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20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 1
Détection sélective d’ions plomb par capteur
gravimétrique à ondes acoustiques de surface.
Apport de la reflectométrie X
J.M. Fougnion*, C. Zerrouki*, N. Fourati*, P. Boutin** , L. Rouseau*** et J.J. Bonnet*
* Laboratoire de Physique, Cnam, 2 Rue Conté, 75003, Paris
** Laboratoire Génie Analytique, Cnam, 292 Rue Saint Martin, 75003, Paris
*** SMM, ESIEE, 2, Boulevard Blaise Pascal, Cité DESCARTES, 93162 Noisy le Grand
EA2405 : Micro-technologie d’Analyse à Haute Densité d’Informations
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 2
Plan
Introduction
Le capteur gravimétrique à ondes acoustiques de surface :
Principe et caractéristiques
Sensibilité et limite de détection
Validation du piégeage des ions plomb
détection gravimétrique autres techniques
Conclusion et perspectives
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 3
Introduction Les métaux lourds (Pb, Hg, Cd)
Une des principales sources de pollution dans l’environnement Présentent, même à faibles doses, une toxicité à long terme,
Les méthodes les plus performantes actuellement pour la détection des métaux: Spectrométrie de masse + Spectrométrie atomique
Inconvénients Coûts très élevés Techniques lourdes Ne se prêtent pas aux analyses rapides
Depuis quelques années : développement de divers types de systèmes miniaturisés dédiés à l’analyse chimique / biologique
EA 2405 : conception, développement et réalisation de capteurs à ondes acoustiques de surface fonctionnant en milieu liquide
Sensibilité + Sélectivité + Versatilité Faible coût + Analyse en temps réel
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 4
Transduction
Ligne à retard dans laquelle se propage une onde acoustique de surface (SAW)
Sur le chemin acoustique peut être déposé un matériau sensible destiné à retenir
sélectivement les espèces cibles
Sorption des espèces modification de la vitesse de propagation de l’onde
La ligne de retard est placée en rétroaction sur un amplificateur
Signal de sortie du capteur : fréquence d’oscillation
Substrat piézoP. Emetteur P. Récepteur
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 5
Assurer un blindage électromagnétique
S’affranchir des effets de la force ionique et de la
conductivité
Meilleur accrochage des couches sélectives
Biologiques Chimiques Électrochimiques
Adaptation des capteurs pour le fonctionnement en milieu liquide
Rôle de la couche d’or centrale
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 6
Grandeurs caractéristiques du capteur SAW
LiTaO3 36° rot
Périodicité des doigts = 40 µm
d
Ouverture d = 2 mm
Fréquence de travail 104Sv
f MHz
S
CC
Distance centre à centre CC = 9.2 mm
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 7
Capteurs à ondes acoustiques de surface (SAW)
20 mm
12 mm
S’affranchir des effets de la température et de la pression Compenser les effets de la viscosité et de la densité
Mode différentiel
Application en milieu liquide cellule test en PDMS (expériences avec des fluides en statique)
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 8
Choix de la couche chimio-sélective
Problématique : détection des ions plomb en milieu aqueux
Cahier des charges :
Molécule hôte ayant une grande affinité pour le plomb
Faible coût
Réversibilité de la réaction de piégeage du plomb
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 9
La cyclodextrine (CD)
15.3 Å
7.9 Å
7.8 Å
Oligosaccharide formé de plusieurs unités de glucose
Cône tronqué
Grande base : hydroxyles secondaires
Petite base : hydroxyles primaires
Grande capacité d’inclusion vis à vis d’une large
variété de molécules et d’ions
Formation d’une couche auto assemblée
Reconnaissance du plomb par liaison « host-guest »
Thiolation de la -CD CD-SH
Chimisorption de SH-CD sur Au à travers la
liaison (S-Au)
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 10
Détermination de la sensibilité du capteur SAW
Dosage argentimétrique d’halogénures
Électrodéposition de cuivre
Dosage argentimétrique d’halogénures
NaBr + AgNO3 AgBr + NaNO3
[Ag+]
PE
/f
S en Hz ngm
Électrodéposition de cuivre
Cuve en PDMS
LiTaO3
I
Electrolyte(0.01M CuSo4
Dans 0.05M H2SO4)
Electrode de cuivre Générateur de courant
Couche d’or
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 11
1050000
1060000
1070000
1080000
1090000
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
temps en s
fré
qu
en
ce
s e
n H
z
[Ag+]
Expérience de dosage argentimétrique
qualification de la sensibilité
Dissolution du précipité :
Ajout de Na2S2O3
1er ajout de AgNO3
à une solution de NaBr
PE
NaBr + AgNO3 AgBr + NaNO3
[Ag+] AgBr f
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 12
Détermination des valeurs de la sensibilité et de la LD Expérience d’électrodéposition de cuivre
Deux bancs de test
Oscillateur : f = f (masse déposée)
AR : = f (masse déposée)
Deux capteurs SAW :
Zone sensible sans traitements préalables
Greffage de la SH-CD puis nettoyage à l’aide d’une
solution de piranha (H2SO4/H2O2)
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 13
Détermination de la sensibilité du capteur Montage Oscillateur
Sensibilité : 12 Hz/ng soit 170 Hz/(ng/mm2)
Limite de détection à 100 MHz : 0,2 ng/mm2
340000
350000
360000
370000
380000
900 1000 1100 1200 1300
Temps (s)
Fré
qu
ence
s [H
z]
Application d’un courant constant de 100 µA pendant :
10s
10s
10s
10s
30s
I
-
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 14
Application d’un courant constant de 100 µA pendant:1: 5s2: 7s3: 1s4: 3s5: 2s6: 10s
Électrodéposition de cuivre sur le capteur Montage Oscillateur
0 100 200 300 400 500 600 700 800
388000
389000
390000
391000
5
6
4
3
1
2
Fré
qu
en
ce [H
z]
Temps [S]
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 15
Détermination de la sensibilité du capteur
Sensibilité : 11,5 Hz/ng soit 160 Hz/(ng/mm2)
Limite de détection à 100 MHz : 0,10 ng/mm2
0 50 100 150 200 250 300 3500
500
1000
1500
2000
2500
3000
Va
ria
tion
de
fré
qu
en
ce [
Hz]
Masse "déposée" [ng]
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 16
Électrodéposition de cuivre sur le capteur Mesure à l’AR
Application d’un courant constant de 100 µA pendant:1: 5s2: 15s3: 10s4: 5s5: 7s6: 3s
0 400 800
-0,08
-0,04
0,00
6
5
4
3
1
2
Va
ria
tion
de
ph
ase
[ra
d]
Temps [s]
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 17
Détermination de la sensibilité du capteur
Sensibilité : 2,51 10-4 rad/ng soit 3,49 10-3 rad /(ng/mm2)
Limite de détection à 100 MHz : 2,09 10-3 rad /mm2
0 100 200 300 400 5000,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
Va
ria
tion
de
ph
ase
[ra
d]
Masse "déposée" [ng]
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 18
Origine de la différence entre les dépôts de cuivre sur les capteurs et
0 100 200 300 400 500 600 700 800
388000
389000
390000
391000
5 s
2 s
10 s
3 s
1 s
7 s
Fré
quen
ce [H
z]
Temps [S]
I
Electrolyte
(0.01M CuSo4
dans 0.05M H2SO4)
Electrode de cuivre
Générateur de courant
Couche d’or
340000
350000
360000
370000
380000
900 1000 1100 1200 1300
Temps (s)
Fré
qu
ence
s [H
z]
10s
30s
10s
10s
10s
Cu2+ + 2e- Cu
Arrêt du courant
capteurs
Cu2+ en solution
Arrêt du courant
capteurs
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 19
2 4 6
Inte
nsi
té (
Uni
té a
rbitr
air
e)
Energie [keV]
DS 0,4° DS 0,05°
Apport de la Fluorescence X
Au(M)
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 20
Apport de la Fluorescence X
2
Inte
nsi
té (
Un
ité a
rbitr
air
e)
Energie [keV]
DS 0,4° DS 0,05°
Au(M)
S(K)
En volume : AuEn surface : Au + S
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 21
Validation de la complexation des ions plomb par la SH-CD
Détection gravimétrique + trois autres techniques
La spectroscopie IR à Transformée de Fourier (FTIR) :
porteuse d’informations sur la nature des liaisons chimiques
caractéristiques du matériau.
La fluorescence X : Détermination des éléments qui composent le
matériau à partir de leurs raies caractéristiques
La reflectométrie X : Sondage des états de surface (rugosité,
densité…)
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 22
Validation du greffage de la SH-CD sur l’or (spectroscopie FTIR - Mode ATR, cristal diamant)
Spectre réalisé sur un Brucker Equinox 55 au Laboratoire de matériaux polymères du Cnam
3500 3000 2500 2000 1500 10000,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
Tra
nsm
itta
nce
[%]
Nombre d'onde [cm-1]
OH
C-O-CÉthers cycliques
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 23
Validation de la complexation des ions plomb par la CD (spectroscopie FTIR - Mode ATR, cristal diamant)
60010001400180022002600300034003800
Nom bre d'onde [cm -1]
Tra
nsm
itta
nce
[u
a]
CD
CD+Pb
Spectres réalisés sur un Brucker Equinox 55 au Laboratoire de matériaux polymères du Cnam
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 24
Présence du substrat en or impossibilité de détecter le plomb
via sa raie caractéristique
Minimiser l’effet du substrat accroître artificiellement la très
faible quantité de plomb présente
Spectres de fluorescence X à incidence très rasante
Relevés réalisés sur 1 wafer en verre couches métalliques de
Cr/Au identiques à la zone sensible du capteur
Validation de la complexation des ions plomb par la CD fluorescence X
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 25
Validation de la complexation des ions plomb par fluorescence X
2 4
0
30
Cr (K)
Au (M)
Inte
nsi
té [C
ou
ps/
50
0 s
]
Energie [keV]
Verre/Cr/Au Verre/Cr/Au/CD/Pb
2 4 6 80
30
60
90
120
150
180
Cr (K)
Au (M)
Inte
nsi
té [C
ou
ps/
50
0 s
]
Energie [keV]
Verre/Cr/Au Verre/Cr/Au/CD/Pb
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 26
La reflectométrie X, modes de balayage
3 modes de balayage :
Réflexion spéculaire (RS) : =
exploration en « profondeur »
Détecteur Scan (DS) : fixe et variable
exploration en « volume ou en surface »
Rocking curve (RC) : = – – = cte
exploration en « profondeur »
Io
– –
Tube X Détecteurdiffusion
Idiff
Surface
Détecteurfluorescence
Io
– –
Tube X Détecteurdiffusion
Idiff
Surface
Détecteurfluorescence
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 27
Validation de la complexation des ions plomb par reflectométrie X en mode RS
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,41
10
100
1000
10000
100000
Inte
nsi
té S
pé
cula
ire
[Co
up
s/s]
Angle d'incidence [°]
Verre/Cr/Au Verre/Cr/Au/CD1 Verre/Cr/Au/CD/Pb
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 28
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
0 2 4 6 8 10 12
m asse de plom b déposée [ng]
vari
atio
n d
e p
has
e en
deg
ré
pH=7
pH=6,5
pH=6
Détection gravimétrique
Dépôt d’hydroxydede plomb Pb(OH)2
Complexation du Plomb par la -CD
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 2 4 6 8 10 12
m asse de plom b déposée [ng]
vari
atio
n d
e p
has
e en
deg
ré
pH=7
pH=6,5
pH=6
pH=11
20-21 Mars 2007 Journées Scientifiques du CNFRS« Nanosciences et radioélectricité » 29
Conclusion et perspectives
Validation du greffage de la SH-CD et de la complexation du plomb par différentes techniques
Premiers tests de sensibilité encourageants (12Hz/ng)
Nouveaux capteurs SAW (déjà réalisés): Avec une couche de Love sur la surface sensible: guidage de l’onde
amélioration de la sensibilité d’un ordre de grandeur Avec une fréquence de travail à 400 MHz Mode de Love + f : amélioration de la sensibilité de deux ordres de
grandeur Technique impulsionnelle en développement Détection d’autres éléments biologiques (ADN,
Biotine/Streptavidine, …)
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