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15. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
V5 Moleküldynamik“Es gibt “nur” zwei Probleme bei MD-Simulationen:
das Kraftfeld und ausreichendes Sampling.”
Pflicht
V2 Elektrostatik
V3 Kraftfelder
V4 Energieminimierung + Sampling
V6 Ensembles und Thermodynamik
Heute (V5):- MD- Algorithmen
- Behandlung der langreichweitigen elektrostatischen WW
- Simulation bei konstanter Temperatur
Kür
V12 Freie Energie-Rechnungen, Berechnung von BindungskonstantenV13 Anwendung von MD-Simulationen zur Proteinfaltung
2
Impuls pro Zeit: 2l / v ist die Zeit, die das
Gasmolekül für die Strecke 2l benötigt..5. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry 2
Der Gasdruck (I)
l
l
l
x-Achse
Wenn ein Gasmolekül mit dem Impuls m∙vx auf
die Wand trifft, wird es mit diesem Impuls in
negativer Richtung elastisch reflektiert.
Damit wird auf die Wand ein Gesamtimpuls von 2m∙vx
ausgeübt.
Für einen Würfel der Kantenlänge l ergibt sich
die Kraft Fx zu
Impuls p ist das Produkt aus Masse m mal Geschwindigkeit v: p = m ∙ v
Kraft F ist das Produkt aus Masse m mal Beschleunigung A: F = m ∙ a,
also ist die Kraft = Impuls pro Zeit.
l
mv
vl
mvF x
x
xx
2
/2
2
35. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry 3
Der Gasdruck (II)
V
mv
l
mvP xxx
2
3
2
V
vmNP
x
x
2
Wenn der Kasten nun N Moleküle enthält, so ergibt sich
Druck P ist definiert als Kraft F pro Flächeneinheit A : P = F / A
Die Kraft pro Flächeneinheit bzw. der Druck Px ist dann
mit l2 als der Fläche und V = l3 als dem Volumen des Kastens.
Gleiches gilt entsprechend für die y- und z-Flächen des Kastens.
mit dem Mittelwert (Erwartungswert) der quadratischen Geschwindigkeiten, wobei
2222zyx vvvv
45. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry 4
Der Gasdruck (III)
2222
3
1vvvv zyx
V
vmNP
x
x
2
PV
vmNPPP zyx
2
3
für den Gesamtdruck, bzw.
Da die Bewegungen der Moleküle in jede Richtung zufällig und unabhängig voneinander sind, wird auch der Mittelwert der quadratischen Geschwindigkeiten in jede Richtung identisch sein:
Damit ist auch der Druck an allen Wänden gleich.
Durch Umformulieren von erhalten wir
nRTvmN
VP konst.3
2
55. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry 5
Die mittlere Geschwindigkeit der Moleküle kann also nur noch von der Temperatur und nicht vom Druck oder Volumen abhängen.
Die kinetische Energie der Moleküle wird daher durch den Druck wiedergegeben:
Der Gasdruck (IV)
2
2
1mvkin
2
2
1NmvNE kinkin
2
3vm
NVP
pro Molekül, und
Der Vergleich mit liefert
pro Mol, mit der Avogadrozahl N = 6.022∙1023 mol-1
kinEPV3
2
Oder umformuliert RTE kin2
3
Mit der allgemeinen Gaskonstante R = 8.314 JK-1 mol-1
65. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry 6
Für ein Edelgas (einatomig) kommen nur translatorische Bewegungen als Ursache für die kinetische Energie in Frage.
Teilen wir die gesamte kinetische Energie auf jede der drei Raumrichtungen (x,y,z) auf, so erhalten wir pro Richtung, sprich Freiheitsgrad
Freiheitsgrade der Bewegung (I)
RTRTEkin 2
13
2
3
kTkTkin 2
13
2
3
mit der Boltzmannkonstante k = R / N = 1.3807∙10-23 J K-1
pro Mol, bzw.
pro einzelnem Molekül x
y
z
75. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry 7
Für mehratomige Moleküle gibt es noch weitere Freiheitsgrade:
Freiheitsgrade der Bewegung (II)
3 Freiheitsgrade der Rotation (im allgemeinen)
x
y
z
3 Freiheitsgrade der Vibration (im allgemeinen)
Symmetrische und anti-symmetrische Schwingungen/Vibrationen
85. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry 8
Freiheitsgrade der Bewegung (III)
Ein N-atomiges Moleküle hat damit (in der Regel) 3N - 6 Freiheitsgrade
der Bewegung.
(Die 3 Translationen und die 3 Rotationen des Schwerpunkts sind
invariante Symmetrieoperationen).
Bei Raumtemperatur (T = 298 K) sind meist nur die Freiheitsgrade der
Translation und Rotation (durch die zur Verfügung stehende
thermische Energie) angeregt.
Durch entsprechende Energiezufuhr (z.B. IR-Spektroskopie) können
Freiheitsgrade selektiv angeregt werden.
95. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Die Newtonsche Physik verteilt die Energie gleichmäßig über alle vibrationelle Moden
(Gleichverteilungs-Theorem), wogegen die Eigenzustände des harmonischen Oszillator
jedoch gequantelte Energieabstände h haben.
MD Simulationen sind daher gut geeignet für Simulationen bei hohen Temperaturen (z.B.
Raumtemperatur) und zum Sampling von Moden mit
Moden mit relativ großen Frequenzen wie Bindungsschwingungen (siehe Tabelle) sind bei
Raumtemperatur jedoch fast immer im Grundzustand.
Anwendungsbereich von Newton-Dynamik
1Tk
h
B
Daher ist klassische MD nicht gut
geeignet um die Vibrationen solcher
Bindungen und Bindungswinkeln zu
simulieren.
Hierzu sind quantenmechanische
Methoden notwendig.
[Schlick]
105. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry 10
Wenn es eine mittlere Geschwindigkeit der Moleküle gibt, wie sieht
dann die Verteilung der Geschwindigkeit aus ?
Maxwell-Boltzmannverteilung der Geschwindigkeiten
Bei höherer Temperatur verschiebt sich die mittlere
Geschwindigkeit daher zu höheren Geschwindigkeiten.
115. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry 11
Analog zu den Geschwindigkeiten sind auch die möglichen Energieniveaus Ei für alle N Teilchen je nach Temperatur
unterschiedlich besetzt.
Boltzmannverteilung der Energien
Diese Verteilung wird als Boltzmannverteilung bezeichnet, und gilt
für Systeme, in denen ein bestimmtes Energieniveau beliebig oft
besetzt werden kann.
kTE
kTE
N
N
i
i
i
exp
exp
Für welche Teilchen gilt dies nicht ?
125. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Moleküldynamik (MD)
MD-Simulation ist eine der Hauptmethoden für die Untersuchung biologischer
Moleküle (Struktur, Dynamik und Thermodynamik) und ihrer Komplexe.
MD berechnet das zeitliche Verhalten eines molekularen Systems.
MD-Simulationen enthalten detaillierte Informationen über Fluktuationen und
Konformationsänderungen von Proteinen und Nukleinsäuren.
MD-Simulationen werden auch zur Strukturaufklärung in Röntgenkristallographie
und NMR-Experimenten eingesetzt.
135. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Dynamische Prozesse in Biomolekülen
Lokale Bewegungen (0.01 to 5 Å, 10-15 to 10-1 s) • Atomare Fluktuationen• Bewegungen der Seitenketten • Bewegung der Loops
Bewegung starrer Körper (1 to 10 Å, 10-9 to 1s) • Bewegung von Helices• Domänenbewegung (hinge bending) • Bewegung von Untereinheiten
Weiträumige Bewegungen (> 5Å, 10-7 to 104 s) • Helix coil Übergänge• Dissoziation/Assoziation • Faltung und Entfaltung
145. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Historischer Hintergrund: immer am Abgrund des gerade noch „Machbaren“
1957/1959: Einführung der MD-Methode für die Wechselwirkung von harten Kugeln
als Modell von Flüssigkeiten (Alder & Wainwright)
1964 erste Simulation mit realistischem Potential für flüssiges Argon (Rahman, 1964)
1974 erste MD-Simulation von Wasser (Stillinger and Rahman, 1974)
1977 erste MD-Simulation des Proteins BPTI (McCammon, et al, 1977).
1977 SHAKE-Algorithmus
1983 CHARMM, AMBER-Kraftfeld
1984 Freie-Energie-Rechnungen
1985 Car-Parrinello MD
1987 Gromos87-Kraftfeld
seit 1990 QM/MM Methode, z.B. für enzymatische Reaktionen
1992 Ewald-Methode
´90er Jahre: MD-Simulation auf parallelen Prozessoren größere SystemeAlder, B. J. and Wainwright, T. E. J. Chem. Phys. 27, 1208 (1957)
Alder, B. J. and Wainwright, T. E. J. Chem. Phys. 31, 459 (1959)
Rahman, A. Phys. Rev. A136, 405 (1964)
Stillinger, F. H. and Rahman, A. J. Chem. Phys. 60, 1545 (1974)
McCammon, J. A., Gelin, B. R., and Karplus, M. Nature (Lond.) 267, 585 (1977)
155. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
program md einfaches MD program
call init Initialisierung
t = 0
do while (t.lt.tmax) MD Schleife
call force(f,en) berechne die Kräfte
call integrate(f,en) integriere
Bewegungsgleichungen
t = t + delta
call sample berechne Mittelwerte
enddo
stop
end
Ein einfaches Moleküldynamik-Programm
nach [Frenkel, Smit 1996]
165. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
subroutine init Initialisierung
sumv=0
sumv2=0
do i=1,npart
x(i)= lattice_pos(i) platziere Teilchen auf Gitter (oder lese Koordinate ein)
v(i)=(ranf()-0.5) ordne Zufallsgeschwindigkeiten zu
sumv=sumv+v(i) Geschwindigkeit des CMS
sumv2=sumv2+v(i)**2 kinetische Energie
enddo
sum=sumv/npart Geschwindigkeit des CMS
sumv2=sumv2/npart mittlere quadrierte Geschwindigkeit
fs=sqrt(3*temp/sumv2) Skalierungsfaktor für Geschwindigkeiten – warum?
do i=1,npart setze gewünschte kinetische Energie und setze
v(i)=(v(i)-sumv)*fs - Geschwindigkeit des Massenschwerpunkts = 0
xm(i)=x(i)-v(i)*dt Position bei vorherigem Zeitschritt
enddo - (für Integrationsalgorithmus)
return
end
Initialisierung eines MD-Programms
nach [Frenkel, Smit 1996]
175. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Verwendung von PBC erlaubt es, Simulationen mit
relativ kleiner Teilchenzahl durchzuführen, wobei
die Teilchen Kräfte wie in Lösung erfahren.
Die Koordinaten der „Kopien“ gehen aus denen
der Teilchen in der zentralen Box durch einfache
Translationen hervor.
Kräfte auf die zentralen Teilchen werden durch
Wechselwirkungen innerhalb der Box sowie mit
den Nachbarboxen berechnet.
Der cut-off wird so gewählt, daß ein zentrales
Teilchen nicht gleichzeitig mit einem anderen
zentralen Teilchen und dessen Kopie wechsel-
wirkt.
Für eine kubische Box: cut-off < box/2
periodische Randbedingungen (PBC)
nach [Frenkel, Smit 1996]
Bsp. 2-dimensionale Box.
Zentrale Box ist von 8
Nachbarn umgeben.
185. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Wiederholung: Molekülmechanik-Kraftfeld
)(0)(6
)(
12
)(
)(
2)(0
)()(
)(
2)(0
)(
)(
2)(0
)(
4
1
cos(12
22
ijpairs ij
ji
ijpairs ij
ij
ij
ij
ijkltorsions
ijklijklijkl
ijkangles
ijkij
ijk
ijbonds
ijij
ij
ESvdWtorsbendstretch
r
r
B
r
A
nk
krr
k
EEEEEE
195. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
subroutine force(f,en) Initialisierung
en=0
do i=1,npart
f(i)= 0 setze Kräfte auf 0
enddo
do i=1,npart-1
do j=i+1,npart Schleife über alle Paare
xr=x(i)-x(j) berechne Distanz zwischen Teilchen i und j
xr=xr-box*nint(xr/box) periodische Randbedingungen
r2=xr**2
if (r2.lt.rc2) then überprüfe, ob Distanz < cut-off
r2i=1/r2
r6i=r2i**3
ff=48*r2i*r6i*(r6i-0.5) in diesem Beispiel: Lennard-Jones Potential
f(i)=f(i)+ff*xr Update der Kräfte
f(j)=f(j)-ff*xr
en=en+4*r6i*(r6i-1)-ecut Update der Energie
endif
enddo
enddo
return
end
Berechnung der Kräfte
nach [Frenkel, Smit 1996]
205. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Bei Schritt i+1 braucht nur überprüft zu werden, ob Teilchen aus diesen Zellen
nun innerhalb des cut-off liegen. Skaliert mit N.
Alle n Schritte ist Neuberechnung der Nachbarliste nötig. Skaliert mit N2.
Nachbarlisten bringen Speedup
[Frenkel,Smit 1996]
Zell-Liste Verlet-Liste
Es gibt N*(N-1) Paar-Wechselwirkungen.
Nicht alle müssen bei jedem Iterationsschritt berechnet werden!
Spare Zeit mit Nachbarliste, die Buch führt, welche Teilchen in benachbarten
Zellen liegen (links) bzw. in äußerer Kugelschale (rechts).
215. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
1,0,
!1
1
!
1
101
001
00
0
n
n
ndef
n
n
n
v
xxx
xxxf
nxR
xRxxx
xfxf
mit
Satz von Taylor
Eine Funktion f sei in einem Intervall [x0-, x0+] (n+1)-mal differenzierbar.
Dann gilt in diesem Intervall die Taylorentwicklung:
225. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Taylor-Entwicklung der Teilchenkoordinate r(t)
Dies ist der Verlet-Algorithmus.
Die Geschwindigkeiten kommen nicht vor, können aber aus der Trajektorie
berechnet werden:
2
42
43
2
43
2
2
2
!32
,!32
tm
tttttt
tOtm
tttttt
tOt
tm
tttttt
tOt
tm
tttttt
Frrr
Frrr
rF
vrr
rF
vrr
bzw.
ergibtSummation
2
3
2
2
tOt
ttttt
tOtttttt
rrv
vrr
bzw.
ergibt nSubtraktio
Integration der Bewegungsgleichungen
235. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
t
ttttt
m
tt
m
tt
tt
t
ttt
t
ttttt
t
ttttt
rrrF
Fv
rrrrv
rrv
2
2
2
2
sAlgorithmuVerletausda
Leap-frog (“Bocksprung-“) Algorithmus
Für den update der Geschwindigkeiten gilt:
tt
tttt
t
ttttt
t
ttttt
2
2
2
vrr
rrv
rrv
gilt
mit
Leap-frog Algorithmus
245. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
subroutine integrate(f,en) integriere Bewegungsgleichungen
sumv=0
sumv2=0
do i=1,npart MD Schleife
xx=2*x(i)-xm(i)+delt**2*f(i) Verlet-Algorithmus
v(i)=(xx-xm(i))/(2*delt) Geschwindigkeit
sumv=sumv+v(i) Geschwindigkeit des CMS
sumv2=sumv2*v(i)**2 totale kinetische Energie
xx(i)=xx update Positionen
enddo
temp=sumv2/(3*npart) aktuelle Temperatur
etot=(en+sumv2)/(2*npart) Gesamtenergie pro Teilchen
return
end
Integriere die Bewegungsgleichungen
nach [Frenkel, Smit 1996]
255. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Leap-frog und Verlet-Algorithmen sind am gebräuchlichsten in typischen
MD-Simulationspaketen.
Sie benötigen lediglich die ersten Ableitung der Energie nach den
Teilchenkoordinaten, also die Kräfte auf die Atome.
In Simulationen im NVE-Ensemble (also bei konstanter Teilchenzahl N,
konstantem Volumen V und konstanter Energie E) bleibt die Energie bei
Verwendung von Simulationszeitschritten t 0.5 fs erhalten.
Bei Einfrieren der Bindungslängen (“SHAKE-Algorithmus”) kann man sogar
bis t 2.0 fs verwenden.
Algorithmen für MD
265. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Es existieren kompliziertere Algorithmen, die höhere Ableitungen der
Energie verwenden.
Diese Algorithmen erlauben es, längere Zeitschritte bis ca. t 5.0 fs zu
verwenden.
Allerdings ist der Aufwand, die höheren Ableitungen zu berechnen,
gewöhnlich grösser als die Einsparung durch die kleinere Anzahl an
Schritten.
Algorithmen für MD
275. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
MD-Simulationen haben mehrere Aufgaben
* Generierung von Konformationen,
Suche im Konformationsraum
* Dynamische Simulation von Systemen im Gleichgewicht
* Nicht-Gleichgewichts-Simulationen
Moleküldynamik
285. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
MD-Simulation für Protein-Assoziation
295. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Empirische Kraftfelder beschreiben die nichtgebundene Wechselwirkung
meistens durch 2 Terme:
(1) ein Lennard-Jones-Potential C12/r12 - C6/r
6
Der Lennard-Jones Term fällt sehr schnell mit zunehmender Entfernung ab und
kann guten Gewissens für r 1 nm vernachlässigt werden.
•die elektrostatische Coulombsche Wechselwirkung aller Teilchen
miteinander mittels ihrer Punktladungen qi
Die elektrostatische Wechselwirkung fällt nur sehr langsam mit r-1 ab.
Die Verwendung einer Abschneidefunktion (cut-off) führt daher oft zu Artefakten.
1 1 ,
12
N Ni j
i j i j
q qU
r
Langreichweitige elektrostatische Wechselwirkung
305. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
- Aufheizung des Systems durch Austritt dipolarer Gruppen mit Vorzugsrichtung
und Wiedereintritt mit beliebiger Orientierung
- strukturelle + dynamische Abweichung von experimentellen Daten!
Zu große “Ordnung” des Systems, da jede cut-off-Sphäre quasi von Vakuum
umgeben ist.
Probleme bei Equilibrierung von kritischen Systemen, die z.B. viele polare Gruppen
enthalten, deren Ladungen in der Lösung durch Gegenionen abgesättigt werden,
wie DNA-Lösungen oder Biomembranen.
In MD-Simulationen von DNA mit cut-off wird z.B. während ns Simulation keine
stabile Konformation gefunden; große Abweichung von Kristallstrukturen.
Cut-off Artefakte
315. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Bei dieser Methode stellt man sich das System unendlich weit in 3 Dimensionen
fortgesetzt, also periodisch, vor. Die Summationsmethode der gesamten
Wechselwirkung in Kristallen wurde in den ‘20er Jahren von Ewald entwickelt.
Der entscheidende Schritt ist, den kritischen Term r-1 in zwei rasch
konvergierende Terme zu zerlegen.
Ewald-Summe
Der linke Termin konvergiert schnell im reellen Raum, derrechte schnell im reziproken Raum.
325. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Bislang wurden die Zustände des klassischen Systems unter den Bedingungen
N (Teilchenzahl) = konstant
V (Volumen) = konstant
E (Gesamtenergie) = konstant
simuliert.
Wenn man annimmt, daß zeitliche Mittelwerte = Ensemblemittelwerte sind, dann
entsprechen Mittelwerte über eine konventionelle MD-Simulationen den Ensemble-
Mittelwerten eines mikrokanonischen Ensembles.
Jedoch ist es oft wünschenswert, Simulationen in anderen Ensembles
durchzuführen, z.B. NVT oder NPT, in denen die Temperatur (T) und/oder der
Druck (p) konstant gehalten werden.
NVE Bedingung
335. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Wenn man ein System mit einem großen Wärmereservoir koppelt, bekommt das
System eine Temperatur.
D.h. die Anzahl der Zustände bei Energie E gehorcht Boltzmann-Verteilung,
und die Verteilung der Geschwindigkeiten gehorcht für ein klassisches System
der Maxwell-Boltzmann-Verteilung:
Bedingung konstanter Temperatur: Kopplung an Wärmebad
m
p
mpP
2exp
2
223
345. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Grundsätze
In einem klassischen Vielteilchensystem ist die Energie über all diejenigen
Freiheitsgrade Nf gleichverteilt, die quadratisch in den Hamiltonian
(Energiefunktion) des Systems eingehen, also z.B. die Geschwindigkeiten.
Für die mittlere kinetische Energie pro Freiheitsgrad gilt:
Tkmv Bi 2
1
2
1 2
Die Klammer ... bedeutet eine zeitliche Mittelung über die Konfigurationen des
Systems z.B. während einer MD-Simulation.
In einer MD-Simulation kann man diese Beziehung bequem zur Berechnung der
Temperatur des Systems heranziehen.
N
i fB
ii
Nk
tvmtT
1
2
355. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Zu bestimmten Intervallen wird die Geschwindigkeit eines zufällig ausgewählten
Teilchens neu aus einer Maxwell-Boltzmann-Verteilung der Geschwindigkeiten
zugeteilt, entsprechend einer stochastischen Kollision dieses Teilchens mit einem
Solvensmolekül eines imaginären Bads.
Problem: die stochastischen Kollisionen stören die dynamischen Eigenschaften in
unrealistischer Weise. Die Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion fällt zu
schnell ab. Dieser Thermostat ist nicht geeignet um dynamische Eigenschaften wie
Diffusionskoeffizienten zu simulieren. Alle statischen Eigenschaften werden aber
korrekt berechnet.
Andere Verfahren (Nosé-Hoover) erlauben es, sowohl thermodynamische wie
dynamische Eigenschaften methodisch sauber zu berechnen.
m
kT
m
kTP
2exp
2
2/3 2pp
Andersen-Thermostat
365. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Protokoll für Moleküldynamik-Simulationen
generiere Koordinaten
minimiere Struktur (EM)
ordne Anfangsgeschwindigkeiten zu
Aufwärmphase (MD)
Equilibrierung (MD)
Produktionslauf (MD)
Analyse
Temperatur OK?
Skaliere Geschwindigkeiten
JaNein
375. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Mittlere Energie
RMS-Unterschied zwischen
2 Strukturen
RMS-Fluktuationen
(diese hängen mit den
kristallographischen B-
Faktoren zusammen)
Analyse von Trajektorien
N
iiEN
E1
1
221
2 1 ii
iii rr
NrrRMS
f
avei
fi
f
flucti rr
NRMS
21
22
3
8 fluctii RMSB
385. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
MD-Simulation ist eine etablierte und mittlerweile sehr robuste Simulationstechnik.
Ständig neue Anwendungsgebiete
(a) durch Beschleunigung der Algorithmen,
(b) durch Zunahme der Prozessorgeschwindigkeit,
(c) durch Parallelisierung der Programme.
Ausgangspunkt ist gewöhnlich Röntgenkristallstruktur eines Biomoleküls
oder eine modellierte Struktur.
Wichtig sind- sorgfältige Konstruktion der Startkonfiguration- sinnvolle Wahl von Kraftfeld und Simulationsbedingungen- sorgfältige Equilibrierung des Systems- analysiere nur Eigenschaften des Systems für die Sampling OK ist.
Zusammenfassung
395. Vorlesung Computational Chemistry
Zusätzliche Folien
405. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Die Fehlerfunktion erf(x) ist definiert Für die entsprechende
als das Integral über eine Gaußverteilung Fehlerfunktion erfc(x) gilt:
mit dem Mittelwert 0 und der Varianz ½.
Mit erfc(x) + erf(x) =1 zerlegt man nun 1/r in zwei Terme:
Für r fällt erfc(r) schnell ab.
Der erste Term konvergiert daher im reellen Raum schnell.
erf(r)/r ist eine stetige Funktion. Ihre Fouriertransformierte fällt daher schnell ab.
r
rerf
r
rerfc
r
1
2
da
2)(1)(
0
2
2
dte
dtexerfxerfc
t
x
t x
t dtexerf0
22
Ewald-Summe
415. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
N
ji
jiji
m qqV
U,
2
2 i2/exp
2
1
0m m
rrmm
N
ji n nji
njiji
r
r
rerfcqqU
, ,,
,,
2
1
.0UUUU mrEwald
Der Coulomb-Term wird damit in drei Terme zerlegt:
(a) Eine Summe im reellen Raum, die die Coulomb-Wechselwirkungen zwischen
benachbarten Atomen innerhalb eines cut-off Radius beschreibt
(b) Eine Summe im reziproken Raum, die die Wechselwirkung mit dem restlichen
System beschreibt:
Hierbei ist V das Volumen der Simulationsbox, m = (l, j, k) ein Vektor im reziproken
Raum, und
Ewald (2)
425. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
N
iiqU
1
20
(c) Die Selbst-Energie der artifiziell hinzugefügten Gegenladungen:
Mittels des Wertes von kann man den Anteil von direkter und reziproker Summe
verschieben.
In der Praxis benutzt man einen cut-off von ca. 1nm für den reellen Raum.
Ewald (2)
435. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Eine physikalische Interpretation dieses Vorgehens ist oben dargestellt:
Die Punktladungen werden in der direkten Summe ergänzt durch Gaußfunktionen
mit umgekehrtem Vorzeichen, so dass sich die integrierte Ladungsdichte aufhebt.
Die Wechselwirkung dieser hinzugefügten Gaußfunktionen wird dann im reziproken
Raum berechnet.
Ewald (3)
445. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Es gibt weitere Techniken - Particle-Mesh-Ewald, eine vor allem für größere Systeme sehr effiziente
Variante der ursprünglichen Ewald-Summe - Fast-Multipole-Methode
- Reaktionsfeld-Methoden, nur für isotrope Systeme wie Flüssigkeiten ...
die alle in bestimmten Bereichen Vorteile bieten.
Es stehen damit eine Reihe von zuverlässigen Methoden zur Berücksichtigung
langreichweitiger elektrostatischer Effekte in Simulationen zur Verfügung.
Wichtig:
Durch Verwendung einer künstlichen Periodizität werden die strukturellen,
dynamischen und vermutlich thermodynamischen Eigenschaften der Systeme
verändert!
Dies muß jedoch nicht von Nachteil sein, sofern man die relative Größe dieser
Effekte kennt und evtl. bei der (Neu-) Parametrisierung von Kraftfeldern
berücksichtigt.
Langreichweite Elektrostatik
455. Vorlesung SS 2011 Computational Chemistry
Elektrostatisches Potential an Grenzflächen
Wasser: Flüssigkeit - Dampf Wasser - Lipid
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