02 estructuras cristalinas, red directa y reciproca [modo ... · defectos . fes. estructuras...
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FES. Estructuras Cristalinas
Estructuras Cristalinas
Orden periódico: simetría de traslación
Redes de Bravais
Estructura cristalina
Algunos ejemplos importantes de estructuras
cristalinas
Notaciones cristalográficas: Indices de Miller
La red recíproca
Defectos
FES. Estructuras Cristalinas
)()( lrfrfrrr +=
Un cristal perfecto puede definirse como una agrupa ción estable y ordenada de átomos (iones o moléculas) enlazados entre sí, cuyas propiedades fí sicas en el interior, representadas por f (por
ejemplo f puede ser la densidad electrónica), pued en ser correlacionadas por la expresión
donde rr
sitúa un punto genérico en el cristal y lr
es un vector característico, denominado vector reticular , que localiza posiciones físicamente equivalentes a las del punto definido en r
r.
E l co n ju nto d e p u n to s e q u iv a le n te s q u e c a ra c te r iz a la e c u a c ió n 2 .1 fo rm a u n a re d e n e l e sp a c io trid im e n sio n a l q u e se d e n o m in a re d c r is ta l in a .
E l v ec to r lr
se p u e d e e sc rib ir e n la fo rm a :
332211 alalallrrrr
++= (2 .2 )
d o n d e l1 , l2 y l3 so n n ú m e ro s e n te ro s y 1ar
, 2ar
y 3ar
so n tre s v ec to re s fu n d a m e n ta -le s , n o c o p la n a rio s , a lo s q u e se le s c o n o c e c o m o v e c to re s p r im itiv o s o v e c to re s b a s e .
Los vectores base definen un paralelepípedo que referiremos comoceldilla primitiva . La celdilla primitiva es el volumen mínimo representativo del cristal y por ello ha de llenar todo el espacio cristalino cuando se somete a operaciones de traslación. Existen varias posibilidades de elección de los vectores
1ar
, 2ar
y 3ar
, pero normalmente se recurre a una elección bien conocida que consiste en utilizar los vectores más pequeños que cumplen la simetría de traslación.
FES. Estructuras Cristalinas
Triclínico P Monoclínico P Monoclínico I
Ortorrómbico P
Trigonal R
Cúbico P
Ortorrómbico C Ortorrómbico I Ortorrómbico F
Tetragonal I HexagonalTetragonal P
Cúbico I Cúbico F
Celdas unidad convencionales de las 14 redes de Bravais agrupadas según los 7
sistemas cristalinos
FES. Estructuras Cristalinas
[ ] [ ][ ]
l
l
l
aaa
aaa
aaa
l A l
3
2
1
z3z2z1
y3y2y1
x3x2x1
i
==r
O y
z
x
a
[ ]
=
=100
010
001
00
00
00
A a
a
a
a
( ) ( ) ( )a a a ,0,0a0,,0a0,0,a 321 ===rrr
Red cúbica simple (c.s )
Representación matricial de las redes de Bravais
Un ejemplo de elemento que cristaliza en este tipo de red es el Polonio en su fase cristalina a [Po(a)].
FES. Estructuras Cristalinas
x
z
y
a
−=
−=
−=2
,2
,2
a2
,2
,2
a2
,2
,2
a 321aaa
aaa
aaa rrr
[ ]
−−
−=
−
−
−
=111
111
111
2
222
222
222
A
a
aa
a
a
aa
a
a
a
Red cúbica centrada en el cuerpo (bcc)
Este tipo de estructura es la que presentan diverso s metales como el Li, Na, K, Cr, Fe(a), Cs, Rb, etc
FES. Estructuras Cristalinas
O
y
z
x
a
[ ]
=
=011
101
110
2
022
20
2
220
Aa
aa
aa
aa
=
=
= 0,2
,2
a2
,0,2
a2
,2
,0a 321aa
aa
aa rrr
Red cúbica centrada en las caras (fcc)
Elementos que cristalizan con este tipo de red son el Cu, As, A u, La(b), Al, Fe(g), etc.
FES. Estructuras Cristalinas
red + base = estructura cristalina
1ar
2ar
- Red: bastaría marcar todos los puntos de idéntico "contenido", por ejemplo los ojos de los peces; obsérvese que se podría haber elegido otro punto significativo del pez, con el mismo resultado.
- Vectores base: 1ar
y 2ar
- Celdilla primitiva: paralelogramo definido por 1ar
y 2ar
- Base estructural: el pez.
FES. Estructuras Cristalinas
Estructura tipo Cloruro de Cesio: CsBr, TlCl, TlI, AgMg, LiHg, AlNi, BeCu, etc.
Cs+
Cl-
Estructura muy sencilla que se obtiene tomando una red cúbica simple y asociando a cada punto reticular una base formada p or los iones Cs+ y Cl-,
situados en posiciones genéricas (0, 0, 0) y (½,½,½ ), respectivamente
Red cúbica simple
Base estructural (Cs+
; (0,0,0), Cl-; (1/2,1/2,1/2))
FES. Estructuras Cristalinas
a
Estructura tipo diamante
Descripción 1: Red f.c.c. con una base estructural constituida por dos átomos situados en posiciones (0, 0, 0) y (¼, ¼, ¼).
Descripción 2: Red cúbica simpleBase estructural: (0,0,0), (½, ½, 0), (0, ½, ½), (½, 0,½)(¼, ¼, ¼), (¾, ¼, ¾), (¾, , ¾, ¼), (¼,¾, ¾)
En esta estructura cristalizan elementos y compuestos tan importantes como el C (diamante), Si, Ge, GaAs, etc
FES. Estructuras Cristalinas
Estructura tipo cloruro sódico
Ag+
Cl -
a
Posiciones de los átomos con respecto a la base de una celdilla cúbica simple son
Cl-: (0, 0, 0), (½, ½, 0), (½, 0,½), (0, ½, ½),Na+: (½,½,½), (0, 0, ½), (0, ½, 0), (½, 0, 0)
Se forma a partir de una red de Bravais f.c.c. y una base estructural formada por un par de iones (Cl- y Na+) separados
una distancia a/2 y alineados en las aristas del cubo
FES. Estructuras Cristalinas
x
z
y
a
Descripciones alternativas
O
y
z
x
a
Descripción 1:
Red: bcc
Base estructural: 1 átomo en (0,0,0)
Descripción 2:
Red: cs
Base estructural: 1 átomo en (0,0,0), 1 átmomo en (1/2, 1/2, 1/2)
Descripción 1:
Red: fcc
Base estructural: 1 átomo en (0,0,0)
Descripción 2:
Red: cs
Base estructural: átomos en (0,0,0), (1/2, ½, 0), (1/2, 0, ½), (0, ½, ½)
FES. Estructuras Cristalinas
Notaciones cristalográficas: índices de Miller
dirección [u v w]
1
x3
x1
x2
2
3
Dirección cristalográficas
Sean x1, x2 y x3 las componentes de un vector dirección dr
, es decir, proyecciones de este vector en los tres ejes (figura ). Por conveniencia, estas componentes se miden tomando como unidad de longitud la arista del cubo, de valor a. Siempre existe un número r para el cual los cocientes x1/r, x2/r, x3/r resultan ser un grupo de números enteros (los menores). Estos cocientes se denominan índices de dirección, y se representan por las letras u, v y w. La notación completa que se emplea para describir la dirección es [u v w].
Si se quieren representar distintas direcciones con propiedades equivalentes, se utiliza la notación < u v w> ó [[u v w ]]. Así, por ejemplo, el eje
x tendrá índices [1 0 0], y el –x [ 0 0 1_
], donde el sobrerrayado del número ( 1 ) indica el sentido negativo.
Ejemplo:
Sean x1 = 3a, x2 = 4a, x3 = 2.5a .
Obtenemos en este caso los menores enteros si tomamos r = 0.5a:
x1/r = 6, x2/r = 8, x3/r = 5.
La dirección es [6 8 5].
FES. Estructuras Cristalinas
Notaciones cristalográficas: índices de Miller
Planos cristalográficos
plano (hkl)
x1
x3
x2
3
2
Se elige aquel plano de la familia más cercano al origen de coordenadas sin que corte a dicho origen. Supongamos que este plano corta a los ejes 1a
r, 2ar
y 3ar
a unas distancias x1, x2 y x3 del origen (figura ). Existe un número S para el cual el producto de S por los recíprocos de los valores de los puntos de intersección forman el grupo de menores enteros. En esta situación se definen tres números h = S/x1, k = S/x2, l = S/x3, conocidos como índices de Miller del plano , cuya notación secuencial es (h k l). Para denominar familias de planos equivalentes, es decir, con idénticas propiedades, se recurre a la siguiente notación: { h k l} ó ((h k l)).
Ejemplo:
Sean x1 = 0.5a, x2 = 1.25a, x3 = 1.5a.
El menor número S que multiplicado por 1/0.5a, 1/1.25a, 1/1.5a, conduce a tres valores enteros es S = 7.5a, de donde:
h = 15, k = 6, l = 5
Este plano se denomina (15 6 5).
FES. Estructuras Cristalinas
aátomo
x
energía potencial
Funciones periódicas (1 dimensión)
)()( lxfxf +=
∑=n
nxa
i
neAxfπ2
)( dxexfa
Anx
ai
a
n )(1 π2−
∫=
xig
g gn
nneA )x(f ∑=
na2
gnπ=
N2l.g 1eiglπ=⇒= Siendo n un numero entero
FES. Estructuras Cristalinas
En tres dimensiones el cálculo sería equivalente y los resultados:
r.gi
g g e A )r(frr
rr
r
∑= (2.17)
donde:
rde)r(fV1
A r.gi
cel
g
rr rr
r −∫=
siendo V el volumen de la celdilla y gr
un vector de componentes (g1, g2, g3) tal que:
3) 2, 1,(i na2
g ii
i == π (2.18)
También, con un razonamiento similar al anterior, se tendría:
)N ( N2l.g Ζ∈= π
rr (2.19)
Obsérvese que el primer valor del desarrollo, ngr
= 0:
rd )r(fV1
Acel
0g
rrr ∫==
corresponde con el valor medio de la propiedad )r(fr
en el cristal, la cual será justamente la propiedad macroscópica medida en el laboratorio.
Funciones periódicas (3 dimensiones)
Red recíproca; conjunto de
puntos descritos por g Importancia: Las propiedades físicas se miden en la
red recíproca
FES. Estructuras Cristalinas
Vectores base de la red recíproca: Determinación de la red recíproca
332211 bgbgbggrrrr
++=
=≠
=δδ=ji si 1
ji si 0 2a.b ijijji π
rr
)a,a,a()a^a(
2b321
321 rrr
rrr
π=
)a,a,a()a^a(
2b
)a,a,a()a^a(
2b
321
213
321
132
rrr
rrr
rrr
rrr
π
π
=
=
Procedimiento 2
Procedimiento 1
FES. Estructuras Cristalinas
[ ] [ ][ ]
3
2
1
321
321
321
==g
g
g
bbb
bbb
bbb
gBg
zzz
yyy
xxx
i
r
Procedimiento 3: Representación matricial
[B]t [A]= 2π[E]
( )Real Red
3
Recíproca Red V2
Vπ=Consecuencia de lo previo
FES. Estructuras Cristalinas
Propiedades de la red recíproca
3
2
1
(h k l)
3l1
:2l1
:1l1≡ l : k : h
i) Un vector reticular en el espacio recíproco puede definirse como:
321 blbkbhgrrrr
++= (2.26)
Hemos denominado h, k y l a las componentes del vector gr
(g1, g2, g3), pero ¿por qué precisamente los valores h, k y l, notaciones de los planos según Miller?
A partir del producto escalar de los vectores gr
y lr
se tiene:
( )332211 lglglg2N2l.g ++== ππ
rr
operación general, que en el caso de que el vector lr
esté contenido en el eje 1, ( )111 lg2N2 ππ = se deduce que:
1
11 l
Ng =
y en forma análoga obtendríamos que: 2
22 l
Ng = y
3
33 l
Ng = .
Ahora bien, de acuerdo con la figura, las componentes l1, l2 y l3, que caracterizan el plano dibujado en el espacio real, definen un vector en el espacio recíproco cuyas componentes (g1, g2 y g3) cumplen la misma propiedad que definió los índices de Miller. Es decir: "el plano (h k l) corta a los ejes a distancias inversamente proporcionales a los valores h, k y l", lo que evidencia la equivalencia entre las componentes g1, g2, g3 y h, k, l.
Caracterización del vector gr
en términos de los Indices de Miller
FES. Estructuras Cristalinas
3
2
1
ii) Cada vector de la red recíproca es perpendicular a una orientación de planos de la red real
Para mostrar esta propiedad es suficiente probar que gr
es perpendicular a dos vectores cualesquiera contenidos en el plano (h k l), por ejemplo a los
vectores
−k
a
h
a 21rr
y
−l
aha 31
rr
.
Para comprobarlo, basta realizar los siguientes productos escalares:
( )
( ) 022l
a
ha
blbkbh
022k
aha
blbkbh
31321
21321
=−=
−++
=−=
−++
.
.
ππ
ππ
rrrrr
rrrrr
(2.27)
Donde se han utilizado las ecuaciones a.b ijji δ= π2rr
l
a3r
ka2r
ha1r
g
Caracterización de un plano cristalográfico (h k l) mediante el vector ( )l,k,hgr
Propiedades de la red recíproca
FES. Estructuras Cristalinas
iii) El módulo del vector gr
es igual a 2π veces el inverso de la distancia dhkl
entre planos reticulares (h k l).
En efecto, en la figura 2.17 se tiene que:
|g|2
|g|blbkbh
.ha
|g|g
.ha
g.ha
d 321111hkl rr
rrrr
r
rrrπ=++=== (2.28)
donde g es un vector unitario perpendicular a la familia de planos (hkl)
1
3
2
dhkl
ha1r
Cálculo de la distancia interplanar dhkl
Propiedades de la red recíproca
Definición: Se entiende por imperfección o defecto cristalino cualquier región del cristal en la que la organización microscópica de átomos, iones o moléculas, difiere de la
correspondiente a un cristal periódico ideal
CRISTAL REAL= CRISTAL IDEAL+DEFECTOS
El cristal sirve como referencia descriptiva y a este se le añaden los defectos
Propiedades como: resistencia mecánica, dureza, dif usión, resistencia eléctrica, o actividad química dependen más de los átomos en posiciones
no periódicas que de los átomos situados en posicion es periódicas
PRESENCIA DE DEFECTOSMEDIO PARA CONTROLAR
LAS PROPIEDADES FÍSICAS
FES. Defectos
CLASIFICACIÓN DE LOS DEFECTOS: POR SU DIMENSIÓN
1)Puntuales:
2) Defectos lineales
3) Defectos superficiales
4) Defectos en volumen
Vacantes
Intersticiales
Impurezas
Dislocaciones y disclinaciones
Límites de grano
Maclas
Paredes de dominio
Vacíos microscópicos
Inclusiones de otras fases
Defectos de apilamiento
Se fomentan por la acción de:•Calentamiento•Radiación con partículas•Deformación plástica•Desviación de la composición química
FES. Defectos
Tipos de defectos puntuales
Vacante Átomo intersticial Átomo sustitucional(pequeño)
Átomo sustitucional(grande)
Defecto de FrenkelDefecto de Schottky
Vacantes Intersticiales Impurezas
FES. Defectos
Vacantes
Metal
Cristal iónico: neutralidad eléctrica
(defecto de Schottky)
Pregunta: ¿Estos defectos son intrínsecos a los materiales?
FES. Defectos
U
TS
F=U-TS
concentración de defectos
energía
n
F=U-TS: Ecuación de Helmholtz , define la energía del sistema (volumen constante)
U=energía interna, S= entropía, T =temperatura
Para cada temperatura existe una concentración en equilibrio de vacantes
Sólido cristalino no puede existir sin la presencia de defectos.
Los defectos son intrínsecos a los sólidos cristalin os.
La formación de una vacante implica un aporte de en ergía ULa formación de una vacante implica un aumento de l a entropía
Vacantes
FES. Defectos
Proporción de vacantes en un sólido:
Se determina a partir de minimizar la función F= U-TS, el resultado de este cálculo es:
KTE
exp N n
−≈
n= concentración de vacantes.
N= concentración de átomos en la red
E= energía de formación de una vacante
T=temperatura
K= constante de Boltzmann
Por ejemplo, en una situación real en un metal en el cual E ∼ 1eV, para T = 1000 K:
510−≈N
n
Es decir, que en estas condiciones la proporción de vacantes es del orden de diez partes por millón .
FES. Defectos
Proporción de defectos de Schottky
Para el NaCl, en el que Es = 2.02 eV y para T = 1000 K, se obtiene un valor de n/N≈10-5
, con una densidad de pares de Schottkyde: n ∼ 10
6cm
-3.
Modelo simplificado
Modelo más elaborado
i) Suponiendo que las dos vacantes son independientes.ii) Que la concentración de defectos es lo suficientemente pequeña para que no interfieran entre sí (formación de asociaciones de defectos).iii) Además no se ha considerado que cuando se calienta un cristal se produce una expansión térmica (dilatación de la red) que hace disminuir Es.
/ B ∼ 50 -100 y γ ∼ 10.
Se incrementa la concentración de defectos en un factor de en tre 500 y 1000.
vacantes de iones de signo contrario que se anulan de forma estequiométrica
( )0exp / 2n BN E KTγ= −
SE N exp
2KTn
≈ −
FES. Defectos
Defectos Intersticiales
Cl -
Ag+
vacante catiónica
Representación de un defecto de tipo Frenkel en el AgCl. a) Posiciones normales en un cristal ideal, b) Situación intersticial del ión Ag+, con formación de una vacante positiva + .
Constituido por átomos o iones que ocupan posiciones no periódicas en el cristal
En los solidos iónicos estas asociaciones de defectos se denominan defectos de Frenkel. Estos aparecen en cristales en los que existe una diferencia importante entre los tamaños de los aniones y los cationes (ej:
AgCl y otros haluros metálicos), y cuya estructura reticular sea lo suficientemente abierta como para acomodar iones intersticiales sin mucha distorsión.
Formación de un ión intersticial y
una vacante catiónica
Defecto Frenkel: es el conjunto formado por un átomo intersticial y un hueco
FES. Defectos
Defectos Intersticiales
Concentración de defectos de Frenkel en equilibrio termodinámico
EF es la energía necesaria (desplazar un átomo desde un nudo
de la red a una posición intersticial)
N el de nodos
N´ número de posibles posiciones intersticiales
1/2 (NN') exp2KT
FEn
≈ −
En el caso del AgBr cuya energía de formación del defecto es de EF =1,27eV y a una temperatura T=1000K, se
tiene que y el número de defectos de Frenkel es n~1012
cm-34/ ´ 6 10n NN −= ⋅
FES. Defectos
Expansión térmica
Expansión térmica macroscópica medida por dilatometría
Expansión térmica del parámetro de red medida por DRX.
( )iv ccaa
LL −=∆−∆
3
1
donde L es la longitud del cristal, a es el parámetro de red, cv y ci son las concentraciones de vacantes e intersticiales
Vacante e Intersticiales: Influencia sobre las prop iedades
Efecto de la presencia de vacantes y/o intersticiales en la expansión térmica de los materiales cristalinos
FES. Defectos
Defectos de origen extrínseco: Impurezas
Hasta ahora la discusión se ha centrado en los defectos puntuales existentes en cristalesestequiométricos en condiciones de equilibrio termodinámico. Alternativamente, se puedengenerar defectos de manera extrínseca, introduciendo elem entos de naturalezaquímica diferente que modifiquen la estequiometría del cri stal base.
IMPUERZAS QUÍMICAS EXTRÍNSECAS
Cristal estequiométricoAmXn
Cristal no estequiométricoAmXn-x ó AmXn+x
FES. Defectos
Las impurezas pueden promover la presencia de otros defectos
Formación de vacantes + como consecuencia de la existencia de una impureza química divalente
Defectos de origen extrínseco: Impurezas
El dopado de NaCl con CaCl2 supone la sustitucion de iones de Na+
por Ca++
, lo que origina un cristal del tipo Na1-xCaxCl. La necesidad de mantener la neutralidad eléctrica del cristal implica la formación de vacantes positivas +
FES. Defectos
Centros de color
Siguiendo con el ejemplo de los haluros alcalinos, la exposición de un cristal de NaCl a vapores de sodio, a una temperatura de aproximadamente 700ºC, genera un compuesto no estequiométrico con un exceso de sodio
1º. Na Na + 1 e+
+
-
2º el Na se introduce en las +
3º. Según la LAM + x = cte.
4º. Si + entonces debe
electrón + e-.
Como consecuencia de la posibilidad de que se produzcan transiciones electrónicas entre niveles hidrogenoidesdiscretos de esta asociación, el electrón ligado a una vacante aniónica puede absorber luz en la zona visible delespectro y pasar a un estado excitado. En el caso del NaCl, que inicialmente es incoloro, esta absorción de luz setraduce en que el compuesto muestra un color amarillo-rojizo correspondiente al color complementario de laradiación absorbida.
La asociación vacante aniónica-electrón se denomina centro de color tipo F.
Impurezas: Influencia sobre las propiedades
Se forma una asociación vacante aniónica-electron
FES. Defectos
Dopado de semiconductores
La presencia de “defectos”, como son los dopantes, confiere a los semiconductores concentraciones suplementarias de p ortadores de carga que
les confiere unas propiedades eléctricas fundamenta les en el diseño de los modernos dispositivos electrónicos
El Si es el material base para la fabricación de dispositivos microelectrónicos; sin embargo no se usa puro ya que se necesita modificar sus propiedades mediante la incorporación controlada de pequeñas cantidades de impurezas:
Impurezas: Influencia sobre las propiedades
Semiconductores de tipo P (B, Al, Ga)Valencia 3
“aceptores de electrones” ���� huecos
Semiconductores de tipo N (P, AS, Sb)Valencia 5
“donadores de electrones”
FES. Defectos
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