СИНТЕЗ И ИЗСЛЕДВАНЕ НА НАНОРАЗМЕРНИ ЖЕЛЕЗНИ ОКСИДИ С...

СИНТЕЗ И ИЗСЛЕДВАНЕ НА СИНТЕЗ И ИЗСЛЕДВАНЕ НА НАНОРАЗМЕРНИ ЖЕЛЕЗНИ НАНОРАЗМЕРНИ ЖЕЛЕЗНИ

ОКСИДИ С ШПИНЕЛНА И ОКСИДИ С ШПИНЕЛНА И ХЕКСАГОНАЛНА СТРУКТУРАХЕКСАГОНАЛНА СТРУКТУРА

СИНТЕЗ И ИЗСЛЕДВАНЕ НА СИНТЕЗ И ИЗСЛЕДВАНЕ НА НАНОРАЗМЕРНИ ЖЕЛЕЗНИ НАНОРАЗМЕРНИ ЖЕЛЕЗНИ

ОКСИДИ С ШПИНЕЛНА И ОКСИДИ С ШПИНЕЛНА И ХЕКСАГОНАЛНА СТРУКТУРАХЕКСАГОНАЛНА СТРУКТУРА

INSTITUTE OF ELECTRONICS “ACADEMICIAN EMIL DJAKOV”BULGARIAN ACADEMY OF SCIENCES

БЪЛГАРСКА АКАДЕМИЯ НА НАУКИТЕ ИНСТИТУТ ПО ЕЛЕКТРОНИКА “АКАДЕМИК ЕМИЛ ДЖАКОВ”

ИНСТИТУТ ПО ЕЛЕКТРОНИКА при БАН, Цариградско шосе 72, София 1784 Tel: + 359-2-75-00-77 INSTITUTE OF ELECTRONICS, 72 Tzarigradsko Chaussee, 1784 Sofia, Bulgaria Fax + 359-2-975-3201

ЛАБОРАТОРИЯ ЛАБОРАТОРИЯ ““ЖИРОМАГНИТНА ЕЛЕКТРОНИКАЖИРОМАГНИТНА ЕЛЕКТРОНИКА””

ДоговоДоговоpp ТН – 1-01/2003 “Наноструктурирани ферити за микровълнови и оптични ТН – 1-01/2003 “Наноструктурирани ферити за микровълнови и оптични приложения”, ръководител ст.н.с. приложения”, ръководител ст.н.с. II ст. дтн Иван Недков, финансира се от МОН ст. дтн Иван Недков, финансира се от МОН

Работен колектив:Работен колектив:

1. ст.н.с. I ст. дтн Иван Недков2. н.с. I ст. Тошка Меродийска3. докторант Светослав Колев4. докторант Любомир Славов

МЕТОД НА СЪУТАЯВАНЕМЕТОД НА СЪУТАЯВАНЕИзползвани разтвори

Получаване на Fe3O4

FeCl2.4H2O -main solution, NaNO2 - оxidizing solution, alkaline solution of NaOH FeCl2.4H2O , FeCl3.6H2O - main solutions, alkaline solution of NaOH

Fe[H2 O]62+ + Fe[H2 O]6

3+ +NaOH → Fe(OH)2 + Fe(OH)3 → Fe3O4 ↓

Fe(OH)2 + Fe(OH)3 →[ (Fe3+ ) (Fe2+ )2 (OH- )(O2- )2 ]2- +2H2 O→ Fe3O4 ↓ + H2 O

Получаване на CuFe2O4

FeCl2.4H2O , CuCl2.2H2O -main solutions, NaNO2 - оxidizing solution,alkaline solution of NaOH

Получаване на BaFe12O19

FeCl2.4H2O , BaCl2.2H2O -main solution, NaNO2 - оxidizing solution,alkaline solution of NaOH

Контрол на формата, размера и дисперсността на частиците чрез химията на процеса

TEM снимки на Fe3O4 прахове, синтезирани при различни режими на съутаяване - N1-b, N1-f, N2

Получаване на наноразмерни прахове от Получаване на наноразмерни прахове от FeFe33OO44

N1-f

(13, 78 nm.)

(1/1, 30min)

N1-b

(11, 36 nm.)

(1/10, 30min)

N2

XRD XRD ии IR IR изследвания изследвания

XRD спектри на наноразмерни прахове от Fe3O4, синтезирани при режими N1-b и N2

IR спектър на образец N 1-b

N1-b

N2

Контрол наКонтрол на магнитната структура и свойствамагнитната структура и свойства

Mьосбауер спектри на образци N1-b и N 2

D=5 nm.

D=10 nm.

-10000 -5000 0 5000 10000

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

5 K 10 K 15 K 200 K 290 K

Fe3O

4

M (

em

u/g

)

H (Oe)

0 10000 20000 30000 400000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

M1 - 290KM2 - 4.5K

M2

M1

Fe3O

4M

(em

u/g)

H(Oe)

SQUID измервания

Капсулирани наноразмерни частици отКапсулирани наноразмерни частици от FeFe3 3 OO44

Използвани са:

PVA( (-C2H4O)n) Прост полимер, имащ полярни хидроксилни функционални групи, който може да действа като супрамолекулярна матрица при синтеза на наоразмерни метални оксиди

CTAB (C19 H42 BrN - N-cetyl-N,N,N-trimethyl ammonium bromid)- намира приложение в козметиката поради своята нетоксичност. Това го прави приложим и за биомедицински приложения. Подобно на други повърхностноактивни вещества СТАВ повлиява силното магнитно взаимодействие между частиците. Притежава полярна глава. Чрез нея молекулите на СТАВ се захващат за отрицателно заредената повърхност на наноразмерните частици от магнетит.

β-cyclodextrin -цикличен, водноразтворим олигозахарид, изграден от 7 гликопиранозни единици и съдържащ 21 хидроксилни групи. от които 7 са най-реактивно способни. β-cyclodextrin- обвивка може да свързва биоактивни молекули, поради което такъв тип материали могат да бъдат използвани за био-приложения.

Принципно се разчита на създаване на ковалентна връзка между йоните на повърхността на магнитната частица и активен радикал в органичната молекула Използват се

високомолекулни органични съединения, имащи полярна глава или активен радикал.

Методи на изследване и резултатиМетоди на изследване и резултати

TEM изображения на магнетит, капсулиран в циклодекстрин

ТЕМ изображение на магнетит, капсулиран в СТАВ

XRD спектър на магнетит, капсулиран в циклодекстрин

IR спектър на магнетит, капсулиран в СТАВ

Получаване на медни шпинели с Ян-Телер ефектПолучаване на медни шпинели с Ян-Телер ефект

ТЕМ изображение на CuFe2O4

CuCux x FeFe3-x 3-x OO4 4 (x=0,25-1,00)(x=0,25-1,00)

20 30 40 50 60 70 80 90

500

1000

1500

2000

CuO

(11

1)C

u 2O (

111)

body-centred tetragonal a = 0.59309 nm c = 0.85598 nm

CuFe2O

4 - N24

PDF 34-425 straineda/a = 0.0148 c/c = -0.0082

Inte

nsity

(co

unts

)

Scattering angle 2 (deg)

20 30 40 50 60 70 80 90

500

1000

1500

2000

CuO

(11

1)

body-centred tetragonal a = 0.59239 nm c = 0.85469 nm

Cu0.5

Fe2.5

O4 - N26

PDF 34-425 strained a/a = 0.0136c/c = -0.0097

Inte

nsi

ty (

cou

nts

)

Scattering angle 2 (deg)

XRD спектър на Cu0,5Fe2,5O4

XRD спектър на CuFe2O4

Зависимост на намагнитеността от температурата, измерена при

5.5 Т външно магнитно полеМьосбауерови спектри

Мьосбауерова спектроскопияМьосбауерова спектроскопияSQUID SQUID измерванияизмервания

ББaaриеви хексаферитириеви хексаферитиBaFeBaFe12 12 OO1919

ТЕМ снимка на BaFe12O19

Hc=3KOe, Ms=52Emu/g-за синтезирания материал (поради присъствието на суперпарамагнитна фракция)

Hc=5,5KOe,Ms=68Emu/g-за монодоменни частици

ПолидисперсенDср.=460nm; монодомени- D<460nm;

малка фракция с Dср.=10nm

ЗАКЛЮЧЕНИЕ За синтеза на наноразмерни прахове от Fe3O4 са използвани два подхода:

1) съутаяване в алкална среда от основен разтвор на FeCl2 4H2O иокисляващ разтвор на NaNO2 вразлично обемно съотношение2) съутаяване в алкална среда от основни разтвори на FeCl2 4H2O и FeCl3 6H2O в съотношение 1:2

Наблюдавано е:

1) Шпинелното подреждане протича мигновено и при двата технологични подхода.2) Формата и размерът на получените частици зависи от химията на процеса на съутаяване.3) “Зреенето” на утайката влошава монодисперсността.4) Наноразмерен магнетит със сферична форма и размер на зърната под 15 nm може да бъде получен при FeCl2.4H2O : NaNO2,= 10 : 1 или чрез съутаяване на Fe2+ and Fe3+ катиони в съотношение 1 : 2 и филтруванe на утайката 30 min след процеса на съутаяване.5) Монодисперсен магнетит с кубична форма и размер под 15 nm може да бъде ситезиран при FeCl2.4H2O : NaNO2 = 1/1, без “зреене”.6) Използването на повърхностно активни вещества повреме на синтеза или след него ограничава повърхностното окисление на частиците и и агломерирането им и позволява получаване на сферични частици с по-малък размер ( 3-5 nm ) .7) Капсулирането на частиците променя статичните и динамични магнитни характеристики на материала, ограничавайки магнитните взаимодействия между тях.8) Представеният метод позволява получаване на Медни шпинели, при които се наблюдава Ян-Телерова дисторсия на кристалната клетка, която се засилва с увличаване на количесвото на медта в състава на шпинела. 9) Получение Бариеви хексаферити не са наразмерни и са полидисперсни, но Мьосбауеровите изследвания при стайна температура показват наличие на фракция от суперпарамагнитни частици. На този етап този тип материал може да бъде използван за направа на перманентни магнити.

ЧАСТ ОТ РЕЗУЛТАТИТЕ СА ЧАСТ ОТ РЕЗУЛТАТИТЕ СА ПУБЛИКУВАНИ В:ПУБЛИКУВАНИ В:

1. Nedkov I., Vanderberghe R.E., Vissokov G., Merodiiska T., Kolev S., Krezhov K., “Phase and structural particularities of nanosized granular inverse spinels”, Phys. stat. sol. (a), 201 (5), 1001–1010, (2004)

2. Pajic D., Zadro K., Vanderberghe R. E., Nedkov I., “Superparamagnetic relaxation in CuFe2O4 nanoparticles”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 281, 353-363, (2004)

3. Nedkov I., Kolev S., Zadro K., Krezhov K., Merodiiska T., “Crystalline anisotropy and cation distribution in nanosized quasi-spherical ferroxide particles”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 272-276, 1175-1176, (2004)

4. Nedkov I., Merodiiska T., Slavov L., Ghelev Ch., Vanderberghe R. E., Zadro K., “Surface Deviation in Spherical Nanoparticles of Fe3O4” in “Nanoscale Magnetic Oxides and the Bio-World” (Heron press) ed. by Nedkov I., Tailhades Ph., 29-37, (2004)

5. L. Slavov, T. Merodiiska, I. Nedkov, I. Mitov, M. Milanova, Y. Kusano, J. Takada, “Bio-compatible nanostructured magnetite powder encapsulated by β-cyclodextrin”, 6th Workshop “Nanoscience and Nanotechnology” Sofia, November 24-27, 2004