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UFPE
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Fundamental Programa de Pós-Graduação em Química
Dissertação de Mestrado
Um Método ab initio para Obtenção dos
Parâmetros de Campo Ligante de Complexos com
Íons Lantanídeos
Flávia de S. L. Borba
Recife-PE Brasil
Novembro / 2007
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FUNDAMENTAL PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Um Método ab initio para Obtenção dos
Parâmetros de Campo Ligante de Complexos com
Íons Lantanídeos
Flávia de S. L. Borba*
Dissertação apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em
Química da UFPE como parte dos
requisitos para a obtenção do título
de Mestre em Química.
Orientador: Prof. Dr. Ricardo L. Longo
Co-orientador: Prof. Dr. Hélcio J. Batista
*Bolsista CAPES
Recife-PE Brasil
Novembro / 2007
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
iii
RESUMO
Métodos de estrutura eletrônica baseados na Teoria do Funcional da Densidade
UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(H2O) não são adequados para fornecer informações sobre
o campo ligante em complexos [Eu(H2O)8]3+, pois os resultados não são sistemáticos e os
níveis de energia 4f 6 parecem ser muito dependentes do ambiente químico. Entretanto,
estes métodos fornecem resultados adequados para as densidades eletrônicas. Portanto,
foram utilizados para gerar o potencial eletrostático na região dos elétrons 4f, e assim, se
obter os parâmetros do campo ligante, k
qB , sem utilizar nenhum dado experimental. Para
tanto, foi desenvolvido e implementado um programa para ajustar os k
qB ’s aos valores do
potencial eletrostático numa grade ou rede de pontos. O complexo [Eu(H2O)8]3+ na
estrutura antiprisma quadrado foi utilizado para o teste do método. Foram testados 26
protocolos de ajuste envolvendo 8 metodologias para o cálculo do campo ligante. A
metodologia que forneceu os valores dos k
qB ’s mais próximos dos valores experimentais
foi com o método RHF para o complexo [Eu(H2O)8]3+ na simetria antiprisma sem o íon
Eu(III). Esta metodologia foi utilizada para calcular os valores dos k
qB ’s e dos níveis Stark
dos complexos [Eu(btfa)32H2O], [Eu(btfa)3ofenNO], [Eu(picNO)3Terpy], [Eu(TTA)32H2O]
e [Eu(TTA)32DBSO]. Os resultados foram comparados com os calculados com o Modelo
Simples de Recobrimento (MSR). Os k
qB ’s obtidos com este trabalho e com o MSR não
apresentaram nenhuma relação, porém, os níveis Stark são comparáveis aos experimentais
para os complexos [Eu(TTA)32H2O] e [Eu(btfa)32H2O]. Os níveis Stark obtidos com este
método ab initio para os complexos [Eu(btfa)3ofenNO], [Eu(picNO)3Terpy] e
[Eu(TTA)32DBSO] se apresentaram muito diferentes dos níveis experimentais. Isso foi
atribuído ao fato das geometrias dos complexos terem sido otimizadas com o modelo
SMLC II, o qual aproxima excessivamente os grupos sulfóxido e N-óxido ao íon Eu(III). A
metodologia ab initio aplicada neste trabalho forneceu valores para os níveis Stark
comparáveis com dados experimentais, sendo, portanto, uma metodologia satisfatória para
o tratamento de complexos de lantanídeos.
Palavras-chave: Lantanídeos; Níveis Stark e Parâmetro de Campo Ligante.
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
iv
ABSTRACT
The ligand field in [Eu(H2O)8]3+ complexes cannot be properly described by electronic
structure methods such as UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(H2O). For instance, the
calculated results are not systematic and the 4f 6 energy levels are too dependent upon the
chemical environment. However, the electron density is quite well described by these
methods. Therefore, the electrostatic potential in the 4f electron region was obtained with
ab initio methods to yield the ligand field parameters, k
qB , without any need of
experimental data. A program was developed and implemented to perform the fitting of the
the k
qB ’s to the electrostatic potential values in a grid points. The [Eu(H2O)8]3+ complex in
square antiprism structure was used to evaluate the method, where 26 fitting protocols
involving 8 methodologies were developed and tested to evaluate the ligand field
calculation. The methodology that yielded the k
qB ’s values closer to the experimental ones,
consisted of using the RHF method to calculate the electrostatic potential in a grid between
0.2 – 1.5 a0 around Eu(III) with an increment of 0.056692 a0 totalizing 77,384 points. This
methodology was then used to calculate the k
qB ’s values and Stark energy levels of
[Eu(btfa)32H2O], [Eu(btfa)3ofenNO], [Eu(picNO)3Terpy], [Eu(TTA)32H2O] and
[Eu(TTA)32DBSO] complexes. The results were compared with those calculated with the
Simple Overlap Model (SOM). No relationship was observed between the k
qB ’s obtained
from this work and with SOM. However, the Stark energy levels of the [Eu(TTA)32H2O]
and [Eu(btfa)32H2O] complexes obtained with both methodologies are in good agreement
with the experimental results. The Stark energy levels obtained from this ab initio method
for the [Eu(btfa)3ofenNO], [Eu(picNO)3Terpy] and [Eu(TTA)32DBSO] complexes are not
in good agreement with the experimental results. This failure was attributed to the fact that
the structures were obtained with the SMLC II model, which yielded very short distances
between the sulphoxide and the N-oxide groups to Eu(III). The Stark energy levels obtained
with the ab initio methodology proposed in this work are in good agreement with the
experimental results, and thus it can be considered a satisfactory methodology to study
lanthanides complexes.
Keywords: Lanthanides; Stark Levels and Ligand Field Parameter.
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
v
Objetivos
Materiais e dispositivos contendo compostos de coordenação com íons lantanídeos
(Ln), possuem uma ampla variedade de aplicações, principalmente devido às propriedades
luminescentes características destes compostos.
A vantagem do desenvolvimento de metodologias teóricas para o estudo destes
compostos é a possibilidade de prever, por exemplo, quais ligantes realizarão a
transferência de energia eficientemente, e ainda fornecerão as propriedades desejadas
como, estabilidades térmica e química.
Com o objetivo de estudar as interações entre o íon lantanídeo e os ligantes, foram
propostos vários modelos para o cálculo dos denominados parâmetros de campo ligante,
que após serem determinados, são utilizados para o cálculo dos níveis Stark a fim de avaliar
se as predições do modelo se comparam à realidade.
O grande mérito das metodologias ab initio para a determinação dos parâmetros de
campo ligante é a possibilidade de serem utilizadas no design de novos materiais, já que
não precisam de dados experimentais. Porém, as metodologias ab initio disponíveis na
literatura envolvem dificuldades teóricas e complicada implementação computacional.
O objetivo deste trabalho é desenvolver uma metodologia ab initio simples para a
obtenção dos parâmetros de campo ligante, bem como, dos níveis Stark que sejam
comparáveis com os obtidos experimentalmente.
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
vi
Agradecimentos
À Deus, por ter me dado força nos momentos mais difíceis que passei.
Aos meus pais, por terem me ajudado em todos os momentos que precisei deles.
Ao meu orientador Ricardo Longo, por ter tido tanta paciência comigo e ter se dedicado
bastante ao desenvolvimento deste trabalho.
Ao meu Co-orientador, por todas as manhãs de quarta-feira que foram muito importantes
para que vários conceitos de química quântica ficassem claros.
Ao Prof. Oscar e sua aluna Ana Paula (Tripinha), por me cederem todo o material da
dissertação de Rodrigo.
À Wally e ao Prof. Benício por terem tentado me ajudar com o programa de ajuste.
À Gabriel, por ter muita paciência comigo e por ter me acalmado nos momentos mais
estressantes deste trabalho.
À minha amiga e irmã Juliana Saturnina, pela nossa maravilhosa amizade de vinte anos!
À toda minha família, Vovô João Borba (In Memorian), Vovó Nicinha, voinha (In
Memorian), tios, tias, primos e primas em especial meu tio Berto e meu primo Sandro que
me levavam para os jogos do Mais Querido (Santa Cruz).
Ao Professor Arnóbio, por ter me ajudado bastante durante a graduação.
À minha amiguinha Juliana por todas as fofocas e pelos bons momentos que passamos
juntas.
À Fred, que apesar de estar na Alemanha, está sempre por perto.
À Rogério e Vanja, por conversarem bastante comigo num momento muito conturbado da
minha vida.
À Silvânia (In Memorian) e Karina, por terem sido sempre muitíssimo carinhosas comigo.
À todos os usuários do LQTC, pelo bom ambiente de trabalho e por sempre me ajudarem
nos momentos necessários.
À Ênio, por ter feito alguns favores (eu prometi para que citaria o nome dele!).
À minha professora de dança Lili Siqueira e todas as meninas da dança, em especial Maria
Luiza e Adriana, por todos os momentos de descontração.
À Juninho, meu vizinho, por me acompanhar nos jogos do Santa Cruz e à Inferno Coral por
animar os jogos.
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
vii
Aos funcionários do DQF, em especial Patrícia e Maurílio pela gentileza no tratamento.
Ao pessoal da fisioterapia, que cuidou muito bem de mim.
À CAPES, pela bolsa cedida .
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
viii
Siglas e Notações Ln(III) Íons lantanídeos
TOM Teoria dos Orbitais Moleculares
LCAO Acrônimo do inglês para Combinação Linear dos Orbitais Atômicos
LFT Acrônimo do inglês para Teoria do campo ligante
MSR Modelo Simples de Recobrimento
btfa 4,4,4trifuoro-1-fenil-1,2-butanodionato
ofenNO o-fenantrolina-N-óxido
PicNO Picolinato –N-óxido
TTA Tenoiltrifluoroacetonato
Terpy Terpyridina
DBSO Dibenzilsulfóxido
MH Hamiltoniano eletrônico do íon metálico
LH Hamiltoniano eletrônico do ligante
MLH Hamiltoniano eletrônico da interação metal-ligante
lfH Hamiltoniano do campo ligante
h(i) Hamiltoniano de um elétron
hso Hamiltoniano do acoplamento spin-órbita
(i, j, k) Índices referentes aos elétrons do íon central
(α, β, γ) Índices referentes aos elétrons do ligante
A Operador antissimetrizador
MLV Operador da perturbação do campo ligante
PEMV Potencial eletrostático molecular
k
qY Harmônicos esféricos
k
qC Harmônicos esféricos de Racah normalizados
k
qB Parâmetros do Campo Ligante
nlR Função de onda radial
nl
kr Valor esperado da função nlR
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
ix
321
321
mmm
lll
Símbolo 3-j
χ Resíduo deixado pelo modelo de ajuste
D4d Simetria antiprisma
D4h Simetria cúbica
∆ Diferença de energia entre os orbitais 4f com maior e menor energia
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
Índice RESUMO............................................................................................................................... iii
ABSTRACT........................................................................................................................... iv
Objetivos................................................................................................................................ v
Agradecimentos..................................................................................................................... vi
Siglas e Notações................................................................................................................... viii
CAPÍTULO 1........................................................................................................................ 1
1. Introdução......................................................................................................................... 2
CAPÍTULO 2........................................................................................................................ 9
2. Metodologia....................................................................................................................... 10
Parte I
2.1 O Hamiltoniano................................................................................................................. 10
2.2 A Equação Efetiva de Schrödinger................................................................................... 11
2.3 Operador da Interação Coulômbica Lantanídeo - Ligante................................................ 14
2.4 O Potencial Eletrostático Molecular (PEM)..................................................................... 15
2.5 Expansão do Operador de Coulomb................................................................................. 16
2.6 Elemento de Matriz do Campo Ligante............................................................................ 19
2.7 Ajuste por Mínimos Quadrados........................................................................................ 24
2.8 Cálculo dos Níveis Stark................................................................................................... 26
Parte II
2.9 Método de Estrutura Eletrônica Baseado na Teoria do Funcional da Densidade............. 27
2.10 Método dos k
qB ’s........................................................................................................... 28
2.10.1 A Malha de Pontos....................................................................................................... 30
CAPÍTULO 3........................................................................................................................ 33
3. Resultados e Discussão..................................................................................................... 34
3.1 Método de Estrutura Eletrônica Baseado na Teoria do Funcional da Densidade............. 34
3.2 Método dos k
qB ’s............................................................................................................. 40
3.2.1 Protocolos 1, 2 e 3.......................................................................................................... 40
3.2.2 Protocolos 4, 5 e 6.......................................................................................................... 42
3.2.3 Protocolos 7, 8 e 9.......................................................................................................... 43
3.2.4 Protocolos 10, 11 e 12.................................................................................................... 43
3.2.5 Protocolo 13................................................................................................................... 47
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
3.2.6 Protocolo 14................................................................................................................... 47
3.2.7 Protocolo 15................................................................................................................... 48
3.2.8 Protocolo 16................................................................................................................... 48
3.2.9 Protocolo 17................................................................................................................... 50
3.2.10 Protocolo 18................................................................................................................. 50
3.2.11 Protocolo 19................................................................................................................. 50
3.2.12 Protocolo 20................................................................................................................. 51
3.2.13 Protocolo 21................................................................................................................. 51
3.2.14 Protocolo 22................................................................................................................. 52
3.2.15 Protocolo 23................................................................................................................. 52
3.2.16 Protocolo 24................................................................................................................. 53
3.2.17 Protocolo 25................................................................................................................. 53
3.2.18 Protocolo 26................................................................................................................. 53
3.3 Complexos de Baixa Simetria........................................................................................... 55
CAPÍTULO 4........................................................................................................................ 64
4. Conclusões e Perspectivas................................................................................................ 65
5. Referências........................................................................................................................ 67
Apêndice A............................................................................................................................. 70
Apêndice B............................................................................................................................. 72
Apêndice C............................................................................................................................. 74
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
1
CAPÍTULO 1
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
2
1.Introdução
Materiais e dispositivos contendo compostos de coordenação com íons lantanídeos
(Ln) possuem uma ampla variedade de aplicações que justificam seus estudos. Por
exemplo, complexos com íons lantanídeos podem ser utilizados como agentes de contraste,
com a função de melhorar a resolução de imagens e facilitar o diagnóstico de doenças.
Outro exemplo é a utilização de compostos de coordenação com íons lantanídeos em
displays como parte da camada emissora de OLED’s (do inglês dispositivos orgânicos
emissores de luz). A tecnologia OLED é mais vantajosa por promover nitidez em todos os
ângulos, por ser mais fina, mais leve, possuir maior brilho, poder ser flexível e
principalmente pela sua fabricação apresentar menor custo em comparação com outras
tecnologias displays [1]. A Figura 1.1 ilustra duas telas, em que a tela da esquerda possui a
tecnologia OLED e a da direita a tecnologia LCD (Liquid Crystal Display).
Figura 1.1: Comparação entre telas com tecnologia OLED e LCD
Estas aplicações são conferidas aos lantanídeos e seus compostos pelas suas
propriedades luminescentes características e magnéticas (camadas abertas e spin nuclear).
O processo de luminescência em compostos com íons lantanídeos consiste, em geral, da
absorção de radiação eletromagnética pelos ligantes seguida da transferência de energia
para o íon Ln(III) o qual emite numa região ampla do espectro (UV-visível-IV) dependendo
na natureza do Ln. Neste processo é importante que os ligantes absorvam radiação
eletromagnética e transfiram a energia de maneira eficiente, evitando processos não-
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
3
radiativos. Daí a importância do design destes materiais para a previsão de quais ligantes
realizarão a transferência de energia eficientemente, e ainda forneçam as propriedades
desejadas como, boa estabilidade térmica e química. O design consiste no detalhamento das
estruturas moleculares e eletrônicas destes complexos.
A química dos íons lantanídeos é dominada pelo estado de oxidação III e têm a
seguinte configuração eletrônica para os íons Ln(III): [Xe] 4ƒn, em que [Xe] é a
configuração eletrônica do átomo de xenônio e n varia de zero (para o lantânio) a quatorze
elétrons (para o lutécio). Os elétrons da camada 4f dos íons lantanídeos são blindados da
vizinhança pelos elétrons 5s2 e 5p
6 (Figura 1.2) que são radialmente mais externos. Uma
das principais conseqüências desta blindagem é tornar as interações ou ligações com os
átomos vizinhos praticamente iônicas. Ou seja, a covalência entre o íon e os ligantes é
muito menor do que, por exemplo, no caso dos íons de metais transição. Outra
conseqüência relevante é que as transições f-f levam a espectros com bandas estreitas e
intensas que sofrem pouca influência do meio e/ou ambiente químico.
Figura 1.2: Função de distribuição radial eletrônica dos elétrons 4f, 5s e 5p nos
lantanídeos.
Devido ao fato dos ligantes provocarem pouca influência sobre o íon lantanídeo,
esse efeito é considerado como uma perturbação ao íon livre. A conseqüência dessa
perturbação é a quebra total ou parcial da degenerescência dos níveis J
S L12 + (em que L é o
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 a0
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4
momento angular orbital, S é o momento angular de spin e J é o momento angular total:
SLJrrr
+= da configuração Nf e a alteração das energias dos baricentros. Esta quebra de
degenerescência devido às interações com os ligantes é denominada de efeito Stark (figura
1.3). Dependendo da simetria dos ligantes, o efeito Stark pode desdobrar os níveis J
S L12 +
em até 2J+1 estados.
Figura 1.3: Efeito Stark, desdobramento do multipleto J
S L12 + causado pela influência dos
ligantes sobre o íon metálico.
Para explicar os desdobramentos dos estados do íon central devido aos ligantes,
desenvolveu-se em 1929 a teoria do campo cristalino (TCC) [2]. A TCC descreve a
interação íon central-ligante como puramente iônica e a influência dos ligantes é
considerada como uma perturbação ao íon central. Os ligantes são reduzidos a cargas
pontuais ao redor do íon central, em que suas posições dependem da geometria do
composto e são descritas por uma distribuição de carga ( )Rρ . A energia potencial V ( )r
num elétron do íon central devida aos ligantes é dada por:
( ) ∫ −−= ,
)(
rR
RRr
deV
ρ
(1.1)
em que r é a posição dos elétrons 4f do íon central, R um ponto qualquer ao redor do íon
central e a integral é sobre todo o espaço ( )ϕθ ,,R=R . Este potencial quando expandido
em termos dos polinômios de Legendre seguida da aplicação do teorema da adição dos
harmônicos esféricos fornece:
2S+1LJ
Íon livre Íon Perturbado
2J+1 Estados
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
5
( ) ∑=qk ,
k
q
k
q CBrV (1.2)
em que k
qB e k
qC são, respectivamente, as partes radial e angular da expansão. A expansão
de ( )rV em termos de partes radial e angular é realizada para simplificar a construção e a
diagonalização da matriz que do potencial, além de separar as coordenadas radiais e
angulares.
Aplicando a função de onda radial dos elétrons 4f (R4f) ao termo radial da equação
(1.2) obtêm-se os parâmetros de campo cristalino ( k
qB ):
k
qff BRR =44k
qB
os quais ainda podem ser escritos como:
kk
q
k
q rAB =
em que k
qA é um parâmetro dependente das posições dos ligantes [3] e kr é o valor
esperado kr para os elétrons 4f que podem ser obtidos da literatura [4]
Uma vez determinados os k
qB , estes parâmetros podem ser utilizados para
determinar os níveis Stark e até calcular quantitativamente quão próximo as predições do
modelo se comparam à realidade [5].
Apesar do modelo puramente eletrostático fornecer resultados qualitativos para as
propriedades magnéticas dos complexos, ele estava em conflito com alguns resultados
experimentais. Por exemplo [6a]:
1) a incapacidade de descrever o papel dos elétrons 4f nas ligações químicas entre o
íon central e os ligantes [7];
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
6
2) a impossibilidade de se justificar a razão de não haver recobrimento entre o íon
central e as vizinhanças, já que a função de onda do íon livre é suficientemente extensa para
a ocorrência de recobrimento [8];
3) a existência do efeito nefelauxético não poderia ser explicada sem assumir a
existência do recobrimento entre o íon central e os ligantes [9];
4) as transições vibrônicas refletiam a existência de acoplamento dos modos
vibracionais, entre o íon central e os ligantes, o que não aconteceria se o íon central
estivesse realmente isolado da rede.
Essas são algumas discordâncias que contribuíram para que o modelo eletrostático
começasse a perder a flexibilidade das aplicações e a precisão das previsões ou descrições.
Com isso, houve e há a necessidade de se construir modelos que expliquem as propriedades
de simetria do modelo cristalino e as propriedades que estão fora do domínio eletrostático.
A Teoria do Orbital Molecular (TOM) foi inicialmente desenvolvida para moleculas
diatômicas e hidrocarbonetos aromáticos [10] e foi aplicada pela primeira vez no
tratamento de complexos por Van Vleck [11-12]. Segundo a TOM, a construção dos
orbitais moleculares é realizada com a combinação linear dos orbitais atômicos (LCAO-
Linear Combination of the Atomic Orbitals). Isto porque, a TOM supõe que tanto os
elétrons do íon central como os dos ligantes estão delocalizados em orbitais moleculares
estendidos sobre toda a molécula [13a]. Esta suposição está de acordo com observações
experimentais realizadas originalmente por Owen e Stevens em 1953 [14] com o complexo
[IrCl6]-2 e posteriormente por Tinkham [15] com os complexos MnF2, FeF2 e CoF2, o que
tornou a descrição dos orbitais moleculares mais realística do que a TCC.
Contudo, devido à fraca interação metal-ligante, a solução mais simples encontrada
foi combinar a TCC com a TOM. O resultado desta combinação recebeu o nome de Teoria
do Campo Ligante (TCL). Os maiores méritos da TCL são devido ao fato dela conservar as
melhores características da TCC (simplicidade) e da TOM (descrição da estrutura
eletrônica molecular) e ainda fornecer todos os resultados válidos na TCC [13b].
Existem três métodos para a determinação dos k
qB ’s:
1) Fenomenológicos:
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
7
A partir dos níveis Stark obtidos experimentalmente, os parâmetros k
qB ’s são ajustados
de forma que os k
qB ’s obtidos com o ajuste reproduzam satisfatoriamente os níveis
experimentais. Os k
qB ’s fenomenológicos são também denominados k
qB ’s experimentais.
A vantagem da obtenção dos k
qB ’s fenomenológicos é comparar estes k
qB ’s com os k
qB ’s
obtidos com os métodos semi-empíricos ou ab initio a fim de avaliar o quão próximo, a
interação entre o íon central e os ligantes, utilizadas nestes métodos, se aproxima da
realidade. A desvantagem é que estes k
qB ’s não podem ser utilizados para design de
materiais, já que são determinados a partir de dados experimentais.
2) Semi-empíricos:
Os modelos semi-empíricos utilizam alguns dados experimentais e/ou parâmetros
ajustáveis. Vários modelos semi-empíricos de campo ligante foram utilizados para
descrever a interação entre o íon central [16]. Citaremos o modelo da superposição, modelo
das cargas efetivas e o modelo simples de recobrimento.
Em 1967, Bradbury e Newman introduziram o Modelo da Superposição (MS) [17]
que considera a contribuição de cada ligante separadamente para a construção do campo
ligante total. Na verdade, a idéia de tratar o campo ligante como contribuições distintas de
cada ligante foi de Griffith em 1964 [18], mas esta idéia foi efetivamente introduzida por
Bradbury e Newman. Segundo o MS, cada contribuição é representada por um campo
cilíndrico, que é descrito pelos denominados “parâmetros intrínsecos” ( ( ) ( )RARA 42 ,
e ( )RA6 ). O MS descreve os parâmetros de campo ligante como:
( ) ( )iq
i
kq
k
q RAiB ∑= κ (1.3)
em que ( )ikqκ são os “fatores de coordenação” que dependem da posição angular de todos
os ligantes a uma distância iR do íon metálico.
O Modelo das Cargas Efetivas (MCE) foi introduzido por Morrison [19]. No MCE
as cargas efetivas, atribuídas aos ligantes, são colocadas no eixo da ligação química metal-
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8
ligante, em que o posicionamento destas cargas é determinado pelo parâmetro de
covalência. As partes radiais dos k
qB s são descritas como um produto de três fatores, sendo
eles: integral radial; função dos fatores de blindagem de Sternheimer [20] e um fator que
considera a expansão da parte radial das funções de onda 4f.
O Modelo de Simples Recobrimento (MSR) foi introduzido por Malta em 1982
[21]. O MSR é baseado em dois postulados:
1) A energia potencial dos elétrons 4f, devida à presença de um ambiente químico, é
produzida por cargas uniformemente distribuídas sobre pequenas regiões centradas ao redor
da meia distância entre o íon metálico e os ligantes.
2) A carga total em cada região corresponde a ρge− , em que ρ é o módulo da
integral de recobrimento entre o íon metálico e o ligante, e g é um parâmetro (fator de
carga) e e é a carga elementar.
Os parâmetros k
qB ’s calculados pelo MSR estão relacionados com os k
qB ’s obtidos
pelo modelo eletrostático de cargas pontuais (MECP) [2], que contêm apenas contribuições
dos ligantes através da seguinte equação:
( ) ( ) ( )MECPBMSRBk
q
kk
q
122 += βρ (1.4)
em que β é um fator introduzido devido ao fato do baricentro da região de recobrimento
poder estar um pouco deslocado da meia distância entre o íon central e o ligante.
3) Ab initio:
Os métodos ab initio não utilizam dados experimentais ou ajustados e por isso oferecem
a vantagem de poderem ser utilizados para se realizar design. A desvantagem destes
métodos é que os cálculos dos k
qB ’s envolvem aproximações que são válidas apenas para
complexos de alta simetria [22]. As generalizações destes métodos para complexos de
baixa simetria envolvem dificuldades teóricas e complicadas implementações.
Neste trabalho iremos propor uma metodologia ab initio simples, para o cálculo dos
parâmetros k
qB ’s em complexos de alta e baixa simetria.
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
9
CAPÍTULO 2
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
10
2. Metodologia
Parte I
2.1 O Hamiltoniano
Utilizando-se a aproximação de Born-Oppenheimer temos que o operador
Hamiltoniano eletrônico de um complexo de lantanídeo pode ser expresso como:
MLLM HHHH ++= (1)
em que HM, HL e HML representam os operadores Hamiltonianos eletrônicos do íon
metálico, do ligante e da interação metal-ligante, respectivamente. O Hamiltoniano HM é
uma combinação do Hamiltoniano de um elétron com a repulsão elétron-elétron, equação
(2), em que rij é a distância entre os elétrons i e j.
∑∑<=
+=M
ji ij
M
i r
1
1
h(i)H M (2)
As contribuições do Hamiltoniano de um elétron são expressas pela equação (3), em
que pi, ZM e hSO são, respectivamente, operador de momento linear do elétron i, a carga
nuclear do íon metálico e o operador de acoplamento spin-órbita. O primeiro termo do lado
direito da equação (3) representa a energia cinética do elétron i. O segundo termo
representa a atração entre o elétron i e o núcleo do íon. Note que as unidades atômicas
( 1=== emeh ) foram utilizadas e a origem do sistema de coordenadas atômicas é o centro
do núcleo do íon metálico iMi rRr =−=ir .
(i)hp
h(i) SO+−=i
Mi
r
eZ 22
2 (3)
O terceiro termo da equação (3) é o acoplamento spin-órbita que é descrito
aproximadamente como:
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
11
iiSO sl(i)h ⋅= )( irξ (4)
em que, )( irξ , il e
is são, respectivamente, a constante de acoplamento spin-órbita, o
operador de momento angular orbital e o operador de spin do elétron i.
O Hamiltoniano eletrônico do ligante que contém L elétrons e K núcleos na
presença do núcleo do íon central é dado por,
( ) ∑∑<=
+=L
rβα αβ
1L
1α
L αhH (5)
e o Hamiltoniano de um elétron é descrito na equação (6).
( )α= α
α
=σ
α −
−=
−−
−−= ∑∑
r
Z
r
ZZZ MK
A A
AMK
A
1
2
1
2
22
p
RrRr
pαh
MαAα
(6)
Os índices (i, j, k) e (α, β, γ) referem-se aos elétrons do íon central e dos ligantes,
respectivamente, e AR são as posições dos núcleos dos ligantes.
O Hamiltoniano da interação metal-ligante é então escrita como a contribuição
devida à atração entre os elétrons do íon central e os núcleos dos ligantes e a repulsão entre
os elétrons do íon central e os elétrons dos ligantes, isto é,
∑∑∑∑∑∑∑∑= == == == =
+−=−
+−
−=M
i
L
i
M
i
K
A iA
AM
i
LM
i
K
A A
A
rr
ZZ
1 11 11 11 1
11
α αα αii
MLrrRr
H (7)
2.2 A Equação Efetiva de Schrödinger
Como as interações entre os elétrons 4f do íon central e dos ligantes são fracas,
devido à blindagem pelos elétrons 5s e 5p, a função de onda do sistema ( Ψ ) pode ser
expressa como um produto generalizado de grupos de funções de onda [23], em que L e M
indexam respectivamente, o grupo dos elétrons dos ligantes e do metal. Os grupos de
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
12
funções de onda são individuais, por isso, não é permitida troca de elétrons entre os grupos,
isto é, no presente trabalho, não é permitido a troca entre os elétrons dos grupos L e M.
[ ]),,,,(),,,,(
),,,,,,,,,(
11
11
L
L
Mi
M
LMMi
xxxxxxA
xxxxxx
KKKK
KKKK
α
α+
ΦΦ
=Ψ (8)
em que, ix denota as coordenadas espaciais (ri) e de spin (wi) combinadas e A é o operador
antissimetrizador. Assumindo que os grupos de funções são individualmente normalizados,
pode ser demonstrado pela teoria da permutação que:
LMMLLM
LMAAAA
)!(
!!
+=
em que MA e
LA são os operadores antissimetrizadores parciais para grupos separados e
,∑∈= TA TML
é um somatório das transposições que trocam as variáveis entre grupos distintos, sendo T∈
igual a +1 ou -1 se T envolver um número par ou ímpar de transposições, respectivamente.
Para fazer o produto de grupos de funções com a mesma facilidade que é feita pelos
produtos de spin-orbital, algumas condições de ortogonalidade devem ser impostas, estas
são mais restritivas do que as impostas nos spin-orbitais ordinário (condição de
ortogonalidade forte):
0),...,,...,(),...,,...,( 11*
1 ≡ΦΦ∫ xxxxxxx dL
L
lMi
M
m α ),( LM ≠
em que m e l indexam os estados eletrônicos dos grupos. A condição de ortogonalidade
forte impõe que o resultado da integral sobre qualquer variável ( 1x ), comum aos dois
diferentes grupos, deve ser igual a zero.
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
13
Desprezando a antissimetrização entre os grupos, podemos obter a equação efetiva
de Schrödinger para o íon central pode ser obtida a partir de,
Integrando sobre as coordenadas eletrônicas do ligante, temos que,
ou
Assumindo-se que LΦ seja autofunção de LH temos,
isto é,
da qual se obtém a equação efetiva de Schrödinger para os elétrons do íon metálico,
LMLMLMML
LMLM
E
E
ΦΦ=ΦΦ+ΦΦ+ΦΦ=
ΦΦ++=ΦΦ≈Ψ=Ψ
MLLM
MLLM
HHH
HHHHH ])[(][ (9)
LLMMLLLLMMLL E ΦΦΦ=ΦΦΦ+ΦΦΦ+ΦΦΦ MLLM HHH
MM
LL
LL
LL
LL
MMEΦ=Φ
ΦΦ
ΦΦ+
ΦΦ
ΦΦΦ+Φ
MLL
M
HHH
MM
LML
MM EVE Φ=Φ+Φ+ΦMH
M
L
M
LM
M EEV Φ−=Φ+Φ )(MH (10)
MefM E Φ=Φef
MLH (11)
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
14
em que, MLV+= M
ef
ML HH e L
ef EEE −= , com EL a energia eletrônica dos ligantes e
LL
LL
MLVΦΦ
ΦΦ=
MLH a perturbação do campo ligante.
Esta equação de Schrödinger efetiva pode ser resolvida por métodos variacionais ou
perturbativos [23].
2.3 Operador da Interação Coulômbica Lantanídeo - Ligante
O Hamiltoniano de interação lantanídeo - ligante, equação (7), pode ser escrito
como,
∑
∑ ∑ ∑∑∑∑∑
=
= = =α= =α α= =
=
−+
−
−=
−+
−−=
M
i
M
i
K
A
LA
M
i
LM
i
K
A
A
i
ZZ
1
1 1 11 11 1
)(
11
ef
αiAiiAi
ML
H
rrRrrrRrH
(12)
Então, o valor esperado MLV com relação à função de onda dos ligantes é reescrito como,
∑∑==
=ΦΦ
ΦΦ=
ΦΦ
ΦΦ=
M
i
lf
M
iLL
LL
LL
LL
ML iVV11
)((i)HH lfML
em que,
LL
L
LL
K
A
A
LL
LLK
A
AL
lf
Z
Z
iV Φ−
ΦΦΦ
+−
−=
ΦΦ
Φ−
+−
−Φ
= ∑∑∑∑
==
==
11
11 11
1
)(α
α
αiAi
αiAi
rrRr
rrRr
que pode ser simplificado em,
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15
∑∑==
Φ−
ΦΦΦ
+−
−=
LLL
LL
K
A
A
ML
ZiV
11
11)(
α αiAi rrRr (13)
2.4 O Potencial Eletrostático Molecular (PEM)
Assumindo que existem K núcleos e L elétrons na molécula, e então, segundo a lei
de Coulomb, o potencial eletrostático devido aos núcleos é,
∑= −
=K
A
A
n
ZrV
1
)(ARr
r (14)
Assumindo que o elétron α é descrito pela função de onda αψ , então a carga num
elemento de volume ατd devido ao elétron α é expressa como,
αα τdΡ− e (15)
em que, a probabilidade de encontrar o elétron, α num volume de elemento ατd é,
αα
ααα
ψψ
ψψ *
=Ρ (16)
Então, o potencial eletrostático no ponto r devido aos elétrons é dado por,
∑∫∑∫∑∫=== −
−=
−
−=
−
Ρ−=
LLL
e
eeeV
1
*
1
*
1
d1
dd)(α
α
αα
ααα
α
αα
αα
α
α
ατ
ψψ
ψψτ
ψψ
ψψτ
αααrrrrrr
r
(17)
que em unidades atômicas torna-se,
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
16
∑∫= −
−=L
eV1
*
d1
)(α
ααα
αα
τψψ
ψψα
rrr (18)
Assim, o potencial eletrostático molecular )(rPEMV em r fica explicitado:
−+
−
−−= ∑∫∑
==
LK
A A
A
PEM
ZV
1
*
1
d1
)(α
α
α
αα
αα
τψψ
ψψ rrRrr (19)
Uma comparação com expressão do campo ligante (Vlf)
∑∫∑== −
ΦΦ
ΦΦ+
−
−=
L LL
LL
K
A
A
lf
ZiV
1
*
1
d1
)(α
αταiAi rrRr
nos leva a
)()( irPEMlf ViV −= (20)
em que )( irPEMV é o potencial eletrostático na posição ir do elétron i do íon central e que
αψ é aproximada por LΦ .
2.5 Expansão do Operador de Coulomb
Se as coordenadas esféricas dos vetores ir e
αr são (
iiir ϕθ ,, ) e ( ααα ϕθ ,,r ),
respectivamente, então a seguinte relação trigonométrica pode ser aplicada [24,25a],
2
122 ))cos(2(
1 −
−+= ωαα
α
rrrrr
ii
i
(21)
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
17
em que ω é o ângulo formado pelos vetores ir e α
r . A equação pode ser reescrita em
termos dos polinômios de Legendre:
∑
=
−=
+
>
<
k
kk
k
ii
Pr
r
rrr)(cos
111
ωαα
rr (22)
em que <r e
>r indicam a menor e a maior das distâncias ir e
αr , αω rr ⋅= icos e Pk são os
polinômios de Legendre. No presente caso, as distâncias dos ligantes, αr , devem ser
sempre maiores do que as distâncias do íon central, ir , desde que o íon central seja a
origem do sistema de coordenadas
O teorema da adição dos harmônicos esféricos permite converter a série da equação
(22) em outra série escrita em termos dos harmônicos esféricos:
∑+
=q
ii
k
q
k
qk YYk
P ),(),(12
4)(cos * ϕθϕθ
πω αα (23)
Os harmônicos esféricos normalizados de Racah k
qC são definidos por
),(12
42/1
ϕθπ k
q
k
q Yk
C
+= (24)
Assim, as funções de Legendre são reescritas como:
,)()()()(cosq∑ −−= i
k
qα
k
q
q
k CC1P ω
então, ( ) ( ) ( )ϕθϕθ ,1, *l
m
ml
m YY −=− , é satisfeita se a fase de Condon & Shortley’s é escolhida.
Como resultado, as funções de Legendre podem ainda ser reescritas como,
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
18
)()()()()(cos k
i
k
q
i
k
qα
k
q
q
k CC1P CC ⋅=−=ω α−∑ (25)
Assim,
)()(cos11
11k
i
k
kk
k
i
k
kk
k
i
i r
rP
r
r
rCC ⋅
=
=
−= ∑∑ ++ α
ααα
ωαi rr
(26)
Então, podemos realizar a separação de variáveis, isto é, produtos de funções que
dependam da coordenadas dos elétrons do metal (i) e dos ligantes (α) separadamente, se
expressarmos o operador de Coulomb como,
( )( ) ( )i
k
q
k
q
k qk
k
i
k
kk
k
i
i r
rP
r
r
rCC
αααα
ω −++ ∑ ∑∑ −
=
=
−= 1)(cos
1111
αi rr
ou,
( ) ( ) ( )[ ]( ) ( )[ ]∑∑ −−
+−−=
−=
k q
k
q
k
ii
k
q
k
q
k
i
CrCCrr
,111 1
ααα
α αi rr
Similarmente, o termo de Coulomb referente à interação elétron (íon metálico) – núcleo
(ligantes) pode ser expresso como,
( ) ( )[ ]( )[ ]∑∑ −
+−−=−
=k q
k
i
k
qA
k
q
k
A
q
iA
rCCRr i
Ai Rr
)1(111
(27)
Logo, o Hamiltoniano de interação íon – ligante torna-se,
[ ][ ] [ ][ ]∑ ∑∑∑∑∑
∑ ∑
= =
−
+−
−
+−
= =
−+−−=
−+
−
−=
K
A
L
n s
n
ii
ns
k q
k
iiA
k
A
q
A
K
A
LA
rCCrrCCRZ
Z
1 1
)1()1(
1 1
)()()1()()()1(
1
α
αα
α
n
s
n
s
k
q
k
q
αιAi
lfrrRr
(i)H
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
19
Coletando os termos comuns e considerando que os índices k, q, n e s são mudos, temos
[ ]∑∑ ∑∑
−+−−=
=
−
+−
=
−
+−
k q
k
ii
L
1α
α
k
q
1)(k
α
qK
A
A
k
q
k
AA
qrC)(Cr(CRZi )()1())1()(
1
)1( k
qlfH (28)
∑∑∑∑∑∑ ===k q
i
k q
k
q
k q
i
k
q
k
i (CCri k
q
k
q
k
q
k
qlf CBBbH ))()( (29)
A equação (29) pode ser escrita como:
∑∑
+=
k q
ii
k
q
k
i Yk
ri ),(12
4)(
2/1
ϕθπk
qlf bH (30)
2.6 Elemento de Matriz do Campo Ligante
Para íons lantanídeos com uma configuração Nf4 em que N é o número de elétrons
na subcamada 4f, a base para a expansão da função de onda do íon terá a seguinte
parametrização:
SLJMτ (31)
em que S é o momento angular de spin total ∑=i
isSrr
com autofunções SSM sendo sM a
projeção em z do momento angular de spin, L é o momento angular orbital total
∑=i
iL lrr
com autofunções LLM em que LM é a projeção em z do momento angular
orbital, J é o momento angular total sendo o resultado do acoplamento entre S e L
( SLJvvv
+= ) gerando )12)(12( ++ SL autofunções JM , de acordo com a regra do
momento angular, J varia de SJ − a SJ + ; M é a componente z do momento angular
total e varia de –J a J e finalmente, τ é o número quântico adicional utilizado para
distinguir estados de mesmo S e L.
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
20
No acoplamento Russel-Saunders S e L são classificados como bons números
quânticos, pois não há mistura de S e L diferentes. Assim as autofunções do acoplamento
Russel-Saunders podem ser escritas como:
LS
MM
JLS
MMM LMSMCSLJMLS
LS∑=,
,,,,τ (32)
em que JLS
MMM LSC ,,
,, são denominados coeficientes de Clebsch-Gordon.
Na equação (32) é permitida a mistura entre MS e ML, entretanto, não é permitida a
mistura de S e L diferentes.
Considerando apenas os elétrons 4f, sendo estes equivalentes e com autofunções
descritas pela equação (31), temos que os elementos de matriz do Hlf são dados por:
''''' MJLSSLJM ττ lfH
Pelo fato desta equação só descrever os elétrons 4f, a parte radial da função de onda ( nlR )
será a mesma, pois só depende de n e l. Assim, a parte radial da função de onda pode ser
retirada do elemento de matriz deixando apenas a parte angular da função de onda no
elemento de matriz:
'''''''''',
MJLSSLJMRRMJLSSLJMqk
nl
k
qnl ττττ k
qlf CBH ∑=
k
qnl
k
qnl BRR =B
em que nl
kk
q
k
q rbB = , sendo nl
kr o valor médio de kr relativo à parte radial da função
de onda, a saber [5]:
∫+∞
=0
22 )( drrrRrr nl
k
nl
k
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
21
Os valores de kr para o Eu(III) são tabelados na literatura [26,27]
Então,
∑=qk
k
q MJLSSLJMBMJLSSLJM,
'''''''''' ττττ k
qlf CH (33)
e o elemento de matriz do lado direito da equação (33) pode ser decomposto em [6b]:
''''''''''')( llMJLSSLJMMJLSiSLJMkk
q
k
q CUC ττττ = (34)
em que k
qU é o operador tensorial unitário. Os elementos de matriz de k
qU são diagonais no
spin S, isto significa que os elementos de matriz entre estados com diferentes S serão iguais
a zero e podem ser calculados com o teorema de Wigner-Eckart.
''''
')1(''''' LJSSLJ
MqM
JkJMJLSSLJM MJ ττττ kk
q UU
−−= − (35)
O teorema de Wigner-Eckart separa a parte física do problema, do aspecto
geométrico. A parcela geométrica é descrita pelo coeficiente de Clebsch-Gordon e é
representada por um símbolo semelhante a uma matriz denominada símbolo 3-j [25b].
Os símbolos 3-j possuem propriedades simétricas que facilitam seu cálculo, como a
igualdade para permutações cíclicas entre colunas:
−=
−=
− MMq
JJk
qMM
kJJ
MqM
JkJ
'
'
'
'
'
' (36)
e multiplicação por um fator de ')1( JkJ ++− para permutações não cíclicas entre colunas:
−=
−=
−− ++
MqM
kJJ
MMq
JJk
MqM
JkJJMJ
'
'
'
'
'
')1( ' (37)
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
22
Os símbolos 3-j são nulos quando as seguintes condições não são satisfeitas:
1. 0'=++− MqM
2. JJkJJ +≤≤− '' (38)
em que a condição 2 é conhecida como condição de triangularidade.
O termo ff kC da equação (34) é denominado elemento de matriz reduzido e
consiste numa integral contendo 3 harmônicos esféricos (integral de Gaunt) e pode ser
calculado como:
[ ]
++−=
000
')1'2)(12()1(' 2
1 lklllll lkC (39)
Pela condição de triangularidade condição 2 da equação (38):
llkll +≤≤− '' (40)
como os elétrons f apresentam l=l’=3 substituindo este valor na equação, temos que:
60 ≤≤ k .
Permutando-se a primeira coluna com a terceira do símbolo 3-j da equação (39):
−=
++
000
')1(
000
' ' lkllkllkl
ou melhor,
−=
+
000
33)1(
000
33 6 kkk
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
23
para satisfazer a igualdade, k deve ser par.
Senso assim, para satisfazer as condições de não nulidade dos símbolos 3-j, k e q
estão restritos aos seguintes valores: k = 0, 2, 4 e 6; q = 0, ±1, ±2, ±3, ±4, ±5, ±6.
Com estas restrições aos valores de k e q, o valor esperado do operador do campo
ligante com respeito à função de onda dos elétrons e núcleos dos ligantes fica:
∑ ∑=
+
−=
+=
ΦΦ
ΦΦ=
6,4,2,0
2/1
),(12
4)(
k
k
kq
ii
k
q
kk
qLL
LL
lf Yk
rbiV ϕθπ(i)H lf
Lembrando que lfV é o negativo do potencial eletrostático molecular do ligante, equação
(20):
∑ ∑=
+
−=
+=−
6,4,2,0
2/1
),(12
4),,(
k
k
kq
k
q
kk
qPEM Yk
rbrV ϕθπ
ϕθ (41)
Ou
∑ ∑=
+
−=
=−6,4,2,0
),(),,(k
k
kq
k
q
kk
qPEM CrbrV ϕθϕθ (42)
∑ ∑=
+
−=
=−6,4,2,0
),(),,(k
k
kq
k
q
k
qPEM CBrV ϕθϕθ (43)
Com exceção do 00B , todos os k
qB ’s têm influência sobre os desdobramentos
causados pelo efeito Stark. Na verdade, o 00B aumenta ou diminui igualmente as energias
dos níveis Stark, isto ocorre porque o 00C independe de θ e φ, sendo sempre igual a 1 (um).
O 00B é responsável pela maior parte da energia de rede ou da entalpia de solução, sendo
muito maior do que todos os termos da expansão da equação (43) [6b,28].
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
24
2.7 Ajuste por Mínimos Quadrados
O ajuste por mínimos quadrados consiste em minimizar a distância global entre um
dado conjunto de pontos ),( ii yx Ni ,...1= e a curva do modelo que contém M parâmetros
ajustáveis bj, Mj ,...1= [29,30]
Neste trabalho pretendemos ajustar a equação (42) que para simplificar a notação foi
escrita como:
∑=
=−M
j
ijjMEP xCrbrV1
)(),,( ϕθ (44)
em que ∑∑ ∑== −=
=M
j
j
k
k
kq
k
q bb16,4,2,0
, )(),(16,4,2,0
i
M
j
j
k
k
kq
ii
k
q
k xCrCr ∑∑ ∑== −=
=ϕθ e M é o número de
parâmetros. Tratamos a equação (42) como uma combinação linear da função k
q
k Cr em
que k
qb são os parâmetros que serão ajustados.
A distância entre os pontos que se deseja ajustar e a curva do modelo é denominada
resíduo ( )χ :
i
ii
i
yy
σχ
ˆ−=
em que iσ é a medida do erro dos i-ésimos pontos dos dados (que por não conhecermos o
valor de iσ , atribuímos um valor constante: 1=iσ ), iy é o valor de ),,( iiiMEP rV ϕθ−
calculado eiy é o valor de ),,( iiiMEP rV ϕθ− previsto pelo modelo.
No ajuste por mínimos quadrados, os valores dos parâmetros jb são obtidos de
forma que ∑ iχ seja o mínimo possível, isto ocorre quando a derivada do somatório
2
∑ iχ se anula.
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
25
2
1 1
2 )(∑ ∑= =
−=
N
i
ij
M
j
jii xCrbyχ
)()(01 1
il
N
i
ij
M
j
ji xCrxCrby∑ ∑= =
−= Ml ,...,1= (45)
ou
)()()(1 11
il
N
i
M
j
ijjil
N
i
i xCrxCrbxCry ∑∑∑= ==
= (46)
As equações (45) e (46) são denominadas de equações normais e podem ser escritas como:
∑=
=M
j
jljl b1
αβ
em que
∑=
=N
i
irlil xCy1
)(β (47)
e
)()(1
il
N
i
ijlj xCrxCr∑=
=α (48)
Para escrever as equações (47) e (48) em notação matricial, precisamos definir Aij
como uma matriz N×M e um vetor ai de comprimento N:
)( ijij xCrA = e ii ya =
Assim, a equação (47) fica,
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
26
aAT=][β , que corresponde a um vetor de comprimento M, e a equação (48) fica,
AAT=][ ljα , que é uma matriz M×M
Em notação matricial, as equações podem ser resolvidas para os parâmetros b:
][][ βα =b ou como ab TT AAA =)(
Para realizar o ajuste dos parâmetros k
qB ’s, foi desenvolvido o programa Lfit.x. A
sub-rotina principal deste programa é apresentada no Apêndice A.
2.8 Cálculo dos Níveis Stark
Os Níveis Stark foram calculados com o programa Grominet [31], a partir da
diagonalização da matriz de campo ligante. As autofunções foram construídas com o
acoplamento intermediário, o qual considera a mistura entre S e L diferentes, assim apenas
J e M são bons números quânticos. As autofunções do acoplamento intermediário são
construídas como combinações lineares das autofunções do acoplamento Russell-Saunders:
∑τ
τ τ=ΨL,S,
L,S, SLJMCJM
O programa Grominet diagonaliza a matriz do campo ligante para as 49
autofunções do termo 7F.
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
27
Parte II
2.9 Método de Estrutura Eletrônica Baseado na Teoria do Funcional da Densidade
Os complexos [Eu(H2O)8]3+ nas estruturas D4d (antiprisma quadrado) e D4h (cúbica),
com as distâncias Eu-O fixa em 2,30, 2,50 e 2,70 Å, foram otimizados com dois métodos
da teoria do funcional da densidade (DFT): 1) UB3LYP e funções de base MWB28 para o
Eu e 6-31+G* para os átomos da água; 2) B3LYP e as funções de base MWB52 para o Eu
e 6-31+G* para os átomos da água.
Posteriormente, as estruturas otimizadas foram utilizadas em cálculos de estrutura
eletrônica com o método UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(H2O), com o objetivo de
calcular o diagrama de níveis de energia 4f.
O complexo [Eu(H2O)7OH]2+ também foi otimizado com os métodos:
UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(O)/6-31G(H) para o Eu, 6-31+G* para os átomos de
oxigênio e 6-31G para os átomos de hidrogênio e B3LYP/MWB52(Eu)/6-31+G*(O)/6-
31G(H).
O método UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(O)/6-31G(H), foi utilizado para a
determinação do diagrama de níveis de energia 4f do complexo [Eu(H2O)7OH]2+, para duas
geometrias: 1) a otimizada com o método UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(O)/6-31G(H);
2) novamente a otimizada com o método UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(O)/6-31G(H),
sendo com a distância Eu-OH, 0,20 Å maior. O objetivo de somar 0,20 Å à distância Eu-
OH é estudar os efeitos do campo ligante.
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
28
2.10 Método dos k
qB ’s
Os potenciais eletrostáticos do complexo na região dos elétrons 4f foram obtidos
com os programas Gaussian98 e Gaussian03. Para a leitura dos arquivos de saída destes
programas foi escrito um programa chamado leitura.x, que é apresentado no Apêndice B.
Iniciamos os cálculos dos potenciais com o complexo [Eu(H2O)8]3+ na estrutura
antiprisma e com a distância Eu-O igual a 2,50 Å, pois além de se tratar de uma molécula
de alta simetria, os valores dos k
qB ’s estimados de dados experimentais estão disponíveis na
literatura [ref].
As metodologias desenvolvidas para o cálculo dos potenciais eletrostáticos foram:
Metodologia 1: Os potenciais eletrostáticos do íon Eu(III) e do complexo
[Eu(H2O)8]3+, ambos com os elétrons 4f inclusos no caroço [ECP(4f)], foram determinados
com o método B3LYP/ECP(MWB52/6-31G**)
Metodologia 2: Os potenciais eletrostáticos do íon Eu(III) e do complexo
[Eu(H2O)8]3+, com os elétrons 4f explícitos, foram determinados com o método UB3LYP e
bases (ECP) MWB28 para o Eu, 6-31+G* para os átomos da água.
Metodologia 3: O potencial eletrostático do complexo [Eu(H2O)8]3+ sem o íon
Eu(III), foi determinado com o método B3LYP/6-31+G*.
Metodologia 4: Os potenciais eletrostáticos do complexo [Eu(H2O)8]3+ sem o íon
Eu(III) e com uma carga pontual (+3)e localizada na posição do íon Eu(III) no complexo,
foram determinados com o método B3LYP/6-31G**.
Metodologia 5: O potencial eletrostático do complexo [Eu(H2O)8]3+ sem o íon
Eu(III) foi determinado com o método RHF/6-31+G*.
Metodologia 6: Os potenciais eletrostáticos do complexo [Eu(H2O)8]3+ sem o íon
Eu(III) e com uma carga pontual (+3)e localizada na posição do íon Eu(III) no complexo,
foram determinados com o método RHF/6-31+G*.
Metodologia 7: Os potenciais eletrostáticos do complexo [Eu(H2O)8]3+ sem o íon
Eu(III) e com uma carga pontual (+3)e localizada na posição do íon Eu(III) no complexo,
com o potencial repulsivo
−
ρ
r
Ae , em que A e ρ são, respectivamente, iguais a de 200 eV
e 0,5 Å-1, foram determinados com o método RHF/6-31+G*.
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29
Metodologia 8: Os potenciais eletrostáticos do complexo [Eu(H2O)8]3+ sem o íon
Eu(III) e com o átomo de telúrio e uma carga pontual (+3)e localizados na posição do íon
Eu(III), em que o Te foi descrito pelo ECP MWB52, isto é, sem elétrons explícitos e se
funções de base. Os potenciais eletrostáticos foram calculados com o método RHF e
funções de base 6-31+G* para a água e distâncias Te-O iguais a 2,50 e 100 Å.
As Metodologias 1 e 2 consistem, respectivamente, na utilização dos métodos
B3LYP e UB3LYP para o cálculo dos potenciais do Eu3+ e do complexo [Eu(H2O)8]3+.
Como demonstrado pela equação (42), o efeito do campo ligante pode ser dado pelo seu
potencial eletrostático. Considerando que o potencial eletrostático é aditivo, calculamos os
efeitos do campo ligante a partir de cálculos de estrutura eletrônica, realizando a diferença
entre o potencial eletrostático no complexo ( complexoV ) e o potencial eletrostático do íon
isolado ( íonV ), a saber, )( íoncomplexoLF VVV −−= .
Nas Metodologias 3 e 5, aproximamos os efeitos do campo ligante por
LigantesLF VV −≈ , em que LigantesV representa o potencial eletrostático dos ligantes na
geometria do complexo, mas na ausência do íon. O método B3LYP foi utilizado na
Metodologia 3, e o método RHF na Metodologia 5.
Para mimetizar a polarização da densidade eletrônica provocada pela carga do íon
Eu(III), colocamos uma carga pontual (3+)e no lugar do íon Eu(III) e aproximamos
( )acacLigantesLF VVV argarg −−≈ + nas Metodologias 4 (método B3LYP) e 6 (método RHF).
Na Metodologia 7 utilizamos novamente a carga pontual (3+)e acrescida do
potencial repulsivo
−
ρ
r
Ae para mimetizar a repulsão entre a densidade eletrônica do íon e
os elétrons dos ligantes. Novamente, ( ) ( )( )ρρ AacAacLigantesLF VVV argarg −−≈ + .
Na Metodologia 8, para mimetizar o caroço do Eu(III), substituímos o íon Eu(III)
pelo átomo de telúrio que possui o mesmo número de elétrons do caroço do Eu(III) e
tratamos o átomo de telúrio com o potencial de caroço do Eu(III). Colocamos também uma
carga pontual (3+)e sobre o átomo de telúrio a fim de mimetizar a carga do íon Eu(III).
Assim, aproximamos ( )10050,2 VVVLF −−≈ , em que 50,2V e 100V são respectivamente, os
potenciais eletrostáticos do complexo [Eu(H2O)8]3+ sem o íon Eu(III) e com o átomo de
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30
telúrio e uma carga pontual (+3)e localizados na posição do íon Eu(III) para as distâncias
Te-O iguais a 2,50 e 100 Å .
Métodos pós-Hartree-Fock não foram utilizados neste trabalho pelo fato destes
métodos apresentarem alta demanda computacional (tempo, memória e disco).
2.10.1 A Malha de Pontos
Vários cálculos foram realizados com o objetivo de obter a malha de pontos
apropriada para a obtenção dos k
qB ’s. A malha de pontos mais apropriada foi considerada
aquela que fornece os valores dos k
qB ’s mais próximos dos estimados dos dados
experimentais com o menor número de pontos. É importante determinar uma malha com o
menor número de pontos possível, pois além de se obter arquivos que ocupam menores
espaços no disco rígido do computador, os k
qB ’s poderão ser ajustados mais rapidamente.
Figura 2.1: Visualização bidimensional da malha de pontos, em que os pontos azuis
foram utilizados no ajuste, os pontos vermelhos não foram utilizados no ajuste e δr é o
intervalo da malha de pontos.
A determinação da malha de pontos consistiu nas variações dos incrementos e dos
intervalos das malhas (δr), em que quanto menor o valor do incremento, menores serão as
distâncias entre os pontos da malha, isto é, mais fina será a malha. Os protocolos
desenvolvidos neste trabalho estão apresentados na Tabela 2.1. O intervalo da malha deve
abranger a região dos elétrons 4f, mas não pode ser grande a ponto de envolver a região dos
elétrons 5s e 5p (ver Figura 1.2).
A fim de determinar a influência do aumento e da diminuição da distância Eu-O
sobre os parâmetros k
qB ’s, realizamos cálculos com o complexo [Eu(H2O)8]3+ na estrutura
δ
r
δr
r
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31
antiprisma, com as distâncias Eu-O iguais a 2,30 e 2,70 Å, além da distância de equilíbrio
2,50 Å.
Realizamos também cálculos com o complexo [Eu(H2O)8]3+ na estrutura cúbica,
para determinar a influência da simetria dos ligantes sobre os parâmetros k
qB ’s. As
distâncias Eu-O foram mantidas iguais a 2,50 Å.
Tabela 2.1: Protocolos para obtenção das malhas de potencial.
Cálculos do Cube
Protocolo Metodologia Incrementos (a0) Intervalo δr (a0) Número de pontos 1 1 0,018898 0 ≤ δr ≤ 2 4.898.667 2 1 0,037795 0 ≤ δr ≤ 2 611.962 3 1 0,056692 0 ≤ δr ≤ 2 181.685 4 1 0,018898 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 1.358.868 5 1 0,037795 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 169.970 6 1 0,056692 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 50.350 7 1 0,056692 0,1 ≤ δr ≤ 1,5 77.536 8 1 0,056692 0,1 ≤ δr ≤ 1,7 112.940 9 1 0,056692 0,1 ≤ δr ≤ 1,9 157.654 10 1 0,113384 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 6.299 11 1 0,151178 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 2.600 12 1 0,188973 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 1.350 13 2 0,113384 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 6.299 14 3 0,113384 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 6.299 15 4 0,113384 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 6.299 16 5 0,113384 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 6.299 17 6 0,113384 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 6.299 18 7 0,113384 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 6.299 19 8 0,113384 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 6.299 20 5 0,113384 0,1 ≤ δr ≤ 1,3 6.319 21 5 0,056692 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 50.350 22 5 0,037795 0,2 ≤ δr ≤ 1,3 169.970 23 5 0,056692 0 ≤ δr ≤ 1,3 50.525 24 5 0,056692 0 ≤ δr ≤ 1,5 77.559 25 5 0,056692 0 ≤ δr ≤ 1,7 112.963 26 5 0,056692 0,2 ≤ δr ≤ 1,5 77.384
Após determinar a melhor metodologia e o melhor protocolo para a obtenção dos
k
qB ’s para o complexo [Eu(H2O)8]3+ na estrutura antiprisma, repetimos este protocolo e esta
metodologia para o cálculo dos seguintes complexos: [Eu(btfa)3(H2O)2];
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32
[Eu(btfa)3ofenNO]; [Eu(picNO)3Terpy]; [Eu(TTA)3(H2O)2]; [Eu(TTA)3(DBSO)2], em que
as estruturas dos ligantes estão apresentadas na Figura 2.2. As geometrias destes complexos
foram as mesmas utilizadas na referência [32], pois pretendemos realizar comparações e,
portanto, utilizaremos as mesmas estruturas para evitar diferenças adicionais.
4,4,4trifuoro-1-fenil-1,2-butanodionato (btfa)
o-fenantrolina-N-óxido (ofenNO)
Picolinato –N-óxido (PicNO)
Tenoiltrifluoroacetonato (TTA)
Terpyridina (Terpy)
Dibenzilsulfóxido (DBSO)
Figura 2.2: Estruturas dos ligantes dos complexos, em que utilizamos a seguinte
codificação, oxigênio vermelho, flúor azul, carbono cinza escuro, hidrogênio cinza claro,
nitrogênio roxo e enxofre amarelo.
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33
CAPÍTULO 3
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34
Resultados e Discussão
3.1 Método de Estrutura Eletrônica Baseado na Teoria do Funcional da Densidade
A Figura 3.1 ilustra as estruturas dos complexos [Eu(H2O)8]3+ nas simetrias
antiprisma e cúbica. Note que os átomos de hidrogênio estão opostos ao Eu(III), o que
sugere a participação dos pares de elétrons isolados dos átomos de oxigênio com o Eu(III).
a)
b)
c)
d)
Figura 3.1: a) e b) Complexo [Eu(H2O)8]3+ na simetria D4d (antiprisma), em dois ângulos
diferentes; c) e d) Complexo [Eu(H2O)8]3+ na simetria D4h (cúbica), em dois ângulos
diferentes. O Eu(III) é o átomo central, os átomos de oxigênio estão nos vétices do poliedro
e os átomos de hidrogênio são os restantes.
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35
As geometrias obtidas a partir das otimizações realizadas com os métodos
B3LYP/MWB52(Eu)/6-31+G*(H2O) e UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(H2O) foram
consideradas praticamente idênticas, pois o RMS (Root Mean Square) das superposições
das geometrias foi da ordem de 10-3 Å.
A Figura 3.2 ilustra os níveis de energia dos estados 4f, em que observamos que o
aumento da distância Eu-O provoca a diminuição das energias dos orbitais. Isto ocorre
provavelmente porque com aumento da distância Eu-O, a repulsão entre os elétrons 4f do
Eu(III) e os elétrons dos ligantes diminui, e assim ocorre uma estabilização dos elétrons 4f
que é evidenciada pela diminuição da energia destes orbitais.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
-200
-190
-180
2,70 Å
2,30 Å
2,50 Å
2,70 Å
2,50 Å
2,30 Å
Ene
rgia
x10
3 (cm
-1)
b) Antiprisma c) CuboEu (III)*a)
∆
Figura 3.2: Comparação entre o diagrama de níveis de energia dos estados 4f: a) do íon
Eu(III); b) do complexo [Eu(H2O)8]3+ otimizado com o método UB3LYP na simetria
antiprisma para as distâncias da ligação Eu-O iguais a 2,30, 2,50 e 2,70 Å; c) do
complexo [Eu(H2O)8]3+ otimizado com o método UB3LYP na simetria cúbica para as
distâncias da ligação Eu-O iguais a 2,30, 2,50 e 2,70 Å. Como ilustrado, ∆ é a diferença
de energia entre os orbitais 4f com maior e menor energias. * Para melhor visualização,
os níveis de energia do Eu(III) foi somados por 1,1×105.
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36
A Tabela 3.1 apresenta a comparação entre resultados de cálculos de estrutura
eletrônica, realizados a partir de geometrias otimizadas com os métodos B3LYP/MWB52 e
UB3LYP/MWB28.
De acordo com a Tabela 3.1, as estruturas antiprismas com a distância Eu-O igual a
2,50 Å, otimizadas com os métodos B3LYP/MWB52 e UB3LYP/MWB28, forneceram ∆’s
muito parecidos. O mesmo foi observado para as estruturas cúbicas com a distância Eu-O
igual a 2,50 Å. Entretanto, as geometrias com as distâncias Eu-O iguais a 2,30 e 2,70 Å,
para ambas as estruturas antiprisma e cúbica, fornecem desdobramentos muito diferentes. O
fato dos ∆’s apresentarem dependência com o método utilizado para otimizar as
geometrias, não era esperado, pois como já comentado, as geometrias são praticamente
idênticas, por isso os resultados deveriam ser muito próximos.
Outro resultado intrigante, foi o fato dos ∆’s do complexo [Eu(H2O)8]3+ na estrutura
antiprisma, serem menores do que na simetria cúbica para as geometrias otimizadas com o
método UB3LYP, enquanto que para as geometrias otimizadas com o método B3LYP os
∆’s da simetria antiprisma são maiores do que os ∆’s para a simetria cúbica para as
distâncias Eu-O iguais a 2,30 e 2,70 Å.
Devido ao fato dos ∆’s terem apresentado valores completamente diferentes para
geometrias praticamente idênticas, consideramos que a obtenção dos ∆’s por esta
metodologia não é confiável. O que justifica o desenvolvimento de métodos mais
adequados para a determinação dos efeitos do campo ligante.
Tabela 3.1: Valores dos desdobramentos (∆’s) dos estados 4f
∆’s dos Níveis de Energia dos Estados 4f (××××103 cm
-1)*
Distância Eu-O Eu(III) [Eu(H2O)8]3+ Antiprisma [Eu(H2O)8]
3+ cubo - B3LYP UB3LYP B3LYP UB3LYP
16,188 - - - - 2,30 Å - 14,305 4,936 5,814 5,476 2,50 Å - 4,978 4,947 5,689 5,522 2,70 Å - 8,123 3,731 15,655 14,461
* Métodos utilizados na obtenção das estruturas: B3LYP = B3LYP/MWB52(Eu)/6-31+G*(H2O); UB3LYP = UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(H2O)
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37
Analisamos todos os orbitais moleculares canônicos e naturais com caráter 4f, do
complexo [Eu(H2O)8]3+ na estrutura antiprisma para as distâncias Eu-O iguais a 2,50, 2,30 e
2,70 Å e observamos que os orbitais canônicos são idênticos aos respectivos orbitais
naturais. Na Figura 3.3 apresentamos todos os orbitais naturais e canônicos com caráter 4f,
obtidos para o complexo com as distâncias Eu-O iguais a 2,30 Å. A razão para os orbitais
canônicos serem muito parecidos com os orbitais naturais é uma evidência de que os
orbitais 4f interagem pouco com os ligantes, por isso, os orbitais canônicos são tão
localizados quanto os orbitais naturais.
Orbitais Canônicos Orbitais Naturais
51
50
51
50
49 48 49
48
47
46 47
46
Figura 3.3: Orbitais moleculares canônicos e naturais com caráter 4f, do orbital 46 ao 51,
para a distância Eu-O igual a 2,30 Å.
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38
A Figura 3.4 apresenta a estrutura otimizada do complexo [Eu(H2O)7OH]2+ com o
método UB3LYP/MWB28. Nesta figura, observamos que existem cinco moléculas de água
(moléculas 2, 3, 4, 5 e 6) formando um pentágono praticamente plano, em que o íon OH–
posicionou-se acima deste plano e duas moléculas de água (moléculas 8 e 7) abaixo do
plano. Ainda na Figura 3.4, os círculos tracejados evidenciam duas ligações de hidrogênio,
que ocorrem entre o oxigênio da água 3 e o hidrogênio da água 7 e entre o oxigênio da água
5 e o hidrogênio da água 8.
Figura 3.4: Estrutura otimizada do complexo [Eu(H2O)7OH]2+.
Tabela 3.2: Comparação entre as distâncias das ligações Eu-O para o complexo
[Eu(H2O)7OH]2+, calculadas considerando os elétrons 4f no caroço (B3LYP/MWB52) e
explicitamente (B3LYP/MWB28).
Distâncias de Ligação (Å)
1) Elétrons 4f no Caroço (206 funções de base)
2) Elétrons 4f Explícitos (288 funções de base)
1) Eu-OH 2,08 2,04 2) Eu-OH2 2,61 2,59 3) Eu-OH2 2,55 2,52 4) Eu-OH2 2,61 2,59 5) Eu-OH2 2,53 2,50 6) Eu-OH2 2,53 2,50 7) Eu-OH2 2,58 2,57 8) Eu-OH2 2,58 2,57
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39
De acordo com a Tabela 3.2, a metodologia de cálculo que considera os elétrons 4f
no caroço apresentou os valores das distâncias de ligação Eu-O maiores do que a
metodologia que trata os elétrons 4f explicitamente. Isto pode ser explicado pelo fato de
que quando se aumenta o número de funções de base e se mantém o mesmo método, as
distâncias de ligação entre os átomos vizinhos (ligados) tendem a diminuir.
Devido ao fato das distâncias Eu-O serem menores quando os elétrons 4f são
tratados explicitamente, as duas ligações de hidrogênio intramoleculares também são
menores no complexo tratado com os elétrons 4f explicitamente, 2,22 Å, do que com a
metodologia que inclui os elétrons 4f no caroço, 2,70 Å.
Ainda na Tabela 3.2, podemos observar que, a distância da ligação Eu-OH é bem
menor do que as distâncias Eu-OH2 e isso independe da metodologia aplicada. Isto se deve
provavelmente à interação entre cátion-ânion (Eu(III)-OH-) ser mais forte do que entre
cátion-molécula neutra (Eu(III)-OH2).
1 2 3 4 5-150
-145
-140
-135
b) 2,24 Å
Ene
rgia
x10
3 (cm
-1)
a) 2,04 Å
∆ = 7.236,08 cm-1
∆ = 6.123,34 cm-1
Figura 3.5: Diagrama de níveis de energia dos estados 4f do complexo [Eu(H2O)7OH]2+
com a distância Eu-OH igual a a) 2,04 Å e b) 2,24 Å. Como ilustrado, ∆ é a diferença de
energia entre os orbitais 4f com maior e menor energias.
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40
Na Figura 3.5 é apresentada o diagrama de níveis de energia dos estados 4f do íon
Eu(III) do complexo [Eu(H2O)7OH]2+ realizada com as geometrias obtidas a partir da
otimização com o método UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G(H,O).
Os ∆’s de energia dos diagramas ilustrados na Figura 3.5 para as distâncias Eu-OH
iguais a 2,04 e 2,24 Å, são respectivamente 7.236,08 e 6.123,34 cm-1. A diminuição do ∆
de energia com o aumento da distância Eu-OH, evidencia a importância do ligante OH– no
desdobramento dos níveis 4f, que deve ser inversamente proporcional à esta distância.
Ainda na Figura 3.5, o aumento da distância Eu-OH provocou o aumento das
energias dos orbitais 4f. Isto não era esperado, pois o aumento da distância Eu-OH deveria
provocar diminuição destas energias como resultado da diminuição da repulsão entre os
elétrons de valência do Eu(III) e os elétrons dos ligantes.
3.2 Método dos k
qB ’s
3.2.1 Protocolos 1, 2 e 3
Os resultados de todos os ajustes são apresentados no Apêndice C.
Nos ajustes realizados com os Protocolos 1, 2 e 3 (Tabela 3.3) as parte reais dos
parâmetros 00B apresentaram os maiores valores, da ordem de 1×105 cm-1. Isso já era
esperado, pois como já discutido na metodologia, o 00B é o maior k
qB , já que é responsável
por grande parte da energia de rede ou da entalpia de solução.
Os valores das partes imaginárias de todos os parâmetros k
qB ’s nos Protocolos 1, 2 e
3 foram praticamente iguais a zero, o que é consistente com as propriedades de simetria da
estrutura estudada. Este é um resultado importante, pois as condições de simetria foram
recuperadas sem a necessidade de impor nenhuma restrição.
Ainda de acordo com a simetria, as partes reais dos parâmetros 20B , 4
0B e 60B
deveriam apresentar valores diferentes de zero, o que de fato foi obtido. Entretanto, as
partes reais dos doze k
qB ’s restantes deveriam ser iguais a zero, mas apenas quatro k
qB ’s
apresentaram valores desprezíveis, a saber, 42B , 6
2B e 66B nos Protocolos 1, 2 e 3, o 4
1B no
Protocolo 1 e o 22B nos Protocolos 2 e 3.
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41
A Tabela 3.3 mostra grande concordância entre os valores ajustados para o 40B e o
valor estimado de dados experimentais. Entretanto, os valores ajustados dos 20B e 6
6B
diferem de aproximadamente uma ordem de grandeza. É importante observar que os sinais
de todos os k
qB ’s estão em concordância com os obtidos de dados experimentais.
Tabela 3.3: Valores dos parâmetros k
qB ’s experimentais e dos ajustados com os Protocolos
1, 2 e 3.
Parâmetros k
qB ’s
[33] Protocolo 1 Protocolo 2 Protocolo 3 Real Imag Real Imag Real Imag 00B - 110.236 5×10-10 112.558 4×10-10 112.672 -2×10-7 20B -295 -3.563,7 -1×10-9 3.505,8 -1×10-8 3.516,8 -3×10-7 2
1B - -54,56 0,04 -60,26 -0,36 -59,49 -1,08 22B - 1,72 0,05 -0,18 0,39 0,21 -0,63 40B -857 -894,04 -3×10-9 -822,0 -6×10-9 -839,4 -5×10-7 4
1B - 0,94 -0,004 -7,02 0,06 -6,54 0,16 42B - 0,61 0,04 -0,04 0,27 0,04 -0,24 43B - 115,07 0,04 114,06 -0,29 114,33 -0,37 44B - 12,53 0,006 52,28 0,01 46,81 0,01 60B 458 39,43 3×10-10 42,88 -3×10-10 40,71 -2×10-7 61B - -2,32 -0,007 -5,31 0,06 -4,97 0,04 62B - 0,02 -0,006 0,02 -0,07 0,009 0,24 63B - -2,50 -0,0002 -2,37 -0,01 -2,25 -0,003 64B - -2,15 0,001 -8,65 0,006 -8,09 0,001 65B - 37,44 -0,01 37,02 -0,07 37,23 0,04 66B - -0,13 -0,005 -0,01 -0,04 -0,001 -0,56
Os χ2’s dos ajustes apresentaram grande dependência com o número de pontos das
malhas sendo iguais a 5,51x1013, 3,32x1012 e 9,84x1011 para os protocolos 1, 2 e 3,
respectivamente. Os altos valores dos χ2’s podem ser justificados pelo fato de que os
valores dos potenciais são da ordem de 105 cm-1 e quando se realiza a subtração entre o
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42
potencial de campo ligante previsto pelo modelo e o potencial de campo ligante calculado
quanticamente, são obtidos valores de grandezas muito altas. E como nos Protocolos 1, 2 e
3 os respectivos números de pontos são de aproximadamente 5x106, 6x105 e 2x105, são
gerados χ2’s muito grandes. Isto explica o fato dos protocolos que contém menor número
de pontos possuírem χ2’s sempre menores. O fato das incertezas dos parâmetros k
qB ’s
serem pelo menos 4 ordens de grandeza menores do que os parâmetros k
qB ’s, confirmou
que os altos valores dos χ2’s são devidos aos altos valores dos potenciais e ao grande
número de pontos utilizado.
3.2.2 Protocolos 4, 5 e 6
Novamente as partes reais dos parâmetros 00B apresentaram os maiores valores, em
que os valores foram também de aproximadamente 1×105 cm-1. As partes imaginárias dos
k
qB ’s referentes aos Protocolos 4, 5 e 6 também apresentaram valores muito próximos de
zero, em que o único valor significativo foi o do 21B referente ao Protocolo 6 que foi igual a
-1,6 cm-1.
A análise dos k
qB ’s reais mostrou que os resultados obtidos com os Protocolos 4, 5 e
6 foram melhores do que os resultados obtidos nos Protocolos 1, 2 e 3, pois a quantidade
dos k
qB ’s próximos de zero (desprezíveis) foi igual a 8, a saber 22B , 4
2B , 44B , 6
1B , 62B , 6
3B ,
64B e 6
6B para os Protocolos 4, 5 e 6. Os módulos das partes reais dos três 20B , 4
0B e 60B
foram reduzidos. Esta diminuição pode ter ocorrido porque o intervalo da malha utilizado
nos Protocolos 1, 2 e 3 é grande o suficiente para abranger uma região com grande
densidade dos elétrons 5s e 5p, assim, os valores dos k
qB ’s nos Protocolos 1, 2 e 3 podem
estar sendo superestimados por causa da influência destes elétrons no potencial
eletrostático.
Apesar dos parâmetros 40B ajustados com os Protocolos 1, 2 e 3 terem apresentado
valores mais próximos dos valores ajustados experimentalmente, atribuímos os melhores
resultados aos Protocolos 4, 5 e 6 pelo fato destes protocolos terem reduzido os módulos
dos k
qB ’s que deveriam ser iguais a zero.
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43
Os valores dos χ2’s dos ajustes dos Protocolos 4, 5 e 6 foram respectivamente iguais
a 1,12×1012, 7,62×1010 e 2,25×1010, em que a diminuição dos valores dos χ2’s é provocada
pela diminuição do número de pontos sendo da ordem de 1×106 2×105 e 5×104 para os
respectivos Protocolos 4, 5 e 6.
3.2.3 Protocolos 7, 8 e 9
Como os valores dos k
qB ’s entre os Protocolos 4, 5 e 6 são praticamente iguais,
então, nos Protocolos 7, 8 e 9, repetimos o incremento da malha utilizada no Protocolo 6 e
aumentamos o valor do seu comprimento para abranger uma maior região e observar os
efeitos sobre os parâmetros k
qB ’s.
Os resultados dos ajustes mostraram que os módulos das partes reais dos parâmetros
k
qB ’s aumentaram com o aumento do intervalo da malha em relação aos resultados dos
Protocolos 4, 5 e 6. Isto pode ser explicado pelo fato de que o intervalo da malha ideal deve
envolver a região de maior densidade eletrônica dos elétrons 4f, porém esta região não pode
se estender muito para não abranger uma região com grande população dos elétrons 5s e 5p.
Outra conseqüência do aumento do intervalo da malha foi que os parâmetros k
qB ’s dos
Protocolos 7 e 8 apresentaram 8 parâmetros desprezíveis, enquanto que o Protocolo 9
apresentou apenas 7 parâmetros k
qB ’s. Portanto, constatamos novamente que quando se
aumenta muito o intervalo da malha, os resultados pioram.
Como os módulos dos k
qB ’s aumentaram com o comprimento da malha, escolhemos
o intervalo radial de 0,2 ≤ r ≤ 1,3 a0, pois além dos k
qB ’s que deveriam ser nulos por
simetria terem apresentado módulos menores, o número de pontos é menor.
3.2.4 Protocolos 10, 11 e 12
O resultado do Protocolo 10 está apresentado na Tabela 3.4. Neste Protocolo,
aumentamos o incremento para 0,113384 a0 e observamos que os valores dos k
qB ’s
variaram pouco. Por isso, nos Protocolos 11 e 12 aumentamos ainda mais os incremento
para 0,151178 e 0,188973 a0, respectivamente, e observamos que as partes reais do 41B e do
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44
64B tornaram-se mais significativas. Isto pode ser explicado pelo fato de que com o
aumento dos incrementos, a quantidade de pontos tornou-se insuficiente para descrever
satisfatoriamente o potencial eletrostático e a simetria do sistema.
Tabela 3.4: Valores dos parâmetros k
qB ’s ajustados com o Protocolo 10
Parâmetros k
qB ’s (cm-1)
Real Imag 00B 115.491 6×10-6 20B -1.658,29 7×10-8 21B -20,65 5,23 22B -0,05 -0,50 40B -259,89 -8×10-6 41B -0,33 0,54 42B 0,03 -1,61 43B 20,51 1,54 44B 2,12 -0,01 60B 3,38 -7×10-7 61B -0,89 0,96 62B 0,002 0,59 63B -0,09 0,25 64B 0,24 -0,005 65B 5,60 -0,004 66B -0,005 0,009
Decidimos que o melhor incremento é igual a 0,113384 a0 (Protocolo 10), pois além
dos valores dos k
qB ’s obtidos com este incremento serem comparáveis aos k
qB ’s obtidos
com incremento menores (Protocolo 4, 5 e 6), a quantidade de pontos é pelo menos 7 vezes
menor.
Devido ao fato de haver, no ajuste, parâmetros que diferem de até 7 ordens de
grandeza, que é o caso do 00B e do 6
6B , desconfiamos que esta enorme diferença poderia
estar afetando o resultado do ajuste. Por isso, decidimos subtrair os valores do potencial
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45
eletrostático em todos os pontos da malha cúbica pelo valor do 00B obtido a partir do ajuste
do Protocolo 10. Escolhemos o 00B para a subtração do potencial eletrostático porque o 0
0B
é o termo de maior valor entre todos os k
qB ’s e também não influencia nas diferenças de
energia dos níveis Stark. Posteriormente, realizamos outro ajuste, mas desta vez com 15
parâmetros (partes real e imaginária) ao invés de 16, pois o 00B não foi ajustado.
O resultado do ajuste revelou que não há variação significativa entre os k
qB ’s
ajustados com 16 parâmetros e com 15 parâmetros. Assim, concluímos que o programa de
ajuste é capaz de ajustar satisfatoriamente, parâmetros que possuem valores que diferem de
várias ordens de grandeza.
Para impor a simetria, utilizamos novamente os valores dos potenciais eletrostáticos
já subtraídos do 00B e realizamos outro ajuste atribuindo zero a todos os parâmetros que
deveriam ser zero por simetria, ou seja, só realizamos o ajuste dos parâmetros 20B , 4
0B e
60B . Os quais permaneceram praticamente iguais aos valores obtidos com todos os
parâmetros sendo ajustados simultaneamente. Assim, concluímos que o ajuste trata os
parâmetros de maneira independente.
Após determinar o melhor intervalo, 0,2 ≤ r ≤ 1,3 a0, e o melhor incremento,
0,113384 a0, decidimos determinar a influência da distância Eu-O sobre os parâmetros
k
qB ’s. Assim, repetimos o Protocolo 10 para as distâncias Eu-O iguais a 2,30 e 2,70 Å e
observamos que os parâmetros k
qB ’s são sensíveis à distância Eu-O, pois é observada uma
diminuição no módulo das partes reais dos parâmetros k
qB ’s com o aumento da distância
Eu-O. Isto pode ser explicado pelo fato de que o afastamento dos ligantes provoca uma
diminuição do potencial eletrostático na região dos elétrons 4f.
O resultado do cálculo realizado para o estudo do efeito da simetria cúbica dos
ligantes sobre os parâmetros k
qB ’s, está apresentado na Tabela 3.5.
Comparando as Tabelas 3.4 e 3.5 percebemos que os valores dos k
qB ’s são muito
dependentes da simetria. Este foi um resultado importante, pois os k
qB ’s permitidos para as
simetrias antiprisma e cúbica são diferentes. Os k
qB ’s permitidos para a simetria cúbica são
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46
20B , 4
0B , parte real do 44B , 6
0B e parte real do 64B . Com exceção do 6
0B , todos os k
qB ’s
permitidos por simetria se apresentaram como significativos. Apenas quatro k
qB ’s, a saber,
21B , 2
2B , 41B e 4
2B , que são proibidos por simetria, se apresentaram como significativos, em
que o 22B e o 4
2B apresentaram valores muito altos, da ordem de 102.
Tabela 3.5: Valores dos parâmetros k
qB ’s ajustados com o Protocolo 10 com o complexo
[Eu(H2O)8]3+ na simetria cúbica.
Parâmetros k
qB ’s (cm-1)
Real Imag 00B 157.958 1×10-5 20B 868,56 -6 ×10-6 21B 2,91 3,72 22B -244,60 -2,31 40B 1.523,18 -1×10-5 41B 2,23 -2,06 42B 173,40 -3,66 43B 0,07 1,16 44B -776,63 -0,06 60B -0,44 -1×10-6 61B 0,12 -0,63 62B 0,03 0,002 63B 0,006 0,20 64B 1,77 0,11 65B -0,11 -0,25 66B 0,26 0,009
Apesar do 60B ter se apresentado como desprezível e dos 2
1B , 22B , 4
1B e 42B terem
sido significativos, consideramos estes resultados satisfatórios, pois para a simetria cúbica a
distância de equilíbrio Eu-O é superior a 2,50 Å. Assim os valores de alguns k
qB ’s podem
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47
ter sido superestimados devido à repulsão entre as moléculas de água que é maior na
estrutura cúbica do que na estrutura antiprisma quadrado.
Concluímos que é importante determinar corretamente a estrutura do complexo,
pois os valores dos k
qB ’s são muito sensíveis à geometria dos ligantes.
A fim de determinar o melhor método computacional para o cálculo do potencial
eletrostático, repetimos o intervalo e o incremento utilizados no Protocolo10 e variamos os
métodos para o cálculo do potencial eletrostático do Protocolo 13 ao 18. Todas as
comparações realizadas com estes protocolos serão com relação ao Protocolo 10.
3.2.5 Protocolo 13
No cálculo com os elétrons 4f tratados explicitamente, observamos que tanto os
módulos das partes reais como das imaginárias dos parâmetros k
qB ’s aumentaram muito em
comparação com os resultados do Protocolo 10. Isto pode ser explicado pelo fato de que
quando se coordena os ligantes ao íon, os elétrons 4f e os ligantes interagem de forma que
quando se faz a subtração íoncomplexo VV − não há um cancelamento exato da contribuição dos
elétrons 4f do Eu(III) livre e do Eu(III) complexado para o potencial de campo ligante, já
que uma pequena alteração da densidade eletrônica 4f causa alterações significativas no
potencial eletrostático na região dos elétrons 4f. Esta grande alteração do potencial
eletrostático é devido ao fato dos elétrons 4f estarem muito próximos entre si, e por isso,
qualquer variação da densidade eletrônica dos elétrons 4f oriunda da interação com
ligantes, exerce grandes mudanças no potencial eletrostático.
Pelo fato dos módulos das partes reais e imaginárias dos parâmetros k
qB ’s terem
aumentado muito, avaliamos este Protocolo como inferior ao Protocolo 10.
3.2.6 Protocolo 14
Pelo fato deste Protocolo calcular o potencial eletrostático do complexo
[Eu(H2O)8]3+ sem o íon Eu(III), e, portanto, não ser considerada a interação entre o íon
Eu(III) e os ligantes, não há polarização dos ligantes devido à interação com o íon Eu(III).
O ajuste dos parâmetros k
qB ’s a partir do potencial eletrostático calculado com o complexo
[Eu(H2O)8]3+ sem o íon Eu(III), revelou que, em geral, os módulos das partes reais dos
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48
k
qB ’s diminuíram. Isto pode ser explicado pelo fato de que a retirada do íon Eu(III)
provocou a diminuição do potencial eletrostático dos pontos da malha, já que o íon Eu(III)
possui os maiores potenciais eletrostáticos por se tratar de um cátion. Outra observação
importante é que as partes reais dos mesmos k
qB ’s que apresentaram valores não
significativos no Protocolo 10 também apresentaram valores não significativos neste
Protocolo. Em geral, os módulos das partes imaginárias dos parâmetros k
qB ’s diminuíram.
Pelo fato deste Protocolo ter apresentado módulos dos k
qB ’s imaginários menores,
avaliamos este Protocolo como sendo superior ao Protocolo 10.
3.2.7 Protocolo 15
Com a adição da carga (+3)e ao cálculo do potencial eletrostático com o complexo
[Eu(H2O)8]3+ sem o íon Eu(III), observamos que o 6
0B deixou de ter valor significativo.
Este foi um resultado insatisfatório, pois por critérios de simetria este parâmetro deveria ser
significativo. Outro resultado insatisfatório foi o fato das partes reais dos parâmetros 21B ,
42B , 6
1B , 63B e 6
4B terem aumentado de pelo menos uma ordem de grandeza em
comparação com o Protocolo 10. As partes imaginárias apresentaram valores ainda mais
significativos do que os valores do Protocolo 10. Estes resultados são conseqüências da
excessiva polarização dos ligantes provocada pela carga pontual, que diferentemente do íon
Eu(III), não repele os ligantes por não possuir elétrons. Com isso, consideramos este
Protocolo como sendo inferior ao Protocolo 10.
3.2.8 Protocolo 16
O ajuste dos k
qB ’s realizado com os valores do potencial eletrostático calculado com
o complexo [Eu(H2O)8]3+ sem o íon Eu(III) com o método RHF, revelou que os módulos
dos valores dos k
qB ’s diminuíram em comparação com o Protocolo 10 (Tabela 3.6). Esta
diminuição ocorreu porque neste protocolo, utilizamos o método RHF que, por descrever a
interação intereletrônica por um campo médio, mantém os elétrons mais afastados do que
quando se utiliza o método B3LYP, o qual inclui efeitos de correlação eletrônica. O fato
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49
dos elétrons ficarem mais afastados provoca uma diminuição do potencial eletrostático e
consequentemente os k
qB ’s.
Tabela 3.6: Valores dos parâmetros k
qB ’s ajustados com o Protocolo 16
Parâmetros k
qB ’s
Real Imag 00B 50.516,7 1×10-8 20B -833,4 -4×10-8 21B 1,99 0,55 22B -0,0009 -0,11 40B -84,8 -2×10-8 41B 0,05 0,85 42B -0,02 -0,03 43B -4,99 0,07 44B -0,03 0,003 60B 1,44 2×10-9 61B -0,08 0,15 62B -0,002 0,10 63B 0,10 0,070 64B 0,04 0,002 65B -1,71 -0,03 66B 0,001 0,01
As análises das partes reais dos k
qB ’s que deveriam ser zero por simetria, revelaram
que todos os k
qB ’s que se apresentaram como não significativos com o Protocolo 10, se
apresentaram também como não significativos nesta metodologia e, além disso, o 44B que
era significativo com o Protocolo 10, apresentou-se como desprezível neste protocolo.
Outro resultado, também satisfatório, foi o fato de todas as partes imaginárias dos k
qB ’s
terem apresentado valores desprezíveis.
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
50
Por todos os resultados satisfatórios e, principalmente devido ao fato do 41B ter
apresentado valor não significativo, avaliamos este Protocolo como sendo superior tanto ao
Protocolo 10, como ao Protocolo 14.
3.2.9 Protocolo 17
Com a adição da carga pontual (+3)e ao complexo [Eu(H2O)8]3+ sem o íon Eu(III),
observamos que, em comparação com o Protocolo 10, a parte real do 44B , tornou-se
significativa. As partes imaginárias dos k
qB ’s apresentaram um aumento em comparação
com os k
qB ’s obtidos no Protocolo 10. Consideramos então que os resultados deste
Protocolo são inferiores aos obtidos com o Protocolo 10.
3.2.10 Protocolo 18
A adição do potencial repulsivo à carga não alterou o potencial eletrostático, assim,
os resultados obtidos com este Protocolo foram iguais aos obtidos com o Protocolo 17.
Porém, acreditamos que a inclusão do potencial repulsivo deveria alterar o potencial
eletrostático, pois a polarização dos ligantes causada pela carga pontual deveria ser
diferente. Assim, atribuímos o fato do potencial eletrostático não ter se modificado a
problemas com o programa Gaussian.
3.2.11 Protocolo 19
Considerando o resultado anterior, utilizamos uma alternativa, em que o átomo de
telúrio foi colocado do lugar do Eu(III) juntamente com a carga pontual a fim de diminuir a
polarização excessiva causada pela carga (+3)e, isto é, mimetizar o caroço (elétrons
internos) do Eu(III).
Em contraposição com os resultados apresentados com o Protocolo 17, os valores
das partes reais dos k
qB ’s calculados com este protocolo não se apresentaram como sendo
muito maiores do que os valores obtidos com o Protocolo 10. Isto pode ser explicado pelo
fato de que o caroço do Eu(III) diminui o efeito da polarização causada pala carga (+3)e.
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
51
Todos os k
qB ’s reais desprezíveis no Protocolo 10 apresentaram-se também como
desprezíveis neste Protocolo, exceto o 44B que é desprezível neste protocolo e é
significativo no Protocolo 10 e o 41B que é desprezível no Protocolo 10 e significativo neste
Protocolo. Os valores das partes imaginárias dos k
qB ’s deste Protocolo apresentaram-se
como desprezíveis. Pelo fato deste Protocolo ter apresentado apenas k
qB ’s imaginários
desprezíveis, consideramos este Protocolo, superior ao Protocolo 10.
Como o Protocolo 16 apresentou resultados superiores a todos os outros Protocolos,
pois apresentou uma quantidade maior dos k
qB ’s proibidos apresentaram-se como
desprezíveis, repetimos a Metodologia 5, que foi aplicada ao cálculo do potencial
eletrostático do Protocolo 16, nos Protocolos 20, 21, 22, 23, 24, 25 e 26, com o objetivo de
estabelecer a melhor malha para o ajuste dos parâmetros k
qB ’s.
3.2.12 Protocolo 20
O aumento do intervalo da malha para 0,1 ≤ δr ≤ 1,3 a0, não influenciou
significativamente os valores dos k
qB ’s, em comparação com o Protocolo 16. Isto pode ser
explicado por dois motivos: 1) na região 0,1 ≤ δr ≤ 0,2 a0, a densidade eletrônica dos
elétrons mais externos (4f, 5s e 5p) é muito pequena, pois nesta região existe grande
densidade eletrônica dos elétrons que estão mais próximos ao núcleo, os quais praticamente
não sofrem influência dos ligantes; 2) como o intervalo 0,1 ≤ δr ≤ 0,2 a0 abrange uma
região muito pequena, a quantidade de pontos contidos nesta região é também muito
pequena, 29 pontos, em comparação com a quantidade de pontos utilizada no ajuste,
aproximadamente 6 mil pontos. Assim os valores do k
qB ’s dos protocolos 16 e 20 são
praticamente os mesmos, pois 29 pontos é uma quantidade muito pequena para afetar o
ajuste significativamente.
3.2.13 Protocolo 21
Com o objetivo de avaliar se o incremento utilizado na malha do Protocolo 16 é
pequeno o suficiente para descrever o potencial eletrostático do sistema, diminuímos o
incremento para 0,056692 a0. Os resultados obtidos com este Protocolo mostram que, em
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
52
geral, os módulos das partes reais dos k
qB ’s diminuíram em relação aos k
qB ’s do Protocolo
16. Observamos também que o módulo do 60B diminuiu o suficiente para se tornar
desprezível, o que foi um resultado insatisfatório. Devido a este resultado, concluímos que
o incremento utilizado no Protocolo 16 é inadequado e para continuar estudando a
influência do incremento sobre os valores dos k
qB ’s, decidimos diminuir ainda mais o
incremento.
3.2.14 Protocolo 22
A diminuição do incremento para 0,037795 a0, provocou um pequeno aumento na
parte real do módulo do 60B em comparação ao Protocolo 21, mas o 6
0B deste Protocolo
continuou não significativo. Pelo fato dos k
qB ’s deste Protocolo terem apresentado valores
próximos dos k
qB ’s do Protocolo 21, concluímos que ambos os Protocolos 21 e 22 são
equivalentes. Logo, decidimos repetir o incremento do Protocolo 21, já que Protocolo 21
possui um menor número de pontos, e estudar os efeitos do intervalo da malha sobre os
valores dos k
qB ’s.
3.2.15 Protocolo 23
O aumento do intervalo da malha para δr ≤ 1,3 a0, não exerceu influência
significante sobre os valores dos k
qB ’s em comparação com o Protocolo 21, isto porque a
região de 0,0 ≤ δr ≤ 0,2 a0 não exerce influência significativa sobre os k
qB ’s. A explicação
para os Protocolos 21 e 23 possuírem valores dos k
qB ’s parecidos é a mesma dada
anteriormente para explicar os motivos dos Protocolos 16 e 20 terem fornecido k
qB ’s muito
próximos: 1) na região 0,0 ≤ δr ≤ 0,2 a0, a densidade eletrônica dos elétrons mais externos
(4f, 5s e 5p) é muito pequena; 2) o intervalo 0,0 ≤ δr ≤ 0,2 a0 abrange uma região contendo
apenas 175 pontos, que é uma quantidade de pontos muito pequena para afetar
significativamente um ajuste contendo aproximadamente 77 mil pontos. Pelo fato dos
valores dos k
qB ’s não terem variado significativamente, decidimos aumentar ainda mais o
intervalo da malha.
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
53
3.2.16 Protocolo 24
Com o aumento do intervalo da malha para 0 ≤ δr ≤ 1,5 a0, a parte real do parâmetro
60B voltou a apresentar valor significativo. Apesar das partes imaginárias dos módulos dos
k
qB ’s que deveriam ser desprezíveis terem aumentado ligeiramente, consideramos este
protocolo superior ao Protocolo 21.
3.2.17 Protocolo 25
Neste protocolo aumentamos o intervalo da malha para 0 ≤ δr ≤ 1,7 a0 e observamos
que, em geral, as partes reais dos módulos dos k
qB ’s aumentaram muito em comparação
com o Protocolo 24, de tal maneira que as partes reais dos módulos dos k
qB ’s que deveriam
ser desprezíveis, ficaram ainda maiores. Este último resultado fez com que este Protocolo
fosse considerado inferior ao Protocolo 24.
3.2.18 Protocolo 26
E finalmente, criamos uma malha com intervalo 0,2 ≤ δr ≤ 1,5 a0, pois abaixo de 0,2
a0 a densidade eletrônica dos elétrons externos é muito pequena. O resultado do ajuste dos
k
qB ’s deste Protocolo é apresentado na Tabela 3.7. Em comparação com os resultados do
Protocolo 24 não houve variação significativa nos valores dos k
qB ’s, apesar do número de
pontos ser menor.
Os valores dos k
qB ’s calculados neste trabalho só consideram o complexo em que o
Eu(III) está coordenado com oito moléculas de água, [Eu(H2O)8]3+. Entretanto, existem
estudos que revelam que o íon Eu(III), forma octa-aquo, [Eu(H2O)8]3+, e nona-aquo
[Eu(H2O)9]3+, complexos [34,35]. Além disso, existe também a possibilidade de ocorrer
hidrólises em água e formar os complexos [Eu(H2O)8·(OH)]2+ e [Eu(H2O)7·(OH)2]+ [34,35].
Devido ao fato dos valores dos k
qB ’s da referência [33] terem sido ajustados a partir do
espectro experimental, estes devem ter influência dos complexos octa-aquo e nona-aquo,
assim como das hidrólises dos aquo-complexos. Logo, as comparações entre os k
qB ’s
obtidos pela presente metodologia e os valores ajustados ao espectro experimental devem
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54
ser feitas cuidadosamente, pois o presente trabalho não considera a coordenação variável do
Eu(III) e as hidrólises dos aquo-complexos.
Tabela 3.7: Valores dos parâmetros k
qB ’s ajustados com o Protocolo 26.
Parâmetros k
qB ’s (cm-1
)
Real Imaginário 00B 50472,1 -3×10-11 20B -1098,73 3×10-10 21B 2,08 -0,03 22B -0,02 -0,04 40B -146,00 6×10-10 41B -0,46 -0,02 42B -0,03 -0,09 43B -8,47 0,02 44B -0,02 -0,001 60B 2,57 9×10-12 61B 0,08 -0,004 62B -0,003 -0,02 63B 0,25 0,01 64B -0,005 0,0008 65B -2,93 -0,005 66B 0,003 0,004
Em resumo, os melhores valores dos k
qB ’s foram obtidos com os Protocolos 24 e
26. Devido ao fato dos k
qB ’s destes dois Protocolos não terem apresentado diferenças
significativas, escolhemos utilizar o Protocolo 26 nos cálculos dos complexos
[Eu(btfa)3(H2O)2]; [Eu(btfa)3ofenNO]; [Eu(picNO)3Terpy]; [Eu(TTA)3(H2O)2];
[Eu(TTA)3(DBSO)2], pois o Protocolo 26 contém um menor número de pontos.
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
55
3.3 Complexos de Baixa Simetria
Nas tabelas 3.8, 3.9 e 3.10 estão apresentados os valores dos k
qB ’s calculados com o
MSR [32] e dos ajustados para os complexos [Eu(btfa)32H2O], [Eu(btfa)3ofenNO],
[Eu(picNO)3Terpy], [Eu(TTA)32H2O] e [Eu(TTA)32DBSO].
Tabela 3.8: Valores dos parâmetros k
qB ’s calculados com o MSR [32] e dos calculados
neste trabalho (Lfit) para os complexos [Eu(btfa)32H2O] e [Eu(btfa)3ofenNO].
[Eu(btfa)32H2O] [Eu(btfa)3ofenNO]
MSR Lfit MSR Lfit Real Imag Real Imag Real Imag Real Imag 20B -103,91 - 156,55 2×10-8 -69,95 - -466,46 6×10-6 21B -77,97 -321,95 27,26 -82,91 -100,38 -322,60 -1821,75 -78,36 22B -90,53 -56,97 80,18 -304,21 144,79 -135,41 494,29 -405,51 40B 126,49 - 25,21 9×10-7 799,02 - 45,64 4×10-6 41B 147,66 -206,48 -84,95 7,16 219,76 -43,13 -394,98 10,86 42B 96,70 320,19 -3,32 8,73 -328,92 207,32 -32,64 23,03 43B -49,15 35,67 10,99 -34,97 129,54 141,12 344,98 -31,11 44B -4,50 128,88 -9,82 -18,72 -20,03 206,92 -4,59 2,92 60B -446,57 - 0,29 -1×10-8 40,62 - 0,72 8×10-7 61B 3,76 3,63 -7,88 1,03 0,41 0,03 -54,24 0,59 62B -52,01 -2,77 -0,16 0,001 56,04 -61,11 0, 40 -0,61 63B -20,46 85,14 5,04 -2,51 -81,24 -1,11 51,21 -1,32 64B 18,77 26,82 0,97 0,36 22,86 -304,72 -0,15 0,35 65B -21,31 -118,33 -0,07 1,61 -13,94 -64,71 -44,32 1,96 66B 322,13 38,21 0,35 0,14 95,00 151,63 -0,03 -0,12
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
56
Tabela 3.9: Valores dos parâmetros k
qB ’s calculados com o MSR [32] e dos calculados
neste trabalho (Lfit) para os complexos [Eu(picNO)3Terpy] e [Eu(TTA)32H2O].
[Eu(picNO)3Terpy] [Eu(TTA)32H2O]
MSR Lfit MSR Lfit Real Imag Real Imag Real Imag Real Imag 20B 4,20 - -167,96 5×10-6 -177,32 - 80,02 5×10-7 21B 59,71 -128,70 -845,20 -135,36 213,32 -74,62 -461,79 -68,63 22B 252,70 -49,63 593,74 -860,19 -139,52 -350,67 117,20 -411,91 40B 211,28 - 35,49 4×10-6 777,64 - 27,30 1×10-6 41B 249,45 -413,16 -200,58 21,63 -130,55 -90,00 -23,12 6,38 42B -193,86 7,11 -24,01 13,98 -179,21 176,17 -23,23 22,76 43B -27,19 298,25 130,07 -52,62 33,90 56,62 49,73 -22,70 44B 54,67 -39,40 -12,30 -21,37 166,77 173,20 -8,67 -8,17 60B -57,23 - 1,43 5×10-7 350,30 - 0,49 1×10-7 61B 5,21 4,48 -28,54 0,52 2,61 -0,01 -6,16 0,29 62B -43,40 -206,43 0,52 -0,60 178,76 -114,36 0,41 -0,42 63B 15,82 -18,73 24,89 -1,61 2,52 -13,65 6,60 -1,00 64B -268,06 -45,54 0,22 -0,36 81,75 -110,17 0,65 0,59 65B 121,36 178,45 -16,68 3,01 -102,82 103,05 -7,59 0,93 66B 56,92 -46,43 -31,79 0,30 -21,21 46,93 0,11 0,07
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
57
Tabela 3.10: Valores dos parâmetros k
qB ’s calculados com o MSR [32] e dos calculados
neste trabalho (Lfit) para o complexo [Eu(TTA)32DBSO].
[Eu(TTA)DBSO]
MSR Lfit Real Imaginário Real Imaginário 20B 119,44 - 386,00 2×10-7 2
1B -5,04 29,34 -192,38 -67,51 22B 42,42 -192,09 112,62 -287,60 40B 238,73 - 56,61 1×10-6 4
1B 28,05 -58,39 -0,34 7,19 42B -159,36 24,05 -10,36 22,16 43B -220,00 134,36 -27,78 -10,40 44B 267,11 160,30 -5,74 4,74 60B 211,24 - -0,64 8×10-8 61B -1,89 -1,88 -2,63 0,36 62B 44,56 -132,16 -0,06 -0,50 63B 34,96 -36,14 1,43 -0,63 64B 37,04 -2,74 -1,16 -0,34 65B -64,66 19,08 2,26 1,28 66B 156,07 -149,05 0,09 0,56
Analisando os valores dos k
qB ’s nas Tabelas 3.8, 3.9 e 3.10, observamos que não
existe relação entre os k
qB ’s obtidos com este trabalho (Lfit) e os obtidos com o MSR [32].
Observamos também que a comparação entre os módulos dos k
qB ’s obtidos neste trabalho e
com o MSR revelou que as maiores diferenças correspondem aos k
qB ’s com k = 6, em que a
maior diferença foi para a parte real do parâmetro 66B no complexo [Eu(TTA)32DBSO] que
corresponde a quase quatro ordens de grandeza.
Os níveis Stark calculados para os complexos [Eu(btfa)32H2O], [Eu(btfa)3ofenNO],
[Eu(picNO)3Terpy], [Eu(TTA)32H2O] e [Eu(TTA)32DBSO], são apresentados nas Figuras
3.6 a 3.10.
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
58
Com o objetivo de se determinar o quão próximo estão, os níveis Stark calculados
dos níveis Stark obtidos experimentalmente, calculamos, para todos os complexos, o desvio
médio quadrático percentual (σ):
%100.E
EE
n
12
1
n
i
2
EXPi
CALCi
EXPi
−=σ ∑
1 2 3 4 5 6
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0 7F
4
7F
3
7F
2
Ene
rgia
x10
3 cm
-1
Lfit Experimental MSR
7F
1
Níveis Stark 7FJ Lfit Exp MSR 7F1 294,5
409,6 456,3
304,1 404,1 452,2
302,7 383,8 473,8
7F2
992,4 1002,9 1029,6 1074,1 1094,1
929,4 971,9 1053,7 1116,4 1121,6
956,4 1003,7 1023,1 1087,7 1122,3
7F3
1913,1 1913,7 1928,9 1933,0 1939,5 1953,9 1954,8
- 1899,4
- 1934,6
- 1967,4
-
1894,1 1902,1 1908,8 1936,6 1947,1 1960,8 1987,2
7F4 2907,1 2908,3 2920,5 2923,8 2927,6 2942,6 2942,9 2946,9 2947,1
2804,5 2837,8
- -
2943,0 - -
2994,0 3068,9
2807,1 2849,9 2889,1 2922,1 2931,2 2967,6 2978,7 3001,8 3019,5
Figura 3.6: Comparação do diagrama dos níveis Stark obtidos com os k
qB ’s calculados
neste trabalho (Lfit), experimentais e calculados com o MSR para o complexo
[Eu(btfa)32H2O].
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
59
1 2 3 4 5 6
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Ene
rgia
x10
3 cm
-1
7F
4
7F
3
7F
2
7F
1
Lfit Experimental MSR
Níveis Stark 7FJ Lfit Exp MSR 7F1 154,6
402,2 555,4
294,9 366,3 451,3
266,3 419,6 426,6
7F2
719,7 989,5 1039,6 1046,8 1412,9
879,5 946,1
1059,4 1077,7 1245,7
944,7 988,1
1024,8 1068,4 1182,5
7F3
1635,3 1642,4 1775,9 1873,5 1925,9 2096,9 2216,4
- 1848,4 1869,7 1886,2
- 1919,1
-
1830,5 1847,1 1858,8 1887,7 1902,0 1909,8 1930,4
7F4 2818,2 2834,8 2888,9 2889,3 3003,3 3011,8 3075,3 3125,8 3142,6
2846,9 -
2917,0 2953,8 2996,5
- 3047,0
- 3095,2
2824,2 2878,1 2914,2 2967,6 2994,1 3028,7 3039,2 3053,7 3084,7
Figura 3.7: Comparação do diagrama dos níveis Stark obtidos com os k
qB ’s calculados
neste trabalho (Lfit), experimentais e calculados com o MSR para o complexo
[Eu(btfa)3ofenNO]
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
60
1 2 3 4 5 6
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Ene
rgia
x10
3 cm
-1
7F
4
7F
3
7F
2
7F
1
Lfit Experimental MSR
Níveis Stark 7FJ Lfit Exp MSR 7F1 122,7
349,1 653,2
323,8 355,2 445,9
300,3 383,8 440,7
7F2
866,4 916,6 1077,5 1108,6 1334,9
941,5 1020,8 1060,1 1117,5 1164,2
985,5 1023,5 1046,8 1069,1 1179,3
7F3
1757,5 1761,5 1863,4 1906,3 1944,4 2039,9 2075,7
1854,4 - -
1906,3 - -
1960,2
1864,3 1883,5 1892,1 1906,2 1912,2 1935,3 1954,7
7F4 2723,8 2735,3 2799,7 2801,1 2857,3 2872,9 2881,2 2901,3 2906,7
2785,0 2818,8 2875,7 2912,0 2940,5 2962,0 2970,9 2995,2 3016,2
2874,7 2876,5 2917,0 2925,5 2930,0 2932,9 2933,7 2942,2 2943,9
Figura 3.8: Comparação do diagrama dos níveis Stark obtidos com os k
qB ’s calculados
neste trabalho (Lfit), experimentais e calculados com o MSR para o complexo
[Eu(picNO)3Terpy].
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
61
1 2 3 4 5 6
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Ene
rgia
x10
3 cm
-1
Lfit Experimental MSR
Níveis Stark 7FJ Lfit Exp MSR 7F1 223,2
375,0 522,8
284 362 475
281,9 343,1 496,0
7F2
959,9 964,6
1047,5 1100,3 1152,9
899 989 1047 1119 1171
924,3 997,2 1059,1 1079,9 1164,4
7F3
1838,3 1838,4 1889,1 1897,0 1922,2 1926,8 1934,2
1755 1850 1869 1891 1909 1959 2013
1829,6 1838,2 1875,3 1907,1 1919,2 1931,1 1945,6
7F4 2874,7 2876,5 2917,0 2925,5 2930,0 2932,9 2933,7 2942,2 2943,9
2740 2805 2838
- 2935
- 3017 3030 3072
2785,0 2818,8 2875,7 2912,0 2940,5 2962,0 2970,9 2995,2 3016,2
Figura 3.9: Comparação do diagrama dos níveis Stark obtidos com os k
qB ’s calculados
neste trabalho (Lfit), experimentais e calculados com o MSR para o complexo
[Eu(TTA)32H2O].
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
62
1 2 3 4 5 6
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Ene
rgia
x10
3 cm
-1
Lfit Experimental MSR
7F
4
7F
3
7F
2
7F
1
Níveis Stark 7FJ Lfit Exp MSR 7F1 247,2
387,4 463,5
326 349 423
292,1 375,6 430,4
7F2
934,3 939,7 982,6 1042,2 1057,9
891 923
1013 1049 1081
929,6 945,2 967,6
1037,2 1077,4
7F3
1916,6 1916,9 1944,1 1947,6 1958,6 1970,5 1972,3
1880 1899
- -
1955 1988 2011
1911,0 1920,1 1939,8 1946,5 1949,8 1969,4 1989,5
7F4 2879,3 2879,7 2908,2 2909,1 2918,9 2925,4 2927,9 2930,2 2931,2
2727 2744
- - - -
2992 3020 3078
2803,6 2854,4 2871,7 2882,4 2913,0 2949,0 2971,2 2976,9 2987,3
Figura 3.10: Comparação do diagrama dos níveis Stark obtidos com os k
qB ’s calculados
neste trabalho (Lfit), experimentais e calculados com o MSR para o complexo
[Eu(TTA)32DBSO].
As Figuras 3.6, 3.7, 3.8, 3.9 e 3.10 mostram que, em geral, os níveis de energia
obtidos com o MSR [32] estão em maior concordância com os níveis experimentais, do que
os níveis obtidos neste trabalho (Lfit). Esta observação foi confirmada com a Tabela 3.11
em que todos os σ’s obtidos com o MSR são menores do que os obtidos com o Lfit.
Analisando a Tabela 3.11, podemos observar que os maiores valores dos σ’s tanto
para o MSR quanto para o Lfit ocorrem para os mesmos complexos, a saber,
[Eu(btfa)3ofenNO], [Eu(picNO)3Terpy] e [Eu(TTA)32DBSO], a razão para isto é que as
geometrias dos complexos foram otimizadas com o modelo SMLC II ("Sparkle Model for
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
63
the Calculation of Lanthanide Complexes") [37], o qual aproxima excessivamente os
grupos N-óxido dos ligantes o-fenantrolina-N-óxido (ofenNO) e Picolinato (PicNO) e o
grupo sulfóxido do ligante Dibenzilsulfóxido (DBSO). Devido a aproximação dos ligantes,
o campo ligante foi superestimado, e a conseqüência disto foi uma separação exagerada dos
níveis Stark que é observada com nitidez nos níveis Stark obtidos com o Lfit dos
complexos [Eu(btfa)3ofenNO] (Figura 3.7) e [Eu(picNO)3Terpy] (Figura 3.8).
É importante observar que os níveis Stark obtidos neste trabalho são mais
dependentes das geometrias dos complexos do que os obtidos com o MSR. Isto pode ser
explicado pelo fato de que o cálculo dos k
qB ’s deste trabalho só depende do potencial
eletrostático gerado pelos ligantes, assim o ligante que estiver mais próximo do íon Eu(III)
irá exercer uma maior influência sobre o campo ligante do que os outros ligantes. Contudo,
confirmamos novamente a importância da determinação da geometria correta do complexo,
para obtenção dos k
qB ’s mais confiáveis.
Tabela 3.11: Valores dos desvios médios percentuais dos níveis Stark obtidos para o Lfit e
para o MSR.
Valores dos σ’s (%)
Complexos MSR Lfit
[Eu(btfa)32H2O] 2,31 2,89
[Eu(btfa)3ofenNO] 4,99 14,29
[Eu(picNO)3Terpy] 3,25 23,49
[Eu(TTA)32H2O] 2,28 5,82
[Eu(TTA)32DBSO] 3,78 7,38
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
64
CAPÍTULO 4
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
65
4. Conclusões e Perspectivas
Devido ao fato dos desdobramentos de energia dos estados 4f, determinados pelo
cálculo dos orbitais naturais para os complexos [Eu(H2O)8]3+ nas estruturas antiprisma e
cúbica com as distâncias Eu-O iguais a 2,50, 2,30 e 2,70 Å, terem apresentado valores
completamente diferentes apesar das geometrias serem praticamente idênticas, torna esta
metodologia pouco confiável.
Devido ao fato dos orbitais 4f interagirem muito pouco com os ligantes, os orbitais
canônicos são tão localizados quanto os naturais.
A otimização da geometria do complexo [Eu(H2O)7OH]2+ revelou que a
metodologia que inclui os elétrons 4f no caroço, apresentou valores das distâncias Eu-O
maiores do que a metodologia que trata os elétrons 4f explicitamente. Isto é uma
conseqüência da metodologia que trata os elétrons 4f explicitamente possuir um maior
número de funções de base.
A comparação dos cálculos dos k
qB ’s do complexo [Eu(H2O)8]3+ com estrutura
antiprisma para as distâncias Eu-O iguais a 2,30, 2,50 e 2,70 Å e com estrutura cúbica para
a distância Eu-O igual a 2,50 Å revelou que os valores dos k
qB ’s são muito sensíveis à
geometria do complexo. Assim, verifica-se a importância da determinação correta da
geometria do complexo.
O cálculo do potencial eletrostático com o método RHF para o complexo
[Eu(H2O)8]3+ na simetria antiprisma sem o íon Eu(III) forneceu valores k
qB ’s mais
próximos dos valores experimentais.
A fim de considerar a coordenação variável do Eu(III) e a hidrólise dos aquo-
complexos, pretendemos calcular os valores dos k
qB ’s e os níveis Stark para cada aquo-
complexo e determinar a influência dos aquo-complexos sobre os níveis Stark
experimentais.
Apesar dos k
qB ’s obtidos com este trabalho e com o MSR não terem apresentado
nenhuma relação, os níveis Stark obtidos com estas metodologias são comparáveis aos
níveis Stark experimentais para os complexos [Eu(TTA)32H2O] e [Eu(btfa)32H2O].
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66
Os níveis Stark obtidos com este trabalho para os complexos [Eu(btfa)3ofenNO],
[Eu(picNO)3Terpy] e [Eu(TTA)32DBSO] se apresentaram muito diferentes dos níveis Stark
experimentais, isto é devido ao fato das geometrias dos complexos terem sido otimizadas
com o modelo SMLC II, o qual aproxima excessivamente os grupos sulfóxido e N-óxido do
íon Eu(III). Constatamos então, novamente, a importância da determinação correta da
geometria do complexo para a obtenção de níveis Stark comparáveis aos experimentais.
Logo, uma perspectiva imediata seria a obtenção das estruturas de todos os complexos com
o método RHF/321-G para a obtenção de novos níveis Stark.
A metodologia ab initio aplicada neste trabalho forneceu valores para os níveis
Stark comparáveis com dados experimentais, sendo, portanto, uma metodologia satisfatória
para o tratamento de complexos de lantanídeos.
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67
5. Referências
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70
Apêndice A
Programa utilizado para realizar o ajuste por mínimos quadrados. Este programa
está escrito em fortran.
program lfit c integer nterm real spread parameter (nmax=9400000, nterm = 28) integer i, idum, j, ia(nterm) complex a(nterm), covar(nterm,nterm), sqrtcovar real gasdev real r(nmax),t(nmax),f(nmax),y(nmax),sig(nmax) c open(unit=5,file='rtf_pot',status='old',form='formatted') open(unit=15,file='xlfit.out',status='new',form='formatted') rewind (5) i = 0 10 continue i = i + 1 read(5,*,end=11) goto 10 11 continue npt = i - 1 close (5, status='keep') c call getdata(npt,r,t,f,y,sig) do 13 i = 1, nterm ia(i) = 1 13 continue close(unit=5) c call lfit(r,t,f,y,sig,ia,npt,nterm,a,covar,chisq) write(15,'(/1x,t4,a,t46,a)') 'parameter','uncertainty' do 14 i=1,nterm write(15,'(1x,t5,a,i2,a,E13.6,1x,E13.6,4x,E13.6,1x,E13.6)'), * 'a(',i,') = ',a(i),csqrt(covar(i,i)) sqrtcovar=csqrt(covar(i,i)) 14 continue write(15,'(/3x,a,e12.6)') 'chi-squared = ',chisq write(15,'(/3x,a)') 'full covariance matrix' do 15 i=1,nterm write(15,'(1x,6e12.2)') (covar(i,j),j=1,nterm)
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71
15 continue close(unit=5) close(unit=15) end
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72
Apêndice B
Programa para ler o arquivo cube gerado pelo Gaussian e em seguida escrever os
potenciais do arquivo cube com as respectivas coordenadas cartesianas.
program leitura c c Nome do arquivo .cub de entrada character cubefile*30 c Nome do arquivo .cub aberto character nome*72 c String sem aparente funcionalidade character lixo*30 c Numero de atomos do soluto (molecula) integer natt c Ponto de origem nas coordenadas cartesianas real x0, y0, z0 c Comprimento das arestas do cubo (nao necessariamente devem ser iguais!) integer n1, n2, n3 c Incremento na direcao mais lenta real x1, y1, z1 c Incremento na direcao intermediaria real x2, y2, z2 c Incremento na direcao mais rapida real x3, y3, z3 c Tamanho maximo da molecula (em quantidade de atomos) e tamanho maximo c da aresta da grade parameter (nattmax = 200, npmax = 200) c Numero ou simbolo atomico character a*2 c Array que guarda os numeros atomicos da molecula dimension a(nattmax) c Simbolo, carga, e coordenadas cartesianas dos atomos da molecula real q(nattmax), xs(nattmax), ys(nattmax), $ zs(nattmax) c Vetor tridimensional que contem os pontos da grade cubica real p(npmax,npmax,npmax), xx(nattmax), yy(nattmax), zz(nattmax) c c Entrada do nome do arquivo do cubo c write(*,*)'------------------------------------------' c write(*,*)'Type the name of cube file (name.cub):' c read(*,*) cubefile c write(*,*)'------------------------------------------' write(*,*)' '
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73
write(*,*)' ' open(unit=7,file='pot.cube',status='old') open(unit=8,file='xyz_pot',status='new',form='formatted') c c Leitura do nome do arquivo read(7,'(a)') nome c Leitura de uma sring qualquer read(7,'(a)') lixo c Leitura do numero de atomos da molecula e da origem do sistema de coordenadas read(7,100) natt,x0,y0,z0 c Leitura de uma aresta com seu respectivo incremento nesta direcao read(7,100) n1,x1,y1,z1 c Leitura de uma aresta com seu respectivo incremento nesta direcao read(7,100) n2,x2,y2,z2 c Leitura de uma aresta com seu respectivo incremento nesta direcao read(7,100) n3,x3,y3,z3 c do i=1,natt read(7,*) a(i),q(i),xs(i),ys(i),zs(i) enddo c c Leitura dos pontos (potenciais eletrostaticos) da grade em p(n3,n2,n1) do 5 i1 = 1,n1 do 6 i2 = 1,n2 read(7,'(6E13.5)') (p(i3,i2,i1),i3 = 1,n3) c Calcula XX,YY e ZZ do 7 i3 = 1,n3 xx(i3) = x0 + (i1-1)*x1 + (i2-1)*x2 + (i3-1)*x3 yy(i3) = y0 + (i1-1)*y1 + (i2-1)*y2 + (i3-1)*y3 zz(i3) = z0 + (i1-1)*z1 + (i2-1)*z2 + (i3-1)*z3 write(8,'(6E13.5)') xx(i3), yy(i3), zz(i3), p(i3,i2,i1) 7 continue 6 continue 5 continue c c Fechamento do arquivo .cub close(unit=7,status='keep') close(unit=8,status='keep') c 100 format(I5,3E12.6) c stop end
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74
Apêndice C
Valores dos parâmetros k
qB ’s e de suas incertezas calculados pelo programa lfit, em
que E-05 corresponde a ×10-5. Protocolo 1
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,110236E+06 -0,549641E-11 0,452006E-03 -0,118550E-19
a(B20) = -0,356367E+04 -0,113881E-10 0,108025E-02 0,000000E+00
a(B21) = -0,545599E+02 0,355866E-01 0,269345E-06 0,729413E-05
a(B22) = 0,172225E+01 0,534222E-01 0,131720E-03 0,677686E-10
a(B40) = -0,894040E+03 -0,359971E-10 0,642788E-03 -0,153487E-19
a(B41) = 0,944828E+00 -0,372546E-02 0,276430E-06 0,260155E-05
a(B42) = 0,611428E+00 0,414909E-01 0,592686E-04 0,174149E-10
a(B43) = 0,115070E+03 0,378206E-01 0,135596E-05 0,275735E-06
a(B44) = 0,125340E+02 0,678848E-02 0,673699E-04 -0,998332E-10
a(B60) = 0,394372E+02 0,277811E-11 0,170713E-03 0,142998E-20
a(B61) = -0,231572E+01 -0,746538E-02 0,129872E-07 -0,985251E-06
a(B62) = 0,162083E-01 -0,580946E-02 0,132800E-04 -0,261791E-11
a(B63) = -0,250317E+01 -0,211628E-03 0,202819E-06 0,238736E-06
a(B64) = -0,215198E+01 0,118746E-02 0,116669E-04 0,719309E-10
a(B65) = 0,374384E+02 -0,998704E-02 0,369932E-06 0,104925E-06
a(B66) = -0,130177E+00 -0,458518E-02 0,112308E-04 0,110864E-10
qui-quadrado = 0,551040E+14
Protocolo 2
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,112558E+06 0,371307E-11 0,127885E-02 0,366288E-19
a(B20) = -0,350580E+04 -0,104485E-09 0,305149E-02 0,000000E+00
a(B21) = -0,602617E+02 -0,356518E+00 0,239463E-05 0,495758E-05
a(B22) = -0,184348E+00 0,385147E+00 0,369839E-03 0,253347E-09
a(B40) = -0,822019E+03 -0,606932E-10 0,181427E-02 0,833919E-19
a(B41) = -0,701888E+01 0,631804E-01 0,794291E-05 0,809854E-07
a(B42) = -0,350033E-01 0,272248E+00 0,168133E-03 -0,315489E-09
a(B43) = 0,114061E+03 -0,286648E+00 0,286164E-05 -0,174950E-05
a(B44) = 0,522818E+02 0,111134E-01 0,190540E-03 0,149117E-09
a(B60) = 0,428784E+02 -0,285786E-10 0,482219E-03 -0,651943E-20
a(B61) = -0,530904E+01 0,552319E-01 0,307958E-05 0,513456E-07
a(B62) = 0,191888E-01 -0,705855E-01 0,377708E-04 -0,631590E-11
a(B63) = -0,237731E+01 -0,128274E-01 0,132844E-06 -0,403385E-06
a(B64) = -0,865066E+01 0,459976E-03 0,323972E-04 -0,144112E-09
a(B65) = 0,370243E+02 0,712015E-01 0,602139E-06 0,452797E-06
a(B66) = 0,694661E-01 -0,352263E-01 0,311229E-04 0,340656E-10
qui-quadrado = 0,331891E+13
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75
Protocolo 3
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,112672E+06 -0,250102E-08 0,234678E-02 -0,154058E-17
a(B20) = -0,351583E+04 -0,341169E-08 0,559163E-02 0,000000E+00
a(B21) = -0,594913E+02 -0,108025E+01 0,432412E-04 -0,422457E-04
a(B22) = -0,207411E+00 -0,626992E+00 0,622536E-03 -0,618762E-09
a(B40) = -0,839407E+03 -0,557753E-08 0,332413E-02 -0,200459E-19
a(B41) = -0,654728E+01 0,161734E+00 0,170068E-04 0,110634E-04
a(B42) = 0,397159E-01 -0,242552E+00 0,286163E-03 -0,531164E-09
a(B43) = 0,114332E+03 -0,366876E+00 0,216668E-04 0,216776E-04
a(B44) = 0,468082E+02 0,141475E-01 0,329857E-03 0,440257E-09
a(B60) = 0,407050E+02 -0,162202E-08 0,884041E-03 -0,744535E-18
a(B61) = -0,496830E+01 0,438576E-01 0,550481E-05 -0,167780E-05
a(B62) = 0,891709E-03 0,244366E+00 0,647773E-04 -0,156633E-08
a(B63) = -0,225487E+01 -0,266917E-03 0,788534E-05 -0,787998E-05
a(B64) = -0,808693E+01 0,105355E-02 0,593440E-04 0,623195E-10
a(B65) = 0,372347E+02 0,436844E-01 0,106324E-04 0,106261E-04
a(B66) = -0,202858E-02 -0,564499E-01 0,590023E-04 -0,305025E-09
qui-quadrado = 0,984405E+12
Protocolo 4
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,114878E+06 0,200377E-11 0,857850E-03 -0,358474E-20
a(B20) = -0,166088E+04 0,116243E-10 0,202952E-02 -0,433209E-21
a(B21) = -0,239695E+02 -0,565264E-02 0,289753E-05 0,711633E-05
a(B22) = -0,559767E+00 -0,395921E-03 0,205470E-04 0,268645E-08
a(B40) = -0,263693E+03 -0,137082E-11 0,120348E-02 0,159063E-21
a(B41) = -0,242204E+01 -0,120643E-02 0,157950E-05 0,328603E-05
a(B42) = 0,372620E+00 0,100557E-01 0,114316E-04 0,139996E-08
a(B43) = 0,203151E+02 -0,174275E-02 0,164438E-05 0,371188E-06
a(B44) = 0,824040E+00 0,105466E-01 0,334105E-08 0,325554E-05
a(B60) = 0,248431E+01 -0,565205E-12 0,320060E-03 -0,462012E-21
a(B61) = -0,571905E+00 0,438076E-03 0,360109E-06 0,671751E-06
a(B62) = 0,840062E-01 0,128541E-02 0,353156E-05 0,211667E-09
a(B63) = -0,543709E-01 -0,523457E-03 0,288835E-06 -0,483045E-06
a(B64) = -0,132319E-01 -0,640345E-04 0,282013E-05 0,797244E-09
a(B65) = 0,549008E+01 0,382372E-04 0,610306E-06 -0,453089E-06
a(B66) = 0,117745E+00 0,729465E-03 0,291222E-05 -0,560229E-09
qui-quadrado = 0,112043E+13
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76
Protocolo 5
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,115515E+06 0,614787E-14 0,242557E-02 0,619359E-23
a(B20) = -0,166136E+04 -0,139172E-12 0,573595E-02 0,000000E+00
a(B21) = -0,242185E+02 -0,155223E-04 0,826956E-05 0,110134E-06
a(B22) = -0,134139E-01 -0,155392E-01 0,277710E-04 -0,278189E-07
a(B40) = -0,265334E+03 -0,769574E-12 0,339907E-02 -0,979302E-23
a(B41) = -0,254816E+01 -0,269380E-04 0,817727E-07 0,925051E-06
a(B42) = -0,193023E+00 -0,108523E-02 0,430286E-04 0,278858E-08
a(B43) = 0,204367E+02 -0,240841E-06 0,509668E-06 -0,745681E-06
a(B44) = 0,200866E+00 -0,299718E-03 0,167970E-08 -0,838005E-04
a(B60) = 0,221613E+01 -0,408724E-13 0,904018E-03 -0,287330E-22
a(B61) = -0,573587E+00 0,202164E-04 0,905069E-10 0,810524E-06
a(B62) = -0,263154E-01 0,867698E-04 0,177932E-04 -0,709782E-09
a(B63) = -0,485953E-01 -0,219004E-04 0,580343E-06 0,243637E-07
a(B64) = 0,130851E+00 -0,815938E-04 0,325707E-10 0,196539E-04
a(B65) = 0,551741E+01 0,278369E-04 0,198957E-07 0,167721E-06
a(B66) = 0,270861E-01 -0,992003E-03 0,642847E-09 -0,207555E-04
qui-quadrado = 0,761868E+11
Protocolo 6
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,115492E+06 0,597412E-09 0,445657E-02 -0,261291E-17
a(B20) = -0,165979E+04 0,152496E-08 0,105370E-01 0,200428E-18
a(B21) = -0,239347E+02 -0,163606E+01 0,165276E-03 0,165457E-03
a(B22) = -0,149061E+00 -0,214677E+00 0,144049E-07 -0,163874E-03
a(B40) = -0,265137E+03 -0,182066E-08 0,624392E-02 -0,741863E-17
a(B41) = -0,252268E+01 0,122506E+00 0,927086E-04 0,927744E-04
a(B42) = -0,934965E-02 0,433845E+00 0,391590E-08 -0,130962E-03
a(B43) = 0,200704E+02 -0,908306E+00 0,424446E-04 0,424870E-04
a(B44) = -0,195497E+00 0,409361E-02 0,104891E-07 -0,186334E-03
a(B60) = 0,214555E+01 -0,225042E-09 0,166065E-02 -0,237840E-17
a(B61) = -0,618439E+00 0,104406E+00 0,189092E-04 0,189002E-04
a(B62) = 0,193040E-02 0,761429E-01 0,618259E-08 -0,230417E-04
a(B63) = -0,497273E-01 -0,755912E-01 0,155904E-04 0,155890E-04
a(B64) = 0,538559E-01 0,972460E-03 0,559980E-08 -0,418911E-04
a(B65) = 0,540370E+01 0,165323E+00 0,662648E-05 0,660912E-05
a(B66) = 0,142591E-02 0,110638E+00 0,248454E-08 -0,446857E-04
qui-quadrado = 0,225140E+11
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
77
Protocolo 7
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,114885E+06 0,746976E-09 0,359127E-02 -0,156083E-18
a(B20) = -0,214943E+04 0,119251E-08 0,849428E-02 0,000000E+00
a(B21) = -0,299737E+02 -0,598174E+00 0,581026E-04 -0,576748E-04
a(B22) = 0,643967E-02 -0,136909E+01 0,167486E-03 0,868661E-09
a(B40) = -0,409227E+03 -0,248388E-08 0,503607E-02 0,242014E-17
a(B41) = -0,131755E+01 -0,115670E+00 0,500283E-04 -0,499357E-04
a(B42) = -0,717529E-01 0,195516E+00 0,771539E-04 0,117876E-08
a(B43) = 0,360697E+02 -0,374119E-01 0,540662E-04 0,540519E-04
a(B44) = 0,884151E+00 -0,859950E-02 0,831633E-04 -0,530773E-08
a(B60) = 0,579423E+01 0,418615E-09 0,134012E-02 -0,759321E-19
a(B61) = -0,288767E+00 0,312216E-01 0,637447E-05 0,621567E-05
a(B62) = -0,402217E-02 -0,185628E+00 0,331118E-04 -0,438852E-09
a(B63) = -0,387294E+00 0,698994E-01 0,100096E-04 -0,100391E-04
a(B64) = -0,666905E-01 -0,107088E-02 0,140726E-08 0,244384E-04
a(B65) = 0,107744E+02 0,136567E-01 0,118675E-04 -0,118576E-04
a(B66) = -0,471894E-03 0,157237E+00 0,390701E-04 0,726959E-10
qui-quadrado = 0,880043E+11
Protocolo 8
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,114100E+06 -0,308300E-09 0,297561E-02 0,120563E-18
a(B20) = -0,269402E+04 -0,254557E-09 0,703545E-02 0,320496E-19
a(B21) = -0,379294E+02 -0,840985E+00 0,641176E-04 -0,637639E-04
a(B22) = -0,948864E-02 -0,275493E+01 0,627382E-08 0,114971E-03
a(B40) = -0,601141E+03 -0,172520E-09 0,416982E-02 -0,139200E-17
a(B41) = -0,453071E+00 0,976251E-01 0,627909E-04 -0,629010E-04
a(B42) = 0,230546E-02 0,445556E+00 0,151932E-08 -0,834729E-04
a(B43) = 0,608614E+02 -0,465406E+00 0,649085E-04 0,648852E-04
a(B44) = -0,382940E+00 0,379447E-02 0,538465E-08 -0,100334E-03
a(B60) = 0,104183E+02 -0,118964E-09 0,110918E-02 0,329538E-18
a(B61) = -0,734924E+00 0,644095E-01 0,155215E-04 -0,155081E-04
a(B62) = 0,198162E-02 -0,447987E+00 0,169725E-08 -0,684235E-05
a(B63) = -0,116633E+01 -0,356179E-01 0,594581E-05 0,592708E-05
a(B64) = 0,437123E-01 -0,428252E-03 0,262765E-10 -0,206761E-04
a(B65) = 0,191504E+02 0,679497E-01 0,678744E-05 -0,678098E-05
a(B66) = 0,160067E-01 0,158489E+00 0,459189E-09 -0,165333E-04
qui-quadrado = 0,268240E+12
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
78
Protocolo 9
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,113151E+06 -0,475441E-10 0,251853E-02 0,171440E-18
a(B20) = -0,327665E+04 -0,163612E-08 0,595629E-02 0,000000E+00
a(B21) = -0,457689E+02 -0,999490E+00 0,567480E-04 -0,568557E-04
a(B22) = -0,137396E+00 -0,155996E+01 0,724197E-04 -0,479400E-08
a(B40) = -0,829363E+03 0,177910E-08 0,353104E-02 -0,676534E-18
a(B41) = 0,222209E+01 0,266821E-01 0,199380E-04 0,202643E-04
a(B42) = 0,514786E-01 0,861137E-01 0,166526E-04 -0,251191E-07
a(B43) = 0,940708E+02 -0,186225E+00 0,416380E-04 0,416628E-04
a(B44) = 0,958174E+00 0,669778E-02 0,241607E-04 0,209661E-08
a(B60) = 0,193026E+02 0,163243E-09 0,939614E-03 -0,586139E-20
a(B61) = -0,629501E+00 0,864960E-01 0,543019E-05 -0,543804E-05
a(B62) = -0,989039E-02 -0,338536E-01 0,164220E-04 0,424347E-09
a(B63) = -0,212367E+01 0,429254E-01 0,584255E-05 0,585809E-05
a(B64) = -0,146962E+00 -0,148540E-02 0,106165E-04 0,142693E-08
a(B65) = 0,305440E+02 -0,746172E-05 0,769037E-05 -0,768407E-05
a(B66) = 0,250401E-05 0,949196E-01 0,237916E-04 -0,855653E-09
qui-quadrado = 0,680140E+12
Protocolo 10
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,115491E+06 0,609971E-07 0,126001E-01 -0,124605E-15
a(B20) = -0,165829E+04 0,673691E-09 0,298349E-01 0,000000E+00
a(B21) = -0,206514E+02 0,523271E+01 0,850244E-03 -0,846838E-03
a(B22) = -0,500985E-01 -0,503316E+00 0,140025E-02 0,949993E-09
a(B40) = -0,259887E+03 -0,827925E-07 0,176888E-01 -0,404172E-17
a(B41) = -0,332108E+00 0,544369E+00 0,343013E-03 0,341616E-03
a(B42) = 0,308133E-01 -0,161421E+01 0,741748E-03 -0,965375E-06
a(B43) = 0,205122E+02 0,153505E+01 0,647171E-04 0,539847E-04
a(B44) = 0,211870E+01 -0,134654E-01 0,619520E-03 0,141985E-06
a(B60) = 0,337692E+01 -0,713348E-08 0,471328E-02 -0,745811E-16
a(B61) = -0,885117E+00 0,956257E+00 0,617874E-04 0,602017E-04
a(B62) = 0,237952E-02 0,591615E+00 0,264518E-03 0,189571E-06
a(B63) = -0,930409E-01 0,248188E+00 0,361334E-04 -0,325207E-04
a(B64) = 0,237797E+00 -0,485279E-02 0,185032E-03 -0,241926E-06
a(B65) = 0,560226E+01 -0,374962E-02 0,143351E-03 -0,143187E-03
a(B66) = -0,464850E-02 0,913793E-02 0,305331E-03 -0,246605E-07
qui-quadrado = 0,280308E+10
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
79
Protocolo 11
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,115520E+06 0,672299E-12 0,196130E-01 -0,254293E-20
a(B20) = -0,162119E+04 -0,703907E-12 0,465351E-01 0,000000E+00
a(B21) = -0,253443E+02 -0,142386E-03 0,118320E-04 -0,763385E-06
a(B22) = 0,260128E-01 -0,189568E-02 0,347972E-02 -0,676676E-09
a(B40) = -0,240866E+03 0,128345E-11 0,275650E-01 -0,278368E-22
a(B41) = -0,183966E+01 -0,130568E-03 0,605771E-05 -0,415657E-06
a(B42) = -0,165310E-02 0,655072E-03 0,895552E-03 -0,826838E-09
a(B43) = 0,209545E+02 0,354670E-04 0,134668E-06 0,972769E-05
a(B44) = 0,465462E+01 0,146362E-02 0,454425E-03 -0,103010E-09
a(B60) = 0,248812E+01 -0,195322E-12 0,737114E-02 -0,104867E-21
a(B61) = -0,317464E+00 0,205012E-04 0,302599E-05 0,160715E-07
a(B62) = 0,157839E-02 -0,238478E-03 0,752193E-03 0,238635E-09
a(B63) = 0,825205E-01 0,195274E-04 0,242122E-06 -0,204079E-05
a(B64) = -0,282272E+01 0,733185E-05 0,246966E-10 -0,781152E-03
a(B65) = 0,560078E+01 0,155162E-04 0,126207E-06 0,300873E-05
a(B66) = 0,160418E-02 0,904345E-04 0,862509E-03 0,213399E-09
qui-quadrado = 0,110894E+10
Protocolo 12
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,115507E+06 0,473321E-11 0,272353E-01 -0,786386E-19
a(B20) = -0,164674E+04 -0,199135E-11 0,647098E-01 0,000000E+00
a(B21) = -0,265690E+02 0,758834E-04 0,977807E-05 -0,475593E-05
a(B22) = 0,161679E-01 0,104076E-02 0,584838E-02 -0,104068E-08
a(B40) = -0,238796E+03 -0,236153E-11 0,386389E-01 -0,344275E-20
a(B41) = -0,324744E+01 0,646121E-03 0,687943E-05 0,339654E-05
a(B42) = -0,206933E-02 -0,168311E-02 0,675180E-08 0,198175E-02
a(B43) = 0,200794E+02 0,779180E-04 0,776397E-05 0,739318E-05
a(B44) = 0,678428E+01 0,160986E-02 0,416870E-02 -0,271621E-07
a(B60) = 0,143888E+02 -0,355161E-12 0,102152E-01 0,184426E-19
a(B61) = -0,318528E+00 -0,172932E-04 0,165387E-05 -0,177060E-05
a(B62) = 0,710526E-03 0,174361E-03 0,428471E-09 0,137348E-02
a(B63) = -0,144950E+00 0,992029E-04 0,651441E-06 0,235278E-05
a(B64) = -0,408279E+01 0,415905E-03 0,144275E-07 -0,574997E-03
a(B65) = 0,517283E+01 0,290699E-04 0,454152E-05 0,133795E-05
a(B66) = 0,128572E-02 0,900224E-04 0,108931E-08 -0,117815E-02
qui-quadrado = 0,583679E+09
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
80
Ajuste com 15 parâmetros
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B20) = -0,165976E+04 0,577332E-09 0,298349E-01 0,000000E+00
a(B21) = -0,206679E+02 0,522803E+01 0,851982E-03 -0,846922E-03
a(B22) = -0,240117E-01 -0,498043E+00 0,140014E-02 0,213061E-06
a(B40) = -0,259975E+03 -0,523113E-08 0,176887E-01 -0,105920E-14
a(B41) = -0,331308E+00 0,543021E+00 0,342897E-03 0,341191E-03
a(B42) = 0,453001E-01 -0,161795E+01 0,742103E-03 -0,982297E-06
a(B43) = 0,205194E+02 0,153490E+01 0,626235E-04 0,603761E-04
a(B44) = 0,211819E+01 -0,948279E-02 0,622160E-03 0,846534E-07
a(B60) = 0,337573E+01 0,842221E-09 0,471330E-02 -0,540012E-16
a(B61) = -0,884591E+00 0,956110E+00 0,613927E-04 0,602371E-04
a(B62) = 0,227602E-02 0,592504E+00 0,264214E-03 0,165259E-06
a(B63) = -0,929210E-01 0,248366E+00 0,354718E-04 -0,323601E-04
a(B64) = 0,235678E+00 -0,423032E-02 0,185723E-03 -0,335317E-06
a(B65) = 0,560252E+01 -0,392754E-02 0,142827E-03 -0,143930E-03
a(B66) = -0,475091E-02 0,890243E-02 0,305713E-03 0,339131E-06
qui-quadrado = 0,280307E+10
Ajuste com 3 parâmetros
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B20) = -0,165832E+04 0,000000E+00 0,298345E-01 0,000000E+00
a(B40) = -0,259898E+03 0,000000E+00 0,176884E-01 0,000000E+00
a(B60) = 0,336282E+01 0,000000E+00 0,471320E-02 0,000000E+00
qui-quadrado = 0,280990E+10
Simetria cúbica
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,157958E+06 0,130252E-06 0,126001E-01 -0,124605E-15
a(B20) = 0,868561E+03 -0,606681E-07 0,298349E-01 0,000000E+00
a(B21) = 0,290521E+01 0,372627E+01 0,850244E-03 -0,846838E-03
a(B22) = -0,244602E+03 -0,231252E+01 0,140025E-02 0,949993E-09
a(B40) = 0,152318E+04 -0,189438E-06 0,176888E-01 -0,404172E-17
a(B41) = 0,222918E+01 -0,205601E+01 0,343013E-03 0,341616E-03
a(B42) = 0,173398E+03 -0,366317E+01 0,741748E-03 -0,965375E-06
a(B43) = 0,663325E-01 0,115533E+01 0,647171E-04 0,539847E-04
a(B44) = -0,776628E+03 -0,621541E-01 0,619520E-03 0,141985E-06
a(B60) = -0,441726E+00 -0,118227E-07 0,471328E-02 -0,745811E-16
a(B61) = 0,124075E+00 -0,627232E+00 0,617874E-04 0,602017E-04
a(B62) = 0,345907E-01 0,186995E-02 0,264518E-03 0,189571E-06
a(B63) = 0,580053E-02 0,196440E+00 0,361334E-04 -0,325207E-04
a(B64) = 0,176901E+01 0,143555E+00 0,185032E-03 -0,241926E-06
a(B65) = -0,111817E+00 0,106977E+00 0,143351E-03 -0,143187E-03
a(B66) = 0,262457E+00 -0,250086E+00 0,305331E-03 -0,246605E-07
qui-quadrado = 0,415402E+10
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
81
Distância Eu-O igual a 2,30 A
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,129709E+06 -0,417313E-07 0,126001E-01 -0,124605E-15
a(B20) = -0,198000E+04 -0,155407E-06 0,298349E-01 0,000000E+00
a(B21) = -0,434214E+02 0,102086E+02 0,850244E-03 -0,846838E-03
a(B22) = 0,995436E-01 -0,192691E+01 0,140025E-02 0,949993E-09
a(B40) = -0,300045E+03 0,564976E-07 0,176888E-01 -0,404172E-17
a(B41) = -0,681129E+01 0,647007E+00 0,343013E-03 0,341616E-03
a(B42) = -0,688244E-01 -0,417687E+01 0,741748E-03 -0,965375E-06
a(B43) = -0,893068E+01 0,290453E+01 0,647171E-04 0,539847E-04
a(B44) = 0,382383E+01 0,107746E-01 0,619520E-03 0,141985E-06
a(B60) = 0,367849E+01 0,224240E-07 0,471328E-02 -0,745811E-16
a(B61) = -0,231107E+01 0,115035E+01 0,617874E-04 0,602017E-04
a(B62) = -0,145869E-01 0,101264E+01 0,264518E-03 0,189571E-06
a(B63) = 0,178983E+01 0,379680E+00 0,361334E-04 -0,325207E-04
a(B64) = 0,374119E+00 0,132972E-01 0,185032E-03 -0,241926E-06
a(B65) = -0,720212E+01 -0,199324E-01 0,143351E-03 -0,143187E-03
a(B66) = 0,698935E-02 0,191354E+00 0,305331E-03 -0,246605E-07
qui-quadrado = 0,838294E+10
Distância Eu-O igual a 2,70 A
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,103055E+06 0,459887E-07 0,126001E-01 -0,124605E-15
a(B20) = -0,133945E+04 -0,327973E-08 0,298349E-01 0,000000E+00
a(B21) = -0,882936E+02 0,281627E+01 0,850244E-03 -0,846838E-03
a(B22) = -0,515575E-01 -0,220778E+01 0,140025E-02 0,949993E-09
a(B40) = -0,214018E+03 -0,333981E-07 0,176888E-01 -0,404172E-17
a(B41) = -0,137840E+02 0,134933E+01 0,343013E-03 0,341616E-03
a(B42) = -0,128774E-01 -0,854029E+00 0,741748E-03 -0,965375E-06
a(B43) = 0,275279E+02 0,803044E+00 0,647171E-04 0,539847E-04
a(B44) = 0,961343E+00 -0,386551E-02 0,619520E-03 0,141985E-06
a(B60) = 0,219131E+01 0,533705E-09 0,471328E-02 -0,745811E-16
a(B61) = -0,259562E+01 0,489197E+00 0,617874E-04 0,602017E-04
a(B62) = -0,110039E-01 0,459081E+00 0,264518E-03 0,189571E-06
a(B63) = 0,182026E+01 0,322314E+00 0,361334E-04 -0,325207E-04
a(B64) = 0,166580E+00 0,181295E-02 0,185032E-03 -0,241926E-06
a(B65) = 0,275277E+01 -0,481087E-01 0,143351E-03 -0,143187E-03
a(B66) = -0,237203E-02 -0,252571E-01 0,305331E-03 -0,246605E-07
qui-quadrado = 0,112667E+10
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
82
Protocolo 13
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,107933E+06 -0,114510E-05 0,126001E-01 -0,124605E-15
a(B20) = -0,391534E+05 0,407691E-05 0,298349E-01 0,000000E+00
a(B21) = 0,808774E+02 -0,113815E+03 0,850244E-03 -0,846838E-03
a(B22) = -0,185454E+05 0,163471E+04 0,140025E-02 0,949993E-09
a(B40) = 0,942214E+03 -0,675753E-05 0,176888E-01 -0,404172E-17
a(B41) = 0,108308E+02 0,229340E+01 0,343013E-03 0,341616E-03
a(B42) = -0,148780E+04 -0,194429E+03 0,741748E-03 -0,965375E-06
a(B43) = -0,234955E+02 0,627571E+02 0,647171E-04 0,539847E-04
a(B44) = 0,169003E+04 -0,457216E+03 0,619520E-03 0,141985E-06
a(B60) = 0,694426E+03 0,454277E-06 0,471328E-02 -0,745811E-16
a(B61) = 0,376461E+01 -0,184306E+01 0,617874E-04 0,602017E-04
a(B62) = -0,666455E+03 0,292767E+02 0,264518E-03 0,189571E-06
a(B63) = -0,274149E+01 0,976797E+00 0,361334E-04 -0,325207E-04
a(B64) = -0,283180E+03 0,357949E+02 0,185032E-03 -0,241926E-06
a(B65) = -0,505612E+00 -0,171431E+02 0,143351E-03 -0,143187E-03
a(B66) = -0,654835E+03 0,273036E+03 0,305331E-03 -0,246605E-07
qui-quadrado = 0,398414E+12
Protocolo 14
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,600609E+05 0,384709E-08 0,126001E-01 -0,124605E-15
a(B20) = -0,107888E+04 -0,326270E-07 0,298349E-01 0,000000E+00
a(B21) = -0,274489E+01 0,351413E+00 0,850244E-03 -0,846838E-03
a(B22) = -0,177793E-01 -0,207766E-01 0,140025E-02 0,949993E-09
a(B40) = -0,110240E+03 0,129051E-07 0,176888E-01 -0,404172E-17
a(B41) = 0,105485E+01 0,110038E+01 0,343013E-03 0,341616E-03
a(B42) = 0,187093E-01 0,203794E+00 0,741748E-03 -0,965375E-06
a(B43) = 0,970953E+01 -0,578475E-01 0,647171E-04 0,539847E-04
a(B44) = -0,140168E+00 -0,977195E-02 0,619520E-03 0,141985E-06
a(B60) = 0,228718E+01 0,120652E-07 0,471328E-02 -0,745811E-16
a(B61) = -0,142783E+00 0,183331E+00 0,617874E-04 0,602017E-04
a(B62) = 0,333130E-02 0,932326E-01 0,264518E-03 0,189571E-06
a(B63) = -0,339008E+00 0,685667E-01 0,361334E-04 -0,325207E-04
a(B64) = 0,625505E-02 -0,368582E-02 0,185032E-03 -0,241926E-06
a(B65) = 0,326916E+01 -0,317928E-01 0,143351E-03 -0,143187E-03
a(B66) = -0,270504E-02 -0,125350E-01 0,305331E-03 -0,246605E-07
qui-quadrado = 0,262651E+09
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
83
Protocolo 15
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,147388E+06 0,221612E-07 0,126001E-01 -0,124605E-15
a(B20) = -0,138209E+04 0,335578E-07 0,298349E-01 0,000000E+00
a(B21) = 0,130227E+03 0,231047E+02 0,850244E-03 -0,846838E-03
a(B22) = 0,352932E-01 -0,513147E+01 0,140025E-02 0,949993E-09
a(B40) = -0,297184E+02 -0,124597E-06 0,176888E-01 -0,404172E-17
a(B41) = 0,318059E+02 -0,616995E+00 0,343013E-03 0,341616E-03
a(B42) = 0,759851E-01 -0,988902E+01 0,741748E-03 -0,965375E-06
a(B43) = -0,174765E+02 0,483512E+01 0,647171E-04 0,539847E-04
a(B44) = 0,846458E+01 -0,193693E-01 0,619520E-03 0,141985E-06
a(B60) = 0,326346E+00 -0,192981E-07 0,471328E-02 -0,745811E-16
a(B61) = 0,260483E+01 0,234424E+01 0,617874E-04 0,602017E-04
a(B62) = 0,167148E-01 0,150137E+01 0,264518E-03 0,189571E-06
a(B63) = -0,342775E+01 0,691103E+00 0,361334E-04 -0,325207E-04
a(B64) = 0,147826E+01 -0,573504E-02 0,185032E-03 -0,241926E-06
a(B65) = 0,344260E+01 0,830382E+00 0,143351E-03 -0,143187E-03
a(B66) = -0,607833E-02 0,997984E-01 0,305331E-03 -0,246605E-07
qui-quadrado = 0,622374E+11
Protocolo 16
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,505167E+05 0,148487E-07 0,126001E-01 -0,124605E-15
a(B20) = -0,833448E+03 -0,420667E-07 0,298349E-01 0,000000E+00
a(B21) = 0,199304E+01 0,554545E+00 0,850244E-03 -0,846838E-03
a(B22) = -0,909654E-03 -0,113368E+00 0,140025E-02 0,949993E-09
a(B40) = -0,848668E+02 -0,171685E-07 0,176888E-01 -0,404172E-17
a(B41) = 0,495517E-01 0,847997E+00 0,343013E-03 0,341616E-03
a(B42) = -0,168037E-01 -0,274921E-01 0,741748E-03 -0,965375E-06
a(B43) = -0,499110E+01 0,653866E-01 0,647171E-04 0,539847E-04
a(B44) = -0,252772E-01 0,339924E-02 0,619520E-03 0,141985E-06
a(B60) = 0,143897E+01 0,191094E-08 0,471328E-02 -0,745811E-16
a(B61) = -0,774447E-01 0,146096E+00 0,617874E-04 0,602017E-04
a(B62) = -0,163345E-02 0,970319E-01 0,264518E-03 0,189571E-06
a(B63) = 0,970600E-01 0,706721E-01 0,361334E-04 -0,325207E-04
a(B64) = 0,435547E-01 0,242844E-02 0,185032E-03 -0,241926E-06
a(B65) = -0,171031E+01 -0,297724E-01 0,143351E-03 -0,143187E-03
a(B66) = 0,130202E-02 0,103756E-01 0,305331E-03 -0,246605E-07
qui-quadrado = 0,166074E+09
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
84
Protocolo 17
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,127661E+06 0,108208E-08 0,126001E-01 -0,124605E-15
a(B20) = -0,153623E+04 -0,103218E-06 0,298349E-01 0,000000E+00
a(B21) = 0,103521E+02 0,124560E+02 0,850244E-03 -0,846838E-03
a(B22) = 0,127564E-01 -0,280986E+01 0,140025E-02 0,949993E-09
a(B40) = -0,939684E+02 -0,130592E-07 0,176888E-01 -0,404172E-17
a(B41) = 0,447637E+01 0,500920E+00 0,343013E-03 0,341616E-03
a(B42) = -0,201323E-01 -0,523474E+01 0,741748E-03 -0,965375E-06
a(B43) = -0,841170E+01 0,257429E+01 0,647171E-04 0,539847E-04
a(B44) = 0,419799E+01 0,107722E-02 0,619520E-03 0,141985E-06
a(B60) = 0,149111E+01 0,138433E-07 0,471328E-02 -0,745811E-16
a(B61) = -0,398901E+00 0,135729E+01 0,617874E-04 0,602017E-04
a(B62) = -0,225124E-02 0,888276E+00 0,264518E-03 0,189571E-06
a(B63) = 0,345749E-01 0,427369E+00 0,361334E-04 -0,325207E-04
a(B64) = 0,848488E+00 0,504879E-02 0,185032E-03 -0,241926E-06
a(B65) = -0,258034E+01 0,390938E+00 0,143351E-03 -0,143187E-03
a(B66) = -0,357948E-02 0,744881E-01 0,305331E-03 -0,246605E-07
qui-quadrado = 0,178805E+11
Protocolo 18
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,127661E+06 0,108208E-08 0,126001E-01 -0,124605E-15
a(B20) = -0,153623E+04 -0,103218E-06 0,298349E-01 0,000000E+00
a(B21) = 0,103521E+02 0,124560E+02 0,850244E-03 -0,846838E-03
a(B22) = 0,127564E-01 -0,280986E+01 0,140025E-02 0,949993E-09
a(B40) = -0,939684E+02 -0,130592E-07 0,176888E-01 -0,404172E-17
a(B41) = 0,447637E+01 0,500920E+00 0,343013E-03 0,341616E-03
a(B42) = -0,201323E-01 -0,523474E+01 0,741748E-03 -0,965375E-06
a(B43) = -0,841170E+01 0,257429E+01 0,647171E-04 0,539847E-04
a(B44) = 0,419799E+01 0,107722E-02 0,619520E-03 0,141985E-06
a(B60) = 0,149111E+01 0,138433E-07 0,471328E-02 -0,745811E-16
a(B61) = -0,398901E+00 0,135729E+01 0,617874E-04 0,602017E-04
a(B62) = -0,225124E-02 0,888276E+00 0,264518E-03 0,189571E-06
a(B63) = 0,345749E-01 0,427369E+00 0,361334E-04 -0,325207E-04
a(B64) = 0,848488E+00 0,504879E-02 0,185032E-03 -0,241926E-06
a(B65) = -0,258034E+01 0,390938E+00 0,143351E-03 -0,143187E-03
a(B66) = -0,357948E-02 0,744881E-01 0,305331E-03 -0,246605E-07
qui-quadrado = 0,178805E+11
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
85
Protocolo 19
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,989644E+05 0,603797E-07 0,101615E-01 -0,183480E-15
a(B20) = -0,201831E+04 0,820779E-09 0,240273E-01 0,122536E-17
a(B21) = 0,626901E+01 0,554033E+00 0,750517E-03 -0,749164E-03
a(B22) = 0,102590E+00 -0,441758E+00 0,406823E-06 -0,245790E-03
a(B40) = -0,252702E+03 -0,100744E-06 0,142473E-01 -0,650007E-16
a(B41) = -0,238463E+01 -0,149665E+00 0,255734E-03 -0,255483E-03
a(B42) = 0,619579E-01 -0,296665E+00 0,146999E-06 -0,214618E-03
a(B43) = -0,299242E+02 0,443316E+00 0,616528E-04 -0,513124E-04
a(B44) = 0,373124E-01 0,347397E-01 0,219179E-03 -0,145471E-06
a(B60) = 0,449251E+01 0,241353E-07 0,379888E-02 0,679931E-17
a(B61) = -0,266873E+00 -0,130683E+00 0,108683E-03 -0,107015E-03
a(B62) = -0,610841E-02 0,225182E+00 0,709432E-07 -0,503393E-04
a(B63) = 0,885812E+00 0,115768E+00 0,596649E-04 -0,594108E-04
a(B64) = -0,197447E+00 0,164267E-01 0,139901E-03 -0,248281E-09
a(B65) = -0,104178E+02 -0,807315E-01 0,193811E-04 -0,174447E-04
a(B66) = 0,958639E-02 0,274792E-01 0,227827E-03 0,169473E-07
qui-quadrado = 0,192668E+10
Protocolo 20
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,505169E+05 0,354969E-08 0,125811E-01 0,735481E-15
a(B20) = -0,830777E+03 -0,327820E-07 0,297870E-01 0,000000E+00
a(B21) = 0,164649E+01 0,470160E+00 0,879977E-03 -0,876639E-03
a(B22) = -0,559057E-02 -0,216958E+00 0,134179E-02 -0,271390E-06
a(B40) = -0,844222E+02 -0,746954E-10 0,176686E-01 0,113826E-15
a(B41) = -0,449479E+00 0,650168E+00 0,411577E-03 0,410583E-03
a(B42) = -0,157061E-01 -0,168457E-01 0,879308E-03 -0,748232E-06
a(B43) = -0,493262E+01 0,588804E-01 0,242970E-03 -0,241358E-03
a(B44) = -0,163778E+00 0,106799E-02 0,826686E-03 -0,323047E-06
a(B60) = 0,136637E+01 -0,130675E-07 0,470819E-02 0,614180E-16
a(B61) = -0,653298E-01 0,890077E-01 0,107579E-03 0,106327E-03
a(B62) = -0,197260E-02 0,247006E-01 0,308367E-03 0,161508E-06
a(B63) = 0,168704E+00 0,845506E-01 0,112333E-03 -0,111252E-03
a(B64) = 0,874651E-02 0,140676E-02 0,214400E-03 -0,241261E-06
a(B65) = -0,168756E+01 -0,157692E-01 0,831443E-04 0,830985E-04
a(B66) = 0,108296E-02 -0,392890E-02 0,336269E-03 -0,100115E-06
qui-quadrado = 0,168764E+09
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
86
Protocolo 21
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,505186E+05 0,103960E-08 0,445657E-02 -0,261291E-17
a(B20) = -0,834199E+03 -0,805352E-09 0,105370E-01 0,200428E-18
a(B21) = 0,115662E+01 -0,656979E-01 0,165276E-03 0,165457E-03
a(B22) = -0,152702E-01 0,607122E-01 0,144049E-07 -0,163874E-03
a(B40) = -0,857913E+02 -0,112684E-08 0,624392E-02 -0,741863E-17
a(B41) = -0,359640E+00 -0,877413E-01 0,927086E-04 0,927744E-04
a(B42) = 0,752266E-03 0,568255E-01 0,391590E-08 -0,130962E-03
a(B43) = -0,492027E+01 -0,162226E-01 0,424446E-04 0,424870E-04
a(B44) = 0,157567E-01 -0,173145E-02 0,104891E-07 -0,186334E-03
a(B60) = 0,979711E+00 0,929670E-10 0,166065E-02 -0,237840E-17
a(B61) = -0,193359E-01 -0,416875E-02 0,189092E-04 0,189002E-04
a(B62) = 0,199637E-02 0,337718E-01 0,618259E-08 -0,230417E-04
a(B63) = 0,143787E+00 -0,166188E-01 0,155904E-04 0,155890E-04
a(B64) = -0,964041E-02 -0,267442E-03 0,559980E-08 -0,418911E-04
a(B65) = -0,169856E+01 0,199825E-02 0,662648E-05 0,660912E-05
a(B66) = 0,215565E-02 0,249790E-02 0,248454E-08 -0,446857E-04
qui-quadrado = 0,134187E+10
Protocolo 22
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,504989E+05 0,105012E-13 0,242557E-02 0,619359E-23
a(B20) = -0,834932E+03 -0,678233E-13 0,573595E-02 0,000000E+00
a(B21) = 0,112967E+01 -0,916363E-04 0,826956E-05 0,110134E-06
a(B22) = 0,253765E+00 0,741702E-02 0,277710E-04 -0,278189E-07
a(B40) = -0,860386E+02 -0,424635E-12 0,339907E-02 -0,979302E-23
a(B41) = -0,376154E+00 0,308283E-04 0,817727E-07 0,925051E-06
a(B42) = -0,395971E-01 0,264081E-02 0,430286E-04 0,278858E-08
a(B43) = -0,492550E+01 0,560648E-04 0,509668E-06 -0,745681E-06
a(B44) = 0,606764E-01 0,143920E-02 0,167970E-08 -0,838005E-04
a(B60) = 0,992319E+00 -0,104587E-13 0,904018E-03 -0,287330E-22
a(B61) = 0,118413E-01 -0,158048E-04 0,905069E-10 0,810524E-06
a(B62) = -0,510141E-02 0,131776E-03 0,177932E-04 -0,709782E-09
a(B63) = 0,154977E+00 -0,749816E-05 0,580343E-06 0,243637E-07
a(B64) = -0,758915E-04 -0,752657E-04 0,325707E-10 0,196539E-04
a(B65) = -0,169622E+01 0,160812E-04 0,198957E-07 0,167721E-06
a(B66) = 0,241284E-02 -0,317984E-03 0,642847E-09 -0,207555E-04
qui-quadrado = 0,457769E+10
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
87
Protocolo 23
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,505187E+05 -0,667063E-09 0,444885E-02 -0,340964E-17
a(B20) = -0,831403E+03 0,144226E-09 0,105190E-01 -0,144320E-17
a(B21) = 0,113121E+01 -0,675524E-01 0,153485E-03 0,153674E-03
a(B22) = -0,168401E-01 0,770748E-01 0,663694E-08 -0,151105E-03
a(B40) = -0,854839E+02 0,227436E-09 0,623349E-02 -0,404632E-17
a(B41) = -0,340267E+00 -0,846278E-01 0,934559E-04 0,934971E-04
a(B42) = -0,211111E-03 0,449142E-01 0,105926E-07 -0,997778E-04
a(B43) = -0,488306E+01 -0,133010E-01 0,285455E-04 -0,286203E-04
a(B44) = 0,257591E-03 -0,177868E-02 0,926818E-08 -0,170866E-03
a(B60) = 0,962472E+00 -0,935595E-10 0,165794E-02 0,190645E-16
a(B61) = -0,105563E-01 -0,261144E-02 0,209935E-04 0,209757E-04
a(B62) = 0,198191E-02 0,315760E-01 0,222440E-04 -0,684005E-08
a(B63) = 0,144336E+00 -0,162625E-01 0,284216E-05 0,284991E-05
a(B64) = -0,184484E-01 -0,210265E-03 0,426690E-08 -0,361153E-04
a(B65) = -0,168851E+01 0,296213E-03 0,246997E-04 0,247031E-04
a(B66) = 0,240416E-02 -0,656571E-02 0,365267E-08 -0,351001E-04
qui-quadrado = 0,136422E+10
Protocolo 24
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,504723E+05 -0,132323E-09 0,359074E-02 0,197661E-17
a(B20) = -0,109631E+04 -0,255645E-09 0,849307E-02 0,000000E+00
a(B21) = 0,206127E+01 -0,320185E-01 0,543563E-04 -0,539242E-04
a(B22) = -0,224846E-01 -0,284707E-01 0,169397E-03 0,686479E-08
a(B40) = -0,145664E+03 0,282706E-09 0,503554E-02 0,381777E-17
a(B41) = -0,430029E+00 -0,220111E-01 0,466045E-04 -0,465059E-04
a(B42) = -0,296210E-01 -0,979853E-01 0,921874E-04 -0,295784E-09
a(B43) = -0,843949E+01 0,192948E-01 0,435227E-04 0,435049E-04
a(B44) = -0,314518E-01 -0,139265E-02 0,968789E-04 0,217423E-09
a(B60) = 0,255766E+01 0,126988E-09 0,133996E-02 -0,513757E-18
a(B61) = 0,890863E-01 -0,326931E-02 0,990442E-05 0,979546E-05
a(B62) = -0,293866E-02 -0,186256E-01 0,367287E-04 -0,134359E-09
a(B63) = 0,251790E+00 0,104143E-01 0,145666E-04 -0,145857E-04
a(B64) = -0,127926E-01 0,874357E-03 0,110120E-08 0,238034E-04
a(B65) = -0,291983E+01 -0,665749E-02 0,106769E-04 0,106624E-04
a(B66) = 0,324882E-02 -0,292229E-02 0,404120E-04 0,916916E-09
qui-quadrado = 0,395222E+10
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
88
Protocolo 25
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,503713E+05 0,139093E-10 0,297531E-02 0,124633E-17
a(B20) = -0,139277E+04 -0,343176E-10 0,703476E-02 -0,117238E-18
a(B21) = 0,276360E+01 -0,604476E-02 0,625342E-04 -0,621686E-04
a(B22) = 0,724896E-01 -0,110505E+00 0,677292E-08 0,113606E-03
a(B40) = -0,231585E+03 -0,699309E-11 0,416952E-02 0,138580E-18
a(B41) = -0,919228E+00 -0,942452E-02 0,615209E-04 -0,616326E-04
a(B42) = -0,253362E-01 -0,121991E+00 0,306568E-08 -0,759135E-04
a(B43) = -0,123053E+02 -0,108356E-01 0,610475E-04 0,610231E-04
a(B44) = -0,382399E-01 -0,533130E-02 0,617343E-08 -0,943460E-04
a(B60) = 0,446791E+01 0,318915E-10 0,110909E-02 0,472218E-19
a(B61) = 0,320296E-01 0,183110E-01 0,146169E-04 -0,146028E-04
a(B62) = -0,100202E-02 -0,879203E-01 0,852476E-05 -0,165349E-08
a(B63) = 0,367954E+00 -0,118637E-01 0,421006E-05 -0,418338E-05
a(B64) = -0,693350E-02 0,187214E-04 0,378281E-09 -0,203285E-04
a(B65) = -0,424785E+01 0,104121E-03 0,860967E-05 0,860546E-05
a(B66) = 0,435474E-02 0,439004E-02 0,577526E-09 -0,149204E-04
qui-quadrado = 0,105445E+11
Protocolo 26
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,504721E+05 -0,254046E-10 0,359480E-02 -0,239556E-18
a(B20) = -0,109873E+04 0,311492E-09 0,850256E-02 0,000000E+00
a(B21) = 0,208310E+01 -0,310549E-01 0,382226E-04 -0,375529E-04
a(B22) = -0,234619E-01 -0,405521E-01 0,164889E-03 0,200115E-08
a(B40) = -0,145998E+03 0,575278E-09 0,504103E-02 -0,147411E-17
a(B41) = -0,445906E+00 -0,249060E-01 0,476696E-04 -0,475341E-04
a(B42) = -0,305510E-01 -0,884923E-01 0,743428E-04 -0,159234E-08
a(B43) = -0,847470E+01 0,166435E-01 0,548956E-04 0,548779E-04
a(B44) = -0,195479E-01 -0,125996E-02 0,846985E-04 -0,295978E-08
a(B60) = 0,257337E+01 0,863391E-11 0,134139E-02 -0,430336E-18
a(B61) = 0,796003E-01 -0,444830E-02 0,789307E-05 0,773705E-05
a(B62) = -0,332720E-02 -0,162826E-01 0,303319E-04 0,269087E-09
a(B63) = 0,251030E+00 0,100948E-01 0,106515E-04 -0,106779E-04
a(B64) = -0,497643E-02 0,857582E-03 0,877948E-09 0,275031E-04
a(B65) = -0,293005E+01 -0,494852E-02 0,112679E-04 -0,112551E-04
a(B66) = 0,333661E-02 0,359408E-02 0,363401E-04 0,117556E-08
qui-quadrado = 0,391119E+10
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
89
eubtfah2o
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,118822E+06 0,487761E-08 0,359480E-02 -0,239556E-18
a(B20) = 0,156553E+03 0,239527E-09 0,850256E-02 0,000000E+00
a(B21) = 0,272627E+02 -0,829115E+02 0,382226E-04 -0,375529E-04
a(B22) = 0,801791E+02 -0,304214E+03 0,164889E-03 0,200115E-08
a(B40) = 0,252098E+02 0,880534E-08 0,504103E-02 -0,147411E-17
a(B41) = -0,849457E+02 0,716323E+01 0,476696E-04 -0,475341E-04
a(B42) = -0,332250E+01 0,872851E+01 0,743428E-04 -0,159234E-08
a(B43) = 0,109949E+02 -0,349682E+02 0,548956E-04 0,548779E-04
a(B44) = -0,982220E+01 -0,187248E+02 0,846985E-04 -0,295978E-08
a(B60) = 0,294596E+00 -0,123781E-09 0,134139E-02 -0,430336E-18
a(B61) = -0,787937E+01 0,102651E+01 0,789307E-05 0,773705E-05
a(B62) = -0,156540E+00 0,139381E-02 0,303319E-04 0,269087E-09
a(B63) = 0,503932E+01 -0,250581E+01 0,106515E-04 -0,106779E-04
a(B64) = 0,970582E+00 0,357155E+00 0,877948E-09 0,275031E-04
a(B65) = -0,710361E-01 0,160534E+01 0,112679E-04 -0,112551E-04
a(B66) = 0,354584E+00 0,136332E+00 0,363401E-04 0,117556E-08
qui-quadrado = 0,147984E+11
eubtfaofenNO
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,113806E+06 0,139107E-07 0,359480E-02 -0,239556E-18
a(B20) = -0,466460E+03 0,579003E-07 0,850256E-02 0,000000E+00
a(B21) = -0,182175E+04 -0,783590E+02 0,382226E-04 -0,375529E-04
a(B22) = 0,494291E+03 -0,405510E+03 0,164889E-03 0,200115E-08
a(B40) = 0,456427E+02 0,401488E-07 0,504103E-02 -0,147411E-17
a(B41) = -0,394976E+03 0,108591E+02 0,476696E-04 -0,475341E-04
a(B42) = -0,326377E+02 0,230274E+02 0,743428E-04 -0,159234E-08
a(B43) = 0,344981E+03 -0,311118E+02 0,548956E-04 0,548779E-04
a(B44) = -0,459134E+01 0,291971E+01 0,846985E-04 -0,295978E-08
a(B60) = 0,718611E+00 0,828769E-08 0,134139E-02 -0,430336E-18
a(B61) = -0,542429E+02 0,586600E+00 0,789307E-05 0,773705E-05
a(B62) = 0,402347E+00 -0,609734E+00 0,303319E-04 0,269087E-09
a(B63) = 0,512119E+02 -0,131936E+01 0,106515E-04 -0,106779E-04
a(B64) = -0,147567E+00 0,349640E+00 0,877948E-09 0,275031E-04
a(B65) = -0,443201E+02 0,195835E+01 0,112679E-04 -0,112551E-04
a(B66) = -0,265453E-01 -0,124960E+00 0,363401E-04 0,117556E-08
qui-quadrado = 0,441656E+11
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
90
eupicNOterpy
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,118087E+06 0,179519E-07 0,359480E-02 -0,239556E-18
a(B20) = -0,167955E+03 0,511948E-07 0,850256E-02 0,000000E+00
a(B21) = -0,845197E+03 -0,135360E+03 0,382226E-04 -0,375529E-04
a(B22) = 0,593742E+03 -0,860190E+03 0,164889E-03 0,200115E-08
a(B40) = 0,354873E+02 0,369405E-07 0,504103E-02 -0,147411E-17
a(B41) = -0,200578E+03 0,216347E+02 0,476696E-04 -0,475341E-04
a(B42) = -0,240050E+02 0,139818E+02 0,743428E-04 -0,159234E-08
a(B43) = 0,130066E+03 -0,526160E+02 0,548956E-04 0,548779E-04
a(B44) = -0,123037E+02 -0,213688E+02 0,846985E-04 -0,295978E-08
a(B60) = 0,142622E+01 0,453564E-08 0,134139E-02 -0,430336E-18
a(B61) = -0,285374E+02 0,522326E+00 0,789307E-05 0,773705E-05
a(B62) = 0,521571E+00 -0,603124E+00 0,303319E-04 0,269087E-09
a(B63) = 0,248935E+02 -0,160553E+01 0,106515E-04 -0,106779E-04
a(B64) = 0,219254E+00 -0,361572E+00 0,877948E-09 0,275031E-04
a(B65) = -0,166830E+02 0,301292E+01 0,112679E-04 -0,112551E-04
a(B66) = -0,317938E+00 0,299255E+00 0,363401E-04 0,117556E-08
qui-quadrado = 0,293211E+12
euttadbso
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,113778E+06 0,459376E-08 0,359480E-02 -0,239556E-18
a(B20) = 0,386001E+03 0,235189E-08 0,850256E-02 0,000000E+00
a(B21) = -0,192382E+03 -0,675110E+02 0,382226E-04 -0,375529E-04
a(B22) = 0,112617E+03 -0,287599E+03 0,164889E-03 0,200115E-08
a(B40) = 0,566066E+02 0,147680E-07 0,504103E-02 -0,147411E-17
a(B41) = -0,340564E+00 0,718878E+01 0,476696E-04 -0,475341E-04
a(B42) = -0,103564E+02 0,221629E+02 0,743428E-04 -0,159234E-08
a(B43) = -0,277792E+02 -0,103977E+02 0,548956E-04 0,548779E-04
a(B44) = -0,574349E+01 0,474359E+01 0,846985E-04 -0,295978E-08
a(B60) = -0,637948E+00 0,762201E-09 0,134139E-02 -0,430336E-18
a(B61) = -0,263173E+01 0,355594E+00 0,789307E-05 0,773705E-05
a(B62) = -0,629615E-01 -0,495295E+00 0,303319E-04 0,269087E-09
a(B63) = 0,143229E+01 -0,627009E+00 0,106515E-04 -0,106779E-04
a(B64) = -0,115764E+01 -0,339802E+00 0,877948E-09 0,275031E-04
a(B65) = 0,225659E+01 0,128405E+01 0,112679E-04 -0,112551E-04
a(B66) = 0,921960E-01 0,562878E+00 0,363401E-04 0,117556E-08
qui-quadrado = 0,831519E+11
Dissertação de Mestrado Flávia de Souza Lins Borba
91
euttah2o
parâmetro incerteza
real imaginário real imaginário
a(B00) = 0,120092E+06 0,646309E-08 0,359480E-02 -0,239556E-18
a(B20) = 0,800162E+02 0,489066E-08 0,850256E-02 0,000000E+00
a(B21) = -0,461789E+03 -0,686320E+02 0,382226E-04 -0,375529E-04
a(B22) = 0,117195E+03 -0,411912E+03 0,164889E-03 0,200115E-08
a(B40) = 0,272985E+02 0,121177E-07 0,504103E-02 -0,147411E-17
a(B41) = -0,231240E+02 0,637797E+01 0,476696E-04 -0,475341E-04
a(B42) = -0,232312E+02 0,227649E+02 0,743428E-04 -0,159234E-08
a(B43) = 0,497265E+02 -0,227040E+02 0,548956E-04 0,548779E-04
a(B44) = -0,866553E+01 -0,817328E+01 0,846985E-04 -0,295978E-08
a(B60) = 0,488945E+00 0,110639E-08 0,134139E-02 -0,430336E-18
a(B61) = -0,615872E+01 0,294161E+00 0,789307E-05 0,773705E-05
a(B62) = 0,405719E+00 -0,419839E+00 0,303319E-04 0,269087E-09
a(B63) = 0,659623E+01 -0,100275E+01 0,106515E-04 -0,106779E-04
a(B64) = 0,654585E+00 0,594432E+00 0,877948E-09 0,275031E-04
a(B65) = -0,759426E+01 0,929268E+00 0,112679E-04 -0,112551E-04
a(B66) = 0,112064E+00 0,747110E-01 0,363401E-04 0,117556E-08
qui-quadrado = 0,204865E+11
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