10. istemli değişme 2
Post on 11-Apr-2017
354 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Mühendislik Mimarlık Fakültesi Gıda Mühendisliği BölümüProf. Dr. Farhan ALFİN
Fizikokimyaİstemli Değişme 2
İstemli Değişme Ölçütleri: Termodinamiğim İkinci
Yasası
Standart Serbest Enerji Değişimi: ΔG°
Serbest Enerji Değişimi ve Denge
ΔG° ve K’nin Sıcaklıkla Değişimi
Çiftlenimli Tepkimeler
Konular
Sistemin entropisinin arttığı işlemlerin istemli olduğu
sonucuna ulaşmıştık.
(Entropinin azaldığı işlemler de istemsiz olmalıdır).
İstemli değişmeler için ölçüt olarak entropi artışını ele
alırsak, hemen çeşitli zorluklarla karşılaşırız.
Örneğin, suyun -10 °C’da kendiliğinden donmasını nasıl
açıklayacağız?
İstemli Değişme Ölçütleri: Termodinamiğin İkinci Yasası
Çünkü kristal buz, sıvı sudan daha düzenli bir yapıya
sahiptir, yani suyun donması entropinin azaldığı bir
değişmedir.
Öyleyse, yukarıdaki soruyu yanıtlayabilmemiz için iki
entropi değişimini (sistemin kendisindeki entropi
değişimi ve çevrenin entropi değişimi) beraberce göz
önüne almalıyız.
İstemli Değişme Ölçütleri: Termodinamiğin İkinci Yasası
Sistem ve çevrenin entropi değişimi toplamı ‘evrenin’
entropi değişimini verecektir.
ΔStoplam = ΔSevren = ΔSsistem + Δsçevre
Termodinamiğin İkinci Yasası:
ΔSevren = ΔSsistem + ΔSçevre > 0
Bütün istemli olaylar evrenin entropisinde artmaya neden
olurlar.
İstemli Değişme Ölçütleri: Termodinamiğin İkinci Yasası
Eğer değişmede hem sistemin, hem de çevrenin entropi
değişimi pozitifse, değişme kesinlikle istemlidir.
Eğer her iki entropi değişimi de negatifse, değişiminin
istemsiz olduğunu kesin olarak söyleyebiliriz.
Suyun donması sistemde negatif entropi değişimine
neden olur, ancak ısı alan çevredeki entropi değişimi
pozitiftir.
İstemli Değişme Ölçütleri: Termodinamiğin İkinci Yasası
Sıcaklık 0 °c ın altında olduğu sürece çevrenin
entropisindeki artış, sistemin entropisindeki
azalıştan daha fazla olur.
Sonuçta toplam entropi değişimi pozitif olacağından,
suyun donması istemli bir değişimedir.
İstemli Değişme Ölçütleri: Termodinamiğin İkinci Yasası
Toplam entropi değişiminin (ΔSevren) bulunabilmesi için,
her zaman çevrenin ΔS ni hesaplamak gerekir.
Her şeyden önce bu iş bıktırıcıdır ve çoğu durumda
çevre ile sistem arasındaki bütün etkileşimlerin tam
olarak bilinmesi mümkün olmayabilir.
Bu nedenle, yalnızca sisteme uygulanabilen ve çevreyi
dikkate almayan yeni bir ölçüt bulmak gerekir.
Serbest Enerji ve Serbest Enerji Değişimi
Bu yeni ölçütü geliştirmek için, sabit sıcaklık ve basınçta
ve yalnızca basınç-hacim işi yapabilen hayali bir
değişmeyi göz önüne alalım.
Boyle bir işlemdeki ısı değişimi, qp, sistemin ΔH ına
(ΔHsistem) eşittir.
Sabit Sıcaklık (T) ve Basınçta (P) Meydana Gelen Bir Değişmede
Çevredeki ısı değişimi sistemdeki ısı değişimi ile ters
işaretlidir:
qçevre = -qp = -ΔHsistem
Eğer hayali çevre yeterince büyükse, çevreye giren ya
da çevreden çıkan ısının yolu tersinir yapılabilir.
Bu da çevrenin sıcaklığında sonsuz küçük miktarda
değişme yapabilecek ısı miktarıdır.
Sabit Sıcaklık (T) ve Basınçta (P) Meydana Gelen Bir Değişmede
Bu durumda çevredeki entropi değişimi
olacaktır.
ΔSevren = ΔSsistem + Δsçevre
Sabit Sıcaklık (T) ve Basınçta (P) Meydana Gelen Bir Değişmede
T ΔSevren=T ΔHsistem-ΔHsistem=-(ΔHsistem- TΔSsistem)
- T ΔSevren=ΔHsistem- TΔSsistem
Bu eşitliğin sağındaki terimler yalnızca sisteme aittir.
Soldaki ΔSevren, istemli değişmeler için bir ölçüttür.
Yani ΔSevren > 0 ise olay istemlidir.
Sabit Sıcaklık (T) ve Basınçta (P) Meydana Gelen Bir Değişmede
G = H - T S
Gibbs serbest enerjisi, denen yeni bir termodinamik fonksiyon elde
edilir.
Sabit sıcaklıkta serbest enerji değişimi ΔG
ΔG = ΔH -T ΔS
Bütün terimler sisteme aittir.
ΔG = - T ΔSevren
ΔSevren Pozitif ise ΔG negatiftir.
ΔG’nin birimi J dur.
Gibbs serbest enerjisi
Sabit sıcaklıkta ve basınçta meydana gelen bir
değişmede
ΔGsistem < 0 (negatif) ise, değişme istemlidir.
ΔGsistem = 0 (sıfır) ise, sistem dengededir.
ΔGsistem > 0 (pozitif) ise, değişme istemsizdir.
Gibbs serbest enerjisi
Durum ΔH ΔS ΔG Sonuç Örnek
1 - + - Bütün sıcaklıklarda istemli 2 N2O (g) → 2 N2 (g) + O2(g)
2 - -- Düşük sıcaklarda istemli
H2O(s) → H2O (k)+ Yüksek sıcaklıklarda istemsiz
3 + ++ Düşük sıcaklıklarda istemsiz
2 NH3(g) → N2(g) + 3 H2(g)- Yüksek sıcaklıklarda istemli
4 + - + Bütün sıcaklıklarda istemsiz 3 O2(g) → 2 O3(g)
ΔG = ΔH -T ΔS
Bir bileşiğin en kararlı standart haldeki
elementlerinden oluşma tepkimesindeki serbest
enerji değişmesine “standart oluşma serbest
enerjisi, ΔG°ol” adı verilir.
Elementlerin en kararlı hallerinde ve 1 atm basınçta
sıfır serbest enerjiye sahip olduklarını varsayabiliriz.
Standart Serbest Enerji Değişimi: ΔG°
Serbest Enerji Değişimi;
i) İşlemin yönü değişirse, G’nin de işareti değişir;
ii) Bir toplam ya da net tepkimenin G değeri,
tepkime basamaklarının G değerlerinin toplamına
eşittir.
ΔG° = [ ü ΔGol°(ürünler) - t ΔGol°(tepkenler)]
Standart Serbest Enerji Değişimi: ΔG°
2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) ΔH o= -114,1 kJ
ΔS o= -146,5 J K-1
298,15 K de ΔG o hesaplayınız.
ΔG o=-114,1 kJ – (298,15 K X -0,1465 kJ K-1)
= -114,1 kJ + 43,68 kJ
= -70,4 kJ
Örnek
İstemli bir değişmede ΔG < 0 ve istemsiz bir
değişmede ΔG > 0 olduğunu görmüştük.
Eğer ΔG= 0 ise, ileri ve geri yöndeki değişmeler eşit
oluşma eğilimindedirler ve sistem dengededir.
Bu noktada, sistemin değişenlerinden (sıcaklık ve
basınç gibi) birinde meydana gelen sonsuz küçük bir
değişme, sistemde net bir değişmeye neden olur.
Serbest Enerji Değişimi ve Denge
Fakat sistem dengede bulunduğu sürece sonsuza kadar
öyle kalır ve zamanla net bir değişme meydana gelmez.
Hayali bir işlemi göz önüne alalım.
Şeklin sol tarafından yola çıkarsak, ΔH değerinin TΔS
değerinden büyük olduğunu görürüz.
Bu durumda ΔG pozitif ve değişme istemsizdir.
Sıcaklık artıkça ΔG nin büyüklüğü artar.
Serbest Enerji Değişimi ve Denge
Sıcaklık
Ener
ji
Şeklin sağ tarafında ise TΔS değeri ΔH değerinden daha
büyüktür, dolayısı ile ΔG negatiftir ve değişme istemlidir.
İki çizginin kesiştiği sıcaklıkta ΔG = 0 olacağından sistem
dengededir.
Serbest Enerji Değişimi ve Denge
Sıcaklık
Ener
ji
Suyun buharlaşması örneğinde, hem suyun hem de
buharın standart hallerinde bulunmaları durumunda,
kesim noktası T = 373,15 K (100,00 °C) sıcaklık değerine
karşılık gelmektedir.
Yani, 1 atm de suyun buharlaşması şu şekilde yazılabilir:
H2O (s, 1 atm) H2O (g, 1 atm) = 0 373,15 K’de
Serbest Enerji Değişimi ve Denge
25°C de çizgisi çizgisinin üzerindedir. Bunun anlamı > 0
dtr.
H2O (s, 1 atm) H2O (g, 1 atm) = +8.590 kJ 298,15 K’de
değerinin pozitif olması suyun buharlaşmayacağı
anlamına gelmez.
Serbest Enerji Değişimi ve Denge
Günlük deneyimlerimizden biliyoruz ki, oda sıcaklığında su
istemli olarak buharlaşır.
Burada değerinin pozitif olması, sıvı suyun 1 atm basınçta,
25°C de istemli olarak H20(g) oluşturmayacağını belirtir.
Suyun 25 °C de denge buhar basıncı 23,76 mmHg = 0,03126
atm dir, yani,
H2O (s, 0.03126 atm) H2O (g, 0.03126 atm) ΔG =0
Serbest Enerji Değişimi ve Denge
Serbest Enerji Değişimi ve Denge
Yukarıda belirttiğimiz suyun buharlaşması konusunda, dan
başka denge konumunu belirten başka bir değer mevcut
değildir.
Standart haldeki tepkenlerle standart haldeki ürünler tek bir
sıcaklıkta denge konumundadır.
Yani tek bir sıcaklıkta = 0 dır.
Oysa, biz çeşitli koşullarda, yani standart olmayan koşullarda
da dengeyi tanımlamak isteriz.
Standart Olmayan Koşullarda ΔG° ve ΔG Arasındaki İlişki
Bu amaçla, yerine ΔG yi kullanmamız gerekir.
ΔG ve arasındaki bağıntıyı elde etmek için, ideal gaz
molekülleri arasındaki bir tepkimeyi düşünelim.
Bu azot ile hidrojen arasındaki amonyak oluşturma
tepkimesi olsun.
2 N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
ΔG = ΔH - TΔS
ΔG° = ΔH° - TΔS°
Standart Olmayan Koşullarda ΔG° ve ΔG Arasındaki İlişki
İdeal gazlar için ΔH = ΔH°
ΔG = ΔH° - TΔS
Standart Olmayan Koşullarda ΔG° ve ΔG Arasındaki İlişki
S ve S° Arasındaki İlişki
qter = -w = RT lnV son
V ilk
ΔS = qter
T= R ln
V son
V ilk
ΔS = Sson– S ilk= RlnV f
V i= R ln
Pilk
Pson= -R ln
Pson
Pilk
S = S � - R ln PP� = S � - R ln P
1= S � - R ln P
2 N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
SNH3 = SNH3 – Rln PNH3
SN2 = SN2 – Rln PN2
SH2 =SH2 – Rln PH2
ΔStep = 2(SNH3 – Rln PNH3) – 2(SN2 – Rln PN2) –3(SH2 – Rln PH2)
ΔStep = 2 SNH3 – 2SN2 –3SH2+ RlnPN2PH2
PNH3
2
2
3
ΔStep = ΔS � tep + RlnPN2PH2
PNH3
2
2
3
Standart Olmayan Koşullarda ΔG
ΔG = ΔH° - TΔS ΔStep = ΔS � tep + RlnPN2PH2
PNH3
2
2
3
ΔG = ΔH° - TΔS � tep – TR lnPN2PH2
PNH3
2
2
3
ΔG = ΔG° + RT lnPN2PH2
2
PNH32
3
ΔG = ΔG° + RT ln Q
ΔG = ΔG° + RT ln Q
Eğer tepkime dengede ise:
ΔG = ΔG° + RT ln K= 0
ΔG° = -RT ln K
ΔGo ile Denge Sabiti (K) Arasındaki İlişki
G < 0 ise; ileri yöndeki (sağa doğru) tepkime veya
işlem istemlidir.
Go < 0 ise; tepkenler ve ürünler kendi standart
hallerinde iseler, ileri yöndeki tepkime istemlidir. Bu
da tepkenlerin ve ürünlerin başlangıç derişimleri ve
basınçları ne olursa olsun K >1 olduğunu gösterir.
ΔG° ve ΔG: Kimyasal Değişmenin Yönünün Belirlenmesi
G = 0 ise; belirtilen koşullarda tepkime dengededir.
Go = 0 ise; tepkenler ve ürünler kendi standart
hallerinde iseler tepkime dengededir. Bu da belirli
bir sıcaklıkta K = 1 olduğunu gösterir.
ΔG° ve ΔG: Kimyasal Değişmenin Yönünün Belirlenmesi
G > 0 ise; tepkime veya işlem ileri yönde, verilen
koşullarda istemsizdir.
Go > 0 ise; tepkenler ve ürünler standart hallerinde
iseler ileri yöndeki tepkime istemsizdir. Tepkenler ve
ürünlerin başlangıç derişimleri veya basınçları ne
olursa olsun Kden < 1 dir.
Bütün tepkenler ve ürünler standart hallerinde iseler
G = Go’dir. Aksi halde G = Go + RTIn Q’dir.
ΔG° ve ΔG: Kimyasal Değişmenin Yönünün Belirlenmesi
1,0 bar’da ideal gazlar için :
PV=nRT veya P=(n/V)RT, basınç etkin derişimdir
Bu yüzden, çözeltide:
İdeal bir çözelti için, standart haldeki etkin derişim c° = 1
M’dır.
Termodinamik Denge Sabiti: Aktiflikler
S = S � - R ln PP� = S � - R ln P
1
S = S � - R ln cc � = S � - R ln a
Saf katı ve sıvılar için:
a = 1
İdeal gazlar için:
a = P (bar olarak, 1 bar = 0,987 atm)
Sulu çözeltideki çözünenler için:
a = c (mol L-1)
Aktiflikler
Aktiflik cinsinden bir denge ifadesi yazdığımızda,
K’nın değerine “termodinamik denge sabiti” adı
verilir. Termodinamik denge sabiti boyutsuzdur.
Termodinamik denge sabitleri, K, bazen Kç ve Kp
değerleri ile aynıdır.
ΔG’yı belirlemek için kullanılmalıdır.
Termodinamik Denge Sabiti, Kden
ΔG = ΔG� + RT ln agah…aaab…
C (k) + H2O(g) ↔ CO(g) + H2(g)
PbI2(k) ↔ Pb2+(aq) + 2 I- (aq)
Örnek
O2(g) + 2 S2-(aq) + 2 H2O(s) ↔ 4 OH-(aq) + 2 S (k)
Örnek
2-Propanolün, propanon (aseton) ve hidrojene bozunma
tepkimesi
(CH3)2CHOH(g) ↔ (CH3)2CO(g) + H2 (g)
452 K de denge sabiti 0,444 tür. Standart koşullarda bu tepkime
istemli midir?
Propanol, propanon ve hidrojen kısmi basınçlarının 1,0, 0,1 ve
0,1 bar olduğunda bu tepkime istemli midir?
ΔG° = -RT ln K =-8.3145 J mol-1 K-1 X 452 K X ln(0.444) =3.05 x 103
J mol-1
Örnek
Bu netice, eğer tepkenler ve ürünler kendi standart
hallerinde iseler, yani tepkenlerin ve ürünlerin kısmi
basınçlar 1 bar ise, bu tepkimenin istemli olmadığını
gösterir.
ΔG = ΔG° + RT ln Q
Örnek
=-1,43 x 104 J mol-1
Örnek
ΔG° ve Kden’nin Sıcaklıkla Değişimi
ΔG° = ΔH° -TΔS° ΔG° = -RT ln Kden
ln Kden = -ΔG°RT
=-ΔH°RT
TΔS°RT
+
ln Kden = -ΔH°RT
ΔS°R
+
ln = -ΔH°RT2
ΔS°R
+-ΔH°RT1
ΔS°R
+- =-ΔH°
R1T2
1T1
-Kden1
Kden2
Kden’nin Sıcaklıkla Değişimi
ln Kden = -ΔH°RT
ΔS°R
+
eğim = -ΔH°
R
-ΔH° = R x eğim
= -8,3145 J mol-1 K-1 x 2,2x104 K
= -1,8 x 102 kJ mol-1
İstemsiz çiftlenimli bir tepkimeden iki yolla ürün elde
edilebilir:
Tepkimenin koşullarını tepkime istemli oluşabilecek
şekilde değiştirmek (genellikle sıcaklığı değiştirerek),
Tepkimeyi elektrolizle gerçekleştirmek.
Ancak bir üçüncü yol daha vardır. Birisi pozitif G’li,
diğeri negatif G’li bir çift tepkimeyi birleştirerek
kendiliğinden oluşan net bir tepkime elde edilebilir.
Çiftlenimli Tepkimeler
Bir Metalin Kendi Oksidinden Özütlenmesi
Cu2O(k) → 2 Cu(k) + ½ O2(g) ΔG� 673K = +125 kJ Δ
Cu2O(k) + C(k) → 2 Cu(k) + CO(g)
İstemli Tepkime!
Cu2O(k) → 2 Cu(k) + ½ O2(g)İstemsiz Tepkime: +125 kJ
C(k) + ½ O2(g) → CO(g) İstemli Tepkime: -175 kJ
-50 kJ
top related