质子传递反应中，除水以外，主要的两性物质有多元酸的酸式盐（如 NaHCO3 ）、弱酸弱碱盐（如 NH4Ac ）和氨基酸（如氨基乙酸）等，下面以酸式盐（ NaHCO3 ）为例来讨论这类物质的酸碱平衡。

3.3.4 两性物质溶液①酸式盐

　　在 NaHCO3 溶液中， HCO3- 既可起酸的作用，又

可起碱的作用，故溶液中存在着下列酸碱平衡： HCO3

- ＝ H+ ＋ CO32- Ka2 ＝ 5.6×10-11

　　 HCO3- ＋ H2O ＝ H2CO3 ＋ OH- Kb2 ＝ 2.4×10-8

　 H2O ＝ H+ ＋ OH- Kw ＝ 1.0×10-14

其质子条件式为：[H+] ＋ [H2CO3] ＝ [CO3

2-] ＋ [OH-]

　或 [H+] ＝ [CO32-] ＋ [OH-]－ [H2CO3]

根据 H2CO3 的离解平衡关系式：

质子条件

由于 Ka2 很小，故溶液 中 HCO3

- 离 解 甚 少 ,

[HCO3-]≈c ，则上式可写成如

下形式： 上式是考虑了水的离解影响，计算酸式盐溶液中H+ 浓度的近似公式。当 c 或Ka2 不 是 很 小 ， 即 cKa2 ＞10Kw 时，则上式中的 Kw 可忽略不计故得

[H+]2Ka1 ＝ Ka1Ka2[HCO3-] ＋ Ka1Kw － [H+]2 [HCO3

-]

整理后得 [H+]2 （ Ka1 ＋ [HCO3

-] ）＝ Ka1Ka2[HCO3-] ＋ Ka1Kw

近似公式

上式是忽略了水的离解影响，计算酸式盐溶液中 H+ 浓度的近似公式。如果当 c ＞ 100Ka1 时 , 则 Ka1 ＋ c ≈

c ，由上式得到 这是计算酸式盐溶液中 H+ 浓度的最简式。 对于其它多元酸的酸式盐溶液，可用同样类似的方法处理，得到类似的公式。 例如 NaH2PO4 溶液 Na2HPO4 溶液

最简式

例 3.15

例 3.16

　　对于酸碱组成物质的量之比为 1 1∶ 的弱酸弱碱盐溶液，其 H+ 浓度的计算与酸式盐相类似。在弱酸弱碱盐溶液中，涉及到两种物质的酸碱平衡。例如 NH4Ac 溶液，其中NH4

+ 起酸的作用， Ac- 起碱的作用，水则有离解作用： NH4

+ ＝ NH3 ＋ H+ 　　　　　 Ka' ＝ Kw ／ Kb ＝5.6×10-10

Ac- ＋ H2O ＝ HAc ＋ OH- 　　　 Kb' ＝ Kw ／ Ka ＝5.6×10-10

H2O ＝ H+ ＋ OH- Kw ＝ 1.0×10-14

根据质子条件平衡关系，得到近似公式和最简式：

② 弱酸弱碱盐

例 3.17

例 3.18

其它酸碱组成比的溶液

公式的导出

公式的简化

例 3.19

3.4 酸碱缓冲溶液

　　缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成，如 HAc－ Ac- ， NH4

+－ NH3 等，这种类型 的缓冲溶液除了具有抗外加强酸强碱作用外，还有抗稀释作用。在高浓度的强酸或强碱溶液中，由于 H+ 或 OH- 的浓度本来就很高，外加少量酸或碱不会对溶液的酸度产生太大的影响，在这种情况下，强酸（ pH＜ 2 强碱 pH＞ 12 ）也是缓冲溶液，但这类缓冲溶液不具有抗稀释作用。

3.4.1 缓冲溶液的 pH 计算

　　分析化学用到很多缓冲溶液，多数为控制溶液的 pH

时用作参照标准，称为标准缓冲溶液。 作为一般控制酸度用的缓冲溶液，因为缓冲剂本身的浓度较大，对计算结果也不要求十分准确，可以采用近似方法进行计算。

近似计算

例 3.22

例 3.23

例 3.24

例 3.25⑴

表 5-1 pH 缓冲溶液 教材 p-137pH 标准溶液 （ pH 标准值， 25℃ ）

饱和酒石酸氢钾（ 0.034 mol ·L-1 ） 3.560.05 mol ·L-1 邻苯二甲酸氢钾 4.01

0.025 mol ·L-1 KH2PO4 － 0.025 mol ·L-1

Na2HPO4

6.86

0.01 mol ·L-1 硼砂 9.18

例 3.25⑵

3.4.2 缓冲容量（缓冲指数）

　　缓冲容量的物理意义是相关酸碱组分分布线的斜率。缓冲指数具有加和性。

缓冲容量的应用

　　 β 与 C HA成正比，在图中，相当于通过点 M 的切线，其斜率为 0.58 。

缓冲极大值 　　溶液的 pH 由 HA

－ A-缓冲体系控制。 βHA 对 H+ 求导，并令求导之值为零，可求得 βHA的极大值

　　与缓冲组分为 1:1

时相比，缓冲指数减少了约 2倍。在图中，相对于通过点 N 的切线，其斜率为 0.19 。

缓冲指数的变化　　如果缓冲组分之比偏离了 1:1 ，对于相同的 C HA ，缓冲指数就会减小。现假定 [HA]:[A-]

为 1:10

图 5-7　　从缓冲组分的分布分数 δ

曲线来讨论缓冲容量的概念更为方便和直观。图中的 ΔpH 是缓冲范围，纵座标所表示的 Δδ

乘以 C HA等于 Δ[A-] ，即缓冲容量 α 。

　　图 5-7 中的实线是 0.10mol ·L-1 HAc

－ Ac- 溶液在不同 pH

时的缓冲指数 β ，虚线表示强酸（ pH＜3 ）和强碱（ pH＞11 ）溶液的缓冲指数β ，以及在 pH ＝ 4

～ 6 时， HAc－Ac- 体系所具有的缓冲容量 α 。

3.4.3 重要缓冲溶液　　标准缓冲溶液的 pH 是经过准确的实验测得的，作为测定溶液 pH 时的标准溶液。

表 5-1 pH 缓冲溶液pH 标准溶液 （ pH 标准值， 25℃ ）

饱和酒石酸氢钾（ 0.034 mol ·L-1 ） 3.560.05 mol ·L-1 邻苯二甲酸氢钾 4.01

0.025 mol ·L-1 KH2PO4 － 0.025 mol ·L-1

Na2HPO4

6.86

0.01 mol ·L-1 硼砂 9.18

多元酸及其共轭碱组成的缓冲体系中，由于存在多种 pKa 值不同的共轭酸碱，因而能在广泛的 pH范围内起缓冲作用。

缓冲溶液选择的原则a.缓冲溶液对测量过程应没有干扰。b. 所需控制的 pH 应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的， pKa 值应尽量与所需控制的 pH 一致，即 pKa≈ pH 。c.缓冲物质应有足够的缓冲容量，以满足实际工作的需要。d.缓冲溶液应价廉易得，避免污染。

附表 5

教材p-386

　　甲基橙是一种双色指示剂：甲基橙 4.4 （黄色） ～ 3.1 （红色） 　 　 pH

＝ 3.4

3.5 酸碱指示剂3.5.1 酸碱指示剂的原理

　　酸碱滴定过程中，被滴定的溶液通常不发生任何外观的变化，故常借助酸碱指示剂的颜色变化来指示滴定的终点。

酚酞

　　当溶液由酸性变化到碱性，平衡向右移动，溶液由无色变成红色，即酚酞由其酸式型转变成共轭碱型；反之，则溶液由红色转变成无色。酚酞的碱性是不稳定的，在浓碱溶液中它会转变成羧酸盐式的无色三价离子。

　比值 [In-] ／ [HIn] 是 [H+] 的函数。一般说来，如果 [In-] ／ [HIn]≥10 ， In- 的颜色； [In-] ／ [HIn]≤0.1 ， HIn 的颜色； 10＞ [In-] ／ [HIn]＞ 0.1 ，混合色；

指示剂变色的 pH 范围指示剂的酸式 HIn 和碱式 In- 在溶液中达到平衡：

[In-] ／ [HIn] ＝ 1 ，两者浓度相等，此时 pH ＝ pKa 称为指示剂的理论变色点。

[In-] ／ [HIn]≥10 时， [H+]≤Ka ／ 10 ， pH≥pKa ＋ 1

[In-] ／ [HIn]≤0.1 时， [H+]≥10Ka ， pH≤pKa－ 1

因此，当溶液的 pH 值由 pKa－ 1变化到 pKa

＋ 1 ，就能明显地看到指示剂由酸式色变为碱式色，所以

pH ＝ pKa±1

就是指示剂的变色范围（指示剂变色的 pH范围）。

变色的偏差

　　例如甲基橙， pKa ＝ 3.4 ，变色范围应为 2.4 ～4.4 ，实测 3.1～ 4.4 。实测结果代入离解常数方程：

pH ＝ 3.1 ；甲基橙酸式色 66％；碱式色 34％pH ＝ 4.4 ；甲基橙酸式色 9％；碱式色 91％

产生这种偏差的原因，人眼对红色较对黄色更为敏感。

附表 6

表 6 常用酸碱指示剂指示剂 变色范围

pHpK1

酸色 碱色 指示剂溶液

百里酚蓝 ( 第一次 ) 1.2 ～ 2.8 1.65 红 黄 0.1 ％的 20 ％乙醇溶液甲基黄 2.9 ～ 4.0 3.25 红 黄 0.1 ％的 90 ％乙醇溶液溴酚蓝 3.0 ～ 4.6 4.10 黄 蓝紫 0.1 ％的 20 ％乙醇溶液甲基橙 3.1 ～ 4.4 3.46 红 黄 0.1 ％的水溶液

溴甲酚绿 3.8 ～ 5.4 4.90 黄 蓝 0.1 ％的 20 ％乙醇溶液甲基红 4.4 ～ 6.2 5.00 红 黄 0.1 ％的 60 ％乙醇溶液

溴甲酚紫 5.2 ～ 6.8 6.40 黄 紫溴百里酚蓝 6.0 ～ 7.6 7.30 黄 蓝 0.1 ％的 20 ％乙醇溶液

中性红 6.8 ～ 8.6 7.40 红 黄橙 0.1 ％的 60 ％乙醇溶液酚红 6.4 ～ 8.2 8.00 黄 红 0.1 ％的 60 ％乙醇溶液

中酚红 7.0 ～ 8.8 8.46 黄 紫红 0.1 ％的 20 ％乙醇溶液酚酞 8.0 ～ 9.8 9.1 无 红 0.1 ％的 90 ％乙醇溶液

百里酚酞 9.3 ～ 10.5 10 无 蓝 0.1 ％的 90 ％乙醇溶液

教材P-387

　双色指示剂　指示剂用量的多少不会影响指示剂变色点的 pH 。指示

剂用量过多，色调的变化不明显，加上指示剂消耗一些滴定剂，带来误差。

3.5.2 指示剂的用量

单色指示剂 指示剂用量的多少对变色范围有影响。　指示剂的用量 例如 50～ 100mL 溶液中加入 2～ 3 滴 0.1％酚酞，

pH≈9 时出现红色；　　 加入 10～ 15 滴 0.1％酚酞，则在 pH ＝ 8 时出现红色；

3.5.3 离子强度的影响

增加离子强度，指示剂的理论变色点变小。

　　混合指示剂具有变色范围窄，变色明显等优点。　　混合指示剂是由人工配制而成的。配制方法有两种，一种是由两种或两种以上的指示剂混合而成。

3.5.4 混合指示剂 如溴甲酚绿（ pKa ＝4.9 ）和甲基红（ pKa ＝ 5.2 ）组成的混合指示剂。溴甲酚绿（黄4.0 ～ 5.6 蓝）的酸式色为黄色，碱式色为蓝色；甲基红（红 4.4～6.2黄）酸式色为红色，碱式色为黄色。两者混合，由于颜色的叠加，酸式色为橙红色（红＋黄），碱式色为绿色（蓝＋黄）。当 pH ＝5.1 时，溴甲酚绿的碱性成分多呈绿色，甲基红（酒红→绿）的酸性成分多呈橙红色，两种颜色互补呈浅灰色，故变色十分敏锐。

　　另一种指示剂是由某种指示剂和一种惰性染料混合而成。如中性红（红 6.8～ 8.0橙黄）和染料次甲基蓝混合后，在 pH ＝ 7.0 时为紫蓝色，变色范围约为 0.2 个 pH

单位。比单一中性红的变色范围窄的多。

附表 7表 7 常用混合指示剂

指示剂 变色点 酸色 碱色pH 颜色

1 份 0.1 ％甲基黄乙醇溶液 3.25 pH3.4 绿色 蓝紫 绿1 份 0.1 ％亚甲基蓝乙醇溶液 pH3.2 蓝紫色

1 份 0.1 ％甲基橙水溶液 4.1 灰色 紫 黄绿1 份 0.25％靛蓝二磺酸钠水溶液

3 份 0.1 ％溴甲酚绿乙醇溶液 5.1 灰色 紫红 蓝绿1 份 0.2 ％甲基红乙醇溶液1 份 0.1 ％中性红乙醇溶液 7.0 紫蓝色 蓝紫 绿

1 份 0.1 ％亚甲基蓝乙醇溶液1 份 0.1 ％酚酞乙醇溶液 8.9 浅蓝 绿 紫

2 份 0.1 ％甲基绿乙醇溶液1 份 0.1 ％酚酞乙醇溶液 9.9 pH9.6 玫瑰红

pH10 紫色无 紫

1 份 0.1 ％百里酚酞乙醇溶液

教材P-387

标准溶液（ standard solution ）： 已知准确浓度的试剂溶液，即“滴定

剂”（ titrant ） 滴定： 把滴定剂从滴定管加到被测溶液中的过程 化学计量点（ stoichiometric point ， sp ）： 滴定剂与被测物定量反应完全的那一点 滴定终点（ end point ， ep ）： 指示剂变色的那一点

滴定分析法相关知识复习

酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析法，是经典定量分析方法中的重要方法之一。通常用已知浓度的酸（或碱）溶液去滴定体积一定的未知浓度的碱（或酸）溶液。

随着标准溶液的加入，体系发生中和反应，溶液的 pH随之发生变化，通过研究标准溶液的加入量与溶液的 pH变化关系，就能对溶液中待分析组分的浓度进行估计。

标准溶液的加入量与溶液的 pH变化关系可以用曲线的方式展现出来，称为酸碱滴定曲线。

3.6 酸碱滴定原理

例： 0.1mol·L-1 NaOH 溶液滴定 20mL 0.1mol·L-1 HCl ，讨论滴定时的滴定曲线和指示剂的选择。

3.6.1 强酸强碱的滴定

HCl

b

HCl

b

c

c

Vc

Vca

总

总

酸起始的物质的量加入碱的物质的量

（一）滴定前

滴定分数 α=CNaOHVNaOH/CHClVHCl=0.00 [H+]= 0.1000 mol·L-1, pH=1.00。 （二）滴定开始至化学计量点前 当滴入 NaOH溶液 18.00mL时，滴定分数 α=CNaOHVNaOH/CHClVHCl=0.90 [H+]= 0.1000 mol·L-1×2mL/(20.00mL+18.00mL)=5.26×10-3mol·L-1, pH=2.28; 当滴入 NaOH溶液 19.98mL时，滴定分数 α=CNaOHVNaOH/CHClVHCl=0.999 [H+]= 0.1000 mol·L-1×0.02mL/(20.00mL+19.98mL)=5.0×10-5mol·L-1,（三）化学计量点 (sp) 当滴入 NaOH溶液 20.00mL时，滴定分数 α=CNaOHVNaOH/CHClVHCl=1.00 [H+]=[OH-]= 1.00×10-7mol·L-1, pH=7.00。（四）化学计量点后 当滴入 NaOH溶液 20.02mL时，滴定分数 α=CNaOHVNaOH/CHClVHCl=1.001 [OH-]= 0.1000 mol·L-1×0.02mL/(20.00mL+20.02mL)= 5.0×10-5mol·L-1, pOH=4.3， pH=14.00-pOH=9.7。

当滴入 NaOH溶液 40mL时，滴定分数 α=CNaOHVNaOH/CHClVHCl=2 [OH-]= 0.1000 mol·L-1×20.00mL/(20.00mL+40.00mL)=3.3×10-2mol·L-1, pOH=1.48， pH=14.00-pOH=12.52。

表 5-2 0.1000mol·L-1NaOH 滴定 20.00mL 0.10000mol·L-1HCl 时的 pH 变化

加入 NaOH 量 滴定分数 剩余 HCl量

过量 NaOH 量 溶液 [H+] pH 值

（ mL ） α （ mL ） （ mL ） （ mL ）0.00 0.00 20.00 1.00×10-1 1.00

18.00 0.9 2.00 2.26×10-3 2.28

19.96 0.998 0.04 1.00×10-4 4.00

19.98 0.999 0.02 5.00×10-5 4.30

20.00 1.000 0.00 0.00 1.00×10-7 7.00

20.02 1.001 0.02 2.00×10-10 9.70

20.04 1.002 0.04 1.00×10-10 10.00

22.00 1.100 2.00 2.01×10-12 11.70

40.00 2.000 20.00 3.00×10-13 12.52

其它各点可参照上述方法逐一计算，计算结果以 NaOH 滴加的滴定分数为横座标，以其对应的 pH值为纵座标作图，所得 pH－ α 曲线称为滴定曲线。

滴定开始到滴入 19.8mL NaOH 溶液，即 99.9％的 HCl 被滴定，溶液的 pH 值变化较慢，总共只变化 2.3 个 pH 单位；但从 19.98到 20.02mL，只须加滴定剂 2滴，相当于计量点前后仅差±0.1 ％， pH值却从 4.3 突然上升到 9.7 ，变化 5.4 个 pH单位。

滴定曲线

α0.5 1.0 1.5 2.0

化学计量点前后±0.1％相对误差范围内溶液pH值的变化范围，称为酸碱滴定的 pH突跃范围。指示剂的选择，就是以此突跃范围为依据的。对于本例来说，凡在突跃范围（ pH＝ 4.30～ 9.70）以内能发生变色的指示剂（即指示剂一部分或全部落在滴定的突跃范围内），都可作为该滴定分析的指示剂， 如酚酞、甲基橙、甲基红等。若用酚酞作指示剂，当滴定至无色─微红时，溶液的 pH 约为 9，此时 NaOH过量不到半滴，即滴定误差＜ 0.1％。

滴定的 pH 突跃范围

α0.5 1.0 1.5 2.0

酚酞 8.0-9.6 ，甲基红 4.4-6.2, 甲基橙 3.1-4.4

若用 0.1000mol·L-1 HCl

滴定 0.1000 mol·L-1 NaOH ，滴定曲线类似，位置相反。 pH突跃范围 9.70～ 4.30，可选择酚酞和甲基红作指示剂，如果用甲基橙作指示剂，只应滴至橙色（ pH＝ 4.00）。

空气中的 CO2 对滴定可能会产生影响 ,这与终点 pH有关。若终点 pH < 5，则基本不影响。

HCl 滴定 NaOH 时滴定曲线

0.5 1.0 1.5 2.0

α图 5-9

滴定突跃的大小与溶液的浓度有关。溶液浓度愈大，突跃范围愈大。

滴定突跃的大小

1.00mol·L-1 NaOH─1.00mol·L-1 HCl 3.3～ 10.7 增加 2 个 pH单位

0.01mol·L-1 NaOH─0.01mol·L-1 HCl 5.3～ 8.7 减少 2 个 pH单位

α

图 5-10 不同浓度 NaOH溶液滴定不同浓度 HCl溶液时的滴定曲线

　现以 0.1000mol·dm-3NaOH 滴定 20.00cm30.1000mol·dm-3HAc为例讨论。 这一类型滴定的酸碱反应为

： OH- ＋ HAc ＝ Ac- ＋ H2O

3.6.2 一元弱酸弱碱的滴定

化学计量点

化学计量点

表 5-3 0.1000mol·L-1NaOH 滴定 20.00mL 0.10000mol·L-1HAc 时的 pH 变化

加入 NaOH量

滴定百分数 剩余 HAc 量 过量 NaOH 量 溶液 [H+] pH 值

（ mL ） （ ％ ） （ mL ） （ mL ） （ mL ）0.00 0.00 20.00 1.35×10-3 2.87

18.00 90.00 2.00 2.00×10-5 4.7019.96 99.80 0.04 3.39×10-7 6.4719.98 99.90 0.02 1.82×10-8 7.7420.00 100.00 0.00 0.00 1.90×10-9 8.7220.02 100.10 0.02 2.00×10-10 9.7020.04 100.20 0.04 1.00×10-10 10.0022.00 110.00 2.00 2.01×10-12 11.7040.00 200.00 20.00 3.00×10-13 12.50

NaOH 滴定HAc

如此逐一计算，将计算结果绘制成滴定曲线。滴定曲线

由于溶液中产生了大量的 Ac- ， Ac- 是一弱碱，在水解后产生相当数量的 OH- ，因而使化学计量点的 pH 不是7 ，而是 8.72 ，化学计量点在碱性范围内。

计量点以后，溶液的pH 值的变化规律就与强碱滴定强酸时情形相同。计量点附近的 pH 值突跃，是由 7.74～9.70 ，比强酸强碱滴定要小得多，这就是强碱滴定弱酸的特点。

可选用酚酞（ 8.0～9.8 ，变色点 9.1 ）、百里酚酞（ 9.3 ～ 10.5 ，变色点10.0 ）和百里酚蓝（ 8.0 ～9.6 ，变色点 9.2 ）等作指示剂。

　　用一定浓度的 NaOH 溶液滴定不同强度的弱酸时，当酸的浓度一定时， Ka 值愈大，即酸愈强时，滴定突跃范围也愈大。Ka≤10-9 时，已经没有明显的突跃，无法利用一般的酸碱指示剂确定它的滴定终点。 若以 ΔpH ＝ ±0.30作为借助指示剂判别终点的极限，要使滴定误差小于 ±0.2％，则突跃范围应大于 0.6pH ，这要求 cKa≥10-8 。

滴定突跃范围　　当 Ka 一定时，酸的浓度愈大，突跃范围也愈大，因此，如果弱酸的 Ka 很小，或酸的浓度很低，达到一定限度时就不能滴定了。假如要求分析结果的误差≤ 0.2 ％，就是说滴定到化学计量点前后 0.2 ％时，人眼要能借助指示剂的变色准确判断出来。但是，要使人眼判断准确，溶液的 pH 值的突跃必须在 0.3 单位以上。所以保证化学计量点附近相差 0.2 ％时有 0.3pH 的变化，是用指示剂法准确进行滴定的最低要求。

关于强酸滴定弱碱，例如用 0.1000mol·dm-

3HCl 滴定 0.1000mol·dm-3NH3 ，其滴定反应为：H+ ＋ NH3 ＝ NH4

+

化学计量点 pH ＝ 5.28 ，滴定的突跃范围（ pH 为 6.25～ 4.30 ），故选用甲基红作指示剂最合适。如这时 NH3 的浓度较大，则甲基橙也可以用作指示剂。

强酸滴定弱碱

例

　　用强碱滴定多元酸，情况比较复杂。要准确计算多元酸的滴定曲线，涉及到比较麻烦的数学处理，在这里只讨论化学计量点和 指 示 剂 。 例 如 用 NaOH 滴 定0.1000mol·dm-3H3PO4 ，由各级离解常数：　 H3PO4 ＝ H2PO4

- ＋ H+ Ka1 ＝ 7.5×10-

3

　 H2PO4- ＝ HPO4

2- ＋ H+ Ka2 ＝ 6.3×10-

8

　 HPO42- ＝ PO4

3- ＋ H+ Ka3 ＝ 4.4×10-13

3.6.3 多元酸和混合酸

的滴定

　　第三计量点：∵ Ka3→太小， cKa3<< 10-8 ，不能直接滴定。

第二、三计量点

　　在 csp1Ka1 和 csp2Ka2 均≥ 10-8 的前提下，分步离解出来的 H+ 可被分步滴定的条件，取决于比值 Ka1 ／ Ka2 以及对准确度的要求。一般说来，多元酸（碱）的滴定所允许的误差要宽一些。若｜ pHep－ pHsp｜仍定为 0.2 个单位，第一级离解的 H+ 的 TE ％控制在 0.3 ％以内，则 Ka1 ／ Ka2≥105

（ Ka1 ／ Ka2≥104.5 ，则 TE％在 0.5％内）。符合这一条件，则二元酸可分步滴定，即形成两个 pH突跃， 可分别选用指示剂指示终点。否则分步离解的 H+ 将一次被滴定，应根据第二计量点的 pH 值突跃选择指示剂。

分步滴定的条件

　　一般说来，要保证滴定的误差小于 1％， Ka1 ／ Ka2 ＞ 104 。对多元酸

的滴定，首先根据 cKa＞ 10-8 的原则，判断能否滴定，然后再看相邻两级 Ka

的比值是否大于 104 ，判断能否分步滴定。例如草酸： Ka1 ＝ 5.9×10-2 ， Ka2

＝ 6.4×10-5 ， Ka1 ／ Ka2≈103 ，故不能准确分步滴定。但 Ka1 、 Ka2 较大，只

要 c 不很低，就可按二元酸一次滴定。

误差与分步滴定

　　多元碱一般是指多元酸与强碱所 生 成 的 盐 ， 如Na2CO3 、 Na2B4O7 等，通常又称水解盐。　 例如 0.1000mol·dm-3HCl 滴定0.1000 mol·dm-3Na2CO3 ，其滴定反应如下：H+ ＋ CO3

2- ＝ HCO3- Kb1 ＝

1.8×10-4

H+ ＋ HCO3- ＝ H2CO3 Kb2 ＝

2.4×10-8

　 　 CKb1 ＞ 10-8 ， Kb1 ／Kb2≈104 ，故在第一计量点时；cKa2＞ 10Kw， c＞ 100Ka1。

㈡多元碱的滴定

可选用酚酞作指示剂，但由于 Kb1 ／ Kb2差别不够大，又 HCO3

- 有较大的缓冲作用， 故突跃不太明显，误差 1 ％。为了准确判断第一终点，通常采用 NaHCO3

作参比液， 或使用混合指示剂如甲酚红与百里酚蓝混合指示剂（ 8.2粉红～ 8.4紫），能使滴定结果≈ 0.5％。

第一终点

　　 HCl 滴定 Na2CO3 的第二计量点也不够理想，因 Kb2

不够大。在这里， 主要是溶液中存在大量 CO2 ，使指示剂变色不够敏锐，第二计量点的滴定产物是 H2CO3 （ CO2 ＋H2O ）， 其饱和溶液的浓度约为 0.04mol·dm-3 ，这时溶液的 pH 值为： c ／ Ka1＞ 100

第二计量点

可见选用甲基橙作指示剂是合适的。但是这时候容易形成 CO2过饱和溶液，滴定过程中生成的 H2CO3 只能慢慢地转变为 CO2 ，这就使溶液的酸度稍稍增大，终点稍稍出现过早。因此在滴定的时候， 应注意在终点附近剧烈摇动。

例

例

　在滴定分析法中，酸碱滴定法是应用十分广泛的一种方法。如在水溶液中用标准碱溶液可以滴定无机酸、有机酸以及弱碱强酸盐。许多工业产品如烧碱、纯碱、硫酸铵和碳酸氢铵等，一般都采用酸碱滴定法测定其含量。钢铁及某些原材料中碳、硫、磷、硼、硅和氮等元素的测定，也可以采用酸碱滴定法。其它如有机合成工业和医药工业中的原料、成品和中间产品的分析等，有时也用到酸碱滴定法。

3.7 酸碱滴定法的应用

直接滴定法　强酸强碱，以及 caKa 或 cbKb 大于 10-7.7 的弱酸弱碱，均

可用标准碱或标准酸溶液直接滴定。 混合碱的分析　 NaOH俗称烧碱。在生产和贮存过程中，常因吸收空气

中的 CO2 而产生部分 Na2CO3 。 对于烧碱中 Na2CO3 和NaOH含量的测定，通常有两种方法。

1 混合碱的分析

准确称取一定量的样品，溶解于已除去二氧化碳的蒸馏水中，然后稀释到一定体积，分取等份部分进行滴定。　第一份溶液用甲基橙作指示剂，用标准 HCl 滴定，测定

其总碱度，反应如下：　　　 NaOH ＋ HCl →NaCl ＋ H2O

　　　 Na2CO3 ＋ 2HCl→2NaCl ＋ CO2 ＋ H2O

用 HCl 滴定至橙红色，消耗 HCl 的总量为 V1 。

1. 氯化钡法第一份溶液

第二份溶液加 BaCl2 使 Na2CO3 转化为微溶的BaCO3 ：　　　 Na2CO3 ＋ BaCl2→BaCO3↓ ＋ 2NaCl

然后用 HCl 滴定，用酚酞作指示剂，消耗 HCl 的量为V2 。显然，这时不能用甲基橙作指示剂，因为甲基橙变色点在 pH4左右，将有显著量的 BaCO3 溶解，使滴定结果不准确。

第二份溶液

准确称取一定量试样溶解后，加酚酞作指示剂，用 HCl

标准溶液滴定至红色刚消失，记下用去 HCl 的量（ V1 ）。这时 NaOH 全部被中和，而 Na2CO3 中和到 NaHCO3 。然后加甲基橙继续用 HCl 滴定至橙红色（为了使观察终点明显，在终点前可暂停滴定，加热除去 CO2 ），记下用去 HCl

量（ V2 ）。显然 V2 是滴定 NaHCO3 所消耗的 HCl 。　根据计量关系可知 Na2CO3 被中和到 NaHCO3 和

NaHCO3 被中和到 H2CO3 所消耗的 HCl 是相等的。

2. 双指示剂法

　　对于弱酸的滴定，只有当弱酸的 cKa≥10-8 时，才能有0.3pH 的 突 跃 ， 才 能 较 准 确 地 进 行 滴 定 。 例 如HCN ， Ka≈10-10 ，即使其浓度为 1mol·dm-3 ，也不能按通常的办法直接滴定。

2 极弱酸的测定

　　然而，对于有些极弱的酸，有时仍可采用适当的办法使弱酸强化。例如硼酸为一极弱的酸， Ka1 ＝ 5.7×10-10 ，不能直接滴定，但如果利用甘油或甘露醇等多羟基化合物与H3BO3生成一种配位酸，配位酸的电离常数为 8.4×10-6 ，故可以用 NaOH 进行滴定，终点 pH≈9.1 可用百里酚酞作指示剂。

钢铁和矿石等试样中的磷有时也采用酸碱滴定法进行测定。在硝酸介质中，磷酸与钼酸铵反应，生成黄色磷钼酸铵沉淀：PO4

3- ＋ 12MoO42- ＋ 2NH4

+ ＋ 25H+ ＝ (NH4)2H[PMo12O40] ·H2O↓ ＋11H2O

沉淀过滤之后，用水洗涤，然后将沉淀溶解于定量且过量的 NaOH标准溶液中，溶解反应为：

(NH4)2H[PMo12O40] ·H2O ＋ 27OH- ＝ PO4

3- ＋ 12MoO42- ＋ 2NH4

+ ＋16H2O

过量的 NaOH 得用 HNO3标准溶液返滴定，至酚酞恰好退色为终点（ PH≈8 ），这时，有下列三个反应发生：

OH- （过剩的 NaOH ） ＋ H+ ＝ H2O

PO43- ＋ H+ ＝ HPO4

2-

2NH3 ＋ 2H+ ＝ 2NH4+

3 磷的测定

称取 0.1g 试样，置于银坩埚（或镍坩埚）中， 2gKOH 在 600～ 650℃熔融 5～ 10 分钟，塑料烧杯中用水浸提， SiO2 转化为可溶性硅酸盐 K2SiO3 。 硅酸钾在钾盐存在下与 HF作用（或在强酸溶液中加 KF ），转化成微溶的硅氟酸钾（ K2SiF6 ）：

SiO32- ＋ 6F- ＋ 2K+ ＋ 6H+ ＝ K2SiF6↓ ＋ 3H2O

4 硅的测定

SiO32- ＋ 6F- ＋ 2K+ ＋ 6H+ ＝ K2SiF6↓ ＋ 3H2O

由于沉淀溶解度较大，需加入固体 KCl 以降低其溶解度，过滤，用氯化钾 -乙醇溶液洗涤沉淀。然后将沉淀放入原烧杯中，加入氯化钾 -乙醇溶液，以 NaOH 中和游离酸至酚酞变红，再加入沸水使之水解而释放出HF 。

K2SiF6 ＋ 3H2O ＝ H2SiO3 ＋ 2KF ＋ 4HF

加酚酞指示剂，用 NaOH标准溶液滴定水解释放出的 HF

HF ＋ NaOH ＝ NaF ＋ H2O

　　间接滴定法　　有些物质虽然是酸或碱，但 caKa 或 cbKb 小于 10-

7.7 ，不能用标准碱或标准酸溶液直接滴定，如 H3BO3 、NH4Cl 等；但这类物质可以用间接方法进行滴定。另外有些物质本身不是酸或碱，但这些物质经过某些化学处理，可以释放出相当量的酸或碱，也可以用间接方法进行滴定。

5 铵盐中氮的测定

　　铵盐中氮的测定 关于铵盐中氮的测定，一般是将试样加以适当的处理，使各种氮化物都转化为氨态氮，然后进行测定。常用的方法有以下两种：

　 向铵盐（如 NH4Cl 、 (NH4)2SO4 等）试样溶液中加入过量的浓碱溶液， 加热使 NH3释放出来，以 H3BO3 溶液吸收。然后用酸标准溶液滴定硼酸吸收液。

NH4+ ＋ OH- → NH3↑ ＋ H2O

NH3 ＋ H3BO3 →NH4BO2 ＋ H2O

HCl ＋ NH4BO2 ＋ H2O→NH4Cl ＋ H3BO3

H3BO3 是极弱的酸，不影响滴定。选用甲基红和溴甲酚绿混合指示剂时，终点为粉红色。　　除硼酸外，还可以用过量的酸标准溶液吸收 NH3 ，然后以甲基红或甲基橙作指示剂， 再用标准溶液返滴定剩余的酸。

1. 蒸馏法

　 　甲醛与铵盐反应 ， 可生成 H+ 和 (CH2)6N4H+

（ Ka' ＝ 7.1×10-6 ）：4NH4

+ ＋ 6HCHO→(CH2)6N4H+ ＋ 3H+ ＋ 6H2O

以酚酞作指示剂，用 NaOH标准溶液滴定混合液至呈微红色时，甲醛与铵盐的反应可按上述反应定量地进行。　　如果试样中含有游离酸，事先应以甲基红作指示剂，用碱中和。

2. 甲醛法

溶解 1mol 磷钼酸铵沉淀，消耗 27mol NaOH 。用HNO3返滴定至 PH≈8 时，沉淀溶解后所产生的 PO4

3- 转变为 HPO4

2- ，需要消耗 1mol HNO3 ； 2molNH3 滴定至NH4

+ 时，消耗 2mol HNO3 。这时候 1mol 磷钼酸铵沉淀实际上只消耗 27- 3 ＝ 24mol NaOH ，因些，磷的化学计量系数比为 1:24 。 试样中磷的含量为

计量关系

SiO32- ＋ 6F- ＋ 2K+ ＋ 6H+ ＝ K2SiF6↓ ＋ 3H2O

K2SiF6 ＋ 3H2O ＝ H2SiO3 ＋ 2KF ＋ 4HF

HF ＋ NaOH ＝ NaF ＋ H2O

由反应式， 1mol K2SiF6 释放出 4molHF ，即消耗 4mol NaOH 。所以试样中 SiO2 的化学计量系数比为1:4 。 试样中 SiO2 的质量分数

计量关系

　凯氏定氮法是测定有机化合物中氮含量的重要方法。该法是于有机试样中加入硫酸钾溶液进行煮解，通常还加入硒（或铜盐）作催化剂，以提高煮解效率。然后于煮解液中加入浓氢氧化钠至溶液呈强碱性，析出的 NH3随水蒸汽蒸馏出来，导入定量且过量的标准盐酸溶液中，最后以标准氢氧化钠溶液返滴定余下的盐酸，根据消耗盐酸的量，计算氨的质量。在上述操作中若将蒸馏出来的氨导入饱和硼酸吸收液中，则可用标准盐酸溶液滴定所产生的硼酸盐，更为简便、快速。

6 有机化合物中氮的测定——凯氏（ Kjeldahl ）定氮法

　凯氏定氮法适用于蛋白质、胺类、酰胺类及尿素等有机化合物中氮的测定，对于含硝基、亚硝基或偶氮基等有机化合物，煮解前必须用还原剂处理，再进行煮解，使氮定量转化为铵离子。常用的还原剂有亚铁盐、硫代硫酸盐和葡萄糖等。 许多不同蛋白质中氮的含量基本相同，因此，将氮的质量换算为蛋白质的换算因数为 6.25 （即蛋白质中含 16％的氮），若蛋白质的大部分为白蛋白，则换算因数为 6.27 。

凯氏定氮法的应用

例 31 称取尿素试样 0.300 0g ，采用凯氏定氮法纪测定试样中含氮量。将蒸馏出来的氨收集于饱和硼酸溶液中，加入溴甲酚绿和甲基红混合指示剂，以 0.200 0mol·L-1HCl 溶液滴定至近无色透明为终点，消耗 37.50mL ，计算试样中尿素的质量分数。

例 3.31

解 吸收反应 NH3 ＋ H3BO3 →NH4+ ＋ H2BO3

-

　　滴定反应 H+ ＋ H2BO3- → H3BO3

由于 1mol·L-1 [CO(NH2)2] 相当 2molNH3 ，

所以

例 32 称取 0.250 0g食品试样，采用凯氏定氮法测定氮的含量。以 0.100 0mol·L-1HCl 溶液滴定至终点，消耗21.20mL ，计算食品中蛋白质的含量。

解 已知将氮的质量换算为蛋白质的换算因数为 6.25 ，

所以

例 3.32

　　在酸碱滴定法中讨论了水溶液中酸碱平衡的几种重要的方法，其中物料平衡和质子平衡计算法是计算的依据。某酸碱组分的分布分数，决定于该酸碱物质的性质和溶液中的 H+ 浓度，而与其总浓度无关。分布分数的大小，能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况，可利用分布分数来求得溶液中酸碱组分的平衡浓度和滴定误差，对选择反应条件具有指导意义。同时，讨论了酸碱溶液中酸碱度的计算方法、在精确计算时要考虑离子强度对计算结果的影响。并由酸碱溶液中酸碱度的计算绘制出了滴定曲线。由滴定曲线可以了解滴定过程中 H+ 浓度的变化情况、指示剂的选择以及滴定的准确度。　　在酸碱滴定法的应用中讨论了酸碱滴定在分析中的测定原理和具体方法。酸碱滴定法是应用十分广泛的一种方法。

本章小结

作业

p-162 思考题 3 、 6 、 8 、 9

p-163 习题 3 、 8

p-164 习题 10 、 11 、 13 、 14 、

15 、 17 、 19 、 20

p-165 习题 22 、 23