1 anizotropijaqvrstihtelaphysics.kg.ac.rs/fizika/content/vylxagtjl3.pdf · pravilu 8-n. a) elementi...

1 Anizotropija qvrstih telaKao xto smo ve� rekli qestice u kristalnoj rexetki imaju pravilan raspo-red. Posmatrajmo kvadratnu kristalnu rexetku u ravni (Slika 1.)

Slika 1.. Gustina pakova�a qestica po raznim pravcima kristala.Povucimo iz taqke O pravce u smerovima OA, OB, OC itd. Vidimo da je

broj qestica po jedinici du�ine svakog pravca razliqit. Najve�a gustinaje u pravcu OA a najma�a u pravcu OC.Kako svojstva qvrstog tela po datompravcu, u kraj�oj liniji, zavise og gustine qestica po datom pravcu,postajejasno da su svojstva qvrsog tela razliqita u razliqitim smerovima.

Zavisnost osobina tela od smera naziva se anizotropija.Kao primer, u Tabeli 1 navedeni su moduli smica�a za kristale α-

gvo��a, srebra i zlata u smerovima [100] i [111]. U istoj tablici dati suspecifiqni elektriqni otpor i toplotno xire�e kristala antimona ,cinkai telura u smerovima koji su paralelni (↓↓) i normalni (⊥) u odnosu na osukristala.

Tabela 1.

1

Na osnovu podataka iz Tabele 1 vidimo da se osobine kristala mogudrastiqno me�ati u zavisnosti od posmatranog smera u datom kristalu.

1.1 Monokristalna i polikristalna qvrsta tela

U specijalnim uslovima qvrsto telo mo�e izrasti u obliku jednog kristala{ monokristala. Me�utim, u velikom broju sluqajeva u rastvoru nastajeveliki broj jezgra kristalizacije u kojima zapoqi�e rast velikog brojaposebnih monokristala. Tokom rasta oni se me�usobno pribli�avaju, sras-taju i stvaraju jedinstvenu formu { polikristal (Slika 2.) Ta malimonokristali (kristalna zrna) nazivaju se kristaliti. Srasli kristalitiobiqno imaju oblik nepravilnih poliedara qija spoax�a forma uopxtene odra�ava mjihovu pravilnu unutrax�u strukturu. Posto je raspodela iorijentacija jezgra kristalizacije, u rastvoru koji se hladi, sasvim sluqa-jna tako �e i orijentacija kristalita u polikristalu biti sasvim sluqajna.Zato polikristal nema osobinu anizotropije tj. da fiziqke osobine po-likristala zavise od smera. Polikristal je izotropan.

Slika 2. a) Monokristal, b) Polikristal. Strelica oznaqava mesto spa-ja�a tri kristalita (trojni spoj).

2

Slika 3. Kristalizacija rastvora: a) poqetna faza, stvara se nekolikokristalita; b) nastavaju rast; c) dok ne nai�u na druge kristalite; d) formi-ran polikristal.

Kristaliti u polikristalima imaju razliqite me�usobne kristalogra-fske orijentacije (me�usobno su iskrenuti za odre�eni ugao) i u principusu razlicitih veliqina i oblika. Spojna uska podruqja izme�u kristalitasu nepravilne strukture i nazivaju se, u sluqaju iste strukture i hemi-jskog sastava, granice zrna/kristalita ("grain boundaries' '). U sluqajukristalita razliqite strukture i hemijskog sastava ta graniqna spojna/do-dirna podruqja zovu sefazne granice ("phase boudaries") ili me�ufaznegranice ("interphase boundaries"). U zavisnosti od veliqine kristalitarazlikujemo dve velike podgrupe polikristalnih materijala. Ako su kri-staliti reda veliqine µm onda te materijale nazivamo mikrokristalnima,a u sluqaju kada su kristaliti reda veliqine nm ti materijali spadaju unanokristalne. Me�utim, treba napomenuti da neki autori predlau podelupolikristala u tri podruqja: a) od 1 do 1000µm { mikrokristalni mate-rijali; b) od 250 do 1000nm vrlo fino zrnacti materijali ("ultra-finegrain materials"), i od 1 do 250nm nano-kristalni materijali.

3

Karakteristiqno mesto polikristalnih, pogotovo nanokristalnih uzo-raka, je gde se dodiruju tri kristalita, tzv.. trojni spoj-"triple junction"(strelica na Slici 2b) Uticaj trojnog spoja na fiziqka svojstva polikri-stala je ve�i ukoliko je veliqina kristalita ma�a.

Bitna razlika izme�u monokristala i polikristala su upravo me�ukri-stalitne odnosno me�uufazne granice, koje se sastoje u ma�e gustom pako-va�u atoma, to naroqito dolazi do izra�aja kod nanomaterijala i to dajeposebno svojstvo takvim materijalima.

Kada bi imali samo jedno jezgro kristalizacije u rastopu, korix�e�emposebnih tehnika mogli bismo dobiti monokristal (Slika 2a). Me�utim,prilikom hla�e�a rastopa, u principu, pojavuju se polikristali. To uprincipu ne smeta jer materijali koji se koriste u praksi su polikristalikoji imaju ve�u primenu u praksi nego monokristali. . Problemi, me-�utim nastaju kad sa �ele dobiti polikristali/nanokristali odre�enihi po mogu�nosti jednakih dimenzija, zaxta je potrebno koristiti posebnetehnike.

1.2 Klasifikacija kristala na osnovu prirode vezaPriroda kristalnih struktura prvenstveno je odre�ena prirodom sila vezakoje deluju izme�u strukturnih qestica (atoma, jona, molekula) koje gradeqvrsto telo. Poxto postoje qetiri osnovna oblika veza razlikujemo qetiriosnovna tiipa kristalnih rexetki:

• jonska ili koordinaciona rexetka

• polarizaciona ili molekularna rexetka

• atomska rexetka i

• metalna rexetka.

Kod jonske rexetke osnovni tip veza izme�u struktih qestica je jo-nska veza. Kod molekularne rexetke veze se, u osnovi, ostvaruju Van-der-Valsovim silama. Kod atomske rexetke je oxtro izra�ena valentna veza.Metalna rexetka ima oxtro izra�enu metalnu vezu izme�u strukturnihqestica.

Ka i u sluqaju sila gde se retko sre�emo sa jednim oblikom interakcijetako se i u sluqaju struktura retko nailazi na strogo odre�eni tip rexetke.Qesto je rexetka prelaznog tipa kod koje se karakter odre�uje delova�emdva ili vixe tipova veze.

4

Hemijski elementi se, grubo, mogu podeliti u qetiri klase saglasno tipukristalne strukture. analizu je najboe zapoqeti sa Klasom IV (Tabela 2).

Tabela 2.

Klasa IV Ova klasa obuhvata sve inertne gasove. U procesu �ihovog sa�i-ma�a i kristalizacije, samo relativno slabe Van-der-Valsove sile delujuizme�u atoma koji poseduju sferno simetriqne elektronske omotaqe. pod de-jstvom ovih sila simetriqni atomi se pribli�avaju jedan drugom i formi-raju vrlo qvrsto pakovanu povrxinski centriranu kubnu rexetku. Svakiatom u takvoj rexetki je okru�en sa 12 najbli�ih suseda.

Broj najbli�ih suseda se, uobiqajeno, naziva koordinacionibroj rexetke.Klasa III U tre�u klasu ulaze silicijum i ugenik iz kratkog periodaMendeejevog periodiqnog sistema, germanijum i kalaj iz Grupe IVB i svielementi iz Grupa Vb, VIB, VIIB. elementi ove klase kristalixu po pravilu8-N: svaki atom rexetke okru�en je sa 8-N najbli�ih suseda gde je N rednibroj grupe kojoj element pripada. Tako su dijamant, silicijum, germanijumi sivi kalaj elementi IV grupe Periodnog sistema. Zbog toga koordinacionibroj �ihove rexetke mora biti 8 − N = 8 − 4 = 4. Zbog toga svi oni imajutetraedarsku rexetku u kojoj je svaki atom okru�en sa 4 najbli�a suseda(Slika 4).

5

Slika 4. Kristalna struktura hemijskih elemenata, koji kristalizuju popravilu 8-N. a) elementi IVB grupe, b) elementi VB grupe, c) elementi VIBgrupe, d) elementi VIIB grupe.

Arsen, fosfor, antimon i bizmut pripadaju V grupi periodnog sistema.Za �ih je koordinacioni broj 8 − 5 = 3. Svaki atom, u ravni, ima trinajbli�a suseda (Slika 4b). rexetka ima slojevitu prirpdu. Atomskislojevi su me�usobno povezani Van-der-Valsovim silama. selen i telurpripadajy VI grupi i imaju koordinacioni broj 2. �ihovi atomi su ras-pore�eni u dugaqke spiralne lance tako da svaki od �ih ima dva najbli�asuseda (Slika 4c). Lanci su me�usobno povezani Van-der-Valsovim sil-ama. Konaqno, jod pripada VII grupi. On ima koordinacioni broj 1. Urexetki, atomi joda se raspore�uju u parove (Slika 4d). Parovi su me�u-sobno povezani Van=der-Valsovim silama. Time se objax�ava velika is-parivist joda.

Ovakva priroda strukture hemijskih elemenata koji kristalixu po prav-ilu 8-N, potpuno je xvativa. Atomi elemenata IV grupe imaju u spoe�emomotaqu 4 elektrona. Za formira�e stabilne 8-elektronske konfiguracije�ime nedostaje jox 4 elektrona. Ovaj nedostack oni popu�avaju razmenomelektrona sa 4 najbli�a suseda kao xto je prikazano na Slici 4a. Zatosvaki atom u kristalnoj rexetki ima 4 najbli�a suseda. Na sliqan naqinse popu�avaju do 8 elektrona spo�i omotaqi atoma V, VI, VII grupe peri-odnog sistema u Medeejevoj tablici.

Mnoga hemijska jedi�e�a koja kristalizuju u kristal sa kovalentnimvezama. Kvarc SiO2 mo�e poslu�iti kao tipiqan primer. U kristalukvarca svaki atom silicijuma je okru�en atomima kiseonika sa kojima jepovezan kovalentnim vezama i koji obrazuju teraedar (Slika 5) Svaki atomkiseonika je povezan sa dva atoma Si i, prema tome pripadaju u dva tetraedra.Na taj naqin formira se trodimenzionalna mre�a Si-O-Si, pa je tvrdo�a i

6

taqka tope�aovako obrazovanog kristala visoka.

Slika 5.Interesantno je ista�i da se Si-O-Si veze mogu prikazati kao jednodimen-

zioni lanac. ovakva jedi�e�a opisana su ubiqajenom formulom

gde je R proizvona organska grupa vezana za silicijum. Broj n u lancumo�e dosti�i nekoliko miliona. Lanci mogu biti spojeni preko boqnegrupe R. Na ovaj naqin dobijeni su novi materijali { silikonske smole.Zbog velike jaqine Si-O-Si veze i visoke fleksibilnosti lanca silicijumaovakve smole zadr�avaju svoje osobine na mnogo ni�im i mnogo vixim tem-peraturama nego prirodne gume. Ovaj podatak je omogu�io da se one koristekao toplotna zaxtita za svemirske brodove i avione kao i u i u ekstremnimarktiqkim uslovima.Klasa I Prva klasa, koja u sebi sadr�i metale, jeste najmnogobrojnijaklasa. Kako se u qvorovima metalne rxetke ne nalaze atomi ve� joni, kojiposeduju sfernu simetriju inertnih gasova, to se s rzlogom oqekuje, da �emetali kristalizovati u isto tako gusto pakovanim rexetkama, kao i inertni gasovi. Zaista, za metale su karakteristiqna 3 tipa kristalnihrexetki: kubna povrxinski centrirana s koordinacionim brojem 12(Slika 6c); heksagonalna s gustim pakova�em s koordinacionim brojem12 (Slika 7) i kubna povrxinski centrirana (Slika 6b) s kordina-cionim brojem 8. Ovo je najpraznija metalna rexetka (u smislu popu�enostiprostora). Za idealnu heksagonalnu rexetku odnos c/a iznosi 1,633.

7

Slika 6.

Slika 7.Klasa II Hemijski elementi II klase su, u odre�enom stepenu, prelaznielementi iz me�u metala i elemenata III klase koji kristalizuju po prav-ilu 8-N. Tako su elementi II-B grupe, Cd, Zn i Hg metali pa bi trebaloda imaju tipiqnu metalnu rexetku s velikim koordinacionim brojem. Ustvarnosti, Zn I Cd kristalizuju u posebnoj modifikaciji kompaktne hek-sagonalne strukture s odnosom osa c/a = 1.9 a ne 1.633.Svaki atom takvestrukture ima, ne 12 ve�, 6 najbli�ih suseda, upravo kaoko zahteva prav-ilo 8-N. Ovi atomi su raspore�eni u ravni baze. Za �ivu, pravilo 8-N seodr�ava jox u potpunosti: ona ima jednostavnu romboedarsku strukturu ukojoj je svaki atom okru�en sa 6 najbli�ih suseda. Bor, koji pripada III-B grupi ima rexetku koja se mo�e opisati kao deformisana rexetka s 5najbli�ih suseda xto tako�e odgovara pravilu 8-N.

8

Slika 8. Struktura kristala soli NaCl.

Jonska veza igra jednu od najva�nijih uloga u svetu neorganskih jed-i�e�a, na primer, u brojnim jonskim kristalima prestaveni tipiqno sakristalom soli NaCl (Slika 8). U takvim kristaloma je nemogu�e "izva-diti" pojedinaqne molekule. Kristal mo�emo smatrati sistem upakovan odjako blizu naizmeniqno postavenih pozitivnih i negativnih jona tako da jeeelktrostatiqko privlaqe�e izme�u najbli�ih suseda maksimalno. Kada suje odnos radijusa pozitivnog jona (M+) i negativnog jona (X−), u kristaluNaCl najpovoniji tada joni "dodiruju" jedni druge (Slika (a)) i posti�ese najgu71e mogu�e pakova�e. Tada je svaki jon okru�en sa 6 najbli�ihsuseda suprotnog naelektrisa�a. Kada je odnos polupreqnika jona (M+) i(X−) nepovoniji (Slika 9b,c) formira se kristalna struktura sa koordi-nacionim brojem 4 ili 8.

Slika 9. Efekat relativne dimenzije jona na �egovo pakova�e u rexetkuJedi�e�a jona tipa MX2 kao xto su CaCl2 i Na2O imaju mnogo slo�eniju

rexetku. Ali princio �ene iygrad�e ostaje ist: joni se pakuju tako da buduokru�eni jonima suprotnog znaka u saglasnosti sa formulom jedi�e�a i

9

odnosom �ihovih preqnika.

Slika 10. Vodoniqne veze u ledu

Slika 11. Kristal leda sa vodoniqnim vezama: (a) ravanski dijagram ure�e�amolekula vode u kristalu leda, (b) prostorno ure�e�e molekula vode u kristaluleda; (c) kristalna struktura leda

10

Na kraju, razmotrimo kristal gde su dominantne vodoniqne veze (Slika 10.).Tipiqan predstavnik takvog kristala je led. Slika 11a. prikazuje dvodi-menzionalni dijagram ure�e�a molekula vode u kristalu leda; svaki molekulje okru�en sa 4 najbli�ih suseda na rastoja�u rOH = 2.76

o

A sa kojimaformira vodonicnu vezu (Slika 10.).

U prostoru, molekuli zauzimaju temena pravilnog tetraedra (Slika 10.i Slika 11b.). Kombinacija ovih tetraedatra obrazuje pravilnu cristalnustrukturu leda (Slika 11c.) Struktura je veoma labava xto je prouzroko-vano jako niskom gustinom leda. Tope�em (∼ 15%) vodoniqnih veza sekida i gustina pakova�a molekula vode raste [to rezultuje pove�a�em gus-tine vode: gustina leda na 0oC je 916.8kg/m3 a temperatura vode na istojtmperaturi je 999, 87kg/m3.

Zanimivo je ista�i da, kada ne bi bilo vodoniqnih veza, temperaturatope�a leda bi bila −100oC umesto 0oC.

Naglasimo na kraju ponovo da vodoniqne veze imaju izuzetno va�nu uloguu vitalnim biloxkim jedi�e�ima: molekuli belanqevina svoj oblik spi-rale (heliksa) "duguju" iskuqivo vodoniqnim vezama; isti tip veza dr�izajedno dvostruki heliks u DNA.

Tabela 3 prikazuje opxtu klasifikaciju qvrstih tela.Tabela 3

11